ACIZI ŞI BAZE ÎN SOLUŢIIChimie analitică calitativă

2015-2016

TEORIA IONICĂ

2015-2016

Teoria disociaţiei electrolitice (S. Arrhenius, W. Ostwald1880)

- ACIZI - substanţe capabile să cedeze protoni

- BAZE - substanţe capabile să cedeze ioni hidroxil

TEORIA IONICĂ

2015-2016

LimiteConcepţiile asupra acizilor şi bazelor, bazate pe teoriadisociaţiei electrolitice nu se aplică decât soluţiilor apoase şinu sunt valabile în cazul solvenţilor neapoşi.

Ex: Ureea este neutră în soluţie apoasă

- funcţionează ca acid în amoniac lichid

- funcţionează ca bază în acid acetic anhidru.

TEORIA IONICĂ

Teoria ionică nu ţine cont de influenţa solventului.

Disociaţia electrolitică a acizilor, bazelor sausărurilor nu are loc decât în solvenţi polari (apă, alcool,acid acetic, amoniac).

În solvenţi apolari (hidrocarburi, benzen, xilen,toluen, ciclohexan) nu se formează ioni.

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2HCl + H2O H3O+ + Cl-

Zn0 + 2H3O+ Zn2+ + 2H2O + H22015-2016

Limite

TEORIA IONICĂ

2015-2016

Dacă se adaugă sarea unui acid slab la soluţia unui acid tare,aciditatea acestei soluţii scade, până la neutralizarea completă aacidului, ca şi cum i s-ar fi adăugat o bază.

2 HCl + Na2CO3 2 NaCl + H2O + CO22 H+ + CO3

2- H2CO3 H2O + CO2

Fenomene asemănătoare se observă la adăugarea sărurilorbazelor slabe în soluţiile bazelor tari:

NaOH + NH4Cl NaCl + NH3 + H2O

OH- + NH4+ NH4OH NH3 + H2O

TEORIA IONICĂ

Teoria ionică - explică comportamentul acizilorde tip HA şi bazelor de tip BOH.

HA H+ + A- BOH B+ + OH-

2015-2016

K

H A

HAa

KB OH

BOHb

TEORIA IONICĂ

2015-2016

Acizii se pot clasifica după:

- compoziţia lor (hidracizi, oxoacizi),

- gradul de disociere (tari, medii şi slabi)- numărul de protoni cedaţi (mono-, di-, poliacizi)

Bazele se pot clasifica după:

- gradul de disociere

- numărul de ioni OH- cedaţi.

TEORIA PROTOLITICĂ

2015-2016

Limitele menţionate ale teoriei ionice audeterminat elaborarea teoriei protolitice a acizilorşi bazelor de către Brönsted şi Lowry (1923).

ACIZI - substanţe capabile să cedeze protoni

BAZE - substanţe capabile să fixeze protoni.

TEORIA PROTOLITICĂ

Datorită faptului că eliberarea unui proton dinmolecula unui acid este un proces reversibil, anionul carerămâne după cedarea protonului este capabil să fixeze unproton, deci este o bază.

Astfel, fiecărui acid (HA) îi corespunde o bazăconjugată (B) în care se transformă acidul după cedareaunui proton:

HA H+ + A- B+ + H+ BH+

2015-2016

TEORIA PROTOLITICĂ

HA H+ + A- B+ + H+ BH+

Acizi neutri Baze neutre

H2O H+ + OH- NH3 + H+ NH4+

HCl H+ + Cl- R-NH2 + H+ R-NH3+

CH3COOH H+ + CH3COO- H2O + H+ H3O+

Acizi cationici Baze anionice

H3O+ H+ + H2O SO32- + H+ HSO3

-

NH4+ H+ + NH3 OH- + H+ H2O

CO32- + H+ H CO3

-

Acizi anionici Baze cationice

H2PO4- H+ + HPO4

2- H2N-NH3+ + H+ +H3N-NH3

+

HSO4- H+ + SO4

2-

2015-2016

TEORIA PROTOLITICĂ

2015-2016

Exemplele anterioare arată că există substanţe capabile săîndeplinească după caz, funcţia de acid sau de bază, numiteamfiprotice.

Apa poate elibera un proton formând o bază (OH-) sau săfixeze un proton formând un acid (H3O+). Dublul caracter al apeise manifestă şi în reacţia de disociere care este reprezentatăconform teoriei protolitice prin ecuaţia:

H2O + H2O H3O+ + OH-

Astfel, în această reacţie, o moleculă de H2O cedează un proton,adică se comportă ca un acid, iar alta fixează un proton, deci secomportă ca o bază.

TEORIA PROTOLITICĂ

Majoritatea celorlalţi solvenţi au proprietăţiamfiprotice analoage.

Amoniacul lichid disociază parţial conformecuaţiei:

NH3 + NH3 NH4+ + NH2

-

În acest caz, ionul NH4+ îndeplineşte funcţia de

acid şi ionul NH2- funcţia de bază (în mod analog

ionilor H3O+ şi OH- în soluţii apoase).2015-2016

TEORIA PROTOLITICĂ

În urma reacţiilor acido-bazice, se obţin întotdeaunapornind de la acidul şi baza iniţiale, o nouă bază şi un nou acid.

Acid1 + Baza2 Acid2 + Baza1

CH3COOH + OH- H2O + CH3COO-

CH3COOH + NH3 NH4+ + CH3COO-

H3O+ + NH3 NH4+ + H2O

HCO3- + OH- H2O + CO3

2-

Acid1 + Baza2 Acid2 + BazaCH3COOH + OH- H2O + CH3COO-

CH3COOH + NH3 NH4+ + CH3COO-

H3O+ + NH3 NH4+ + H2O

HCO3- + OH- H2O + CO3

2-

2015-2016

TEORIA PROTOLITICĂ

2015-2016

Disocierea electrolitică a moleculelor polare a acizilor şibazelor nu poate avea loc decât în urma interacţiunii lor cusolventul formând solvaţi ai ionilor.

Teoria lui Brönsted - Lowry interpretează disocierea

electrolitică a acizilor şi bazelor ca pe o reacţie protolitică (cu

schimb de protoni) ce are loc cu participarea solventului.

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

acid1 baza2 baza1 acid2

Disocierea electrolitică a moleculelor polare a acizilor şibazelor nu poate avea loc decât în urma interacţiunii lor cusolventul formând solvaţi ai ionilor.

Teoria lui Brönsted - Lowry interpretează disocierea

electrolitică a acizilor şi bazelor ca pe o reacţie protolitică (cu

schimb de protoni) ce are loc cu participarea solventului.

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

acid1 baza2 baza1 acid2

TEORIA PROTOLITICĂ

2015-2016

Solventul joacă rolul de bază, fixând protonii

cedaţi de moleculele de acid acetic.

În cazul bazelor, acestea fixează protonii din

moleculele solventului care îndeplineşte astfel, rolul de

acid.

NH3 + H2O NH4+ + OH-

baza2 acid1 acid2 baza1

TEORIA PROTOLITICĂ

2015-2016

Tăria mai mare sau mai mică a acizilor (sau

bazelor) este în funcţie de tendinţa lor de a ceda (sau de a

accepta) protoni.

Proprietăţile solventului au o foarte mare

importanţă. Acizii trebuie, în condiţii similare, sădisocieze cu atât mai tare, cu cât proprietăţile bazice ale

solventului sunt mai accentuate, adică cu cât afinitateapentru protoni este mai mare.

Bazele disociază cu atât mai tare cu cât afinitatea

solventului pentru protoni este mai slabă, adică cu câtsolventul cedează protonii mai uşor.

Tăria mai mare sau mai mică a acizilor (sau

bazelor) este în funcţie de tendinţa lor de a ceda (sau de a

accepta) protoni.

Proprietăţile solventului au o foarte mare

importanţă. Acizii trebuie, în condiţii similare, sădisocieze cu atât mai tare, cu cât proprietăţile bazice ale

solventului sunt mai accentuate, adică cu cât afinitateapentru protoni este mai mare.

Bazele disociază cu atât mai tare cu cât afinitatea

solventului pentru protoni este mai slabă, adică cu câtsolventul cedează protonii mai uşor.

TEORIA PROTOLITICĂ

Apa este un solvent destul de bazic având o afinitate relativînsemnată pentru protoni. De aceea când se dizolvă în apă acizi tarica HClO4, H2SO4, HCl, HNO3, echilibrul protolitic dintre acid (HA)şi solvent (H2O):

HA + H2O H3O+ + A-

acid1 baza2 acid2 baza1

este total deplasat spre dreapta, ceea ce corespunde disocieriicomplete a acizilor în soluţie.

Diferenţele dintre capacitatea lor de a ceda protoni estemascată în soluţii apoase de tendinţa puternică a solventului de afixa protoni.

2015-2016

TEORIA PROTOLITICĂ

Dacă însă, în loc de apă, se ia un solvent mai puţin bazic, alcool

etilic de exemplu, diferenţa între tăria acizilor se face simţită.

În acest solvent, acidul azotic funcţionează ca un acid de tăriemedie.

În solvenţi cu afinitate şi mai mică pentru protoni, de exemplu

în acetonă, CH3COOH sau în nitrobenzen, toţi acizii, tari în soluţieapoasă (cu excepţia HClO4 şi H2SO4), devin acizi de tărie medie.

2015-2016

TEORIA PROTOLITICĂ

Într-un solvent având afinitate mică pentru protoni şi, deci,capabil chiar să-i cedeze (H2SO4 anhidru) numai acidul percloricHClO4, care mai poate încă să cedeze protoni, se comportă ca unacid tare.

Acidul azotic, funcţionează în H2SO4 ca o bază, acceptândprotoni pentru a forma ioni nitroniu [H2NO3

+], acid cationic,analog prin compoziţia sa ionilor amoniu şi hidroniu.

În H2SO4 anhidru, acizii organici, eterii, alcoolii sunt deasemenea baze.

2015-2016

TEORIA PROTOLITICĂ

În cazul solvenţilor cu proprietăţi bazice, se observăfenomene inverse.

Astfel, numeroşi acizi, foarte slabi în soluţie apoasă, devindestul de tari în amoniac lichid care are proprietăţi mai bazicedecât apa.

Determinări efectuate în solvenţi puternic acizi au permisstabilirea, pentru acizii de aceeaşi tărie în soluţie apoasă, seriaurmătoare a tendinţei descrescătoare de cedare a protonilor:

HClO4 > H2SO4 > HCl > HBr > HI > HNO3

2015-2016

TEORIA PROTOLITICĂ

Ţinând cont de relaţia acid-bază exprimată de

ecuaţia fundamentală a teoriei protolitice:

Acid H+ + Bază

Se înţelege că tăria unui acid şi a bazei sale conjugate

sunt invers proporţionale, deci cu cât acidul este mai

tare, cu atât baza sa conjugată este mai slabă şiinvers.

2015-2016

TEORIA PROTOLITICĂ

2015-2016

HCl este un acid foarte tare, deoarece moleculele sale au o

tendinţă foarte accentuată de a ceda protoni, fiind de asemenea

total disociat în soluţie apoasă:

HCl + H2O H3O+ + Cl-

Deci, ionii Cl- obţinuţi prin disocierea HCl au o afinitate

foarte redusă pentru protoni, ceea ce înseamnă că ei se comportăca o bază foarte slabă.

Acidul acetic, acid slab, are o tendinţă slabă de a ceda

protoni, ceea ce determină o slabă disociere în soluţie apoasă.

Dimpotrivă, baza sa conjugată (CH3COO-) este capabilă să fixeze

uşor protonii, deci este o bază tare.

TEORIA ELECTRONICĂ

O altă teorie asupra naturii acizilor şi bazelor este

teoria electronică a lui Lewis (1938) conform căreia:

- ACIZII sunt substanţele capabile să accepte o

pereche de electroni

- BAZELE sunt substanţele capabile să cedeze o

pereche de electroni

2015-2016

TEORIA ELECTRONICĂ

Exemplu: protonul este un acid capabil să accepte opereche de electroni cedaţi de o bază B:

baza protonată

amoniu

hidroniu

2015-2016

H B H B :

H NH H NH : 3 3

H O H H O H

:. . . .

2 2

TEORIA ELECTRONICĂ

2015-2016

S-a observat că soluţiile de AlCl3, BCl3, FeCl3 şi SnCl4

în CHCl3, solvent inert, manifestă proprietăţi acide,

determinând colorarea în galben a cristal-violetului (galben în

mediu acid şi violet în mediu bazic).

Eterii, anhidridele, acizii carboxilici şi alcoolii, din

contră, prezintă proprietăţi bazice în CHCl3.

TEORIA ELECTRONICĂ

2015-2016

Toate bazele Brönsted sunt şi baze Lewis, dar numărulacizilor Lewis este mult mai mare şi cuprinde:

- substanţe cu atomi coordinativ nesaturaţi :

(AlCl3, FeCl3, BF3, SnCl4, SO3);

- cationi anorganici (H+, Ag+, Bi3+) şi

- cationi organici (R+, R-NH3+ , ROH2

+)

TEORIA ELECTRONICĂ

2015-2016

Conform teoriei electronice, reacţia dintre BCl3

şi piridină este o reacţie acido-bazică de neutralizare cu

formarea unei legături coordinative.

N + BCl3 N BCl3

base acide chlorure de bor-pyridinium

TEORIA ELECTRONICĂ

2015-2016

Teoria electronică lărgeşte sfera noţiunii de acidşi bază încadrând printre reacţiile acido-bazice(disociere, neutralizare, deplasare, hidroliză) şi reacţiilede precipitare sau cu formare de complecşi.

Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

Teoria electronică lărgeşte sfera noţiunii de acidşi bază încadrând printre reacţiile acido-bazice(disociere, neutralizare, deplasare, hidroliză) şi reacţiilede precipitare sau cu formare de complecşi.

Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

TEORIA ELECTRONICĂTeoria electronică stabileşte o analogie între reacţiile acido-

bazice şi reacţiile de oxido-reducere, unde este vorba de untransfer de electroni.

Astfel, oxidanţii acceptă electroni ca acizii iarreducătorii cedează electroni, ca bazele.

Cu 2+ + 2OH- Cu(OH)2

acid bazăCu 2+ + Zn0 Cu0 + Zn 2+

oxidant reducător

2015-2016

TEORIA ELECTRONICĂ

Anionul sulfură poate să se comporte ca o bază sau ca

un reducător, funcţie de partenerul său de reacţie:

S2- + H2O HS- + OH-

bază acid

S2- + I2 S0 + 2I-

reducător oxidant

2015-2016

TEORIA SOLVOSISTEMELOR

O teorie care explică bine procesul de neutralizare în

mediu neapos este teoria solvosistemelor elaborată de

Cady, Elsey, Franklin şi Germann în 1928.

Conform acestei teorii, acizii sunt substanţe care

disociază în cationi, iar bazele în anioni, identici cu cei

ai solventului.

2015-2016

TEORIA SOLVOSISTEMELOR

În apă, toate substanţele care furnizează ioni hidroniu

sunt acizi şi toate substanţele care furnizează ioni OH- sunt

baze, deoarece apa disociază în H3O+ şi OH-.

H2O H+ + OH- sau

2H2O H3O+ + OH-

2015-2016

TEORIA SOLVOSISTEMELOR

În amoniac lichid, acizii sunt substanţe care disociază în ioni

NH4+ iar bazele, substanţe care disociază în amidură NH2

-:

2NH3 NH4+ + NH2

-

În SO2 lichid, halogenurile de tionil (SOCl2, SOBr2) sunt acizi

iar sulfiţii sunt baze:

2SO2 SO2+ + SO32-

În sfârşit, în SbCl3 topită, sărurile de stibiu sunt acizi iar

clorurile sunt baze:

SbCl3 Sb3+ + 3Cl-

2015-2016

TEORIA SOLVOSISTEMELOR

Astfel, conform teoriei solvosistemelor, reacţia de neutralizare este reacţiadintre un acid şi o bază, în urma căreia rezultă o sare şi solventul neutru:

a) apă HA + BOH AB + H2O

b) alcool etilic HA + C2H5ONa NaA + C2H5OH

c) amoniac NH4Cl + KNH2 KCl + 2NH3

d) SO2 lichid SOCl2 + K2SO3 2KCl + 2SO2

e) SbCl3 topită SbBr3 + 3KCl 3KBr + SbCl3

f) CH3COOH

2015-2016

CH CO O ClO CH COONa3 4 3

COOHCH2NaClO 34

CH COO H CH COO3 2 3

2 3CH COOH