Curs FZ Partea1

7/21/2019 Curs FZ Partea1

1/141

85

Capitolul 1

Presiunea i temperaturan zcmintele de hidrocarburi

1.1. Condiiile de temperatur

n partea superficiala litosferei (sub 10 000 m), traversatprinforaje, se disting dou zone cu cmpuri de temperatur diferite. Ele

sunt delimitate de aa-numita suprafa de temperatur constant,

aflat la o adncime ce variaz n funcie de latitudine, altitudine,

structura geologic i conductivitatea termic a rocilor. Astfel, la

ecuator, suprafaa de temperatur constant se gsete la 4 5 m

adncime; n Europa central la 20 30 m; la Bucureti la 25 m; n

regiunile polare ea se aflla o adncime mai mare.Deasupra suprafeei de temperatur constant, cmpul de

temperatureste determinat de cldura extern, primitde la soare,

fluxul termic mediu fiind de 1353 watt/m2(4871 kJ/m2/h). n aceast

zon exist o variaie diurn (mai mare spre ecuator) i o variaie

sezonier(mai mare spre poli).

Sub suprafaa de temperatur constant, cmpul de

temperatur este determinat de cldura intern medie, fluxul termicmediu fiind de 41,87 watt/m2 (150,7 J/m2/h). Temperatura crete cu

adncimea dupo lege aproximativ liniarla scara ntregii zone.

Ct timp nu intervin procese nsoite de transfer de cldur

(exploatarea unor zcminte prin metode termice injecie de abur,

combustie subteran, prin injecie de ap, exploatarea prin recirculare

a apelor geotermale etc), cmpul termic n aceastzoneste, cel puin

la scara de timp uman, staionar. Estimarea temperaturii se face de

obicei cu relaia [3]:


2/141

86

TgradHTT += 0 (1.1)

unde: T0este temperatura medie anuala zonei de suprafa(care, n

ara noastr, variaz ntre 9,8C n i 9,2C n nord, la altitudini sub

300 m), H adncimea, n metri, iar |grad T| modulul gradientului

geotermic, care variazde la o regiune la alta n funcie de unii factori

locali: structura geologica regiunii, prezena substanelor radioactive,

activitatea vulcanicetc.

n cele mai multe zone din ara noastr, dar i n multe regiuni

din strintate, gradientul geotermic este de 0,030C/m; prin convenie,

el este denumit gradient normal". n figura 1.1 sunt prezentate cteva

date de temperaturdin ari din strintate.

Cnd temperatura se abate de la cea normal", avem de a

face cu anomalii de temperatur. Ele pot fi:

- pozitive, cnd temperatura este mai mare dect cea

corespunztoarei gradientului normal;

- negative, cnd temperatura este mai mic dect cea calculat cu

gradientul normal.

Anomaliile pozitive sunt generate de surse termice pozitive:vecintatea unor zone cu vulcanism activ, a unor lacolite, batolite. n

cazul rii noastre, astfel de anomalii se ntlnesc n vestul rii n

prelungirea anomaliilor corespunztoare din Cmpia Panonicunde la

adncimi cuprinse ntre 1000 i 2000 m temperaturile pot fi cu peste

60C mai mari dect cele normale (spre exemplu, n sonda 4041

Galopetreu, la 3178 m a fost msurato temperaturde 186C) i n

zona Piteti - Slatina cu anomalii ceva mai mici, circa 40C pestetemperatura normal. Cu amplitudine mai mic pot fi anomaliile

provocate de unele efecte tectonice orogenetice cu relaxare mecanic,

n care energia disipatpentru modificarea de formse regsete sub

forma de energie termic.

Cu frecveni importanmai redus, se pot cita unele reacii

fizico-chimice ce au loc n volume mari de roc, cum ar fi: hidratarea


3/141

87

Fig.1.1 Distribuia temperaturii pentru unele sondedin ari din strintate

unor minerale (anhidrit, metahalloisit), unele reacii de schimb ionic cu

caracter exoterm.

Anomaliile negativede temperatursunt generate n special de

curenii descendeni de ap de la suprafa. Se ntlnesc n zona

bazinului inferior al Siretului i Dunrii, dar ele nu depesc 20C.

Unele reacii endoterme n volume mari de roc pot determina slabe

anomalii negative, neimportante.

La scara sondei sunt citate unele anomalii pozitive sau negative,

determinate de variaiile de conductivitate termic a rocilor.

Conductivitatea rocilor depinde de compoziia mineralogic i de

nclinarea stratelor (cldura se propagmai bine pe direcia paralelcu

planul de stratificaie dect perpendicular pe acest plan). n figura

1.2, pentru strate orizontale, este ilustrat conductivitatea diferitelor

roci i anomaliile locale pe care le produce. Se observc, spre baza

stratelor cu conductivitate mare, temperaturile sunt mai mici dect cele

indicate de relaia (1.1), iar n partea superioara acelorai strate,


4/141

88

Fig.1.2 Carotaj geotermic

temperaturile sunt mai mari dect cele date de relaia respectiv. n

cazul cnd gaura de sondeste tubati cimentat, anomaliile la scara

sondei scad n mod simitor datoritefectului "nivelator" al coloanei ial umpluturii din spatele coloanei.

n procesele de foraj i cele de exploatare a zcmintelor de

hidrocarburi are loc un transfer de cldur ntre fluidele care curg n

gaura de sondi rocile din zona adiacent. Ca urmare, se produce un

dezechilibru n raport cu starea iniial, de echilibru termic, descris

mai sus. Din acest motiv, atunci cnd se fac msurtori de temperatur

n gaura de sond liber, trebuie asigurat un timp de repaus suficientde mare pentru restabilirea echilibrului. Cu titlu orientativ, o pauzde

numai 2 ... 5 ore ar putea lsa pereii cu o temperaturmai micdect

cea de echilibru, cu pn la 30 ... 50C, dar o pauz de 1 ... 2 zile

reduce diferena la 5C. Din considerente de cost i de cretere a

riscurilor cauzate de instabilitatea pereilor gurii netubate, nu se poate

lsa sonda prea mult n repaus, pentru restabilirea echilibrului termic.


5/141

89

Dup tubarea i cimentarea unei coloane de burlane, ar trebui

s se atepte 5...10 zile pentru terminarea reaciei exotermice a

cimentului i reechilibrarea cmpului termic.

Profilele concrete de temperatur, msurate n sondcu acura-

teea necesar, pot indica situaii de funcionare incorect a sondei

(neetaneiti ale coloanelor, comunicaia ntre strate), pot da infor-

maii utile asupra succesului operaiilor de cimentare, asupra adncimii

de la care provin diferite fluide etc. Utilizarea unor modele adecvate de

prelucrare a datelor de temperatur i folosirea unor informaii

complementare sporesc utilitatea profilelor de temperaturdin sonde.

Un interes particular pentru inginerul de zcmnt l constituie

msurarea temperaturii n sondele termometrice", forate la distane

relativ mici, n zcmintele exploatate prin combustie subteranpentru

evaluarea procesului de combustie nu sunt posibile fr a cunoate

variaia temperaturii pe traseul sondde injecie sondde reacie.

Temperatura din sond se msoar n dou moduri: cu

termometre de maximum i cu termometre nregistratoare.

Cunoaterea temperaturii n sonde i n zcminte este importantdin

mai multe motive:

- energia de zcmnt depinde, printre altele, de temperatura

sistemului de fluide coninute n el;

- vscozitatea lichidelor din zcmnt scade semnificativ cu

temperatura; consumul de energie necesar pentru curgerea lichidului

spre sondi n sondeste determinat de temperatura acestuia;

- starea de agregare a sistemelor de hidrocarburi depinde ntr-o mare

msurde temperatur;

- proprietile fluidelor de foraj i de izolare, precum i comportarea

materialului tubular sunt afectate de temperatur; la temperaturi foarte

ridicate sunt necesare tehnologii i materiale speciale;

- proprietile fluidelor injectate n zcmnt, pentru aport de energie

sau pentru obinerea anumitor efecte fizico-chimice, depind de

temperatur;


6/141

90

- din informaiile oferite de termometriile efectuate n gaura de sond,

inginerul de foraj i cel de exploatare pot sesiza unele defeciuni n

funcionarea echipamentului din sonde.

Aplicaia 1

Sse estimeze temperatura normalla adncimi ntre 1000 i 7000 m.

Rspuns

Folosind relata (1.1) se obin urmtoarele rezultate (rotunjite):

Adncimea, m 0 1000 3000 5000 7000

Temperatura, C 10 40 100 160 210

Aplicaia 2

Sse estimeze gradientul de temperaturmediu, tiind c la adncimea

da 3178 m a fost nregistrattemperatura de 186C (sonda 4041 Galopetreu) i

sse prevadtemperatura ce va fi ntlnitla 4500 m, presupunnd cgradientul

de temperaturmediu rmne constant.

Rspuns

Din relaia (1.1) obinem:

|gradT| = (T T0)H

1.

Cu datele de mal sus, rezult:

|gradT| = 0,0542C/m .

La adncimea de 4500 m temperatura probabilva fi:

T= 9,6 + 0,0542 4500 = 254C .

1.2 Condiiile de presiune

nainte ca o sond s strbat o formaiune geologic,

fenomenele produse i forele care au acionat un timp ndelungat au

dus la o anumitsolicitare mecanica rocii i a fluidelor coninute n

porii sau fisurile ei. Starea de tensiune a rocii este determinatn cea

mai mare msurde presiunea litostatic. Pentru fluidele din pori este

caracteristicpresiunea de strat (de formaiune).

Presiunea litostatic reprezint greutatea sedimentelor de

deasupra punctului considerat pe unitatea de suprafa. Accidental,

peste aceasta, se suprapun i presiuni de naturtectonic.


7/141

91

Prin definiie, gradientul presiunii litostatice constituie raportul

dintre presiunea litostatici adncimea respectiv.

Prin analogie cu presiunea unei coloane de fluid, presiunea

litostaticeste datde relaia:

Hgp rl = . (1.2)

unde r reprezint densitatea aparent medie a rocilor de deasupra

punctului de adncime H, iar g este acceleraia gravitaional.

Presiunea lateral (de confinare), numit uneori i presiune

litostatic pasiv, cea vertical fiind considerat activ, se exercit n

plan orizontal i este datde relaia:

Hg

pKp rlc ==

1 (1.3)

Aici K este coeficientul de mpingere lateral, iar coeficientul

lui Poisson; acesta din urmia valori cuprinse ntre 0,15 i 0,50.

Densitatea aparenta rocilor crete, n general, cu adncimea,

datoritcompactizrii i prezenei mineralelor mai grele (vezi cap. 19).

Presiunea de strat reprezint presiunea fluidelor coninute de

rocile din scoar, n particular de rocile colectoare de hidrocarburi.

Dac exist comunicaie ntre strate, direct sau ocolit, pn la

suprafa, presiunea de strat are valori normale". Presiunea normal

de zcmnt este cea corespunztoare unei coloane de ap

mineralizatcu densitateapadin punctul considerat pnla suprafa:

Hgp an = . (1.4)

Este numitipresiune hidrostatic.

Densitatea apelor mineralizate din formaiunile sterile de

deasupra acumulrilor de hidrocarburi variazn limite foarte largi de la

1000 la 1180 kg/m3 (mai frecvent ntre 1030 i 1150 kg/m3).

n interiorul acumulrilor de hidrocarburi la nlime H,

deasupra contactului ap hidrocarburi, aflat la adncimea H (fig.

1.3), presiunea este:

HgHgp ha = . (1.5)


8/141

92

unde heste densitatea hidrocarburilor.

Relaia (1.5) poate fi pussub forma:

HgHHgp haa += )()( (1.6)

sau:

Hgpp n += (1.7)

Aicipnreprezintpresiunea normalla adncimea H- H.

Fig. 1.3. Formarea micilor anomalii de presiune

Avnd n vedere c, n zcmintele uniforme, Hnu reprezint

dect valori de ordinul a 10 -2 din H se obinuiete, uneori, ca

suprapresiunea p = g h ("mica anomalie") s fie inclus n

presiunea normalintroducnd n relaia (1.4) densitatea apei acu o

valoare convenionalmedie de 1150 kg/m3.

Presiunile ce difer de valoarea normal constituie anomalii

negative, respectiv anomalii pozitive de presiune.

Cauzele anomaliilor de presiune sunt diverse i nu totdeauna

cunoscute. Dintre cele mai importante menionm [1]:- diferena de densitate dintre api hidrocarburi, "mica anomalie";

- existena unui alt zcmnt la o adncime simitor mai mare, cu care

zcmntul considerat comunic marea anomalie" (fig. 1.4);

- eroziunea stratelor de deasupra, fr ca presiunea celui care este

interpretat sse modifice;


9/141

93

Fig. 1.4.Formarea marilor anomalii de presiune

Fig. 1.5. Ilustrarea anomaliilor de presiune cauzatde cutarea stratelor.

- activitatea forei tectonice care produce deformri (cutri) alestratelor cu modificarea volumului, aa cum este schematizat n figura

1.5; n lipsa comunicaiei, n strateleAi Capar anomalii pozitive, iar n

stratul Bo anomalie negativ;

- recristalizarea unor minerale n forme diferite de cele iniiale cu

schimbarea de volum a rocii i modificarea presiunii din pori;

cristalizrile din soluie conduc i ele, n general, la creterea

volumului;- creterea de volum a hidrocarburilor care, n timp, trec spre o stare

de maximstabilitate termodinamic.

Presiunea dintr-un strat productiv se msoar prin sonde cu

ajutorul unor manometre nregistratoare.

Pentru ca msurtoarea s fie veridic, trebuie s existe un

echilibru hidrodinamic ntre strat i gaura de sond. Acest lucru este

aproape imposibil de realizat n timpul forajului i greu de atins nsondele de extracie i de injecie. De obicei, la acestea din urm, se


10/141

94

nregistreaz variaia presiunii n timp prin modificarea debitului de

curgere; printr-o interpretare adecvat, se poate obine presiunea din

formaiune [4, 5].

Presiunea din formaiunile traversate prin foraj se poate estima

i prin msurtori geofizice [2].

Cunoaterea presiunii din formaiunile traversate i, n

particular, din zcmintele de hidrocarburi este important pentru

sigurana procesului de forare a sondelor care presupune meninerea

unei presiuni n gaura de sond mai mare dect cea din strat i la

deschiderea formaiunilor productive, diferena de presiune sond-strat

trebuie s fie ct mai mic, pentru a mpiedica contaminarea lor, cu

grave repercursiuni asupra productivitii sondelor;

- presiunea iniialde zcmnt determinatt starea de agregare

a sistemului de hidrocarburi, ct i energia de zcmnt;

- proiectarea operaiilor de fisurare hidraulic presupune

cunoaterea presiunii litostatice, dar i a celei de strat;

- interpretarea corecta anomaliilor de presiune oferinformaii de

ordin geologic i prospectiv (de exemplu marea anomalie poate

indica prezena unui zcmnt la mare adncime).

Aplicaia 3

Sse estimeze presiunea la adncimile de 1000, 3000, 5000 i 7000 m,

considernd densitatea apei mineralizate constantpe toata adncimea i anume

1150 kg/m3i g = 9,81 m/s2.

Rspuns

Cu relaia (1.4) se obin rezultatele (rotunjite):

Adncimea, m 1000 3000 5000 7000

Presiunea, Pa 115105 340105 585105

790105

Aplicaia 4

Sa se estimeze anomalia de presiune n apexul unui zcmnt de gaze cu

grosimea de 100 m, aflat la adncimea de 3500 m, cunoscnd densitatea medie a

gazelor 420 kg/m3i densitatea apei 1050 kg/m3; g = 9,81 m/s2.


11/141

95

Rspuns

Presiunea realla 3500 m se calculeazcu relaia (1.5):

Presiunea normatapneste consideratla baza stratului, la adncimea de

3600 m, i este 370,8105 Pa (la apex, presiunea normala ar fi 360,5105 Pa).

Presiunea real la 3500 m este p = 366,7105 Pa. Prin urmare, anomalia de

presiune la 3500 m este p = 6,2105 Pa.

Intrebri i probleme

1. Care sunt sursele de caldurale pamntului ?

2. Cum este influenat cmpul termic din scoara terestrde circulaia

descendenti de cea ascendenta apelor subterane ?

3. Cum se explicrolul nivelator" al coloanelor de burlane i al inelului de

ciment asupra anomaliilor de temperaturdintr-o sond?

4. Care este efectul anomaliilor pozitive de temperaturasupra acumulrilor

de hidrocarburi i n ce masuracest efect este favorabil ?

5. Care sunt cauzele anomaliilor de presiune ?

6. Ce se poate ntmpla dacdensitatea fIuidului de foraj este prea mare?

7. Cum depinde "mica anomalie" de presiune de natura hidrocarburilor din

zcmnt ?

8. La adncimea de 4500 m se traverseazun strat de sare gemcu comportare

plastic. Sa se estimeze presiunea de confinare i densitatea minima fluidului de

foraj pentru a mpiedica strngerea perelior gaurii de sond.

9. S se estimeze condiiile iniiale de presiune i de temperatur ntr-un

zcmnt aflat la adncimea de 8000 m. Discuie.


12/141

96

Capitolul 2

Compoziia i clasificarea fluidelorde zcmnt

2.1. Compoziia sistemelor naturale de hidrocarburi

Zcmintele de petrol i gaze conin un sistem complex de

hidrocarburi, compui ai hidrocarburilor i substane anorganice

(impuriti), ntre care i apa. n continuare, prin sistem de

hidrocarburi vom nelege amestecul de hidrocarburi,

heterohidrocarburi (substane nrudite chimic cu hidrocarburile),

inclusiv impuritile, cu excepia apei.

Analiza elementar arat c, n majoritatea cazurilor, carbonul i

hidrogenul reprezintmai mult de 98 % (masic) din compoziie, restul

fiirid constituit din alte elemente. Limitele orientative de variaie a

coninutului n diferite elemente sunt: C - 81 ... 87 %; H - 10 ... 14 %;

O - 0,1 ... 2 %; S - 0,06 ... 6 %; N - 0,1 ... 1,2 %.

Analiza chimica sistemelor de hidrocarburi (naturale sau dup

prelucrarea primar) arat existena urmtoarelor clase: alcani i

cicloalcani (ambele hidrocarburi saturate) i aromate (nesaturate).

Hidrocarburile saturate au formula general: CnH2(n-p+1), n care

neste numrul de atomi de carbon din molecul, iarpeste numrul de

cicluri (dacexist). Seria alcanilor, liniari sau ramificai, aup= 0, iar

seria ciclo-alcanilor aup 0.Alcanii, numii i hidrocarburi parafinice, sunt prezeni n numr

extrem de mare: dacse ine seama de numrul mare de izomeri (de

exemplu, pentru n = 13 sunt 802 izomeri, iar pentru n = 40 sunt circa

61014izomeri) i cn poate depi 100, se poate imagina ordinul de

mrime posibil al numrului de componeni. Nu exist posibilitatea

separrii lor. Starea de agregare a alcanilor n condiii standard (p=

101325 Pa, T= 293 K) este:C1... i-C5 - stare gazoas,


13/141

97

n-C6... C16 -stare lichid,

C17+ - stare solid.

Indicii inferiori semnific numrul atomilor de carbon din

molecul. Notaiile ii n au semnificaia izo, respectiv normal. Se poate

observa cizo-alcanii sunt mai volatili dect normal-alcanii.

De remarcat c n majoritatea ieiurilor predomin aceast

serie de hidrocarburi, iar gazele sunt formate aproape exclusiv din

alcani.

Cicloalcanii, denumii i hidrocarburi naftenice, se gsesc n

petroluri numai de la C5 n sus i au unul sau mai multe cicluri.

Predominciclurile cu cinci i ase atomi de carbon cu sau frcatene

alchilice (radicali ai alcanilor), care pot avea lungimi diferite.

Starea de agregare a ciclanilor n condiii standard poate fi

lichidsau solid:

C5 C10 - stare lichid

C10+ - stare solid.

Aromatele, mono sau policiclice, au formula general: CH2(n-3p).

Coninutul de hidrocarburi aromatice al fraciilor cu temperatura

normalde fierbere sub 100C este foarte redus. n fraciile care fierb

la peste 100C i mai ales peste 180C, coninutul n aromate este

semnificativ (toluen, xileni .a.). Fracia mai grea a ieiului, pcura,

este alctuit n mare parte din hidrocarburi poliaromatice sau mixte

(aromate i cicloalcani).

In condiii standard, hidrocarburile aromatice cu un singur ciclu

benzenic i cele cu pnla patru substitueni sunt n stare lichid, iar

cele policiclice sunt solide.

Compuii cu oxigen ai hidrocarburilor din petrol sunt alctuii

preponderent din subtane cu caracter acid - acizii petrolici, ntre care

ponderea cea mai mare o au acizii naftenici; urmeaz acizii grai i

acizii aromatici. Prezena acizilor naftenici n petrolul brut, precum i

faptul capele de zcmnt cu care ei vin n contact sunt mineralizate

(conin Na+, K+, Mg++, Ca++ .a.) conduc la apariia naftenailor de


14/141

98

sodiu, potasiu, magneziu sau calciu, cu rol de emulsionani naturali.

Naftenaii extrai din petrol sunt folosii ca dezemulsionani.

Coninutul n acizi petrolici se exprimde obicei prin indicele de

aciditate, n mg KOH pe gramul de produs neutralizat; el scade la

creterea masei moleculare a produsului. Indicele de aciditate are o

importandeosebit n alegerea metodelor de exploatare secundar,

n special la injecia de ape alcaline. Figura 2.1 redfrecvena indicilor

de aciditate pentru 160 de ieiuri [1].

Fig. 2.1. Repartiia indicilor de aciditate pentru 160 de ieiuri [1].

Compuii cu sulf(prin extensie se include i hidrogenul sulfuratn aceast categorie) sunt prezeni n proporii variate n sistemele

naturale de hidrocarburi: hidrogenul sulfurat n gaze, iar mercaptanii,

sulfurile aciclice i bisulfurile n petrol. n tabela 2.1 este dat coninutul

n sulf pentru cteva ieiuri din ara noastri din alte ri. Prezena

compuilor cu sulf n sistemele de hidrocarburi produce uneori

neajunsuri, n special prin coroziunea pe care o provoacn instalaiile

de exploatare, transport, depozitare i prelucrare i prin afectareaproprietilor produilor de prelucrare .


15/141

99

Cnd coninutul n sulf este mare (de obicei n gaze), devine

eficient extragerea i valorificarea lui; este exemplul gazelor din

zcmntul Le Lacq - Frana, care conin 18 - 19 % H2S, a gazelor din

zcmntul Turburea - Romnia cu 4 - 5 % H2S. Procesele industriale

de desulfurare a gazelor s-au extins mult n ultimile decenii.

Compuii cu sulf provin din materialul biologic de origine al

petrolului sau din aciunea reductoare a unor bacterii asupra sulfailor

din apele de zcmnt.

Tabela 2.1. Coninutul n sulf al unor ieiuri

ara Structura Compui cu sulf, %

Romnia

BicoiMoreni

icleni

Zeme

0,080,16-0,35

0,18

0,4 - 0,7

SUA Pennsylvania California (Ventura A) 0,03 3,85

Azerbaidjan Surahani 0,12

Rusia Urali 4,50

Mexic Corcovatio Gurgur 5,40 244

Irak Quayarah 7,00

Compuii cu azotsunt destul de variai i de compleci, avnd

caracter bazic sau amfoter. Ei provin n general din materialul biologic

de origine a petrolului, prin descompunerea proteinelor n procesul de

bituminizare. ntre compuii cu azot, cei mai importani sunt porfirinele,

care constituie att dovada originii organice a petrolului, ct i un

termometru geologic de maxim, deoarece ele se descompun rapid

(geologic vorbind) la temperaturi de 230 - 250C. Pentru exploatarea

zcmintelor, porfirinele prezint importan i ca ageni tensioactivi,

hidrofobizani i amplificatori ai histerezei de udare.

Compuii cu caracter asfaltic ai hidrocarburilor au un schelet

hidro-carbonat cu structurcomplexi conin oxigen, sulf, azot .a. Ei

constau n rini, asfaltene, carbene, carboizi i acizi asfaltogenici. Se

gsesc n petrol pn la 15 % (uneori mai mult), dupcum se poate

vedea n tabela 2.2.


16/141

100

Tabela 2.2. Coninulul n rini i asfaltene al unor ieiuri [2]

ara Structura Tipul*) Densitatea

relativ

Rini, % Asfaltene, %

Romnia

MoreniMoreni

icleni

Moineti

parafinosneparafinos

parafinos

neparafinos

0,8340,915

0,835

0,862

8,817,4

7,8

12,0

0,050,05

0,2

0,6

Mexic Panuco asfaltos 0,988 26,0 12,5

SUATexas

Pennsylvania

parafinos

parafinos

0,845

0,805

5,0

1,5

1,3

0,05

Federaia

Rus

Grozni

GrozniKaluga

parafinos

neparafinosneparafinos

0,841

0,8530,955

4,3

7,714,8

0,91

1,80,94

*) Dupclasificarea tehnologic.

Se observcun coninut ridicat n rini i asfaltene determin

o densitate mare a ieiului. De menionat c odat cu creterea

coninutului n aceti compui se mrete i coninutul n sulf.

Rinile au n general mas molecular peste 800 kg/kmol,

densitate apropiatde cea a apei, vscozitate foarte mare, culoare dela portocaliu la brun deschis n strate subiri, pn la brun rocat n

strate mai groase, sunt solubile n majoritatea hidrocarburilor mai

uoare dect ele, precum i n solvenii aromatici i halogenai.

Acizii asfaltogenicise aseamncu rinile, dar sunt mai bogai

n cicluri cu ramificaii carboxilice, de unde caracterul lor acid, au

culoarea mai nchis, tinznd ctre negru, au masa molecular de

ordinul a 1000 - 1200 kg/kmol, au densitate relativ de aproximativ1,2, sunt solubili n alcool etilic, cloroform i soluii alcaline.

Asfaltenelecu masa molecularde ordinul 1000 - 5000 kg/kmol,

au culoare neagr, consistensolid, densitatea relativde 1,4 ... 1,5,

sunt solubile n solvenii aromatici i cei halogenai, dar se gsesc mai

puin n ieiuri. Alcanii inferiori constituie antisolveni pentru asfaltene.

Precipitarea lor se accentueaz cu scderea masei moleculare a

alcanilor; pericolul acestui fenomen apare la injecia de gaze nzcmnt cnd, prin obturarea parial sau total a unor pori, poate


17/141

101

scdea foarte mult permeabilitatea rocii. Un efect asemntor l produc

i acizii n soluii cu pH foarte mic. Acest fenomen se poate contracara

prin introducerea n soluia de acidizare a unor solveni aromatici [3],

Din cele artate mai sus se poate constata c sistemele de

hidrocarburi, n special ieiul, au o compoziie extrem de complexi

variat. Separarea i analiza componenilor din ieiuri este practic

imposibil. Din acest motiv, cnd se exprimcompoziia unui sistem se

recurge la urmtorul artificiu: se determini se exprim fraciile C1,

pn la C7, restul fiind incluse ntr-o singur fracie: un pseudo-

component - C7+.

Uneori, n locul unui singur pseudocomponent se introduc mai

muli: ei reprezintfraciile distilate ntre anumite temperaturi, fiecare

dintre ele fiind asimilat, de obicei pe baza masei moleculare, cu un

component echivalent (de regul un alcan). Criteriile de stabilire a

pseudocomponenilor sunt artate n [5, 6 .a.].

n tabela 2.5 este redat compoziia global, n condiii de

zcmnt, pentru aceleai ieiuri [7]. Compoziia sistemelor de gaze

i de gaze cu condensat se poate determina relativ exact prin

diferite metode (cromatografie, spectrometrie .a.).

Masa moleculara produselor petroliere i a fraciilor de iei

se poate determina experimental prin metoda crioscopic: ea se

bazeaz pe scderea punctului de topire al unui solvent,de obicei

benzenul, n care se introduce o cantitate de produs cunoscut[8].

Masa moleculara unei fracii Mse poate estima n mai multe

moduri, din care vom prezenta dou:

a) cu relaia:2

ff TcTbaM ++= , (2.1)

n care Tf este temperatura medie de fierbere, n 0C, iar a, b i c sunt

constante; pentru hidrocarburi parafinice, a = 60; b= 0,3; c = 0,001;

eroarea de utilizare a acestei relaii este de 3 ... 5 % [9];


18/141

102

Tabela 2.3. Compoziia molara trei ieiuri n condiii de zcmnt, %

TemperaturaFracia medie

de fierbere, C

Fracia molarpentru iei cu densitatea

802 kg/m3 850 kg/m3 922 kg/m3

1 metan*)

55,33 48,50 45,182 etan*) 10,21 5,62 2,24

3 propan *) 9,24 4,73 1,06

4 butan *) 1,72 0,92 0,29

5 pentani *) 4,67 2,53 0,79

6 hexani *) 0,93 0,81 0,55

7 heptan *) 1,86 1,39 0,85

8 62 2,09 3,19 2,37

9 87 2,07 4,05 2,54

10 112 2,08 4,23 3,18

11 137 1,46 3,07 3,73

12 162 1,25 2,47 2,01

13 187 1,00 204 2,22

14 212 0,93 2,01 2,69

15 237 0,91 1,76 3,25

16 262 0,98 1,99 4,09

17 187 **) 0,46 0,86 1,83

18 212 0,75 1,61 4,10

19 237 0,47 1,26 1,15

20 262 0,44 1,21 2,22

21 287 0,41 0,96 1,70

22 reziduu 0,67 4,31 10,76

23 reziduu 0,07 0,48 1,20

Total 100,00 100,00 100,00

C5+ 18,63 37,70 60,44

C7+ 11,68 32,31 44,13

*)Din gaze;**)Distilat la 44 mm Hg.

Not: Fraciile 8 i 9 se asimileaz cu hexan, respectiv cu heptan, avnd masele

moleculare foarte apropiate.


19/141

103

b) Cu relaia mai general:2)00245,00003,0()04,076,0()5,217( fcfcc TkTkkM +++= (2.3)

n care kceste un factor de caracterizare dat de reiaia:

56,1556,15

3 15,273216,1d

Tk fc

+= . (2.2)

Aici Tf este temperatura medie de fierbere, n C, iar 56,1556,15d - densitatea

relativa produsului la 15,6C, n raport cu densitatea apei la 15,6C

[10] (pentru detalii vezi [11]);

Aplicaia 1

Fie un sistem de gaze cu urmtoarea compoziie molar:

Componentul C1 C2 C3 n- C4 n-C5 C6 Total

Fracia molaryi , 0,944 0,008 0,011 0,027 0,009 0,001 1,00

Sse determine masa molecularmedie.

Rspuns

Masa molecular medie a sistemului reprezint media aritmetic a

maselor moleculare ale componenilor Mi, ponderate cu fracia molaryi:

=i

iiyMM

Folosind valorile lui Midin anexa 3, rezult: M= 19,44 kg/kmol.

2.2 Clasificarea sistemelor de hidrocarburi

Compoziia extrem de variat a sistemelor de hidrocarburi

ntlnite n natur, diversitatea proceselor de separare - prelucrare i

ntrebuinrile numeroase pe care le capthidrocarburile au condus laintroducerea unui numr mare de criterii de clasificare. Dintre

clasificrile existente n standarde i n literatura de specialitate vor fi

prezentate aici numai cteva.;

a) Dupsistemul de fluide existent n zcminte:

- gaze srace: conin 85 - 99 % (molar) metan, n rest componeni

C2...C6;


20/141

104

- gaze bogate (mai rare): conin 50 - 80 % metan, restul componeni

C2...C6;

- gaze cu condensat: conin 70 - 80 % metan i o fracie semnificativ

de componeni grei (C7...C

20); ele prezint, ntr-un domeniu larg de

condiii (p, T), transformri anormale ale strii de agregare;

- iei volatil: raii de gaze asociate cuprinse ntre 500 i 100000 mN3/m

(raia de gaze reprezintraportul dintre debitul de gaze i de iei, n

condiii normale) i densiti ale lichidului sub 800 kg/m3, n condiii de

rezervor;

- iei uor: raii de 100 - 500 mN3/m3i densiti de 800 - 840 kg/m3;;

- iei mediu: raii de 50 - 200 mN3/m3i densiti de 850 - 900 kg/m3;

- iei greu: raii foarte mici de gaze asociate i densiti mai mari de

peste 900 kg/m3.

Limitele de variaie menionate sunt orientative.

b) Dupnatura fluidelor obinute prin separarea n schel:

- iei mort (frgaze), din sistemele de iei;

- gaze srace, din gazele asociate i gazele de condensat;

- condensat, din gazele cu condensat;- gazolin, din gazele asociate;

- gaze lichefiate, prin stabilizarea gazolinei obinute din gaze asociate.

c) Clasificarea "Carpatica" [12] are la bazcompoziia fondului

de hidrocarburi, precum i coninutul n cearc, n rini i asfaltene r,

n compui cu sulf si fracia de distilat uor (pnla 200C).

Compoziia fondului de hidrocarburi este redatprin aa-numiii

indici structurali: ei reprezint procentele de carbon parafinic CP, decarbon naftenic CNi de carbon aromatic CA. Indicii structurali globali

se determinca medii ponderate ale indicilor fraciilor distilate. Pe baza

acestor indici structurali se definesc apte clase, avnd denumirile i

caracteristicile din figura 2.3 i din tabela 2.4.

Figura 2.2 reprezint un triunghi de compoziie. El este un

triunghi echilateral cu nlimea egalcu o unitate de lungime. Compo-

ziia corespunztoare unui punct din triunghi se exprimprin cele treifracii Cp, CN i CA. Ele constituie valorile numerice ale distanelor de


21/141

105

Fig.2.2. Clasificarea Carpatica sub formgrafic.

Tabela 2.4. Clasificarea "Carpatica"

Clasa ieiuri Indici structurali

P Parafinice Cp> 72

PN Parafino-naftenice 50 < Cp< 72; CA< 10

PA Parafino-aromatice 50 CN> 10

NA Nafteno-aromatice Cp< 50; CN> CA

AN Aromato-naftenice Cp CN

la punctul respectiv la cele trei laturi. Suma lor este egalcu unitatea,

deoarece ntr-un triunghi echilateral suma distanelor unui punct fa

de laturi este egalcu nlimea.

Cele apte clase se mpart n mai multe grupe, difereniatedup indicii de calitate c, r i s. Din aceast clasificare rezult n

mod implicit c n cele mai multe ieiuri predomin hidrocarburile

parafinice.

Aplicaia 2

Se considertrei sisteme de hidrocarburi cu compoziia datn tabela 2.5.

Sse precizeze tipul fiecrui sistem.


22/141

106

Rspuns

Sistemul 1 se caracterizeazprintr-o fracie mare de metan (91,32 %) i

o absenpractica componenilor grei (0,2 %): este un gaz srac.

Sistemul 2 se caracterizeaz printr-o fracie mare de metan (87,07 %),

dar i printr-o fracie relativ micde componeni grei (3,08 %): este vorba de ungaz cu condensat.

Sistemul 3 se caracterizeazprin fracii moderate de metan (57,83 %) i

de componeni grei (33,15 %): este un iei volatil.

Tabela 2.5. Compoziia sistemelor naturale de hidrocarburi din aplicaia 2.

ComponentulFracia molar

Sistemul 1 Sistemul 2 Sistemul 3

Metan 0,9132 0,8707 0,5783Etan 0,0443 0,0439 0,0275

Propan 0,0212 0,0229 0,0193

Butanl 0,0136 0,0174 0,0160

Pentani 0,0042 0,0083 0,0115

Hexani 0,0015 0,0060 0,0159

Hepan plus 0,0020 0,0308 0,3315

Total 1,0000 1,0000 1,0000

2.3. Compoziia apelor de zcmnt

n mod obinuit, acumulrile de hidrocarburi sunt nsoite de o

cantitate de ap, cu care se afl n echilibru. Apa existatt n zona

productiv, n contact intim cu hidrocarburile (aa-numita ap

ireductibil), ct i n zona adiacentzonei productive (acviferul).

Apele de zcmnt provin fie din mediul de sedimentare, fie din

descompunerea materiei organice, fie din apele de circulaie. Eleconin, n diferite cantiti i proporii, minerale dizolvate ori sub form

coloidal; predominsrurile cele mai abundente n naturi cele mai

solubile. n general, concentraia n sruri este mai mare de 80 kg/m3,

uneori chiar peste 200 kg/m3.

De menionat faptul c echilibrul de dizolvare a mineralelor n

apele de contact diferntr-o anumitmsurde cel cunoscut ia scara

de timp uman, n sensul cvitezele foarte mici de dizolvare a unorminerale, cum este cuarul, sunt compensate de timpul ndelungat.


23/141

107

n naturse stabilete un circuit al apei, mai mult sau mai puin

extins, cu un caracter ciclic. DupV. A. Sulin, ciclul de mineralizare-

demineralizare are urmtoarele faze:

1) o etapde demineralizare prin evaporare din mri i oceane;

2) o etap de mineralizare treptat prin curgere la suprafaa

litosferei i prin filtrare n partea ei superioar;

3) etape intermediare de evaporare - concentrare, precipitare,

reconcentrare;

4) o etapde reechilibrare a mineralizatei prin revenirea apei n

oceane.

La stabilirea caracteristicilor apelor de zcmnt particip

etapele 2 i 3. Apele se mineralizeaz treptat, n perioade de timp

lungi. Viteza de mineralizare depinde de viteza de deplasare a apei i

de caracteristicile rocilor cu care ea vine n contact, de presiune,

temperatur, pH. Sulin a artat c etapa de mineralizare se poate

submpri, dup tipul rocilor de contact, n cinci etape: a) etapa

cloruri; b) etapa sulfai; c) etapa bicarbonat de calciu; d) etapa

bicarbonat de sodiu; e) etapa sialitic(pentru detalii v. [13, 14]).

Prin mineralizaie se nelege totalitatea substanelor aflate n

soluie sau suspensie n apa de zcmnt. Cei mai abundeni ioni sunt

Na+i Clprovenii din clorura de sodiu. De obicei, acetia reprezint

peste 80 %, uneori chiar peste 90 % din masa de ioni. Urmeaz, n

proporii variate: Ca++, Mg++, K+, HCO3, chiar i Ba++, Fe++, CO3,

NO3. Pe lngaceti macrocomponeni se afli ali ioni, n cantiti

mult mai mici (microcomponeni): Br, I, radicali ai acizilor naftenici.

Sub formcoloidalapar de obicei: SiO2, H4SiO4, Fe(0H)2, AI(OH)3 .a.

Mineralizaia se poate exprima att global, ct i pe specii de ioni, n

kg/m3sau ppm (pri pe milion: mg ioni/kg soluie).

Compoziia chimica apelor de zcmnt variazn limite foarte

largi; uneori se observo anumitvariaie chiar n acelai strat.

Pentru stabilizarea provenienei ionilor din soluie sau pentru

clasificarea apelor din punctul de vedere al mineralizrii, este util

exprimarea concentraiei de ioni n vali sau n grame hidrogen


24/141

108

echivalent. Un val reprezintnumrul de grame de hidrogen echivalent

cu un gram dintr-un anumit ion. n cazul ionilor polivaleni, masa ionic

se mparte la valena ionului.

Exemple:

6715 g/m3Na+= 6715/23 vali/m3= 292 vali/m3

= 292 echiv./m3,

181 g/m3SO4= 181/(96,1/2) vali/m3= 48 vali/m3

= 48 echiv./m3.

Notnd cu aiconcentraia ionului i, n g/m3, i cu riechivalentul

ei n ioni de hidrogen, se poate scrie urmtoarea relaie:

iii kar = (2.3)

n care ki este un coeficient de echivalen (raportul dintre valena

ionului i masa ionic) specific fiecrui ion n parte. Pentru ionii cei mai

frecveni din apele de zcmnt, coeficienii de echivalensunt dai n

tabela 2.6.

Tabela 2.6 Coeficienii de echivalenai ctorva ioniAnioni ki, val/g Cationi keval/g

CI 0,02820 Na+ 0,04348SO4 0,02093 LI+ 0,14409

Br 0,01252 Ca++ 0,0492

I 0,00783 K+ 0,02558

CO3 0,03333 Mg++ 0,08224

HCO3 0,01639 Sr++ 0,02283

HS 0,03054 Fe+++ 0,05370

Mai util n clasificri este exprimarea mineralizaiei nechivaleni relativi:

== 1; i

i

ii r

r

rr (2.4)

ntr-o ap neutr (cum sunt de obicei apele de zcmnt),

suma echivalenilor cationilor este egalcu cea echivalenilor anionilor.


25/141

109

Compoziia apelor mineralizate dintr-o regiune petroliferpoate

da informaii privind proveniena lor, intensitatea transformrilor locale

sau regionale, ocurena unor zcminte de hidrocarburi, ajut la

identificarea apelor din sonde etc.

Prezena ionilor de brom i iod, care au provenienorganicca

i petrolul, indicexistena i intensitatea vieii n mediul de formare a

hidrocarburilor. Se consider c un raport rBrlrCl > 3.310-3 arat

posibilitatea asocierii apei respective cu o acumulare de hidrocarburi.

Lipsa bromului i a iodului nu exclude asocierea apei cu o acumulare

de hidrocarburi.

Radicalii acizilor naftenici provin dintr-un iei cu care apa a fost

sau este n contact. Prezena acestor ioni ntr-o ap mineralizat

constituie o indicaie pozitivcu privire la existena unei acumulri de

iei n apropiere. Ionul SO4dintr-o apmineralizatindiclipsa unui

mediu de contact reductor.

2.4. Reprezentarea grafici clasificareaapelor mineralizate

O imagine globalasupra mineralizaiei apei, compararea cu oaltmineralizaie sunt posibile cu ajutorul unor reprezentri grafice.

Reprezentarea lui Sulin, citat n mai multe lucrri [15, 13, 2 .a.],

const ntr-o diagram cu patru triunghiuri, ca n figura 2.3. Ea d

indicaii asupra originii apei; se poate folosi pentru compararea

mineralizaiei, precum a n alte probleme de hidrogeologie.

Dup Sulin, apele se mpart n ape de suprafa i ape de

adncime. Apele de suprafasunt de trei feluri:a) tipul marin-oceanic, n care clorura de magneziu este componentul

caracteristic, dei predominclorura de sodiu (triunghiul III);

b) tipul continental "sulfat de sodiu" (triunghiul I);

c) tipul continental "bicarbonat de sodiu" (triunghiul II).

Apele de adncime au o mineralizaie mult mai complex. Dup

posibilitatea de schimb cu suprafaa, Sulin distinge trei zone: a) de

schimb liber cu suprafaa (triunghiurile I, II, III);b) de schimb stnjenit cu suprafaa (triunghiurile II i III);


26/141

110

Fig. 2.3. Reprezentarea mineralizaiei apelor dupSulin.

c) de schimb nul cu suprafaa (triunghiul IV).

Structura mineralizatei n triunghiurile II, III sau IV, n zonele

marcate cu puncte, presupune o anumit probabilitate ca apa s fieasociatunei acumulri de hidrocarburi; n schimb apartenena apei la

tipul continental "sulfat de sodiu" exclude asocierea ei cu un zcmnt

de hidrocarburi.

O clasificare mai detaliatse gsete n [13] i [16].

Aplicaia 3

n tabela 2.7 se danaliza unei ape. Sse interpreteze mineralizaia ei.

Tabela 2.7. Datele i rezultatele aplicaiei 3

lonul g/m3 val/g val/m3 r, %

Na+ 32 600 0,04348 1412 31,58

Ca++ 13 620 0,04992 864 14,82

Mg++ 1 940 0,08224 159,5 3,6

CI 78 400 0,02820 2216,2 49,57

Br 320 0,01252 15,2 0,0902

I 10 0,00783 4,02 0,0018

SO4 730 0,02083 0,0788 0,388


27/141

111

Rspuns

Se calculeazmal nti echivalenii absolui rii apoi cei relativi ir n ioni

de hidrogen, folosind relaiile (2.3) l (2.4). Rezultatele sunt trecute n tabela 2.7.

Se observ c + < ClNa rr i +++


28/141

112

Capitolul 3

Starea de agregare a sistemelor naturale

de hidrocarburi3.1 Generaliti

Sistemele de hidrocarburi aflate n zcminte zcminte sunt

sisteme termodinamice. Avnd n vedere c procesul de exploatare

decurge relativ lent, starea de echilibru se pstreaz, n general, pe

toatdurata exploatrii.

Sistemele termodinamice pot fi omogene, cnd au aceeai

compoziie chimici aceleai proprieti fizice n toate punctele, sau

neomogene, cnd sunt alctuite din mai multe faze, cu compoziii i

proprieti diferite. n cazul sistemelor de hidrocarburi din zcminte

nu se poate vorbi n mod riguros de sisteme omogene. Datorit

extinderii zcmintelor, temperatura i presiunea variaz n cuprinsul

lor, n anumite limite. Totui, de cele mai multe ori, aceastvariaie se

neglijeaz i se folosesc valori medii pentru presiune, temperatur i

pentru proprietile sistemului.

Un sistem termodinamic este caracterizat printr-un numr de

parametri macroscopici intensivi (care nu depind de masa sistemului):

temperatura, presiunea, potenialul chimic, densitatea .a. i intensivi

(care depind de masa sistemului): volumul, entalpia, energia .a.

Prin faz se nelege o parte a unui sistem termodinamic

neomogen, delimitat printr-o suprafa de separaie, i care se

caracterizeaz (n absena unui cmp extern de fore) prin aceleai

proprieti fizice n toate punctele sale. n legturcu faza gazoasse

face urmtoarea meniune: denumirile vapori" i gaze" sunt sinonime

n lucrarea de fa, folosirea uneia sau a celeilalte fiind dictat de

context. Sunt preferabile denumirea de vapori" pentru gazele ce se

afl n contact cu faza lichidcorespunztoare i cea de gaze", cnd

acest contact lipsete.


29/141

113

Pentru a nelege transformrile strilor de agregare ale

sistemelor de hidrocarburi n zcminte, deosebit de complexe, datorit

domeniilor largi de presiune, temperaturi compoziie (v. cap. 2), mai

nti, se vor studia unele sisteme mai simple.

3.2 Sisteme monocomponente

Diagrama de stare a unui sistem monocomponent, n oordonate

(p,T), este prezentat n figura 3.1. Cele trei domenii plane (mulimi

de puncte de coordonate p i T), notate solid, lichid, gaz, n care

sistemul se afln stare de agregare unic, sunt delimitate de curbe de

echilibru ce reprezintmulimi de puncte de coordonate (p, T), n care

fazele se gsesc doucte doula echilibru.

Fig. 3.1. Diagrama de stare a unui sistem monocomponent.

De un interes particular pentru sistemele de hidrocarburi este

curba -C care unetepunctul triplu cupunctul critic C.

n punctul triplu, cele trei faze se gsesc mpreunla echilibru;n punctul critic, proprietile intensive ale celor dou faze, lichid i

gazoas, ajung sse identifice (fazele nu se mai disting). La sistemele

monocomponente, punctul critic Ccorespunde presiunii i temperaturii

maxime la care faza lichidi cea gazoasmai pot coexista n echilibru.

La valori superioare presiunii critice pc i temperaturii critice Tc,

sistemul se afln stare fluidunic, supercritic.

Trecerea sistemului din faz lichid(punctul L) n fazgazoas

(punctul G) se poate face n dou moduri: a) printr-o transformare


30/141

114

direct a strii de agregare crescnd temperatura, cu fierbere n

punctul F; b) printr-o transformare care trece prin domeniul supercritic,

traseul L - J - I - H - L, frfierbere.

Curba - C mai poartdenumirea de curba presiunii de vapori.Pentru a nelege mai bine transformarea strii de agregare a unui

sistem monocomponent, sconsiderm destinderea izoterm(traseul L

- F- Gdin figura 3.1) a unui lichid. Se observc, n cursul fierberii,

presiunea rmne constant la valoarea presiunea de vapori. Dup

terminarea vaporizrii (fierberii), presiunea scade pe msur ce

volumul crete. De menionat c n sistemele mai complexe (cu mai

muli componeni), transformarea este diferitde cea descrisaici.La nclzirea izobar(traseul L - F - G) a unui lichid, se constat

cn tot cursul vaporizrii temperatura rmne constant.

Transformrile menionate sunt posibile numai la presiuni i

temperaturi inferioare celor critice.

Temperatura critica alcanilor crete, iar presiunea criticscade

cu masa molecular, cu excepia etanului ( vezi anexa 1).

nceputul vaporizrii coincide cu sfritul condensrii, iar

nceputul condensrii cu sfritul vaporizrii. Cele doudenumiri indic

sensul de variaie al parametrilor de stare.

3.3. Sisteme binare

n zcmintele de hidrocarburi nu se ntlnesc sisteme cu doi

componeni i nici sisteme cu un singur component (n practic se

ntlnesc, de exemplu n butelia de aragaz: propan i butan). Totui,

studiul comportrii unor astfel de sisteme face mai uoar nelegerea

sistemelor naturale complexe.

La sistemele cu doi componeni, cele dou faze, lichid i

gazoascoexistntr-o infinitate de puncte (p, T), care alctuiesc un

domeniu plan (fig. 3.2). Acest domeniu este delimitat de cel n care

sistemul se afln lichidde curbapunctelor de fierbere (de nceput al

vaporizrii) i de domeniul n care sistemul se afln stare gazoasde

curta punctelor de rou(de nceput al condensrii).


31/141

115

Fig. 3.2. Diagrama de stare a unui sistem binar.

Fie o transformare izoterm1 - 2 (fig. 3.2). Iniial, la presiunea

p1 sistemul se afln stare lichid. El rmne n aceaststare pnla

presiunea de nceput al vaporizrii piv. ntre presiunile piV i pic

(presiunea de nceput al condensrii), sistemul se mbogete treptat

n fazgazoas.

Transformarea strii de agregare se termin la pre-siunea pic,

cnd ntregul sistem a trecut n stare gazoas. Continund destinderea

de la pic pn la presiunea p2, sistemul rmne n faz gazoas.Presiunilepivipicsunt specifice pentru o temperaturdat.

Transformarea descris mai sus se numete transformare

normal, ea decurgnd n acelai sens ca i la sistemele mono-

componente. Tot o transformare normalse va obine i la o nclzire

izobar3 - 4. Cele dou presiuni piv i pic sunt presiuni de saturaie:

presiuni la care, la o temperaturdat, ntr-un sistem monofazic ncepe

sse formeze a doua faz. Ele sunt specifice unei temperaturi date.Pentru punctul critic, la definiia anterioar(proprietile inten-

sive ale lichidului i gazului se identific), se mai poate da i o alt

definiie: el reprezint punctul de convergen a curbei punctelor de

fierbere cu cea a punctelor de rou. Parametrii critici ai sistemului binar

depind de natura i concentraia componenilor din sistem.


32/141

116

Figura 3.3 prezint cteva diagrame de stare pentru sistemul

binar C2 - C7, pentru diferite concentraii. Punctele critice ale tuturor

sistemelor C2- C7genereazo curb(linia punctat).

Fig. 3.3. Diagrama de stare pentru diferite sisteme etan-heptan.

Fig. 3.4. Curbele punctelor critice ale unor sisteme binare.


33/141

117

Pentru seria alcanilor normali, diagramele de stare i curbele

punctelor critice sunt prezentate n figura 3.4. Se observctempera-

turile critice ale acestor sisteme binare se afl ntre temperaturile

critice ale componenilor, iar presiunile critice pot depi cu mult

presiunile critice ale componenilor. Presiunea critic a sistemelor

binare crete cu creterea contrastului masalor moleculare ale

componenilor.

Presiunile critice depind de concentraia componenilor. Pentru

un amestec binar, exist o concentraie la care presiunea critic are

valoarea maxim. De exemplu, la amestecul etan-heptan, presiunea

criticmaximare loc la concentraia molarde 77,1 % etan.Presiunile critice maxime pentru amestecuri ale metanului cu

omologii superiori i valorile raportului ntre aceastpresiune i presiu-

nea critica metanului care este de 46,4105Pa sunt date n tabel.

Amestecul Presiunea critic, 105 Pa Raportul

86,18 1,85

99,97 2,15

134,45 2,90168,92 3,64

199,95 4,31

Metan etan

Metan propan

Metan n-butanMetan n-pentan

Metan n-hexan

Metan n-decan 361,97 7,8

Domeniul de existen a dou faze este mai restrns cnd n

sistem predominun component i mai extins cnd contrastul de mas

moleculara componenilor este mai mare.

Un alt mod de a prezenta comportarea sistemelor binare este ncoordonate temperatur, compoziie, ca n figura 3.7. Domeniul bifazic

este delimitat de curba temperaturilor de nceput a vaporizrii i curba

temperaturilor de nceput a condensrii, pentru presiunea dat i

compoziia corespunztoare. Curbele indic i compoziia fazelor n

condiiile de presiune i temperaturdate. Acest fapt se poate explica

prin aceea c fazele sistemului sunt saturate, adicsubsistemul lichid


34/141

118

se afl la temperatura de nceput a vaporizrii, iar sistemul vapori se

aflla temperatura de nceput a condensrii.

Fig. 3.5. Fierberea la presiune constant(6,8105Pa)

a unui sisten normal butan-propan.

3.4. Sisteme ternare

Comportarea sistemelor ternare este asemntoare cu cea a

sistemelor binare. Diagrama de stare este similar cu cea din figura

3.2. Deosebirea este cdomeniul bifazic este mai extins. Punctul critic

al unui sistem ternar se gsete n interiorul triunghiului curbiliniu mr-

ginit de curbele care unesc punctele critice ale celor trei sisteme binare

ce se pot alctui din cei trei componeni. Pentru un sistem alctuit din

C1,-CO2-C10, diagrama de stare (p,T) este prezentatn fig. 3.6.

Presiunea critica unui sistem ternar scade pe msurce crete fracia

componentului intermediar i, invers, crete pe msur ce sistemul

devine mai srac n componentul intermediar. Acest fapt are o

important practic deosebit. n condiii de zcmnt este necesar,

uneori, obinerea unui sistem monofazic prin injecia de fluide. Pentru

ca presiunea necesarsnu fie excesiv de mare, trebuie ca sistemul s


35/141

119

aibo presiune criticmic. Aceasta se poate realiza prin injecia unui

sistem bogat n componeni intermediari.

Fig. 3.6. Diagrama punctelor critice pentru sistemele C1,-CO2-C10.

3.5 Sisteme multicomponente

Sistemele reale sunt sisteme multicomponente. Compoziia

sistemelor naturale (multicomponente) de hidrocarburi a fost descris

n capitolul 2. Comportarea de stare a sistemelor multicomponente

este, calitativ, asemntoare cu cea a sistemelor binare i ternare.

Doudiagrame tipice (p,T) sunt prezentate n figurile 3.7 i 3.8.

n plus fade definiiile anterioare (punctul critic, transformare

normal), vom mai introduce alte cteva noiuni.

Curbde egal titlu (curbde egal fracie de lichid) este locul

geometric al punctelor de coordonate (p, T), n care fracia molarde

lichid este constant. Toate curbele de egal titlu converg n punctul


36/141

120

Fig. 3.7. Diagrama de stare a unui Fig. 3.7. Diagrama de stare a unuisistem multicomponent cu comportare sistem multicomponent cu comportareretrogradcu domeniu extins. retrogradcu domeniu restrns.critic. De remarcat cde-a lungul unei curbe de egal titlu, compoziia

celor doufaze n echilibrul se modific. Diferena de compoziie dintre

faza lichidi cea gazoasscade pe msura apropierii de punctul critic;

n acest punct, cele doufaze devin identice.

Punctul cricondenterm CTeste punctul de temperaturmaxim

la care faza gazoasi cea lichidse aflncla echilibru (punctul de

maximum al diagramei de stare pe axa T).

Punctul cricondenbar Cp este punctul de presiune maxim la

care cele dou faze se afl nc la echilibru (punctul de maximum al

diagramei de stare pe axap).

Transformarea anormal a strii de agregare, denumit i

comportare retrograd, este transformarea inverscelei normale.

n figurile 3.7 i 3.8 sunt haurate domeniile (p, T) n care

transformrile izoterme sunt anormale. Pentru procesele din zcminte

aceste transformri sunt de mare interes.

Domeniul de comportare izotermretrogradeste delimitat, pe

de o parte, de curba punctelor de rou, ntre punctele Ci CTi, pe dealtparte, de curba punctelor de maxim temperaturde pe curbele

de egal titlu.

Diagrama din figura 3.9 ilustreaz transformrile izoterme

normale i anormale. TransformrileA -A5, B - B5 i D - D5sunt


37/141

121

Fig. 3.9. Transformri izoterme ale sistemelor multicomponente.

transformri normale: destinderea izotermpromoveaztransformarea

lichid-gaz. Tot transformri normale sunt i E5- E10,F3- F6. n schimb,

transformrile E1 - E5 i F1 - F3 sunt retrograde: la destinderea izo-

term, sistemul se mbogete n lichid - are loc o condensare retro-

grad. Transformarea G G1:are loc frmodificarea strii de agre-gare: sistemul rmne de la nceput i pnla sfrit n fazgazoas.

Transformarea A A5. n punctul A sistemul se afl n stare

lichid. Scznd presiunea, sistemul rmne n fazlichidpncnd,

n punctul A1(la presiunea de nceput a vaporizrii) apare prima bul

de gaz. n continuare, pe msur ce presiunea scade, sistemul se

mbogete n fazgazoasfi (10% nA2, 20% nA4i 40% nA5).

Transformarea E - E10. n punctul E sistemul se afl n stare

supercritic, n fazfluidunic. Cnd presiunea scade i se apropie de

punctul E1 (de nceput al condensrii), sistemul se manifest ca faz

gazoas. n punctul E1, apare prima picturde lichid. Scznd presi-

unea n continuare, sistemul se mbogete n fazlichid, ajungnd la

40% n E5. De la presiunea punctului E5 fenomenul se inverseaz:

fracia de lichid ncepe s scad, ajun la zero n punctul E9 (la

presiunea de sfrit a vaporizrii). La o astfel de transformare


38/141

122

retrograd, presiunea de saturaie corespunde presiunii punctului de

rou(pe curba de condensare).

n capitolul 2 s-a fcut o clasificare a sistemelor naturale de

hidrocarburi. Se va completa aceastclasificare cu detalii referitoare la

particularitile diagramelor de starei la transformrile care au loc n

cursul exploatrii zcmintelor ce conin astfel de sisteme.

iei greu(fig. 3.10). Temperatura de zcmnt este mai mic

dect Temperatura critic. Izoterma 1 - 2 - 3 indicreducerea presiunii

care are loc n zcmnt n cursul exploatrii. Dacpresiunea iniialde

zcmnt este cea corespunztoare punctului 2, ieiul este saturat

(conine cantitatea maximposibilde gaze n soluie, pentru condiiile

date). O reducere a presiunii duce la formarea unei faze gazoase. Dac

presiunea iniial este mai mare dect presiunea de saturaie (de

exemplu cea corespunztoare punctului 1), ieiul este nesaturat.

Fig. 3.10. Diagrama de stare a unui iei greu.

Pe msurce ieiul este extras din zcmnt, presiunea scade,

n punctul 3, de exemplu, fluidul rmas n zcmnt constdin 75%

(molar) lichid i 25% (molar) gaz.

Linia punctat ce pornete din punctul 2 indic, aproximativ,

condiiile de presiune i temperatur ntlnite de ieiul care curge din

zcmnt prin tubing pn la separator (punctul S). Se observc la

separator rezultcirca 85 % lichid, ceea ce este specific ieiurilor cu o

fracie mare de componeni grei. Densitatea acestor ieiuri este mai

mare de 875 kg/m3, iar raia gaze-lichid este mai micde 125 m3N/m3.


39/141

123

iei volatil (fig. 3.11). Temperatura de zcmnt este mai

mic dect temperatura critic. Punctele 1, 2, 3 i S au aceeai

semnificaie ca mai sus.

Fig. 3.11. Diagrama de stare a unui iei volatil.

La scderea presiunii sub cea de saturaie (corespunztoare

punctului 2). cantitatea de gaze format este de la nceput foarte

mare. n momentul atingerii presiunii din punctul 3, sistemul conine

40% lichid i 60% gaze. La separator se obine circa 65% lichid, ceea

ce este specific ieiurilor volatile care conin o fracie de componeni

grei mult mai mic dect ieiurile grele. ieiurile volatile obinute la

rezervor sunt intens colorate, au o densitate mai micde 780 kg/m3,

iar raia de gaze extrase este mai mare de 1500 m3N/m3.

ntre ieiurile grele i cele volatile se afl o gam larg de

ieiurimedii.

Gaze cu condensat (fig. 3.12). Temperatura de zcmnt este

cuprins ntre temperatura punctului critic i cea a punctului

cricondenterm. La presiunea iniial(punctul 1), n zcmnt existo

singur faz fluid. Prin scderea presiunii, n apropierea curbei

punctelor de rou, faza unic va fi gazoas. La presiunea cores-

punztoare punctului 2 ncepe procesul de condensare retrograd, can

titatea de lichid crete treptat pn n punctul 3, dup care ncepe

revaporizarea condensatului.


40/141

124

Fig. 3.12. Diagrama de stare a unui gaz cu condensat.

Aceste sisteme sunt denumite gaze cu condensat", datorit

apariiei unei faze lichide att n zcmnt, ct i la separator (n cazul

particular al diagramei din figura 3.12 circa 25%). Ele conin n propor-

ie mai mare componeni uori i numai o micparte componeni grei.

Exploatarea raional a zcmintelor care conin gaze cu

condensat se face meninnd presiunea de zcmnt peste presiunea

de nceput alvaporizrii, deoarece condensatul poate snu curgspre

sonde i srmnimobil. Gazele extrase fiind mai uoare, amestecul

rmas n zcmnt devine din ce n ce mai greu i procesul de

condensare se accentueaz. Dac a avut loc deja condensarea, dat

fiind valoarea economicridicata lichidului condensat, se pot injecta

n zcmnt gaze srace; prin modificarea compoziiei globale a

amestecului, condensatul se revaporizeaz.

Raia de gaze la astfel de sisteme este, n general, de peste

12500 m3N/m3, iar lichidul rezultat are o densitate sub circa 740 kg/m3.Lichidul de la rezervor este, de obicei, incolor ori slab colorat. Din

cauza condensrii din zcmnt, are loc o cretere a raiei de gaze.

Gaze srace (uscate) (fig. 3.13). La aceste sisteme, tempera-

tura de zcmnt este mult superioar punctului cricondenterm. Prin

destindere, din aceste sisteme nu rezultlichid nici n zcmnt, nici n

separator.


41/141

125

Fig. 3.13. Diagrama de stare Fig. 3.14. Diagrama de stare

a unui gaz srac. a unui gaz bogat.

Datorit preponderenei unui singur component (metanul),

domeniul (p, T) de existena celor doufaze este relativ ngust, iar

presiunea critica sistemului este mic, apropiatde cea a metanului.

Gaze bogate (umede) (fig. 3.14). Temperatura punctului

cricondenterm la aceste sisteme este inferioar temperaturii de

zcmnt. Prin scderea presiunii n zcmnt, nu are loc nici o trans-

formare de stare. n schimb, n condiiile din separator, se formeazo

oarecare cantitate de lichid (circa 10% n cazul din fig. 3.14).

Aceste sisteme conin o anumit fracie de componeni grei,

care genereaz lichidul din separator. Fracia importantde propan i

butan face ca din acest lichid sse separe gazul lichefiat (aragazul).

Raia gaze-lichid este, n general, mai mare de 15000 m3N/m3.

iei cu gaze libere (fig. 3.15). Unele zcminte de hidrocar-

buri prezintn condiiile iniiale de presiune i temperaturdouzone

distincte: o zonsaturatcu iei i o zoncu gaze libere. ieiul este

saturat, fiind n contact, la echilibru, cu gaze n exces". La fel, gazele

sunt saturate, avnd lichid n exces".

Se pot defini aici trei subsisteme: ieiul, gazele i sistemul

global. Avnd compoziii diferite, i diagramele de stare vor fi diferite,

specificate n figura 3.15. Punctul I, de coordonate presiune iniialde

zcmnt, temperaturde zcmnt se aflsimultan pe curba puncte-

lor de fierbere a ieiului i pe curba de sfrit a condensrii gazelor,

bineneles, n domeniul bifazic al sistemului global.


42/141

126

Fig. 3.15. Diagrama de stare a sistemului dintr-un zcmnt

de iei cu cap liber de gaze".

Compoziia gazelor se caracterizeaz printr-o fracie mare de

metan i o fracie micde componeni grei. Ele pot fi gaze srace, gaze

bogate sau gaze cu condensat, n funcie de compoziia lor i n

concordancu aceea a fraciei lichide.

Aplicaia 1

S se estimeze parametrii critici ai unor sisteme ternare alctuite dinmetan, n-decan i dioxid de carbon, cu fracia molarzidin tabel.

Rspuns

Pe diagrama cantitativdin figura 3.5 se citesc rezultatele trecutetabel.

Componentul Sistemul 1 Sistemul 2 Sistemul 3 Sistemul 4MetanDioxid de carbonn-decan

0,80,10,1

0,10,80,1

0,10,10,8

0,30,40,3

Parametri criticiTc, K

pc, 105Pa

247149

328139

547129

369345

Aplicaia 2

Sse stabileascdomeniul de temperaturi presiune n care un sistem

alctuit din fracii egale de etan i n-heptan are o comportare retrograd la

transformri izoterme, folosind graficul din figura de mai jos [17].

Rspuns


43/141

127

Punctul critic Ci punctul cricondenterm CTcare delimiteazdomeniul de

comportare retrogradse estimeazdin figur: C(1420C, 86105Pa) i CT(1820C,

58105Pa).

ntrebri i probleme

1. Ce denumire poartpresiunea gazului n doucelule cu gaz i lichid, dintre

care una conine pentan i alta un amestec de propan i butan ?

2. Cum se explic creterea volumului la presiune i temperatur constante

pentru sistemele monocomponente ?

3. Prin ce se deosebesc din punct de vedere fizic punctele critice la sistemele

monocomponente i la cele multicomponente ?

4. De ce depinde mrimea domeniului bifazic la sistemele multicomponente ?

5. Care este poziia relativa punctelor critice la sistemele de iei, gaze cu

condensat si gaze ?6. Pot avea loc transformri retrograde la variaia concomitent a presiunii i a

temperaturii ?

7. Prin ce se difereniaz poziia curbelor de egal titlu la tipurile de sisteme

naturale de hidrocarburi studiate ?

8. Prin ce difercompoziia ieiului n condiii de zcmnt de compoziia ieiului

n condiii de separator ?

9. n figura 3.3 sunt date diagramele de stare pentru opt amestecuri de etan i

normal-heptan ncadrate de curbele presiunii de vapori ale celor doi componeni.


44/141

128

Sdetermine cu ajutorul lor urmtorii parametri, pentru amestecul care conine

etan:

presiunea de nceput a vaporizrii la 40 C;

temperatura de nceput a vaporizrii la 40-105Pa;

presiunea de nceput a condensrii la 120C; temperatura de nceput a condensrii la 25-1O5Pa;

coordonatele punctelor critic, cricondenterm i cricondenbar.

10. O sonda produs iniial lichid cu densitatea de 762 kg/m3i cu raia gaze-

lichid 4093 m3N/m3. Dupcinci ani, raia gaze-lichid a crescut la 66 la600 m3N/m3.

Ce fel de sistem exploateazsonda?

11. O sondproduce lichid cu densitatea da 767 kg/m3i cu raia de gaze de 15

000 m3N/m3. In ce categorie intramestecul produs ?

12. Condiiile iniiale dintr-un zcmnt sunt 350105

Pa i 134C. Amesteculprodus (iei cu densitatea = 825 kg/m3i gaze cu raia de 200 m3N/m3) are la

temperatura de zcmnt presiunea de saturaie 238105Pa. Ce fel de sistem se

afln zcmnt ?

13. S se traseze diagrama de stare temperatur-compoziie cu ajutorul a trei

izobare care sintersecteze diagramele (p, T), folosind figura 3.11.

Capitolul 4

Ecuaii de stare pentru sistemede hidrocarburi

4.1. Teorema strilor corespondente

Multe probleme inginereti capt o rezolvare mai uoar, iar

rezultatele obinute sunt mai simplu de utilizat prin folosirea mrimilor

fizice adimensionale. Mrimile de referinse aleg n mod convenional;

pentru studiul strii de agregare a sistemelor de hidrocarburi, cel mai

frecvent se folosesc parametrii critici, parametrii standard i parametrii

normali (presiunea normali cea standard: 101 325 Pa, temperatura

normal: 273,15 K (00C), temperatura standard: 293,15 K (20C)).

Parametrii de stare redui se definesc ca raport ntre mrimile

reale i cele critice:


45/141

129

.;;c

rc

rc

rV

VV

T

TT

p

pp === (4.1)

Cnd n locul parametrilor critici se folosesc cei pseudocritici,

atunci parametrii de stare suntpseudoredui:

.;;pc

prpc

rpc

prV

VV

T

TT

p

pp === (4.2)

De menionat cn relaiile anterioare, pentru p i T se folosesc

valori absolute.

Parametrii pseudoredui pot fi evaluai prin mai multe metode.

Cea mai simpl, dar i cea mai puin exact, este media ponderata

parametrilor critici cu fracia molarzi:

.; == ciipcciipc TzTpzp (4.3)

Numeroase experimente au artat c multe dintre sistemele

termodinamice fluide au proprieti identice sau foarte apropiate atunci

cnd ele se gsesc la aceiai parametri redui. Aceast observaie

experimental poart denumit de teorema" strilor corespondente.

Altfel spus, teorema strilor corespondente implicafirmaia cexisto

lege universalde stare de tipul:

0),,( =rrr VTpF . (4.4)

La sistemele multicomponente, n ecuaia (4.4) parametrii

redui se nlocuiesc cu cei pseudoredui. n realitate, teorema" este

doar aproximativ, dar ea este util pentru sisteme/domenii (p, T)

nestudiate experimental.Pe baza acestei teoreme, rezultatele experimentale obinute prin

studiul unor sisteme se pot extrapola i la alte sisteme. Concordana

cea mai bunse obine pentru sisteme cu molecule nrudite din punct

de vedere chimic, mai ales n domeniul strii gazoase. Folosind metode

de estimare corespunztoare pentru parametrii pseudocritici, rezultate

bune pot fi obinute i pentru lichide [18].

4.2. Ecuaia generalde stare


46/141

130

Sistemele termodinamice fluide omogene (gazoase i lichide !)

sunt descrise de ecaia generalde stare:

TRZV = . (4.5)

n afarde notaiile anterioare (presiunea absolutp, volumulV, numrul de moli v, temperatura absolut T), R este constanta

universal a gazelor (R = 8314 J/kmolK), iar Z este factorul de

neidealitate al fluidului (gaz sau lichid). Pentru Z se mai folosesc i

denumirile: factor de abatere sau factor de compresibilitate" (prin

preluarea frdiscernmnt, a termenului compressibility factor" din

limba englez); ultima denumire este bine sfie evitat.

Relaia (4.5) se mai poate scrie:

TRZv = , (4.6)

n care v este volumul molar, sau sub altform:

M

TRZ

p= (4.7)

unde este densitatea i M - masa molecular(prin definiie M = m/

cu m - masa sistemului).Pentru Z = 1 se obine legea gazelor perfecte (ideale) care

presupune c a) volumul ocupat de molecule este nesemnificativ n

raport cu volumul sistemului; b) forele de interaciune dintre molecule,

dintre molecule i pereii vasului sunt neglijabile; c) ciocnirile dintre

molecule sunt perfect elastice (frpierderi de energie.

Factorul de neidealitate ia n considerare tocmai elementele

neglijate, enumerate mai sus; el depinde de compoziia sistemului, depresiune i de temperatur.

De notat ccele mai multe lucrri folosesc legea (4.5) exclusiv

pentru gaze. Avnd n vedere c micarea termic a lichidelor la

temperaturi nu prea mici este asemntoare cu cea a gazelor, o

micare dezordonat, iar fiecare molecul este n interaciune

simultancu un numr de molecule vecine, sefolosete modelul cinetic

de lichid, asemntor cu modelul de gaz [19].


47/141

131

Pentru alcani i amestecurile de alcani n stare gazoas, pe baza

a 24 000 puncte experimentale, Standing i Katz [20] au trasat o

nomogrampentru factorul Zn coordonate pseudoreduse, foarte mult

folosit n industria de gaze (fig. 4.1). Pentru amestecuri mai

complexe, care cuprind componeni mai grei sau componeni

nehidrocarburi (CO2, H2S, N2), erorile sunt n general mari, fiind

necesare corecii. Diagrama 4.1 este recomandabil n general pentru

gaze srace.

Valorile factorului Z citite pe diagrame sunt incomod de folosit n

expresii analitice, mai ales cnd sunt necesare operaii de derivare sau

integrare. Din acest motiv, s-au scris numeroase relaii empirice pentru

dependena Z= Z(ppr, Tpr). Dintre acestea menionm metoda lui

Sarem[21], a lui Burnett [10] etc.

Pentru calcule orientative, factorul Z al gazelor se poate

determina, n funcie de presiune, temperatur i densitatea relativ,

cu diagramele din [13, 22], fra fi necesarcunoaterea compoziiei


48/141

132

Fig. 4.1 Factorul Zal gazelor naturale (dupStanding i Katz).

gazului. Pentru densiti intermediare ntre cele pentru care sunt

construite diagramele se folosete interpolarea liniar.

Comparnd diferitele metode de estimare a factorului Z, pentru

anumite tipuri de sisteme, s-a stabilit precizia maxim a fiecrei

metode pentru diferite domenii (p, T) [23, 24].


49/141

133

Factorul Zpentru lichide (ca de altfel i pentru gaze) se poate

determina folosind ecuaiile de stare cubice, prezentate mai departe n

subcapitolele urmtoare.

4.3 Ecuaia de stare Van der Waals (VdW)

Restriciile impuse modelului de gaz ideal au fost, n parte,

eliminate de Van der Waals cu mai bine de o sutde ani n urm, n

felul urmtor: presiunea a fost corectat cu un termen pA, care

reprezintefectul forelor deatracie dintre molecule, iar volumul a fost

corectat cu un termen Vp, ce reprezintvolumul propriu al moleculelor

(covolumul). Cei doi termeni de corecie au expresiile:

2V

apA = , (4.8)

bVp = , (4.9)

unde este numrul de moli de substan.

Constantele a i b sunt caracteristice fiecrui gaz.

Ecuaia de stare (4.4), scrispentru gazul real (Z1), ia forma:

TRbV

V

ap = )()(

2

2

. (4.10)

Ecuaia (4.10) se mai poate scrie i astfel:

2v

a

bv

TRp

= (4.11)

sau

AR ppp = . (4.11)

Aici pR este componenta presiunii determinat de forele de

respingere dintre molecule, iar pA cea determinat de forele deatracie dintre molecule.

Ecuaia Van der Waals (4.10), eventual sub forma (4.11), are

un domeniu destul de limitat de aplicabilitate (presiuni mici,

temperaturi moderate), care nu cuprinde i condiiile din zcminte.

Aceastecuaie a reprezentat punctul de plecare pentru scrierea altor

numeroase ecuaii de stare semiempirice: Redlich-Kwong, Peng-

Robinson .a., n parte citate de Prausnitz [25] i Kralikowski [26].


50/141

134

De notat corice ecuaie de stare semiempiric trebuie verifi-

catmai nti experimentali apoi folositpentru sistemul respectiv.

4.4. Ecuaia Redlich-Kwong (RK)

n anul 1949, plecnd de la ecuaia Van der Waals, Redlich i

Kwong [27] au propus o ecuaie de stare pe bazempiric.

Pentru sistemele monocomponente, ea are forma:

)( bvvTa

bv

TRp

+

= . (4.12)

Se poate observa c termenul ce reprezint forele de repulsie din

ecuaia (4.11) a fost pstrat; s-a corectat termenul care reprezint

forele de atracie.

innd seama cZ= pv/R T, ecuaia (4.12) ia forma:

)1(11 2

hB

hA

hZ

+

= . (4.13)

n care:

5,222

TR

aA = , (4.14)

TR

bB = , (4.15)

Z

pb

v

bh == . (4.16)

CoeficieniiA2i B au dimensiunea inversului presiunii. Constan-

tele ecuaiei de stare (4.12), a i b, se determincu relaiile:

c

c

p

TRa

5,224278,0= , (4.17)

cc

c vp

TRb 27,00867,0 == , (4.18)

cu vcvolumul molar critic.

Ecuaia de stare RK pentru sisteme monocomponente se poate

folosi astfel:

- se calculeazconstantele a, b i coeficieniiA2i B cu relaiile (4.17),

(4.18), (4.14), respectiv (4.15);


51/141

135

- se calculeaz variabila auxiliar h cu relaia (4.16) presupunnd o

valoare iniialpentru Z;

- se calculeazo nouvaloare pentru Zcu ecuaia (4.13) i, prin

aproximri succesive, se gsete o valoare acceptabil pentru Z.

Sistemele multicomponente pot fi descrise de ecuaia RK, cu

condiia unui calcul adecvat al coeficienilor a i b. Sunt propuse

urmtoarele relaii:

=i j

jiij zzaa , (4.17')

=i

ii zbb . (4.18')

unde:jiij aaa = . (4.19)

n relaiile de mai sus zi (zj) sunt fraciile molare ale

componentului i (j), ai (aj) i bi sunt coeficienii ecuaiei RK dai de

expresiile (4.17), respectiv (4.18).

Ecauia de stare RK se poate folosi i pentru calculul

fugacitilor i al factorului Z.

4.5. Ecuaia Redlich-Kwong-Soave (RKS)

n anul 1972, Soave propune o formmodificata ecuaiei de

stare RK [28]. Termenul a/T din ecuaia (4.12) este nlocuit cu un

termen mai general, o funcie de temperatura= a(T):

)( bvva

bv

TRp

+

= . (4.20)

Scriind:

p

TRZv = ,

cu notaiile:

22TR

paA= i (4.21)

TR

pbB = , (4.22)

ecuaia de stare (4.20) se poate scrie astfel:


52/141

136

0)( 223 =+ BABBAZZZ . (4.23)

Deoarece aceast ecuaie de stare are forma unui polinom de

gradul trei, i s-a dat denumirea de ecuaie cubicde stare, denumire

atribuiti altor ecuaii de stare scrise sub aceastform.Pentru sistemele monocomponente, coeficieniiA i B au forma:

r

r

T

pTA )(42747,0= , (4.24)

r

r

T

pB 08664,0= . (4.25)

Folosind date experimentale pentru presiunea de vapori a mai

multor hidrocarburi, pentru coeficientul (T) s-a obinut relaia:)1(1 rTm += . (4.26)

Panta dreptei (4.26) m este legatdirect de factorul acentric ;

acesta este o constantproprie fiecrei substane i aratmsura n

care forma moleculei se abate de la o sfer (vezi anexa 1). Folosind

date experimente, Soave a gsit c:2176,0574,1480,0 m += . (4.27)

Prin rezolvarea ecuaiei de stare RKS sub forma (4.23) rezultuna sau trei rdcini reale. Cnd ecuaia are o singurrdcinreal,

sistemul este monofazic, dar nu se poate preciza starea de agregare.

Cnd el are trei rdcini reale, sistemul este bifazic; notnd min (Z1,Z2,

Z3) = ZLi max(Z1,Z2, Z3)= Zv, ZLeste factorul Zal fazei lichide, iar Zv

cel al fazei gazoase.

n cazul sistemelor multicomponente, coeficieniiA i B sunt dai

de relaiile:2

242747,1

=

i ci

icii

p

Tz

T

pA , (4.24')

=i ci

ciip

Tz

T

pB 08664,0 . (4.25')

Ecuaia de stare RKS poate fi folositpentru calculul presiunii de

vapori i al fugacitilor, pentru calculul echilibrului de faz, pentru

determinarea factorilor Zai fazelor i a densitii fazelor.


53/141

137

Aplicaia 1

S se calculeze masa de metan aflat la presiunea p = 70105 Pa i

temperatura T = 200C ntr-un cilindru cu volumul de 1 m3. n condiiile date,

metanul se considerca un gaz ideal.

Rspuns

n relaia (4.4) se face Z= 1 si = m/M. Se obine:

TR

VMpm = .

nlocuind valorile date, cu M= 16 kg/kmol, se obine: m= 45,94 kg.

Aplicaia 2

S se calculeze volumul ocupat de 1 kg etan aflat la temperatura de43,330C i presiunea de 62105Pa.

Rspuns

Din relaia (4.5 se obine:

Mp

TRZmV =

Pentru aflarea factorului de neidealitate Z mai nti se calculeaz

parametrii redui: 316,5

27,181,48

62;04,1

56,3055,316

==== rr pT

Din figura 4.1 se citete Z = 0,43. RezultV= 6,0810-3 m3= 6,08 dm3.

Aplicaia 3

Se consider un gaz format din metan, aflat la temperatura de 300 K.

Folosind ecuaia de stare RK, sse determine variaia Z = Z(p)i sse compare

cu datele experimentale trecute n tabel.

Rspuns

Cu relaiile (4.14) i (4.15), se obin:A2= 0,03; B= 0,0012 iA2/B= 25.

Se aplic algoritmul din paragraful 4.3. De exemplu, pentru p = 8010 5Pa, se

presupune o valoare iniial Z = 0,991. Se calculeaz h = 0,0121. Cu relaia

(4.13) se determinZ= 0,982. n pasul urmtor, se obin: h= 0,01222 i Z=

0,9822. Se observ c nu mai este nevoie de o a treia iteraie, ultimele dou

valori fiind practic identice. Fa de Zexp= 0,9844, rezult o eroare relativ de

circa 0,22 %.


54/141

138

Tabela 4.3. Datele i rezultatele aplicaiei 4.5.

Presiunea,

Pa

Factorul Z

Experimental Calculat Abaterea, %

1,01325105

5105

10105

30105'

50105

80105

100105

140105

200105

250105

1

0,999

0,9844

0,9504

0,9197

0,8773

0,8562

0,8272

0,8326

0,8808

1

0,9991

0,9822

0,9498

0,9187

0,8796

0,8592

0,8257

0,8311

0,8788

0

0,010

0,220

0,105

0,108

0,262

0,350

0,180

0,190

0,280

ntrebri i probleme

1. Ce se nelege prin ecuaie de stare ?

2. Sse gseasci alte formulri pentru teorema strilor corespondente.

3. Sse argumenteze n ce msurafirmaia toate sistemele au acelai Zcritic"

este concordantcu teorema strilor corespondente.

4. n ce relaie se aflfactorul de neidealitate pentru faza gazoascu cel pentru

faza lichid, tiind clichidele au, n general, o densitate mai mare dect gazele ?

5. Sse compare relaiile (4.11) i (4.12) innd seama de relaia (4.11), i s

se stabileascdiferena dintre ecuaiile VdW (4.11) i RK (4.12).

6. Sse scrie ecuaia VdW sub forma (4.23).

7. Care este utilitatea ecuaiilor de stare prezentate n acest capitol ? Care este

elementul comun al tuturor acestor ecuaii ?

8. Sse calculeze densitatea sistemelor din aplicaia 3.


55/141

139

Capitolul 5

Echilibrul lichid - vapori

5.1. Concepte de baz

Studiul teoretic i experimental al sistemelor de hidrocarburi

pentru a le cunoate comportarea i proprietile n condiii dezcmnt sau n procesele de separare, transport, depozitare .a.,

presupune existena unor instrumente de lucru: legi i ecuaii de stare,

modele de comportare a substanelor pure i a amestecurilor, relaii

empirice etc.

n ingineria de petrol, sistemele de fluide cu care se opereaz

cuprind, aa cum s-a vzut n capitolul 2, o gam variat de

componeni, n marea lor majoritate hidrocarburi. Aceste sisteme se

gsesc cel mai adesea n echilibru, dei sunt i procese (cum ar fi

separarea gazelor de iei) n care ele nu sunt n echilibru.

Fazele unui sistem sunt n echilibru, la o presiune i o

temperaturdate, atunci cnd potenialul chimic al fiecrui component

este acelai n toate fazele aflate n contact. Cnd potenialul chimic

difer, are loc un transfer al componenilor, din faza n care potenialul

chimic este mai mare n faza unde potenialul chimic este mai mic. O

dat atins echilibrul, proprietile fazelor nu se mai modific n timp,

dac se pstreaz i contactul ntre ele. Trecerea sistemului de la o

stare de echilibru la o alt stare de echilibru nu se face instantaneu,

chiar n condiiile unei agitri intense. Meninerea constant a

compoziiei fazelor este o dovad a echilibrului. De remarcat c

perceperea prin msurtori a modificrii parametrilor de stare i a

proprietilor unui sistem cu valori mici nu este posibil totdeauna,

datoritsensibilitii limitate a aparatelor de msur.


56/141

140

Echilibrul lichid-vapori pentru sistemele de hidrocarburi se

studiaz pe baza datelor experimentale sau cu ajutorul ecuaiilor de

stare specifice sistemelor eterogene.

5.2 Coeficieni de echilibru

Sistemele eterogene multicomponente se caracterizeaz

prin distribuia neuniform a componenilor n faze datoritvolatilitii lor diferite, mai precis, datoritpresiunilor de vapori

distincte.Coeficientul de echilibru pentru un componentidintr-un sistem

bifazic lichid-vapori este definit prin relaia:

i

i

i x

yk = . (5.1)

Cu yis-a notat fracia molara componentului n faza vapori i

cu xifracia molarn faza lichid.

Coeficientul de echilibru mai este denumit i coeficient de

repartiie. El exprim repartiia componentului i n cele dou faze.

Coeficienii de echilibru depind de: natura componentului, presiune,

temperaturi compoziia sistemului. Natura sistemului are o influen

considerabilmai ales la presiuni relativ mari (peste 50105Pa).Exist trei metode de determinare a coeficienilor de echilibru:

a) cu ajutorul legilor Raoult i Dalton, pentru sisteme ideale; b) prin

analiza direct a compoziiei sistemelor folosind teorema strilor

corespondente, care extrapoleaz coeficienii de echilibru determinai

experimental pentru alte sisteme (metoda este limitat la domenii de

presiune i temperaturrestrnse i la anumite compoziii); c) cu date

referitoare la fugacitatea componenilor puri n stare lichidi gazoas.n cele ce urmeaz, vor fi discutate numai primele dou.

a) Legile Raoult i Dalton, valabile pentru soluii i gaze ideale,

exprim presiunea parialpi a componentului i din amestec. Astfel,

potrivit legii lui Dalton:

pyp ii = (5.2.)

unde p este presiunea sistemului.

Potrivit legii lui Raoult:


57/141

141

viii pxp = (5.3.)

unde pvieste presiunea de vapori a componentului i. Combinnd cele

dourelaii, rezult:

ppk vii = . (5.4)

Presiunea de vapori a componenilor depinde de temperatur.

Exist doi factori care limiteaz acest mod de calcul al

coeficientului de echilibru: 1) temperatura sistemului poate fi mai mare

dect temperatura critic unora dintre componeni i, n acest caz,

presiunea de vapori i pierde semnificaia pentru acei componeni; 2)

la presiuni mari, unde abaterea de la comportarea ideala vaporilor i

a soluiilor este mai mare, erorile sunt semnificative.

b)A doua metodde evaluare a coeficienilor de echilibru este

bazata pe aplicarea teoremei strilor corespondente. Criteriul de cores-

ponden a coeficienilor de echilibru este presiunea de convergen.

Aceasta reprezintpresiunea la care coeficienii de echilibru ai tuturor

componenilor din sistem sunt egali cu unitatea. Punctul de

convergen a tuturor curbelor coeficienilor de echilibru la o

temperaturdat(vezi fig. 5.1) aredeci coordonatele (p =pcv; ki= 1).

Folosind date experimentale, Natural Gasoline Association of

America (NGAA) a publicat 63 diagrame pentru seniaalcanilor normali

pn la C12, pentru componeni hidrocarburi din iei i pentru alte

hidrocarburi de mare interes, la presiuni de convergen 138105,

207105, 276105, 345105i 1380105 Pa [29].

Conform teoremei strilor corespondente [30], coeficientul de

echilibru al unui component ntr-un amestec este egal cu coeficientul

de echilibru al componentului aflat n alt amestec, la aceeai presiune

i temperatur, condiia ca presiunile de convergen ale celor dou

sisteme sfie identice.

n figura 5.1 sunt prezentate dou seturi de curbe pentru

coeficienii de echilibru ai alcanilor inferiori, la dou presiuni de

convergen. La presiuni mici, coeficienii de echilibru pentru diferite

presiuni de convergen au valori apropiate; influena compoziiei


58/141

142

Fig. 5.1. Coeficienii de echilibru ai alcanilor n douieiuri diferite,n funcie de presiune, la temperatura de 1040C.

sistemului este minor. Panta curbelor pe poriunea rectilinie este

egal cu -1, ceea ce este echivalent cu o comportare ideal a

sistemelor.

Folosind datele NGAA, Mc Donald, citat n [31], a scris mai

multe relaii de aproximare pentru coeficienii de echilibru.

5.3. Calculul echilibrului lichidvapori

Studiul calitativ al sistemelor de hidrocarburi aflate n echilibru

termodinamic a furnizat o mare cantitate de informaii privind starea

de agregare, starea critic, transformrile de stare .a.


59/141

143

Ecuaiile de stare permit determinarea unui numr important de

mrimi caracteristice sistemelor de hidrocarburi, ntre care factorul de

neidealitate al fazelor, densitatea fazelor, fugacitile componenilor n

cele doufaze, coeficienii de echilibru .a.

Starea de agregare a sistemelor, fraciile de gaz i lichid,

compoziia fazelor, curbele punctelor de nceput al vaporizrii sau de

nceput al condensrii se pot determina prin calculul echilibrului de

faz. El constn principiu n rezolvarea ecuaiilor de echilibru.

n continuare se vor stabili cteva forme

Curs FZ Partea1

Documents

Transcript of Curs FZ Partea1