Curs Xiii Sia

30
1 COMBINAŢII POLIHIDROXICARBONILICE

description

Curs Xiii Sia

Transcript of Curs Xiii Sia

1COMBINAII POLIHIDROXICARBONILICE2 POLIHIDROXIALDEHIDE I POLIHIDROXICETONEHidrai de carbon, zaharide, !"cideZaharidele sunt compui naturali.. #or$"!a enera!% Cn(H2O)n N"$e!e lor de hidrai de carbon provine de la raportul hidrogen/oxigen H:O a acestor compui naturali egal cu cel din ap.Den"$ireadezaharideprovinedela!aharo!(repre!entantalclasei)su"stan# dulce$ iar glucide de la gli%is & dulce$ provenit de la gluco!. In na&"r% !aharurile se gsesc li"ere sau com"inate cu alte !aharuri sau ne!aharuri. 'n planteele(ormea!p)nla*+,-+.din/.0.$av)ndroldesu"stan#edere!erv (amidon)sausu"stan#edesus#inere(celulo!a).'ncorpulanimal!aharurilerepre!int 2,*. din /.0.$ dar au rol deose"it ca surs de energie$ su"stan#e de re!erv (glicogen) sau rol structural (chitina). Hidraii de carbon rez"!&% 'rin (o&o)in&ez% din dio*id de carbon +i a'% ,n 'rezena eneriei !"$inoa)en CO2n H2OenergieluminoasClorofilCn(H2O)nn O2 + + 1rin pierderea unei cantit#i de energie reac#ia este reversi"il++ + Cn (H2O)n n O2 n CO2 n H2OEnergie2POLIHIDROXIALDEHIDE I POLIHIDROXICETONE C!a)i(icare-. /n ("ncie de co$'or&area !a hidro!iz% zahar"ri!e )e c!a)i(ic% ,n0 $onozaharide 1oze2 'o!izaharide 1ozide2Monozaharide(oze)(nu hidrolizeaz)OzideHeterozideOligozaharidesiPolizaharide(Glicozide)(hidrolizeaz)Aldoze CetozeDiozetriozetetrozepentozeheozeDitri tetrazaharide )(HomopolizaharidezaharideHeteropoli(amidonglicogenceluloza)heparina)(chitina!!!! !!" "" " " Monozaharidele nu hidroli!ea! 3n compui mai simpli.Oligozaharidelecon#in2,-resturidemono!aharidelegateprinoxigen$careprinhidroli! trec 3n unit#i de mono!aharide.Polizaharidelesuntpolimerinaturalicumasemoleculare(oartemari.4oateoligo,i poli!aharidele prin hidroli! acid sau en!imatic trec 3n mono!aharide. 5MONO3AHARIDE De(iniie 6 mono!aharidele sau o!ele au lan# normal de atomi de car"on i grupa car"onil legat la C1 sau C2. C!a)i(icare-. D"'% na&"ra r"'ei ("nciona!e carboni!, $onozahar"ride )e c!a)i(ic% ,n0 a!doze 4 cu o (unc#iune aldehidicce&oze 6 cu o (unc#iune cetonicCHOCHOH)nCH2OH(CH2OHCOCHOH)nCH2OH( R%)'5ndire , 7ono!aharidele se gsesc 3n natur$ cu excep#ia dio!elor i tetro!elor8 trio!elesegsescnumaicaderiva#iiarhepto!eleaparcaintermediari3nprocesele "iochimice.Ceamairsp)ndito!estegluco!acareareiomaresta"ilitate termodinamic.* MONO3AHARIDE Ac&i6i&a&e o'&ic%. 7eria D a $onozaharide!or9 Cuexcep#iaaldehideiglicoliceidioxiacetonei$toateo!eleposedunulsaumai multe centre chirale9:v)nd 3n molecul n atomi de car"on chirali$ mono!aridele vor avea 2n enantiomeri9Con(igura#iile relative (D, L) ale mono!aharidelorse deduc prin tradi#ie 3n raport cu 3nrudireacu;,glicerinaldehida$respectivcuCH2OH3ngrupa,COOH.;upoxidare$se pune3nli"ertateOHglico!idicire!ultacizi"ronici,careauroldeantigenisu"stan#ecare determin(ormareaanticorpilor.Acidulgalacturonicestecomponentaaciduluipectic$a pectinei din pere#ii celulelor plantelor$ (ructelor i a #esuturilor tinereOCH2OHHOOHOHOHOCH2OHHOOHOHO:c:cClHClOxidOHOOHOHO:cCOOHH2O:cOHOHOOHOHCOOHOHOOHOHCOOHOHHO OOHCOOHOHHOHO&cid glucuronic&cid galacturonic&cid manuronic""12MONO3AHARIDEd. O*idarea c" acid 'eriodic 1L.Ma!a'rade, -. Aci"nea hidro*izi!or a!ca!ini di!"ai )a" a "nor baze oranice4 e'i$eria e'i$eria :c#iunea hidroxi!ilor alcalini sau a "a!elor organice asupra mono!aharidelor la cald$ produce o inversie a con(igura#iei atomului de car"on C2$ de la C1 la C2 i invers$ numit in"ersie $ Feac#ia este o epimerizare i se produce p)n la sta"ilirea unui echili"ru 3n care raportul 3ntre epimeri este (unc#ie de natura "a!ei. 7ono!aharidele care di(er 3ntre ele prin con(igura#ia la C2 se numesc epimere. 'n solu#ie de Ca(OH)2 predomin gluco!a.D-lucozaD-%anozaD-Fructoza?>,@A:,@A >-A 15MONO3AHARIDEB. Aci"nea acizi!or9 1ento!eleihexo!eleprin3ncl!irecuaci!iminerali$concentra#i$sedeshidratea!.Aa#de aci!ii dilua#i sunt re!istente. :ceast reac#ie permite identi(icarea pento!elor i hexo!elor.9 1ento!eletrec3n(ur(urol.1eaceast"a!se(a"ric(ur(uraldinpento!aniidinco=ilede semin#ede(loareasoarelui$dincoceni$stu($tr)#e((ur(ur&tr)#e).;eaicinumelecomunde (ur(urol pentru (ur(ural. CHOH CHOHCH CHO H2COHOHH+toH2OOCHO!"$@. Reacii de conden)are c" co$'"+i c" azo&9 H*GH2:ldo!aHidra!onaOsa!ona 1*MONO3AHARIDE?. Reacii de e&eri(icare9 /untcaracteristicepentrugrupelehidroxilipentrudi(eren#iereacomportriilor. ;epinde de condi#ile de lucru:,Cualcoolmetiliciacidclorhidricseeteri(icnumaigrupaOHsemiacetalic (glico!idic) cu (ormarea unui eter$ o hetero!id numit metilglucozida.,1rintratarecuiodurdemetilsausul(atdemetil3nmediu"a!ic(HOH$:g2O)se eteri(ic toate grupele OH din molecula o!ei.OCH2OHOHOHOHHOCH2OH HCl'CH2:g2OOH((CH2)2/O5OH) sau!! !""OCH2OHOHOHHOOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2CH2O%etilglucozidaPentametil Dglucopiranoza--/1> MONO3AHARIDEC. Reacii de e)&eri(icare:nhidridele$aci!iiorganiciiclorurileacidereac#ionea!cugrupelehidroxildin mono!aharideesteri(ic)ndu,le.Feac#iaareloc3npre!en#deacetatdesodiu.'naceast reac#ie anomerii i reac#ionea! di(erit$ anomerul reac#ionea! mai uor.OCH2OHOHHOHOHOAc2O CH$COO0arepedeOOAcAcOAcOAcO!CH2OAc-Pentaacetat de glucoz'-pentaacetilglucoza# E)&erii he*oze!or c" acizi $inera!iOOHO1O$H2CH2OHOHHOOHOOHOHCH2O1O$H2HO OHOOHH2CO1O$H2HOHOOHOCH2O1O$H2OHH#2$%&'#2$%&'CH2OHO1O$H2H2C(-Fos!at de - )-Fos!at de -)-Fos!at de - (,)-Di!os!at de - glucopiranoz glucopiranoz !ructo!uranoz!ructo!uranoz'lucoz-(-!os!at# 'lucoz-)-!os!at# 'Fructoz-)-!os!at# 'Fructoz (,)-di!os!at# *ster +ori *ster Robinson*ster ,euberg*ster -arden-.oung 1?OLI8O3AHARIDEI. DI3AHARIDE De(iniie D Oligozaharidele con#in 2,- resturi de mono!aharide legate prin oxigen$ care prin hidroli! trec 3n unit#i de mono!aharide.Dizaharidelere!ultdindoumoleculedehexo!eprineliminareauneimoleculede ap$ iar tri!aharidele din trei molecule de hexo!e prin eliminarea a dou molecule de ap C!a)i(icare-. /n("nciedena&"ra!e%&"riie&erice(or$a&e,n&re$o!ec"!e!ede $onozaharide, dizaharide!e )e c!a)i(ic% ,n04 di!aharide nereductoare, di!aharide reductoareC'H#2O'C#2H22O##C'H#2O'C#)H$2O#'22$" "H2OH2O/A. Dizaharide nered"c%&oare.9*$ celulo! de lemn >*+,B++$ "um"ac 22++$ amilopectina >+++,2>+++ etc)9Cele mai importante sunt celuloza$ amidonul i glicogenul9 +elulozaareroldeJscheletK$desus#inereasigur)ndre!isten#amecanicapere#ilor celulari. 9 &midonul are rol de su"stan# de re!erv 3n regnul vegetal.9 licogenul ,su"stan# de re!erv 3n regnul animal.9'nnatursea(lialtepoli!aharide(ormatedinaltehexo!ecumar(imananii(din mano!)$!ructanii(din(ructo!)saudinpento!e$arabanii(dinara"ino!)$xilanii (dinxilo!).'ngumevegetaleimucilagiisegsescpoli!aharide(ormatedinaci!i uronici$ cum sunt materiile pectice$ acidul galacturonic etc.9 1oli!aharidele nu au gust dulce. 9 /e descompun la 3ncl!ire.2*POLI3AHARIDE-. Ce!"!oza (C>H1+O*)n$esteceamairsp)nditpoli!ahariddinnatur.@stematerialde construc#iepentrupere#iicelulari$alturidecaresegsesc3ncantit#ivaria"ile hemicelulo!e$lignin$pento!ani$materiipectice$taninuri$lipide$rini$sruri minerale$ aa numitele J)"b)&ane ,ncr")&an&eK. 7&r"c&"ra ce!"!ozei9 /tructura celulo!ei a (ost sta"ilit prin hidroli! i prin studii cu ra!e L.9 1rin hidroli! cu gluco!ida!$ celulo!a se trans(orm 3n celo"io!$ ceea ce arat c resturile de D4!"co'iranoz% sunt unite prin legturi -4B4!icozidice. ;atorit legturilor ,glico!idice$ inelele de glucopirano! sunt rotite$ unul (a# de altul$ cu 1-+o$ ast(el 3nc)t celulo!a s (orme!e macromolecule (ili(orme 9 Hidroliza acid complet a celulo!ei conduce numai la D1E24!"coz% OCH2OHOHOHOOHOOHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHO""""OCH2OHHOHOOHOHOOCH2OHHOOCH2OHHOHOOHHOCH2OHOOHOO""" "#nitate de celobioz2>POLI3AHARIDE Pro'rie&%i chi$ice9 Irupele hidroxil li"ere din celulo! (dei implicate 3n legturi de hidrogen) particip la o serie de reac#ii din care re!ult unii deriva#i importan#i.-.C")o!"iiconcen&ra&edehidro*idde)odi"(ormea!alcali,celulo!acarereac#ionea!cu sul(uradecar"ond)ndxantogenatdeceluloz(v)sco!a)./olu#iadev)sco!(ilat3ntr,o"aie acid$ regenerea! celulo!a.9 O"#inut prin procedeul v)sco!ei$ mtasea arti(icial se pre!int ca (i"re cu grad de polimeri!are 2*+,5++.HCOH0aOH 234HCO"0a+C52HCO C 5"0a+5precipitareH25O%6H2OHCO C 5H5C52HCOHXantogenat deceluloz (vscoz) vscozMtase"9 +elo!ibra este mtase v)sco!$ tiat 3n (ire i prelucrat ca i "um"acul.9 +elo!anulseo"#ineprinacelaitratamentchimic$darcelulo!eiregenerateiseadaugun plasti(iant.:.Ce!"!oza)e'oa&e&ran)(or$a,nderi6ai'rinni&rare)a"ace&i!are.1roduiiaugrad di(erit de esteri(icare raportat la unitatea structural C>.9 :st(el prin nitrare re!ult mono-di- i trinitrat de celuloz.OCH2OHHOHOOOHO OCH2O0O2OO20O OCH2O0O2O0O2OHO OCH2O0O2O0O2H0O$H25O%+nnn n++62?POLI3AHARIDE:. A$idon"!9 @stepoli!ahariduldere!ervdinplanteundeestestocat3n(ructe$semin#e$tu"erculi$ (iind sursa principal de gluco! pentru hrana omului i animalelor.9 /e(ormea!3nprocesulde(otosinte!$dinCO2iH2O$3n(run!e$undeestehidroli!at en!imatic p)n la gluco!$ pentru a putea (i transportat 3n interiorul plantelor. 'n (ructe$ semin#e sau tu"erculi$ gluco!a este trecut din nou 3n amidon.9 Aormagranuleloricon#inutul3namidonestedi(eritdelaplantlaplant.Moa"elede ore!$degr3u$deporum"$delinteitu"erculiidecarto(iaucon#inutmaredeamidon (15,2*.). ;in cereale i carto(i amidonul se extrage cu ap$ din care apoi se depune. 7&r"c&"ra9 :midonulnuesteosu"stan#unitarcumestecelulo!a.@leste(ormatdindou componente$ amiloza cu structur liniar (1+,2+.) care se gsete 3n interiorul granulelor i amilopectina$ cu structur rami(icat (-+,B+.) care se gsete 3n 3nveliul granulei.91rinhidroli!aacidaamidonuluiseo"#ineD4!"co'iranozaiarprinhidroli!a en!imatic (cu diasta!) re!ult$a!&oza$ cu randament care poate a=unge la -+.$ restul (iind izo$a!&oz%.2-POLI3AHARIDEOCH2OHOHOHHOOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOO OOHOHOHCH2OHOnOCH2OHHOHOOHOOCH2OHHOOHOOCH2OHHOHOOHn#nitate de maltozOCH2OHHOOHO&milozaOCH2OHOHOHOOOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOH OOCH2OHOHOHHOOOCH2OHOHOHOHOOHOHOCH2OCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOOOHOHHO OHCH2HOOOHOHCH2OHO%altoza/zomaltoza$milopectina (!orma perspecti%ic)2BPOLI3AHARIDE Pro'rie&%i chi$ice-. A$idon"! (or$eaz% co!oraie a!ba)&r% c" iod"! (amilo!a) la rece$ care dispare la cald. C)nd predomin amilopectina colora#ia este violacee,roie.:. Prin hidro!iz% acid%, !a ca!d, a$idon"! &rece can&i&a&i6 ,n D4!"coz%. /e poate conduce hidroli!apar#ialp)nladextrine(poli!aharidecumasemolecularemaimicicaamidonul). :mesteculdedextrinimalto!(ormea!masaamidonalutili!atcasirop3nindustria alimentar >. Hidro!iza enzi$a&ic% trans(orm amidonul 3n malto! i apoi 3n gluco! (hidroli!a poate (i oprit ladextrine).Iluco!aestetrans(ormatapoi3nalcooletilicprinadugarededro=diede"ere(care con#ine malta! i !ima!).H+tt ooAmidon7altoz Glucoz DetrinMasa amidonalH2O6H+(C'H#3O&)nH2On62 C#2H22O##H2On C'H#2O'n C2H&OH(#3 enzime)&imazan CO2'tanol Glucoz Maltoz$midon$milaza Maltaza2 "22+POLI3AHARIDE>. 8!icoen@ste poli!aharidul de re!erv din (icat$ muchi i alte #esuturi animale. /tructurachimicseaseamncuaamilopectinei$darcuungradmaimarede rami(icare (dup 1+,12 resturi de gluco! apare rami(icare).OCH2OHOHHOOOOCH2OHO OOHOCH2OHOHOOHOCH2OHOOHOCH2OHOHOOHOCH2OHOHHOOOn8