Cursul 8 de electrochimie

49
Spectrometria de absorbţie atomica o metoda de determinare a concentraţiei unui element dintr-o probă, prin măsurarea absorbţiei radiaţiilor de către atomii vaporizaţi din probă, la lungimea de undă din domeniul vizibil sau ultraviolet, specifică elementului considerat o Fraunhofer a observat un număr de linii întunecate în spectrul soarelui o prima aplicaţie analitică a fost determinarea mercurului de către Muller în 1930 o în 1955 - Walsh şi Alkemade - „spectrometria de absorbţie atomică moderna”

description

Notiuni foarte ample despre Coordonarea Vectorilor in spatiu si definitii de termodinamica

Transcript of Cursul 8 de electrochimie

Page 1: Cursul 8 de electrochimie

Spectrometria de absorbţie atomica

o metoda de determinare a concentraţiei unui element dintr-o probă, prin măsurarea absorbţiei radiaţiilor de către atomii vaporizaţi din probă, la lungimea de undă din domeniul vizibil sau ultraviolet, specifică elementului considerat

o Fraunhofer a observat un număr de linii întunecate în spectrul soarelui

o prima aplicaţie analitică a fost determinarea mercurului de către Muller în 1930

o în 1955 - Walsh şi Alkemade - „spectrometria de absorbţie atomică moderna”

Page 2: Cursul 8 de electrochimie

Aparatura

o radiaţia de la sursa de excitare este trecută prin vaporii atomici ai elementului de determinat, obţinuţi pe cale termică

o se măsoară atenuarea radiaţiei transmiseo această diminuare este proporţională cu concentraţia analituluio cu ajutorul monocromatorului se selectează din radiaţia trecută

prin mediul absorbant o anumită frecvenţă, corespunzătoare frecvenţei absorbite de atomii elementului de analizat

o intensitatea acestei radiaţii se măsoară cu un detectoro curentul electric se amplifică şi se înregistrează

Page 3: Cursul 8 de electrochimie

Schema bloc a unui spectrometru de absorbţie atomica

Page 4: Cursul 8 de electrochimie
Page 5: Cursul 8 de electrochimie

Surse de radiaţii

o lampa cu catod cavitar o constă din doi electrozi, catodul cavitar şi anodul, o plasaţi în interiorul unui tub de sticlă, prevăzut cu o fereastră de cuarţ o catodul are forma unei cavităţi şi este constituit din elementul ce

urmează a fi analizato anodul este confecţionat din sârmă de nichel sau wolframo tubul de sticlă este umplut cu un gaz inert, neon sau argon la presiune

scăzută (2 – 4 torri)o elementele mai volatile emit mai intens în argon, o elementele mai puţin volatile emit mai intens în neon

Page 6: Cursul 8 de electrochimie

Surse de radiaţii

o lămpi cu descărcare fără electrozi o emit radiaţii mai intense decât lampa cu catod cavitaro sunt realizate pentru elemente cu volatilitate ridicată

o lămpi de mare intensitate

o lămpi multielementare o catodul cavitar este realizat din aliaje de metale

Page 7: Cursul 8 de electrochimie

Sisteme de atomizare

flacăra amestecuri carburant – comburant:

aer – propan, aer – hidrogen, aer – acetilenă, protoxid de azot – acetilenă.

avantaje: simplitate în obţinere şi utilizare

dezavantaje eficienţa scăzută a atomizării existenţa unor radicali liberi care pot forma compuşi stabili cu atomii

elementului de determinat descreşterea populaţiei de atomi liberi în flacără

Page 8: Cursul 8 de electrochimie

Sisteme de atomizare

o sisteme de atomizare electrotermiceo cuptoare de grafit de tipul Lvov şi Massmann o filamentul de cărbune de tipul West

o toţi atomii de analizat din probă sunt transformaţi în vapori atomici, practic în acelaşi timp şi rămân în sistemul de atomizare, o putându-se măsura absorbţia radiaţiei date de către lampa cu catod

cavitaro sensibilitatea determinărilor este mare - 10-8 – 10-11 go se pot analiza:

o probe lichide cu volum foarte mic (5 – 10 µL) o chiar probe solide.

Page 9: Cursul 8 de electrochimie

Sisteme de atomizare

o vaporizarea chimică o sistemul cu vapori de mercur o sisteme de generare a hidrurilor metalice

o unele elemente (As, Se, Bi) sunt dificil de redus în flacără - în stări de oxidare superioareo pretratare chimică a compusului elementului de analizat, cu NaBH4

în mediu acid, într-o instalaţie anexă de sticlăo rezultă o hidrură volatilă, care este antrenată în flacără cu ajutorul

unui gaz purtător (azot)o se descompun uşor, pe la 1000oK, punând în liberatate atomii

elementului de analizat

Page 10: Cursul 8 de electrochimie

Sisteme de atomizare

o vaporizarea chimicăo mercurul prezintă o proprietate specifică de a se reduce de la

Hg2+, Hg22+ la Hg0

o în soluţii apoase la temperatura camerei, cu clorură stanoasă sau borohidrură de sodiu

o prin antrenare cu aer, vaporii de mercur sunt introduşi într-o cuvă cu pereţi de cuarţ

o vaporii de apă absorb în UV o se prevede un sistem de deshidratare al fazei gazoase

înaintea introducerii în cuvăo se foloseşte încălzirea electrică a cuvei.

Page 11: Cursul 8 de electrochimie

Spectrometria de absorbtie atomică

o monocromatoare cu prisme sau reţele de difracţieo detectori - fotoelectrici

o pentru majoritatea elementelor - fotomultiplicatorio pentru metalele alcaline - fotocelule.

o Legea Lambert – Beer o metoda curbei de etalonare o metoda adaosului standard

o performanţa metodei de determinare a unui element:o sensibilitate - concentraţia unui element în µg/mL care produce un semnal

cu valoare de 99% în transmitanţă, deci o scădere a transmitanţei cu 1%;o limita de detecţie - concentraţia elementului care produce un semnal de trei

ori mai mare decât deviaţia standard a zgomotului de fond al aparatului.

Page 12: Cursul 8 de electrochimie

Aplicaţii

o se pot determina aproximativ 67 de elementeo limita de detecţie: 10-3– 10-4 μg/L la analiza în flacărăo limita de detecţie scade de 10 – 100 de ori la analiza cu atomizare

electrotermică

o determinarea compoziţiei unor aliaje folosite în metalurgie;o determinarea unor elemente aflate în urme în probe de diferite naturi:

o mercur din lapte, o cadmiu din apa de mare, o plumb din sânge, o titan din uleiuri minerale

Page 13: Cursul 8 de electrochimie

Aplicaţii

o în biochimie, o în industria farmaceutică, o în industria alimentară,o în protecţia mediului, o în petrochimie.

Page 14: Cursul 8 de electrochimie

Spectrometria de emisie atomică în UV-VIS

principiul metodei: transformarea în vapori atomici a elementelor de determinat excitarea acestora, separarea radiaţiilor emise în funcţie de lungimea de undă, înregistrarea lor şi interpretarea semnalelor obţinute.

sursa de radiaţii o constituie atomii probei, aduşi în stare excitată spectrometria de emisie atomică în flacără (flamfotometria) spectrometria de emisie atomică:

în arc electric scânteie electrică plasmă.

Page 15: Cursul 8 de electrochimie

Spectrometria de emisie atomică în flacără

o sursă de excitare flacăra, energia furnizată - în general micăo se aplică pentru analiza unor elemente cu energie de excitare mică,

o metalele alcaline şi alcalino-pământoase.o proba de analizat este transportată în flacără sub forma unui aerosolo se poate proceda în două moduri:

o comburantul (gazul care întreţine arderea) şi carburantul sunt preamestecate înainte de a ajunge la arzător;

o cele două gaze vin în contact chiar în flacără, în care este pulverizată proba de analizat.

o carburanţi: acetilena, hidrogenul, propanul, o comburanţi: aerul, protoxidul de azot, oxigenul pur.

Page 16: Cursul 8 de electrochimie

La pulverizarea soluţiei unei sări MX în flacără au loc următoarele procese:

La temperatura flăcării, atomii Mo pot participa la următoarele procese:

(absorbţie)

(ionizare)

(oxidare)

(emisie)

(combinare)

*00 MM h

eMenergieM 0

MOOM 00

h 0*0 MM

MYYM 00

Page 17: Cursul 8 de electrochimie

Aparatura

o proba de analizato adusă în prealabil în soluţieo este introdusă sub forma unui aerosol în flacărăo are loc vaporizarea solventului, disocierea moleculelor, transformarea

elementului de analizat în atomi şi excitarea acestorao radiaţiile emise de atomi, prin revenirea la stări electronice cu energie mai

micăo sunt trecute printr-un sistem de separare care izolează radiaţia dorită

o intensitatea radiaţiei este măsurată cu ajutorul detectoruluio semnalul furnizat de detector (amplificat sau nu) ajunge la sistemul de

evaluareo un instrument de măsură sau un înregistrator.

Page 18: Cursul 8 de electrochimie

Schema bloc a unui flamfotometru

Page 19: Cursul 8 de electrochimie

Analiza cantitativă

o se bazează pe corelaţia dintre intensitatea radiaţiei emise datorată atomilor elementului de analizat şi concentraţia acestora

o metoda bazată pe construirea curbei de etalonare o intensitatea radiatiei emisa funcţie de concentraţie

o metoda adaosului standard o când analitul se găseşte în concentraţie mică în probă

Page 20: Cursul 8 de electrochimie

Aplicaţii

o pentru determinarea elementelor alcaline şi alcalino-pământoase din probeo de apă, o produse alimentare, o produse biologice, o produse petroliere

o în cadrul analizelor clinice o pentru determinarea rapidă a conţinutului de sodiu şi de potasiu din

probe de ser, urină sau sângeo prin perfecţionarea aparaturii şi prin alegerea unor flăcări mai fierbinţi

(acetilenă-aer, hidrogen-aer, eventual cu adaos de oxigen), metoda emisiei atomice în flacără a fost extinsă la determinarea a 57 de elemente.

Page 21: Cursul 8 de electrochimie

Spectrometria de emisie atomică în arc, scânteie electrică şi plasmă

o se utilizează pentru analiza calitativă şi cantitativă a unor probe care conţin elemente ce necesită energii de excitare ridicate

o la folosirea arcului sau scânteii electrice ca sursă de vaporizare şi excitare sunt analizate probe în stare solidă,

o la folosirea plasmei sunt analizate probe în stare lichidă şi gazoasăo arcul şi scânteia electrică sunt fenomene care iau naştere prin

aplicarea unei diferenţe de potenţial între doi electrozi.

S M D I

monocromator detector inregistratorsursa

Page 22: Cursul 8 de electrochimie

Aparatură

o sursa de vaporizare şi excitare;o sistemul spectral pentru separarea pe lungimi de undă a radiaţiilor emise;o detectorul.

o arcul electric poate fi:o de curent continuu de joasă tensiune (10 – 25 V, 5 - 30 A) o de înaltă tensiune (1200 V, 200-300 mA)o vaporizarea se produce datorită încălzirii ce are loc la trecerea curentului

electrico excitarea atomilor probei se datorează atât energiei termice, cât şi energiei

electrice o este rezultatul unor ciocniri între atomi, ioni şi electroni de mare

energie.

Page 23: Cursul 8 de electrochimie

Aparaturăo scânteia electrică

o o descărcare scurtă şi oscilantă între doi electrozi între care se aplică o diferenţă de potenţial (10 000 – 50 000 V)

o se realizează o temperatură mult mai mare decât în cazul arcuriloro procesul de excitare este foarte rapid (10-5 sec.)o este o sursă de excitare care dă o mai mare precizie şi stabilitate decât arcul

electrico fascicul laser

o o sursă de lumină monocromatică, folosită pentru a vaporiza o cantitate mică de probă

o atomii din vaporii rezultaţi sunt apoi excitaţi cu ajutorul unei scântei electrice, produsă între doi electrozi plasaţi deasupra probei.

o microanaliză spectrală cu lasero permite analiza interiorului celulelor individuale, chiar din organismele vii.

Page 24: Cursul 8 de electrochimie

Aparaturăo Plasmao este un amestec de electroni şi ioni pozitivi la

temperatură ridicată o este formată electromagnetic, o în urma cuplării prin inducţie a argonului ionizat cu un

câmp de înaltă frecvenţă fenomene complexe ale plasmei culorile sunt rezultatul relaxării electronilor din stări excitate

spre stări cu energie mai mică, după recombinarea ionilor în urma acestui proces se emite lumină

Page 25: Cursul 8 de electrochimie

Schema bloc a unui spectrometru de emisie atomică cu sursă de plasmă cuplată inductiv

Page 26: Cursul 8 de electrochimie

Torţa cu plasmă cuplată inductiv

o este dispozitivul în care se produce plasmao este construită din trei tuburi concentrice de

cuarţo proba este introdusă în plasmă sub formă de

aerosol, unde este atomizată şi excitatăo flacăra plasmei constituie însăşi radiaţia

emisă de atomii probeio se introduce un flux de argon pentru a pune

torţa în funcţiuneo se iniţiază ionizarea argonului – scânteieo câmpul generat va interacţiona cu ionii şi

electronii din plasmăo iau naştere curenţi electrici turbionari –

creşterea temperaturii

Page 27: Cursul 8 de electrochimie

Introducerea probei sub formă de aerosol

Page 28: Cursul 8 de electrochimie

Plasma la introducerea probei

Page 29: Cursul 8 de electrochimie

Spectrometria de emisie atomică în arc, scânteie electrică şi plasmă

o aparatul care utilizează torta cu plasma cuplata inductiv o poartă denumirea de spectrometru de emisie atomică cu

plasmă cuplată inductiv o ICP-AES

o excitarea probelor în plasmă permite obţinerea unor sensibilităţi mari

o se pot determina simultan multe elementeo limita de sensibilitate ajunge până la ng/mL

Page 30: Cursul 8 de electrochimie

o detectori o plăci fotograficeo detectori fotoelectrici (fotomultiplicatori)

o aparatele care au ca sistem de recepţie plăca fotografică se numesc spectrografe,

o aparatele prevăzute cu fotomultiplicator se numesc spectrometre şi cuantometreo cuantometrele permit analiza simultană a unui număr mare de elemente

Spectrometria de emisie atomică în arc, scânteie electrică şi plasmă

Page 31: Cursul 8 de electrochimie

ICP

Page 32: Cursul 8 de electrochimie

Analiza calitativă

o constă în identificarea unui element după lungimile de undă caracteristice ale radiaţiilor emise

o când se utilizează placa fotografică drept detectoro spectrul înregistrat constă din mai multe linii,

o fiecare corespunzând unei radiaţii de o anumită lungime de undă, emisă de atomii unui element din proba de analizat

o metoda cea mai utilizată este cea a spectrelor de comparaţieo compararea spectrului probei de analizat cu un spectru cunoscut,

o de exemplu cel al fierului care este bogat în linii şi constituie un bun etalon pentru lungimile de undă

Page 33: Cursul 8 de electrochimie

Analiza cantitativă

o se bazează pe relaţia de proporţionalitate dintre intensitatea radiaţiei emise şi concentraţia elementului de analizat în sursa de radiaţii

o intensitatea unei linii spectrale se măsoară faţă de intensitatea liniei unui element numit standard sau etalon intern:o să aibă concentraţie constantă;o puritate mare;o volatilitate şi condiţii de excitare cât mai apropiate de ale elementelor de

analizat;o linia standardului intern trebuie să fie în vecinătatea celei a elementului de

analizato pentru a evita erorile ce apar datorită variaţiei sensibilităţii detectorului

în funcţie de lungimea de undă

ncmI

Page 34: Cursul 8 de electrochimie

SPECTROMETRIA DE RAZE X

o o tehnică rapidă, nedistructivă o utilizată pentru:

o analize calitativeo analize cantitative

o fluorescenţa de raze X - emisia de raze X de către atomii probei de analizato spectrul de emisie al unei probe constă dintr-un fond continuu cu linii

suprapuseo analiza calitativă - prin determinarea lungimilor de undă ale radiaţiilor

emise o analiza cantitativă - prin determinarea intensităţii lungimilor de undă ale

radiaţiilor emise

Page 35: Cursul 8 de electrochimie

SPECTROMETRIA DE RAZE X

o metoda bazată pe absorbţia razelor X de către atomii elementului de analizato analiza calitativă - discontinuităţi care apar în spectrele de absorbţie a

razelor X, la lungimi de undă caracteristice fiecărui elemento analiza cantitativă - prin măsurarea coeficientului de absorbţie de masă

o metoda difracţiei de raze X se bazează pe difracţia razelor X de către planurile de atomi ale unor cristale

o se utilizează pentru:o analize de structură o determinarea fazelor cristalineo determinări cantitative.

Page 36: Cursul 8 de electrochimie

Fluorescenţa de raze Xo Aparatura cuprinde trei părţi principale:

o o sursă de excitareo un tub de sticlă vidat, care conţine doi electrozi între care se aplică o

diferenţă de potenţial (10 - 100 KV) - tub de raze X (tubul lui Coolidge) o catod - filament de wolframo adus la incandescenţă prin conectarea la un circuit secundar o emite electronio sunt acceleraţi de diferenţa de potenţial dintre catod şi anod, până la

energii de câteva sute de mii de electron-volţi şi bombardează anodul, dând naştere la raze X

o razele X părăsesc tubul prin fereastra laterală dispusă în dreptul anoduluio anodul tubului este prevăzut cu un circuit de răcire cu apă

o un sistem de separare a radiaţiilor o un detector

Page 37: Cursul 8 de electrochimie

Tubul lui Coolidge

Page 38: Cursul 8 de electrochimie

Tubul lui Coolidge

Razele X sunt produse în tubul de raze X şi provin în urma electronilor expulzaţi de

catod

Page 39: Cursul 8 de electrochimie

când un electron din orbitalul K este expulzat de protoni, apare un loc vacant în orbitalul K

pentru a menţine cea mai mică energie a atomului, unii electroni din orbitalii L, M, ... înlocuiesc electronul din orbitalul vacant K şi emit energie redundantă sub forma razelor X

ca diferenţa de energie între orbitalii K şi L (sau M, N, ...) să fie bine definită (în conformitate cu teoria cuantică – electronii trebuie să ocupe niveluri discrete de energie), fotonul de raze X emis va avea energie caracteristică

când un electron din orbitalul L este expulzat, un electron din orbitalul M inlocuieste electronul din orbitalul vacant şi va emite diferenţa de energie dintre orbitalul L şi M sub formă de raze X

Formarea razelor X

Page 40: Cursul 8 de electrochimie

spectrele de raze X emise de electronii care ocupă un orbital K vacant se numesc linii K

liniile L sunt determinate de electronul din orbitalul L care este expulzat şi înlocuit cu un electron din orbitalul M, N

fiecare element are energie diferită in orbitalii K, L, M, N…, prin urmare, liniile K (L, M...) ale unui element vor fi diferite de liniile K (L, M...) ale altui element

acesta este motivul pentru care razele X provenite din acest proces (interacţiunea proton - electroni) se numesc raze X caracteristice.

Liniile K, L, M intr-un spectru

Page 41: Cursul 8 de electrochimie

Spectrometria de raze x

o anodul poate fi confecţionat din W, Pt, Mo, Ag, Cu, Fe sau Cr. o radiaţia X este trimisă asupra probei supuse analizei

o va emite un fascicul de raze X caracteristic atomilor ce o compun, numită radiaţie de fluorescenţă.

o surse de raze X o diverse substanţe radioactive,o furnizează spectre de linii sau spectre continue (izotopul radioactiv se

încapsulează astfel încât radiaţia este accesibilă numai în anumite direcţii).

Page 42: Cursul 8 de electrochimie

Separarea razelor X

o se face cu ajutorul unor cristale analizoareo în funcţie de lungimea de undă

o vor fi separate radiaţiileo cu aceeşi lungime de undăo care prezintă o interfernţă constructivă o pentru care este respectată relaţia lui

Braggo cristalele analizoare, cu rol de reţea de

difracţie pentru dispersia razelor X, pot fi confecţionate din topaz, fluorură de litiu, clorură de sodiu, cuarţ, ghips, ftalat acid de potasiu, stearat de plumb.

sinθ2dnλ

Drumul parcurs de razele X la reflexia pe planurile unui cristal

Page 43: Cursul 8 de electrochimie

Detectori cu gaze

Page 44: Cursul 8 de electrochimie

camere de ionizare nu se folosesc în spectrometria de raze X datorită lipsei de

sensibilitate aplicaţii în măsurători radiochimice

contori proporţionali numărul electronilor per impuls depind de energia

radiaţiei, se folosesc pe intervale restrânse de frecvenţă, la filtrarea

electronică a radiaţiei, funcţia îndeplinită fiind asfel asemănătoare celei unui monocromator

Detectori cu gaze

Page 45: Cursul 8 de electrochimie

prezintă un strat format dintr-un cristal care, prin excitare cu raze X, produce o fluorescenţă puternică în domeniul vizibil numită scintilaţie

cristal cilindric de NaI activat prin introducerea a cca 0,2% iodura de taliu una din suprafeţele plane se orientează spre catodul unui tub

fotomultiplicator sub acţiunea radiaţiei incidente se emit fotoni de fluorescenţă

fecare particulă primară sau foton produce mai multe mii de fotoni cu de 400 nm

scintilaţiile luminoase se transmit fotocatodului şi se transformă în impulsuri electrice care se pot amplifica şi număra

scintilatori organici solizi - stilben, antracen, terfenil scintilatori organici lichizi - soluţii de p-terfenil în toluen

avantaj – prezintă mai puţină autoabsorbţie decît solidele

Detectori cu scintilaţie

λ

Page 46: Cursul 8 de electrochimie

sunt confecţionaţi din materiale cu proprietăţi semiconductoare cristale de siliciu sau cristale de germaniu dopat cu litiu dopare – depunere de litiu pe suprafaţa unui cristal de siliciu tip p încălzire la 400-500oC – litiul difuzează spre interiorul cristalului litiul pierde uşor electroni – regiunea de tip p – tip n se trece curent continuu ionii de litiu migrează în stratul p se formează un strat intrinsec in care ionii de litiu substituie golurile pierdute prin conducţie

Detectori cu semiconductori

Page 47: Cursul 8 de electrochimie

Avantaje

spectrele sunt relativ simple şi interferenţele liniilor spectrale sunt puţin probabile

nu este o metodă distructivă poate fi utilizată fără a dăuna probelor

la analiza picturilor, a probelor arheologice, a bijuteriilor.

viteza procedeului care permite efectuarea în doar câteva minute a unor analize multicomponent complexe

exactitatea şi precizia metodei care egalează sau, uneori, le depăşesc pe cele ale altor metode.

Page 48: Cursul 8 de electrochimie

Dezavantaje

o tubul de raze X trebuie vidat la efectuarea fiecărei analize;o este necesar un anod demontabil;o metoda nu este adecvată pentru elemente uşoare

o dificultăţile de detecţie şi de măsurare scad progresiv pe măsură ce numerele atomice scad sub 23 – vanadiu – datorită unui proces competitiv, denumit efect Auger, care reduce intensitatea de fluorescenţăo electronii Auger sunt produşi atunci cand o probă este

bombardată cu electroni şi o rază X caracteristică produsă se resoarbe, expulzând un electron

o costul ridicat al instrumentelor

Page 49: Cursul 8 de electrochimie

Aplicaţii

o permite determinarea cantitativă din probe complexe a tuturor elementelor, cu excepţia celor mai uşoare

o la analiza probelor lichide, solide, pudre sau suspensiio plumbul şi sulful din probe de gazolină pentru aviaţie, o sulful din produse petroliere o calciul, fosforul, bariul şi zincul din uleiuri lubrifianteo analiza poluanţilor atmosferici, o determinarea directă a pigmenţilor din probe de pictură o analiza cantitativă a rocilor.