1.1.2 Legatuta covalenta G.N.Lewis (1916) este fondatorul teoriei electronice a covalenei. El a artat c prin punere n comun de electroni, atomii tind s-i dobndeasc configuraii electronice stabile, de gaz rar. A formulat astfel regula octetului la formarea legturilor chimice fiecare atom particip cu un numr de electroni astfel nct n nveliul electronic de valen al fiecrui atom s se realizeze, pe ct posibil, configuraia stabil de 8 electroni; n cazul hidrogenului se realizeaz configuraie de dublet (2e-). n reprezentrile simplificate nu se simbolizeaz perechile de electroni neparticipani la legturile chimice. Aceste perechi de electroni influeneaz geometria moleculei i proprietile acesteia. Elementele din perioadele lungi ale sistemului periodic pot forma un numr mai mare de covalene dect cel indicat de numrul electronilor de valen necuplai, limitat de configuraia electronic a stratului exterior i de raportul razelor atomilor care se combin. Legatura covalenta este legatura chimica care se formeaza intre atomi identici sau diferiti care contin un orbital monoelectronic, prin punere in comun de electroni. Legatura covalenta este legatura chimica propriu-zisa. Atomii se ropie foarte mult unul de altul, se ciocnesc, orbitalii atomici se desfac si se formeaza un orbital molecular. Orbitalul molecular este locul geometric in jurul ambelor nuclee in care probablitatea de existenta a dubletului electronic este maxima. Pentru ca atomii care se ciocnesc sa nu se respinga, adica ciocnirea sa nu fie elastica, electronii orbitalilor de valenta trebuie sa aiba numarul cuantic de spin s antiparalel, adica 1 1 unul are s = + 2 si celalalt s = - 2 . Daca atomii participanti la legatura chimica sunt identici orbitalul molecular format este simetric iar probabilitatea de existenta a dubletului electronic este aceeasi in jurul ambelor nuclee. Lagatura chimica se numeste in acest caz legatura covalent nepolara. Ex: moleculele de H2, F2, O2, N2. H:H Cl : Cl O legatura covalent nepolara scindeaza homolitic, prin scindare formandu-se radicali liberi. H : H H. + H. Radicalii sunt molecule care au un orbital monoelectronic. Sunt specii nestabile, reactive, cu viata scurta. Daca atomii participanti la legatura chimica sunt diferiti, orbitalul molecular format este deformat, probabilitatea de existenta a dubletului electronic este mai mare in jurul atomului cu electronegativitate mai mare. Intr-un astfel de orbital molecular apar sarcini electrice partiale, intreaga molecula comportandu-se ca un dipol electric, iar legatura chimica este legatura covalent polara. Ex: moleculele de HCl, H2O, NH3.

Scindarea unui orbital molecular polar se face intotdeauna heterolitic cu formarea a doi ioni cu sarcini electrice diferite. H : Cl H+. + Cl-. Legatura covalenta coordinativ apare atunci cand unul din atomi posed o pereche de electroni neparticipani (atomul donor) pe care o ofer, o doneaz unui atom deficitar n electroni (atomul acceptor):

Tratarea cantitativa a legaturii covalente se poate realiza cu ajutorul mecanicii cuantice prin doua metode: metoda legaturii de valenta (MLV) si metoda orbitalilor moleculari (MOM). Metoda legaturii de valenta presupune ca legatura se stabileste prin perechi de electroni cu spin antiparalel. La apropierea atomilor , orbitalii lor se acopera reciproc dand nastere la un orbital molecular ( cu 2 electroni antiparaleli ). MLV explica saturarea atomilor, apreciaza taria legaturii si explica orientarea valentelor in spatiu. Formarea legturii n molecula de hidrogen H2

Cnd doi atomi de hidrogen interacioneaz formnd molecula de hidrogen, ntre particulele lor componente se stabilesc urmtoarele interaciuni: atracii ntre protonii i electronii , i dou respingeri ntre cei doi protoni, respectiv cei doi electroni.

Calculele referitoare la energia care se degaj la formarea covalenei n cazul combinrii a 2 atomi izolai de hidrogen, dovedesc c starea de minim energie a moleculei corespunde unei suprapuneri maxime a orbitalilor atomici n spaiul internuclear. Aceast suprapunere este limitat de respingerile electrostatice ntre electroni i, respectiv ntre protonii lipsii de ecranare.

Metoda orbitalilor moleculari consider c miscarea electronilor se produce simultan n cmpul tuturor nucleelor atomilor din molecul, edificiul molecular fiind considerat un tot n care nucleele atomilor formeaz scheletul moleculei. Electronii se repartizeaz n orbitali moleculari respectnd ordinea creterii energetice energiei lor. n mecanica cuantic, funcia de und asociat unei particule (electron, proton, etc.) sau unui sistem de particule, este o funcie definit pe un domeniu (de exemplu spaial) i normalizat astfel nct: n interpretarea probalistic a lui Max Born, amplitudinea ridicat la ptrat a funciei de und |(x)|2 reprezint densitatea de probabilitate a poziiei particulei. Cu alte cuvinte, probabilitatea de a gsi particula (electron) n regiunea A a spaiului este: Molecula de hidrogen reprezint cazul cel mai simplu al combinrii lineare a functiilor de und ale orbitalilor atomici 1s a doi atomi de hidrogen H1 si H2 (1 si 2). Prin nsumarea functiilor de und a orbitalilor atomici se obtine orbitalul molecular de legtur (OML) sau liant. 1,2 = C11+ C22 Prin scderea functiilor de und a orbitalilor atomici se obtine orbitalul molecular de antilegtur (OMAL): *1,2 = C 11 - C22 Cei doi coeficienti de contributie C1 si C2 sunt identici n cazul moleculelor homonucleare, cum este cea de hidrogen.

Formarea OML i OMAL n cazul mleculei de H2

Orbitalul molecular de legtur are simetrie cilindric, nu este ntretiat de un plan nodal si are densitatea maxim a norului de electroni de legtur la jumtatea distantei internucleare. Orbitalul molecular de antilegtur * prezint un plan nodal la mijlocul distantei internucleare n care densitatea norului electronic este nul si are energie mai mare dect orbitalul de legtur. In molecula de hidrogen n stare neexcitat, perechea de electroni de legtur cu spin opus, ocup orbitalul molecular de legtur. Dac absoarbe energie molecula de H2, se poate ajunge ca electronii de legtur s se decupleaze, un electron putnd fi promovat n OMAL (*), molecula disociindu-se astfel n atomi liberi. Formarea altor molecule diatomice urmeaz un model asemntor cu molecula de hidrogen. Se neglijeaz nivelele energetice interioare ale atomilor, ocupate cu electroni cuplati. Orbitalii nivelul exterior particip n totalitate la formarea orbitalilor moleculari, indiferent dac sunt sau nu sunt ocupati cu electroni. Numrul total al orbitalilor moleculari care se formeaz este egal cu numrul OA care se contopesc. Ocuparea cu electroni a acestor orbitali se face n ordinea cresctoare a energiei lor, cu respectarea acelorasi principii ca si la ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici. In cazul cnd orbitalii moleculari de legtur (OML) si orbitalii moleculari de antilegtur (OMA) de acelasi tip sunt ocupati cu acelasi numr de electroni, efectul electronilor se anuleaz, practic nu se formeaz legturi ntre acei atomi. Formarea legaturii covalente in molecula de hidrogen este reprezentata schematic pentru cele dou metode n urmatoarea figur:

Fig. Formarea moleculei de hidrogen In metoda L.V. (a) si n metoda O.M. (b). Dei aparent deosebite, aceste metode conduc n numeroase cazuri la aceleai rezultate. n cazul moleculelor cu legturi simple metoda legturilor de valen este uor de aplicat, fiind i mai intuitiv. Caracteristicile legturii covalente 1. Energia de legtur energia necesar pentru ndeprtarea unui atom dintro molecul, atom legat printr-o legtur covalent simpl () permite aprecierea triei legturii i stabilitii moleculei cu ct energia de legtur este mai mare, cu att legtura este mai puternic energiile de legtur pot fi determinate experimental prin metode termochimice i spectroscopice n moleculele diatomice (H2, F2, Cl2, Br2, I2, N2, O2, etc.), valorile energiilor de legtur sunt aceleai cu ale energiilor de desfacere (disociere) n atomii constitueni; n moleculele poliatomice n care toate legturile sunt identice, energia de legtur este apreciat ca valoarea medie a energiilor de rupere ale tuturor legturilor din molecul.

energia de legtur se coreleaz cu diferena de electronegativitate a atomilor care se leag, cu numrul de legturi realizate ntre cei doi atomi i cu caracterul parial ionic al legturii covalente energia de legtur determin reactivitatea moleculei. 2. Lungimea legturii factorii care influeneaz lungimea legturii sunt: polaritatea legturii (electronegativitatea elementelor) multiplicitatea legturii (ordinul de legtur O.L. si cu ct O.L. ntre doi atomi este mai mare cu att lungimea legturii este mai mic) tipul de hibridizare al atomilor, prezena perechilor de electroni neparticipani la legturi chimice 3. Polaritatea legturilor covalente. Electronegativitatea. ntr-o molecul diatomic AB: dac atomul A atrage mai puternic electronii de legtur dect atomul B, atunci densitatea norului electronic va fi mai mare n apropierea atomului A dect n apropierea atomului B si atomul A se ncarc cu o "sarcin parial negativ", iar atomul B rmne cu o "sarcin parial pozitiv" de aceeai mrime; aceste sarcini subunitare se noteaz cu sau () si atomii A i B sunt legai prin legtur polar: A - B+ sau A(-) - B(+) deformarea norului electronic al legturii heteronucleare, determin apariia unui moment de dipol permanent, a crui valoare poate fi determinat experimental si legtura covalent are caracter parial ionic. n majoritatea cazurilor legturile chimice au caracter intermediar ionic covalent; dac valorile sarcinilor pariale sunt apropiate de 0,5, atunci legtura poate fi considerat n egal msur covalent (polar) i electrovalent (ionic). 4. Momentul de dipol n moleculele heteronucleare n care electronegativitatea atomilor e diferit, caracterul parial ionic al legturii (polaritatea) determin apariia unui moment de dipol () care poate fi msurat experimental i calculat conform relaiei: = ed exprimat n Debye (D) ( sarcina parial, formal a atomilor; e sarcina electronului, d lungimea covalenei):

q = sarcina formal a atomilor l = distana dintre atomii legai covalent (lungimea legturii) momentele de dipol ale legturilor dintre atomi i momentul de dipol al moleculei n ansamblu ofer informaii cu privire la structura moleculei (geometria moleculei, grad de ionicitate al legturilor) i, implicit, la proprietile ei valoarea momentului de dipol al unei molecule este determinat de diferena de electronegativitate a elementelor constituente; calculul momentului de dipol al unei molecule se face prin nsumarea vectorial a momentelor de dipol ale tuturor legturilor din molecul:

- dac 1 si 2 sunt momentele de dipol a dou covalene polare dintr-o molecul, cu un unghi ntre ele, momentul de dipol total al moleculei va fi dat de relaia: total = (12 + 22 + 212cos)1/2 n cazul n care 1=2 relaia se simplific: total = 2 cos/2 - Exemplu - momentul dipolar al moleculei de H2O = 1,87 D, unghi de valen O H = 104,5, construcia geometric arat c momentul dipolar global este egal cu de dou ori proiecia momentului dipolar al unei legturi OH pe bisectoarea unghiului de valen: procentul de caracter ionic al unei legturi este raportul ntre momentul dipolar determinat experimental exp i ionic adic dipol-momentul pe care l-ar avea asociaia acelorai atomi dac ei ar fi ioni de sarcin +e i -e (4,8.10-10 u.e.s.) i s-ar afla unul de altul la o distant d egal cu distana interatomic (exprimat n cm) determinat experimental n molecula considerat. Proprietile legturii covalente Legtura covalent este: rigid atomii legai ocup poziii fixe n molecul; orientat n spaiu distanele dintre atomii legai i unghiurile dintre legturi determin geometria moleculei; saturat un atom formeaz un numr limitat de covalene, permis de configuraia electronic a stratului de valen; puternic; polarizat parial ionic; Proprietile substanelor covalente Compui cu caracter covalent: muli sunt gaze sau lichide uor volatile; solidele cristaline sunt dure (diamantul) n general au puncte de topire i de fierbere mai mici dect ale substanelor ionice (excepie diamantul, grafitul) compuii covaleni cu caracter polar sunt solubili n solveni polari, compuii covaleni cu caracter nepolar sunt solubili n solveni nepolari n stare solid i n topitur majoritatea sunt izolatori electric - dielectrici (excepie grafitul) au proprieti optice diferite n cele 3 stri de agregare.

Legaturi INTERMOLECULARE Sub aceast denumire sunt cuprinse toate forele care acioneaz ntre molecule stabile. Aceste fore acioneaz ntre molecule sau ioni i sunt mai slabe dect cele amintite sub denumirea de legaturi chimice. Fore van der Waals 1. Forte London (forte de dispersie) denumite dupa numele fizicianului germanoamerican Fritz London apar in genereal intre moleculele monoatomice ale gazelor rare. Acestea se manifesta insa si intre alte tipuri de molecule, indiferent de simetria acestora sau chiar intre particule solide uneori chiar suprapuse peste alte tipuri de forte.

Fortele London pot aparea datorita unor fluctuatii ale electronilor fata de pozitia de echilibru fie spontan fie sub actiunea unor factori externi. Aceste fluctuatii genereaza aparitia unor dipoli temporari. Schematic procesul de formare al dipolului temporar este:

Prezenta dipolului temporar in apropierea unei alte molecule nepolara poate induce la randul sau un dipol temporar indus determinand aparitia unor forte de atractie reciproca.

Energia potentiala a legaturii nou formate, EpLeste puternic dependenta de polarizarea si invers proportionala cu distanta dintre centrele de greutate ale moleculelor invecinate, r, la puterea a 6-a: EpL=-32h0/4r6 Unde: h constanta lui Plank; 0 frecventa de oscilatie a dipolului temporar; Se observa ca aceste forte scad foarte mult cu distata r dintre molecule. 2. Forte Debye (forte de inductie) dupa numele chimistului olandez Peter Joseph William Debye apar in urma interactiunii dintre un dipol permanent al unei molecule cu un dipol indus dintr-o alta molecula vecina.

2. Forte Keesom (forte de orientare) denumite dupa numele fizicianului olandez Willem Hendrik Keesom rezulta din atractia dintre sarcini electrice (prezente in cazul ionilor poliatomici), dintre dipoli (la moleculele cu moment de dipol permanent) sau dintre multipoli sau orice combinatii ale acestora. Principalele caracteristici ale ale fortelor Keesom: - sunt forte de atractie slabe ce apar chiar la configuratii moleculare stabile; - intensitatea acestor forte este reflectata de punctele de fierbere ale substantelor respective; Fortele Keesom se manifesta numai in cazul moleculelor cu dipoli permanenti care se atrag reciproc, astfel ca polul pozitiv al moleculei sa se pozitioneze in dreptul polului negativ al moleculei invecinate.

Energia potentiala a acestui tip de fore intermoleculare, EpK, este data de ecuaia: EpK=-212 22 /3kTr6 Unde: - 1 si 2 sunt momentele de dipol ale celor dou molecule implicate, - k, constanta lui Boltzmann - T, temperatura absolut; - r, distanta dintre centrele de greutate ale celor dou molecule; Efectul acestor forte se observa in urmatoarele grupuri de compusi: hidrurile grupei a IV-a

-

-

Punctele de topire si fierbere cresc regulat cu masa si respectiv volumul moleculelor; hidrurile grupei a VI-a

In cazul hidrurilor din grupa a VI-a punctele de firebere si topire cresc doar pentru compusii din partea de jos a sistemului periodic. Acest lucru este datorat efectului simultan al fortelor London si Keesom, predominand fortele London. Apa ar trebui sa aiba un punct de fierbere mult mai coborat insa face exceptie datorita prezentei unui alt tip de legatura intre moleculele sale si anume legatura de hidrogen.

Legatura de hidrogen Legatura de hidrogen este un caz special de legatura intermoleculara mai puternica decat legaturile de tip van der Waals, care apare doar in cazul existentei in respectiva molecul a unui atom de hidrogen legat covalent de un atom puternic electronegativ (F, O, N etc.). Legatura se stabileste intre atomul de hidrogen legat i un alt atom electronegativ al unei molecule nvecinate (legatura de hidrogen intermolecular) sau ntre hidrogenul legat si un alt atom electronegativ nvecinat din aceeai molecul (legatura de hidrogen intramolecular). Un exemplu de legatura intermolecular de hidrogen este cea dintre moleculele de apa si cele de amoniac asa cum se poate observa si in schema urmatoare:

Legaturi intermoleculare Legaturile de hidrogen intramoleculare sunt prezente in special in compusii organici. Exemplu anhidrida salicilic (A) i etilen glicolul (B) din schema de mai jos:

A

B Legaturi intramoleculare

Acest tip de legtur st la baza unor structuri tridimensionale mai complexe precum cele ale proteinelor sau acizilor nucleici determinind proprietile specifice ale acestora. Atomul de hidrogen legat de un atom puternic electronegativ (F, O, N) este un donor de legtur de hidrogen iar atomul electronegativ din aceeasi molecula sau dintr-o molecul nvecinat reprezint acceptorul de legtur de hidrogen indiferent daca acesta este legat sau nu de un alt atom de hidrogen. Legatura de hidrogen este mai puternica dect forele van der Waals dar mai slaba dect legturile covalente, ionice sau metalice. Legatura ion - dipol Daca o molecula prezint moment de dipol aceasta poate interaciona cu particule incrcate electric precum ionii.

In acest tip de legtur cationii sunt atrai de partea negativ a dipolului pe cand anionii de partea pozitiv a dipolului. Energia de interactie este dependent de sarcina ionului (q), de momentul de dipol (), si de distana dintre centrul ionului si cel al dipolului (d): E ~ q / d2 Fortele ion dipol intervin in special in dizolvarea substanelor ionice n solveni polari:

n schema urmtoare este prezentat dizolvarea cristalului de clorur de sodiu in ap:

CONCLUZII CU PRIVIRE LA LEGATURILE CHIMICE Proprietatile materialelor determinate de tipul de legatura chimica prin care se formeaza moleculele: Conductivitatea termica si electrica - substantele formate prin legatura metalica conduc curentul electric in toate starile de agregare (sunt conductori electronici);de asemenea sunt conductori termici foarte buni. - substantele formate prin legatura ionica conduc curentul electric in solutie si topitura (sunt conductori ionici). - substantele formate prin legatura chimica covalent polara conduc curentul electric in solutie (sunt conductori ionici). - substantele formate prin legatura chimica covalent nepolara nu conduc curentul electric in nici o stare (sunt izolatori). Solubilitatea - substantele formate prin legatura metalica nu se dizolva in apa sau solventi polar. Ele pot forma solutii solide prin dizolvarea in stare lichida a unui metal in alt metal. - substantele formate prin legatura chimica covalent polara se dizolva in solventi polari. - substantele formate prin legatura chimica covalent nepolara se dizolva in solventi nepolari. O prezentare comparativ a legturilor intermoleculare i intramoleculare este dat in tabelul urmtor: Tabel. Comparaie ntre energiile asociate legturilor intermoelculare si intramoleculare Fore Model Fore de Energie Exemple

intramoleculare Legtura ionic

atracie cation anion nucleu perechi de electroni

(kJ/mol) 400 4000 150 1100 NaCl

Legtura covalent

H-H

Legtura metalic Fore intermoleculare Forte London

cationi 75 electroni 1000 delocalizai

Fe

Fore Debye

dipol indus dipol indus dipol permanent dipol indus dipol dipol ion dipol proton dublet electronic

0.05 - 40 210 5-25 3-15 1040

F-F..F-F

H-Cl..Cl-Cl

Fore Keesom Legtura iondipol Legtura de hidrogen

H-Cl..H-Cl Fe2+ . O2

1.1.3. Legatura metalica In anul 1900 P.Drude a formulat o teorie completata ulterior de H.A.Lorentz care poate sa explice in mod calitativ unele proprietati specifice ale metalelor. In stare de vapori nu exista particularitati ale starii metalice, intre atomii metalici se manifesta numai forte de atractie intermoleculare de tip van der Waals. Pe masura ce scade distanta dintre atomi (la racire odata cu scaderea energiei cinetice) traiectoria electronilor de valenta sufera modificari importante ei putandu-se deplasa in jurul mai multor ioni pozitivi in diferite plane. Acest fenomen de delocalizare a electronilor este specific fazelor condensate (lichide si solide) in care distantele dintre atomi sunt de acelasi ordin de marime cu razele orbitelor electronice periferice. Acesti electroni delocalizati au fost denumiti de Drude si Lorentz gaz electronic.

Gazul electronic apartine in comun tuturor ionilor pozitivi din masa metalului considerat. Interactiunea dintre ionii pozitivi si gazul electronic constitue tocmai legatura metalica. Legatura metalica nu este saturata, nu este orientata in spatiu si nu este limitata din punct de vedere numeric. Fortele de legatura metalica se exercita in toate directiile. Aceasta teorie extrem de simpla da o imagine corecta asupra structurii metalelor alcaline, pentru cele cu structura electronica complexa ea nu mai este pe deplin corespunzatoare. TEORIA ELECTRONULUI LIBER Teoria electronului liber postuleaza faptul ca potentialul din interiorul unui metal este constant, dar exista o crestere abrupta a potentialului la suprafata metalului, ceea ce impiedica plecarea electronilor din metal. Apare astfel o treapta de potential care este de ordinul a 10 eV pentru multe metale. Acest lucru inseamna ca energia legaturii metalice este de acelasi ordin de masura ca si energia legaturii ionice ( 50-200 Kcal mol-1).

Energia potentiala a unui electron in afara metalului este considerata zero. Energia unui electron in metal este suma dintre bariera de energie la suprafata si enrgia cinetica a electronului. 1 E W mv 2 (1.2.2.1) 2 Ca o simplificare se poate considera insa ca energia electronilor in interiorul metalului este numai cinetica, electronii sunt in miscare dezordonata si se deplaseaza cu viteze diferite ceea ce inseamna ca au energii cinetice diferite. Daca metalul se incalzeste, o parte din energia termica absorbita de metal, este preluata de electronii liberi ceea ce determina cresterea energiei lor cinetice. Cind electronii au suficienta energie cinetica, ei pot parasi reteua cristalina, adica sunt emisi pe cale termoelectronica. Existenta electronilor liberi in structura metalelor determina o serie de proprietati comune ale metalelor: luciu metalic, opacitate, conductibilitate termica si electrica Proprieti generale ale metalelor Proprieti fizico-mecanice Metalele proprieti generale caracteristice, generate de legtura metalic, dar i proprieti particulare determinate de structura atomilor lor. Dup configuraia electronic, metalele sunt:

tipice, componente ale blocului sp, fiind cuprinse n grupele principale ale sistemului periodic i tranziionale componente ale blocurilor d i f, cuprinse n grupele secundare ale sistemului periodic. Toate proprietile caracteristice metalelor sunt valabile pentru strile de agregare solid i lichid, deoarece n aceste condiii ntre atomii metalelor se manifest legturi metalice. n starea gazoas metalele nu se deosebesc de nemetale. Cele mai reprezentative proprieti sunt: - Structura cristalin. Majoritatea metalelor prezint una din urmtoarele tipuri de reele cristaline: cubic cu fee centrate, hexagonal compact i mai rar cubic centrat intern. - Proprietile optice sunt cu totul deosebite. Astfel, metalele sunt total opace, nu permit trecerea luminii nici chiar n foie subiri. Opacitatea este determinat de faptul c undele luminoase lovind electronii mobili din metal sunt amortizate i nu sunt transmise mai departe. Datorit puterii de reflexie a luminii, metalele cu suprafa neted i neoxidat au un luciu caracteristic, numit luciu metalic. Magneziul i aluminiul pstreaz luciul i n stare de pulbe re. Marea majoritate a metalelor n stare compact reflect aproape n ntregime toate radiaiile din domeniul vizibil i din aceast cauz sunt albe-argintii (Ag, Pb etc.) sau albe cenuii (Be, Ge, -Sn). Cteva metale sunt ns colorate: cuprul rouarmiu, aurul galben etc., datorit proprietii de absorbie selectiv. n stare fin divizat, majoritatea metalelor sunt de culoare neagr sau cenuiu nchis, deoarece electronii de valen absorb integral radiaiile din domeniul spectrului vizibil. Cuprul i aurul i menin culoarea caracteristic i n aceast stare. - Densitatea metalelor variaz n limite relativ mari, de la 0,53 kg.dm-3 pentru litiu (cel mai uor element), la 22,6 kg.dm-3 pentru osmiu. n raport cu densitatea, metalele se impart n metale grele (pentru valori mai mari ca 5) i metale uoare (pentru valori sub 5). Densitatea relativ mare a metalelor, comparativ cu alte substane, este n mare msur o consecin a mpachetrii compacte a atomilor lor n reeaua cristalin. - Temperaturile de topire variaz ntre 234,27 K (la Hg), sub 373,16 K (la metalele alcaline), i 3683,16 K (la W), fiind dependente de volumul atomic; la volum atomic mic, punct de topire mare i invers. Metalele din grupele principale sunt mult mai uor fuzibile dect cele din grupele secundare. Variaia punctelor de topire ale elementelor cu caracter metalic, poate fi atribuit numrului diferit de electroni prin care elementul particip la formarea legturilor metalice. - Temperaturile de fierbere sunt n majoritatea cazurilor foarte ridicate, variind ntre 630,4 K (la Hg) i 6203,16 K (la W) prezentnd n general aceleai tendine ca i punctele de topire. Pentru toate metalele, cldura de vaporizare este mult mai mare dect cldura de topire, ceea ce nseamn c ntre starea lichid i starea de vapori a metalelor exist o diferen mult mai mare din punct de vedere energetic dect n strile lichid i solid. Cldura de vaporizare are valori mai mari pentru metalele tranziionale i mai mici pentru metalele de tip s i p, maximele fiind atinse la elementele din grupele V B sau VI B. Cdurile de vaporizare mari, caracteristice metalelor, indic faptul, c n stare lichid sunt prezente nc legturi metalice. Energia relativ mic, necesar trecerii unui metal din stare solid n stare lichid, este justificat de faptul c n aceast transformare sunt distruse un numr relative mic de legturi. Pe de alt parte, energia mult mai mare necesar trecerii din stare lichid n stare de vapori este justificat de faptul c aceast transformare impune distrugerea marii majoriti a legturilor pentru a permite trecerea metalului n stare atomic sau sub form de agregate mici n stare de vapori. - Conductibilitatea electric este foarte mare, fiind considerat cea mai important proprietate a metalelor. Valori mari are i conductibilitatea termic. n raport cu electroliii, conductibilitatea electric a metalelor este de circa 108 ori mai mare.

Conductibilitatea electrica scade cu creterea temperaturii, deoarece oscilaiile atomilor se intensific, iar undele staionare ale electronilor se formeaz mai greu. Prin micorarea temperaturii conductibilitatea crete; la temperaturi apropiate de zero absolut, unele metale prezint fenomenul de supraconductibilitate, adic nu mai opun nici o rezisten la trecerea curentului electric. Spre deosebire de metale, conductibilitatea electric a electroliilor crete cu temperatura, deoarece n acelai sens crete i mobilitatea ionilor. - Proprietile magnetice sunt diferite. Unele metale se magnetizeaz puternic, pstrnd magnetismul i dup ndeprtarea cmpului magnetic inductor. Aceste metale se numesc feromagnetice (Fe, Co i Ni). Alte metale au proprieti magnetice slabe, fr a pstra aceste proprieti dup ndeprtarea cmpului magnetic inductor. Ele se numesc paramagnetice. Din aceast grup fac parte majoritatea metalelor tranziionale. Metalele care nu se magnetizeaz sunt respinse de un cmp magnetic i se numesc diamagnetice (Cu, Ag, Au, Sn, Pb). - Proprietile mecanice indic modul de comportare a metalelor sub aciunea diferitelor fore exterioare. Dintre proprietile mecanice deosebim rezistena mecanic, elasticitatea, plasticitatea, maleabilitatea, ductibilitatea, tenacitatea, fluajul, duritatea etc. Rezistena mecanic const n mpotrivirea metalelor la aciunea forelor exterioare care tind s le rup. Dintre solicitrile mecanice la care pot fi supuse metalele, deosebim traciunea (ntinderea), compresiunea, ncovoierea i rsucirea (torsiunea). Elasticitatea este proprietatea metalelor de a reveni la forma i dimensiunile iniiale dup ncetarea aciunii sarcinilor exterioare care au produs deformarea. Majoritatea metalelor sunt plastice, putnd fi uor prelucrate la cald sau la rece prin operaii de forjare, laminare, ambutisare etc. Plasticitatea este proprietatea metalelor de a se deforma sub aciunea sarcinilor exterioare, fr a se fisura sau sfrma, fr a-i schimba volumul i fr a reveni la forma iniial. Aurul este cel mai plastic metal, dup care urmeaz: Ag, Pt, Mg, Al, Pb, Sn, Nb, Ta, Hf, i Cu. Unele metale au plasticitate redus, sunt casante i nu pot fi prelucrate sub presiune: Ti, Cr, -Mn, Zn tehnic, Ge, Zr, Sb, Ru, Os, Ir, U (impur). Plasticitatea influeneaz maleabilitatea i ductibilitatea. Maleabilitatea este capacitatea unui metal de a fi tras n foi, prin comprimare la o temperatur inferioar punctului de topire. Unele metale cum sunt: Au, Ag, Al, Pt, Cu, Ni i Ta pot fi prelucrate n foi de ordinul micronilor i anume : Au 0,08 Al 0,6 Cu 2,6 Ta 40 Ag 0,1 Pt 2,5 Ni 20 Se lamineaz uor la rece: Mg, Sr, Be, La, Tl, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb, Nb, Ta, Mo, Fe, Ca, Pd, Ir i Tb. Zincul este maleabil i se lamineaz ntre 273-423 K, radiul ntre 1073-1173 K, iar bismutul ntre 303-523 K. Galiul este foarte puin maleabil: iar beriliul, dei nu este casant, nu se poate lamina. Ductilitatea este proprietatea metalelor de a fi trase n fire, prin procesul de trefilare. Cele mai ductile metale sunt: Au, Ag, Pt, Ni i Ta. Din 1 g Au sau Ag se pot trage fire de 2000 m, respectiv 1800 m. Se trefileaz uor i Mo, Zr, Nb, Co, Fe, Cu, Al, Sr, La, Th i U. Un numr mic de metale cum sunt: Be, In, Pb. Tl i Ti nu se pot trefila. Tenacitatea este proprietatea metalelor de a rezista mai mult timp la diferite eforturi, deformndu-se mult nainte de rupere. Cea mai mare tenacitate, sau rezisten la rupere, revine n ordine descrescnd metalelor: W, Mo, Ta, Zr, Nb, 'Ti, Th, Co, Ni, Pd, Fe, Cu, Ag, Au, Al etc., iar cea mai mic tenacitate o au Bi, T1, Pb, In, Ga i Sn. Fluajul este proprietatea metalelor de a se deforma lent i continuu n timp, sub aciunea unei sarcini constante. Duritatea reprezint rezistena opus de metale la zgrierea sau la ptrunderea unui corp i se exprim convenional cu valori de la 1-10 n scara mineralogic. Metalele cu duritatea cea mai mare sunt: Re (7,4) i Os (7,0) urmate de Be (6,7), In (6,5), Pt (4,3) .a., iar cu duritatea cea mai mic sunt: Cs (0,2)

urmat de Rb (0,3), Na (0,4), K (0,5), Li (0,6) .a. Aliaje Dei numrul metalelor este relativ mare, sunt totui insuficiente spre a se satisface prin proprietile lor nevoile tehnicii moderne. Practic s-a constatat c prin adugarea la metalele pure a anumitor substane (oxizi, carburi) sau a altor metale, nemetale sau semimetale, se obin amestecuri cu proprieti fizico-chimice superioare. Aceste amestecuri cu proprietti metalice, constituite din dou sau mai multe elemente, dintre care cel puin elementul predominant este un metal poart denumirea de aliaje. Aliajele pot fi formate din dou metale (aliaje binare), din trei metale (aliaje ternare), din patru metale (aliaje cuaternare) sau mai multe metale (aliaje polinare). Majoritatea aliajelor n stare topit se amestec n orice proporie, dar unele metale sau semimetale nu se amestec n stare topit cu alte metale. De exemplu: Al cu Pb, Ag cu Fe, Te cu Pb. Unele metale se dizolv la topire numai ntr-o anumit proporie. De exemplu, Zn i Pb topite mpreun dau un amestec omogen, dar lsate n repaus formeaz dou straturi: stratul inferior, mai dens, este format din plumb ce conine puin zinc, iar stratul superior este format din zinc care conine o anumit cantitate de plumb. Multe metale formeaz amestecuri omogene n stare topit i solid dnd soluii solide. Astfel de soluii se formeaz atunci cnd atomii metalelor care formeaz aliajul se pot substitui reciproc n reeaua cristalin, fr a se modifica structural. Exist dou tipuri de soluii solide: de substituie i de inserie. Un aliaj format din doi componeni A i B, formeaz o soluie solid de substituie, dac o parte din atomii A sunt nlocuii de atomii B (sau invers) i cele dou tipuri de atomi sunt dispui ntr-o reea cristalin comun. Dup felul cum atomii B nlocuiesc n mod ordonat sau ntmpltor atomii A se obin soluii solide de substituie ordonate i dezordonate. Dac ordinea de dispunere a atomilor este localizat numai n unele zone ale cristalului, se numete ordine la mic distan, iar dac cuprinde tot cristalul se numete ordine la mare distan. Convenional, soluiile solide se noteaz cu , , etc. Condiiile de formare a soluiilor solide au fost studiate de Hume- Rothery i sunt cunoscute sub denumirea de: factor dimensional, afinitate chimic, factor de valen i izomorfism al reelei cristaline. trebuie sa fie ct mai apropiate. Factorul dimensional este favorabil formrii unei soluii solide dac este ndeplinit relaia: 0,86 rA, < rB < 1,14 rA. Dac afinitatea chimic (-G) a elementelor este apropiat, exist posibilitatea formrii soluiei solide de substituie. Dac cei doi componeni A i B sunt foarte ndeprtai n seria potenialelor redox, ei au o solubilitate reciproc sczut i exist tendina de a se forma compui chimici sau intermediari. Dac afinitatea chimic i factorul dimensional sunt favorabili, atunci solubilitatea reciproc a elementelor A i B poate fi limitat de factorul de valen. Acest factor este foarte favorabil daca elementele A i B au acelai numr, de oxidare. Dac B (dizolvantul) are numr de oxidare mai mare ca A, solubilitatea scade; dac B are numr de oxidare mai mic ca A, solubilitatea scade i mai mult. Pentru ca cei doi componeni s formeze soluie solid cu solubilitate nelimitat este necesar s aib aceeai reea cristalin, deci s fie izomorfi. Tendina de a forma serii continue de soluii solide se ntlnete la metalele nrudite din punct de vedere chimic, cum sunt cele ce aparin aceleiai grupe sau subgrupe (K-Rb, Au-Ag, Au-Cu...) i la metalele din grupe nu prea ndeprtate (CuNi, Cu-Pd, Ag-Pd, Au-Mn, Au-Ni, Au-Pt, Fe-Mn, Fe-Ni, Fe-V, Pt-Rh, Pt-Ir ...). Soluiile solide de inserie (interstiiale) se formeaz atunci cnd atomii dizolvai ocup poziii interstiiale ntre atomii solventului. Dup Hgg, atomii elementului B ce se insereaz n golurile reelei elementului A trebuie s aib dimensiuni foarte mici: rB 0,59 rA. Din acest punct de vedere hidrogenul, carbonul, azotul i borul, deci elemente cu raze atomice mici, prezint o importan practic deosebit, formnd aliaje cu proprietai mecanice deosebite.

Aliajele pot fi obinute prin: topirea mpreun a componentelor, condensarea simultan din faz gazoas, precipitarea combinat cu electroliza din soluii apoase. Ceea ce caracterizeaz n mod deosebit aliajele sunt fazele, adic partea omogen din punct de vedere fizic. n funcie de natura fazelor, aliajele pot fi clasificate n: - aliaje eterogene (de tip I) constituite din dou sau mai multe faze n stare solid; metalele componente dup solidificare nu se mai dizolv unul n altul i formeaz amestecuri mecanice (Pb + Sb, Bi + Cd etc.); - aliaje omogene (de tip II) n stare solid conin o singur faz i formeaz soluii solide (Bi + Sb, Cu + Ni, Ag + Au, ...). n aceast grup intr i aliajele formate din combinaii chimice (Al3Mg4, Cu3Sn, Cu5Sn,...); - aliaje omogene-eterogene (tip I + II), ale cror componente dup solidificare se pot dizolva parial ntre ele, dnd natere la soluii solide (Ag+Cu, Pb+Sn,....) Proprietatea metalelor de a se dizolva n alte metale este o consecin a particularitilor structurii lor cristaline. Existena unui deficit de electroni n banda de valen a unui cristal metalic determin proprietatea acestuia de a accepta un anumit numr de electroni suplimentari fr modificarea structurii i a proprietilor metalice ale cristalului. Ca urmare, solubilitatea metalelor intr-un metal dat depinde de concentraia electronilor exteriori, nelegnd prin aceasta raportul dintre numrul total al electronilor exteriori i numrul total de atomi din cristal. Se poate lua ca exemplu solubilitatea n argint a unor metale cu configuraii electronice diferite, pentru care configuraia electronilor exteriori sl este egal cu unitatea. Concentraia electronilor n banda de valen a unui cristal de argint poate s creasc pe seama electronilor care provin de la alte elemente la maximum 1,4, ceea ce corespunde la un coninut maxim al unui element dat ntr-o soluie solid cu argintul. Se ajunge la concluzia c solubilitatea diferitelor metale n argint este de ateptat s scad cu creterea numrului electronilor exteriori ai acestora. La dizolvarea Au n Ag concentraia electronilor exteriori nu se modific i ca urmare cele dou elemente pot forma o serie continu de soluii solide. Aliajele se caracterizeaz n general prin proprietti calitativ superioare fa de cele corespunztoare elementelor componente. Temperatura de topire a aliajelor este de foarte multe ori inferioar componentei mai uor fuzibile. Duritatea i rezistena aliajelor sunt de obicei mai mari dect ale componentelor. Datorit acestor caliti ct i a altora, aliajele reprezint materiale mult mai solicitate n tehnica modern dect metalele n stare pur.

Structura materialelor n natura exist cinci stari de agregare: 1) starea solida; 2) starea lichida; 3) starea gazoasa; 4) starea de plasma; 5) starea de cristal lichid. Apartenenta la o stare de agregare este determinata de o serie de factori interni (natura si marimea fortelor de intreraciune ce se manifesta ntre atomii substanei) si externi (temperature, presiunea etc.). Substanta se afla in stare solida atunci cand cand din punct de vedere macroscoipic este caracterizata prin volum si forma invariabile. Intre atomii si moleculele ce alcatuiesc substanta se exercita forte de interactiune, de atractie si de respingere. In stare gazoasa fortele de interactiune sunt practic neglijabile astfel ca atomii (moleculele) au o miscare libera in spatii interatomice foarte mari in comparatie cu dimensiunile acestor particule. In stare solida si lichida se manifesta forte de interactiune relativ puternice in conditiile de echilibru dinamic existent intre fortele de atractie si de respingere dintre atomi (molecule). Ca urmare, intre aceste doua stari de agregare nimite stari condensate ale substantei, va apare o aranjare spatiala stabila a atomilor. Pentru orice substanta aflata la o presiune data, exista o temperatura bine definita numita temperatura de

solidificare, sub care ea se afla in stare solida, pastrandu-si acesta stare pana la 0o K. La temperatruri mai mari decat temperatura de solidificare substanta se va afla in stare lichida sau gazoasa. Trecerea substantei in stare solida presupune din punct de vedere termodinamic, realizarea unei structuri care sa corespunda unei valori minime a energiei libere. Stare solida amorfa se obtine prin racirea starii lichide a unor corpuri care nu au o temperature de topire bine determinate si care, prin racire, devin din ce in ce mai vscoase. O asemenea stare corespunde unui minim relativ al energiei libere, fiind deci o stare metastabila. Solidele amorfe nu prezinta ordine la distanta, astfel ca macroscopic, ele sunt izotrope. Atingerea unei stari stabile de echilibru termodinamic, corespunzatoare minumului absolut al energiei libere, va determina aparitia starii cristaline, in timp ce atingerea unui minim relativ al energiei libere va determina aparitia starii amorfe. Structura cristalin Starea cristalina este caracterizata printr-o structura interna in care unitatile structurale sunt aranjate intr-o ordine bine definita, in trei dimensiuni, pe domenii intinse. Starea cristalina este deci caracterizata prin ordine pe distanta mare. O substanta poate fi obtinuta in stare cristalina prin racirea lenta a unei topituri. In cadrul substantelor amorfe, ordinea structurala este realizata pe distante scurte (ordine locala), acestea obtinandu-se printr-o racire brusca a unui lichid, a carui structura este inghetata, fiind impiedicata realizarea unei ordini pe distanta mare. Din aceasta cauza starea amorfa, mai exact varianta sa numita stare vitroasa (sticloasa), corespunde unui lichid subracit. Cele de mai sus demonstreaza ca structura solidelor este influentata in mod decisiv de istoria lor termica. Astfel unele substante pot fi intalnite in natura atat in stare cristalina cat si in stare amorfa (ex: cuartul exista atat sub forma cristalina cat si sub forma vitroasa). In procesul de formare al cristalelor sunt importante conditiile in care se produce trecerea din starea lichida (gazoasa) in stare solida. Cristalizarea incepe cu aparitia lichiului (gazul) utilizat a unor cristale minuscule, formate in jurul unor centre de cristalizare. Centrele de cristalizare pot exista in mod natural in lichidul (gazul) utilizat, sau pot apare sub forma unor adausuri dorite (pulbere cristalina) sau nedorite (particule fine de praf). In cursul procesului de cristalizare microscristalele cresc in marime. Daca lichidul folosit este pur si neperturbat el poate fi racit sub punctul de solidificare fara sa se produca cristalizarea. Un astfel de lichid subracit va fi instabil si la cea mai mica perturbatie va cristaliza. Daca solidificarea decurge relative repede, cristalizarea se produce in jurul unui numar mare de centre de cristalizare, va rezulta un material solid policristalin. Daca insa procesul de solidificare este lent, iar cristalizarea se produce in jurul unui singur centru de cristalizare, va rezulta un material solid monocristalin. Solidele cristaline se obtin mai usor in stare de policristal si numai in cazul asigurarii unor conditii deosebite se ontine un monocristal. In timpul procesului de racire unitatile structurale se vor aseza la numite distante in nodurile unei retele geometric spatial de forma regulata numita retea cristalina. Acestui aranjament ii corespunde o valoare minima a energiei libere a sistemului si respective o valoare minima a energiei de interactiune dintre unitatile structurale. In cazul monocristalelor reteaua cristalina este extinsa pe intregul volum al acestora, in timp ce pentru materialele policristaline reteaua este extinsa numai pe volumul asa-nimitilor graunti cristalini (micromonocristalele prin a caror aglomerare se formeaza material policristalin). In cursul cresterii cristalului, mecanismul prin care este acceptat numai un anumit tip de atom este legat de atingerea celei mai joase stari energetic posibile a sistemului de atomi. Intr-un lichid (sau gaz) atomii sunt intr-o continua miscare astfel ca fiecare atom isi ciocneste vecinii de aproximativ 1013 ori intr-o secunda. Daca un nucleu de critalizare este ciocnit de un atom de tip convenabil, intr-o pozitie convenabila din punct de vedere al criteriului amintit, exista o prababilitate mai mare ca el sa fie retinut. Prrin repetarea acestui proces se deruleaza cresterea cristalelor.

1. 2. 3. 4. 5.

Proprietatile cristalelor. Printre principalele proprietati ce caracterizeaza solidele cristaline sunt urmatoarele: Apariria cristalelor se datoreaza unor procese de germinare (aparitia nucleelor de cristalizare) si de crestere; Cristalele prezinta o simetrie interna datorita aranjarii periodi ce, regulate, a particulelor constitutive cat si o simetrie externa, legata de forma lor poliedrica; Sub actiunea unor solicitari exterioare cristalele se rup in lungul unor plane de densitate atomica maxima, numite plane de clivaj sau plane de alunecare; Proprietatile fizico-chimice ale cristalelor au un caracter vectorial, adica depinde de directive, insisire numita anizotropie; Reteaua cristalina poate fi utilizata ca retea de difractie pentru fasciculele de electroni, de neutron sau de raze X.

Cristalul poate fi definit ca fiind un agregat de atomi (ioni, molecule), omogen, anizotrop, caracterizat printr-o aranjare ordonata, periodica, a particulelor component. Majoritatea metalelor si aliejelor sunt material policristaline avand cristaliti cu domensiunea de 10-6 10-7m. Unele substante pot sa prezinte mai multe structuri cristaline diferite, stabile. Aceasta proprietate se numeste polimorfism, iar structurile cristaline respective se numesc structuie polimorfe. Trecerea de la o structura polimorfa la alta este conditionata de variatia unor factori fizici cum ar fi temperatura sau presiunea. Studiul simetriei cristalelor a vizat la inceput numai aspectul exterior, morfologic. Astfel s-a observant ca intre numarul fetelor (F), numarul colturilor (C) si numarul muchiilor (M) unui cristal exista relatia empirica: F+C=M+2 Simetria interna a cristalelor consta in faptul ca structural lor poate fi generata prin repetarea unui element structural de baza, pe cele trei directii din spatiu. Acest element structural poarta denimirea de celula elementara sau celula unitate. Aceasta este reprezentata de cel mai mic poliedru regulat care mai pastreaza simetria retelei cristaline.

Muchiile celulei elementare sunt considerate ca directile x, y si z ale unui sistem de referinta si se numesc axe cristalografice, iar vectorii a,b,c se numesc vectori de baza ai retelei cristaline. Celula elementara este determinate in mod unic de vectori de baza. Pentru descrierea unei celule elementare si deci a structurii unui cristal putem folosi sistemul celor trei vectori sau echivalent un sistem de 6 parametri format din modulele celor trei vectori de baza (a,b,c) si unghiurile dintre vectorii de baza (, , ). Cei sase parametri sunt conoscuti sub denumirea de parametri celulei elementare sau parametric retelei cristaline. Fiecare celula elementara defineste o retea cristalografica numita retea Bravais (retea spatiala). Cele mai importate tipuri de celule elementare sunt prezentate n tabelul urmtor:

Triclinic

simplu monoclinic

Baza centrata

simplu ortorombic

Baza centrata

corp centrat

Fata centrata

simpla hexagonal

simpla romboedric

simpla tetragonal

corp centrat

simpla cubic

corp centrat

Fata centrata

Clasificarea cristalelor din punct de vedere electric. Modul n care electronii ocup nivelele de energie din benzile permise este determinant pentru proprietile cristalelor legate de procesele de conducie. Un electron poate trece de pe un nivel de energie superior dac i se furnizeaz o energie egal cu diferena de energie dintre cele dou nivele, indiferent dac acestea fac parte din aceeai band permis sau aparine unor benzi diferite. Diferena de energie dintre dou nivele succesive este foarte mic, de ordinul a 10-23 eV. Din datele experimentale rezult ca lrgimea unei benzi permise este in jur de civa electron-voli, iar pe de alt parte se cunoate faptul c numrul nivelelor de energie permis este egal cu numrul atomilor din cristal, adic de ordinul 1023 atomi/cm3. Aceasta arat c ntr-o band permis nivelele de energie sunt separate de intervale de energie extrem de mici, formnd practic un spectru continuu, astfel nct trecerea electronilor de pe un nivel pe nivelul vecin se poate produce cu uurin chiar i la temperaturi joase. Situaia se schimb ns dac nivelele intre care se face saltul aparin unor benzi diferite. Deoarece limea unei benzi interzise depete n general 1 eV, va fi necesar o energie suficient de mare pentru a realiza asemenea tranzacii. Distribuia electronilor pe nivele de energie este dat de o funcie de distribuie FermiDirac. Conform acestei distribuii numrul ni de electroni care se afl pe nivelul de energie Wi la temperatura T va fi:

unde WF reprezint energia Fermi. Factorul 2 de la numrtorul fraciei apare datorit faprului c fiecare nivel energeti poate fi ocupat cu 2 electroni cu spin orientai antiparalel. Analiza distribuiei electronilor pe nivele de energie la temperatura de 0 K, nivelul Fermi poate fi situat: a) ntr-o band interzis (A), b) ntr-o band permis (B);

A B Ultima band complet ocupat sau parial ocupat cu electroni se numete band de valen, iar banda complet liber de deasupra acesteia se numete band de conducie. Dup modul de ocupare al benzilor de energie la 0 K, exist dou categorii de cristale: A) cu band de valen complet ocupat; B) cu band de valen parial ocupat; n primul caz electronii de valen care ocup complet nivelele de energie ale benzii de valen nu se pot deplasa prin reea sub aciunea unuin cmp electric. Pentru a se transforma n electroni de conducie acestia trebuie s primeasc o cantitate de energie care s le permit s treac n banda de conducie, efectund un salt peste banda interzis. Dac notm cu Wg lrgimea benzii interzise, solidele care au nivelul Fermi plasat n banda interzis ce separ banda de valen de banda de conducie pot fi: - semiconductori, dac 0 < Wg < 3 eV; - izolatori, dac Wg > 3 eV; Pentru solidele care au nivelul Fermi plasat n interiorul benziin de valen, electronii de pe nivelele ocupate, aflate sub nivelul Fermi, pot trece uor peste nivelele libere, aflate

deasupra nivelului Fermi, devenind electroni de conducie. n acest caz banda de valen se suprapune practic peste banda de conducie iar Wg = 0 eV. Solidele din aceast categorie sunt conductori. Conform teoriei benzilor de energie, electronii de valen din solide au aceeai libertate de micare n reeau cristalin, indiferent c este vorba de conductor, semiconductor sau izolator. Datorit distribuiei simetrice a electronilor n cristal n lipsa unui cmp electric exterior nu va exista un curent electric. La aplicarea cmpului electric exterior corpul solid se va comporta diferit n funcie de structura sa de benzi: - conductori simetria distribuiei de electroni va fi deranjat de prezena forei F = - eEext care va determina o redistribuire a electronilor dup energii acetia fiind promovai pe nivele care pn la aplicarea cmpului exterior au fost libere. Ajunsi pe nivele de energie superioare electronii se vor putea deplasa ordonat sub aciunea cmpului exterior. - semiconductori banda permis este complet ocupat cu electroni ns banda interzis de deasupra ei este relativ ngust, 2 3 eV. La temperaturi joase aceste solide nu sunt conductoare ins la creterea temperaturii unii electroni pot trece peste banda interzis ocupnd nivele energetice de pe o band permis superioar. n locul electronilor care au trecut n banda permis superioar ramn goluri astfel c banda de valena va fi perial ocupat cu electroni si goluri. La aplicarea cmpului electric exterior electronii promovai n banda de conducie sufer o deplasare ordonat, deci se produce un curent electric, procesul fiind ns controlat de temperatur. - izolatori banda permis este complet ocupat cu electroni iar banda interzis superioar are o lrgime mare. Aplicarea cmpului electric exterior nu poate determina o redistribuire a electronilor dup energii deoarece ntr-o band complet un astfel de proces este practic imposibil. Astfel electronii nu sunt capabili sa treac in banda de conducie. Structura necristalin Din categoria materialelor necristaline fac parte materialele vitroase sau sticloase i cele amorfe. Termenul vitros este utilizat pentru materiale masive necristaline, n timp ce termenul amorf s-a consacrat pentru definirea strilor structurale necristaline ale straturilor subiri, care prezint totui diferene structurale, de mpachetare semnificative fa de materialul vitros. Un solid necristalin nu posed ordine la distan, deci nu va prezenta nici o simetrie de translaie. Ordinea la distan poate fi definit cu ajutorul funciei de densitate atomic, (r), adic densitatea de atomi dintr-un element de volum centrat n jurul punctului r din cristal, raportat la un nod ales n mod arbitrar. S.R. Elliott a propus o clasificare a ordonrii n solidele necristaline prin definirea a trei tipuri de ordine, din punct de vedere al extinderii spaiale a acestora: - ordinea n apropiere (short-range order, SRO), prima categorie (SRO) este asociat corelaiilor de 4 atomi i este specific amorfilor covaleni n care se poate defini un unghi diedru. Aceast ordonare se extinde pn la 0,30,5 nm. n acest domeniu, ntre cristal i amorf se menin asemnri puternice, n particular se menine prima sfer de coordinaie, adic numrul i orientarea spaial relativ a vecinilor, deoarece aceleai fore chimice i aceleai legturi acioneaz n ambele stri structurale ale unui substane date. - ordinea intermediar (medium-range order, MRO), este dat de propagarea ordinii n apropiere spre sfere de coordinaie mai ndeprtate, datorit flexibilitii de poziionare a atomilor cu coordinaie mic (2 pentru S, Se, Te i 3 pentru As) ntr-un compus. Aceast ordine se poate extinde pn la sferele de coordinaie 4-8 i indic o ordonare pe un parcurs

dublu fa de ordinea n apropiere. Aici apar configuraii suprastructurale: inele i clusteri. Aceast ordine se extinde ntre 0,5 0,8 nm, n funcie de mrimea inelelor sau a clusterilor care se pot agrega n mod stabil. - ordinea la distan (long-range order, LRO) - implic i modificarea conectivitii i a dimensionalitii reelei. Apar straturi neregulate, diverse formaiuni structurale mai extinse pe dou sau trei dimensiuni. Aceast ordonare se extinde ntre 0,8 1 nm. S-a constatat c proprietile structurale ale unui material necristalin sunt determinate de compoziia sa chimic i de modul de preparare. Astfel, de exemplu, pentru aceeai compoziie se vor obine seturi de valori semnificativ diferite ale caracteristicilor studiate pentru materialul masiv (bulk), respectiv pentru un strat subire al aceluiai material.