Curs 1,2,3-Prepararea Catalizatorilor

5/14/2018 Curs 1,2,3-Prepararea Catalizatorilor - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/curs-123-prepararea-catalizatorilor 1/28

Introducere

Cei mai eficienţi şi mai selectivi catalizatori au fost dezvoltaţi de

natură. Cei care lucrează în mediul academic sau în industrie mai au un

drum lung de urmat pentru a ajunge la o aşa „sofisticată” capacitate de a

sintetiza catalizatori ca ai naturii. O perioadă de timp destul de mare,

catalizatorii au fost preparaţi empiric, bazându-se pe cunoştinţele şi

experienţa din acea perioadă.

Poate că cea mai cunoscută „poveste de succes” în domeniul

preparării catalizatorilor solizi prin metode empirice este catalizatorul folosit

la obţinerea amoniacului, de către Alwin Mittasch. În februarie 1909, el a

scris în jurnalul laboratorului în care lucra:

1) cercetarea pentru obţinerea unui catalizator

corespunzător necesită experimente cu un anumit

număr de elemente puse împreună cu numeroşiaditivi;

2) substanţele catalitice trebuie testate la temperaturi şi

presiuni ridicate

3) sunt necesare foarte multe teste

Pentru a ajunge la catalizatoul de Fe promotat, care este utilizat şi

azi, Mitasch a făcut peste 10 000 teste, testând peste 4 000 de compoziţii alecatalizatorului.

Catalizatorul este adesea, dacă nu chiar întotdeauna, „inima”

procesului chimic, iar strategia aleasă în tehnica preparării acestuia este

etapa cea mai importantă în a înţelege producerea catalizatorlui. Strategia

1



este protejată prin lege, prin patent, care este înregistrat şi nu pot exista două

patente care să prezinte aceeaşi metodă. Acest fapt l-a făcut pe Richardson

să spună: „Prepararea catalizatorilor este secretul obţinerii activităţii,

selectivităţii şi stabilităţii dorite”.Recent, au fost dezvoltate metode noi, printre care aşa numitele

metode „combinatoriale”. În acest sens, o gamă largă de materiale au fost

sintetizate ca potenţiali catalizatori şi testaţi, iar rezultatele au fost evaluate

statistic. Aceste metodologii permit o selecţie a unui material eficient în

cazul unor parametrii multipli. Metoda combinatorială poate fi considerată o

versiune modernă a metodei lui Mittasch pentru obţinerea mai rapidă a unor catalizatori, cu costuri mai scăzute.

Clasificarea catalizatorilor

Definirea unei mase catalitice comportă cunoaşterea aspectului

exterior, a texturii, a naturii şi structurii chimice a fazei active, a proprietăţilor sale catalitice.

Numărul extrem de mare şi de variat al catalizatorilor cunoscuţi şi

folosiţi în prezent face aproape imposibilă întocmirea unei clasificări

generale şi complete a acestora.

Deoarece în cadrul cursului nostru vom discuta despre prepararea

catalizatorilor, ne vom opri asupra acestui criteriu de clasificare.Aşadar, în funcţie de metoda de preparare, putem face următoarea

clasificare:

- catalizatori masici şi suporţi – conţin practic un singur

component chimic.

2



- Catalizatori suportaţi – faza activă este introdusă sau fixată pe

un solid preexistent (suportul) printr-un proces care, intrinsec,

depinde de suprafaţa acestuia.

Proprietăţile şi caracteristicile catalizatorilor

Proprietăţile fundamentale care definesc un catalizator sunt:

activitatea, selectivitatea şi stabilitatea. Pe lîngă acestea, în aplicaţiile

industriale sunt necesare şi alte proprietăţi ca: regenerabilitate,

reproductibilitate, stabilitate mecanică şi termică, anumite caracteristici

morfologice.

Activitatea

Activitatea catalitică este o mărime care exprimă măsura în care o

substanţă sau un amestec de substanţe de o anumită compoziţie, poate

cataliza o reacţie chimică. Formularea cantitativă a acestei proprietăţi este

deseori neunitară fie din motive formale, fie din cauza concepţiilor diferite

care stau la baza interpretării fenomenului de cataliză.

Pentru un anumit proces chimic, activitatea catalitică depinde de o

multitudine de parametri ai procesului dar şi de proprietăţile fizice ale

catalizatorului. Ea este funcţie de concentraţia catalizatorului, a activatorilor,

a reactanţilor şi a produşilor de reacţie, a impurităţilor, de temperatură,

presiune, suprafaţa specifică a catalizatorului, de raza medie a porilor

granulei de catalizator, de diametrul mediu al granulelor, de viteza liniară a

3



fluxului reactant gazos, de greutatea moleculară a reactanţilor şi a produşilor

de reacţie.

Determinarea experimentală a activităţii catalitice funcţie de un

anumit parametru se face păstrând constante celelalte variabile independentemenţionate.

O activitate ridicată este reflectată de productivităţi ridicate când se

folosesc fie reactoare şi volume de catalizator relativ mici, fie condiţii de

operare blânde în special temperaturi scăzute, care duce la creşterea

selectivităţii şi stabilităţii dacă sunt favorabile condiţiile termodinamice.

Selectivitatea

Proprietatea catalizatorilor de a dirija transformarea chimică,

preferenţial spre o anumită direcţie, din mai multe posibile termodinamic, se

numeşte selectivitate.

Ca şi activitatea, selectivitatea depinde de mai mulţi factori, ceimai importanţi fiind compoziţia amestecului de reacţie şi temperatura.

Selectivitatea ridicată conduce la cantităţi mari din produşii doriţi,

în condiţiile în care sunt suprimate reacţiile consecutive şi competitive.

Aceasta înseamnă că textura catalizatorului, în particular volumul şi

distribuţia porilor, poate fi modificată/îmbunătăţită astfel încât să se reducă

difuzia internă, care în cazul reacţiilor consecutive reduce selectivitatea.

4



Stabilitatea

Activitatea catalizatorilor solizi este rareori constantă în timp.

Fiecare catalizator prezintă, într-o anumită reacţie, o perioadă de funcţionare

optimă.

Curba care exprimă variaţia în timp a activităţii prezintă trei paliere

caracteristice.

1- perioada de inducţie, care caracterizează intrarea în regim

normal de funcţionare, cu atingerea valorii de activitate

maximă. Ea durează de la câteva secunde până la câteva zeci

de ore.

2- Perioada de activitate costantă, variază de la câteva minute la

luni sau ani. Este de dorit să se extindă cât mai mult în timp.

3- Perioada de dezactivare, caracteristică scăderii activităţii în

mod progresiv, până la pierderea totală a activităţii

Un catalizator cu o bună stabilitate se va modifica foarte puţin de-a

lungul timpului în condiţiile în care după utilizare se şi regenerează. Numai

5

1

2

3

timp

activitatea



în teorie există catalizatori care rămân nealteraţi în timpul reacţiei. Practica

însă este departe de o comportare ideală.

Motivele pentru care un catalizator poate să-şi piardă din activitate,

selectivitate sau stabilitatea mecanică sunt:- formarea cocsului ca urmare a unor reacţii nedorite ca

hidrogenoliza, polimerizarea, ciclizarea, transferul de

hidrogen;

- reactanţii sau produşii de reacţie pot constitui pentru

catalizator otrăvuri care pot ataca agenţii activi sau

suportul;- cristalele metalelor depuse se pot mări sau se pot

regrupa. O schimbare în structura cristalină a suportului

poate cauza pierderea tăriei mecanice;

- adsorbţia progresivă a urmelor de otrăvuri în fluxul de

alimentare sau în produşi poate conduce la scăderea

activităţii.

Morfologia

Caracteristicile morfologice externe ale unui catalizator, ca de ex.

forma şi dimensiunea granulelor, trebuie să fie astfel alese încât să

corespundă procesului respectiv. Forma sferică a granulelor este de preferatîn reactoarele cu pat mobil sau pat cu fierbere, fiindcă se reduc problemele

de frecare şi uzură. În pat fluidizat, pulberea cu granule sferice este de

asemenea de preferat pentru limitarea problemenor de uzură, iar granulele

trebuie să aibă o distribuţie bine determinată a dimensiunilor pentru a se

6



obţine o bună fluidizare. (Fluidizarea – o tehnică de contact între solide

(granulate sau sub formă de pulbere) şi gaze, fiind o operaţie în care o masă

de solid este menţinută într-o stare turbulentă, prin dispersarea particulelor

într-un curent ascendent de gaz, care comunică masei solide curenţiasemănători fierberii unui lichid. Fluidizarea este fenomenul prin care un

strat pulverulent sau granular este adus în stare de strat fluidzat, având

proprietăţi asemănătoare unui fluid unic. Prin fluidizare se realizează un

contact mai intim între gaze şi particulele solide, cu gradient termic neglijabil

între granule, ceea ce are o importanţă deosebită în procesele catalitice

eterogene)În pat fix, se pot folosi mărgelele, inelele, tabletele, extrudatele sau

fulgii. Forma şi dimensiunile vor avea influenţă asupra căderii de presiune

asupra patului de catalizator. Astfel, pentru un diametru echivalent optim,

catalizatorii pot fi clasificaţi în raport cu caderea de presiune pe care o

provoacă, după cum urmează:

Inele < mărgele < tablete < extrudate < sfărâmături

Căderea de presiune trebuie să fie suficient de mare încât să

asigure o distribuţie uniformă a fluidului reactant de-a lungul patului

catalitic, dar nu atât de mare încât să cauzeze costuri mari pentru

comprimarea şi reciclarea gazelor folosite.

Rezistenţa mecanică

Rezistenţa mecanică a catalizatorului este demonstrată prin

rezistenţa la sfărâmare, care îi dă posibilitatea catalizatorului să treacă

7



nemodificat prin toate constrângerile, voite sau accidentale, care au loc în

interiorul patului catalitic.

Rezistenţa mecanică este de asemenea demonstrată de rezistenţa

granulelor de catalizator la uzura prin sfărâmare care conduce la granulaţiimai mici şi care pot cauza creşteri ale căderilor de presiune pe patul catalitic.

În cazul catalizatorilor sub formă de pulbere utilizaţi în pat fluidizat sau la

fierbere, este necesară de asemenea o bună rezistenţă la frecarea de pereţi.

Caracteristici termice

Fără doar şi poate, trebuie să luăm în considerare şi conductivitatea

termică şi căldura specifică care caracterizează catalizatorii.

O conductivitate termică ridicată a masei de catalizator conduce la

reducerea gradientului de temperatură de-a lungul stratului de granule, la felîn patul catalitic, pentru reacţiile endo sau exoterme prin îmbunătăţirea

transferului de căldură. Pentru unii catalizatori, căldura specifică are mai

mare importanţă; o căldură specifică mare permite de exemplu catalizatorilor

pentru cracarea catalitică să transfere o cantitate mare de energie de la

combustia cocsului înapoi la reacţia endotermă de cracare unde poate fi

refolosită.

8



Regenerabilitatea

Aşa cum s-a mai spus, numai în teorie se poate spune că un

catalizator poate fi regăsit intact la sfârşitul unei reacţii. Toţi catalizatorii

îmbătrânesc; iar când activitatea sau selectivitatea nu mai sunt cele dorite, ei

trebuie regeneraţi printr-un tratament care să le refacă o parte din

proprietăţile catalitice. Cel mai întâlnit tratament este arderea cocsului

depus, dar şi trecerea unui curent de gaz este folosită, în acest fel antrenând

eventualele otrăvuri depuse pe catalizator. Când tratamentul nu includearderea depozitului de cocs, spunem ca se face reîntinerirea acestuia.

Nu este suficient însă să facem doar o revenire la activitatea sau

selectivitatea catalizatorului, trebuie de asemenea să se menţină rezistenţa

mecanică de-a lungul regenerărilor şi reîntineririlor repetate.

Reproductibilitatea

Reproductibilitatea este o preocupare îndeosebi a utilizatorilor

industriali, care vor să asigure aceleaşi caracteristici pentru şarje succesive

de catalizatori. De asemenea este o preocupare şi pentru cercetătorii care vor să aplice catalizatorii obţinuţi în laborator la scară industrială.

Prepararea catalizatorilor în general are loc în câteva etape

complexe care depind de un mare număr de variabile, care sunt dificil de

controlat simultan.

9



Rezultatele care se obţin sunt indispensabile în vederea unei

verificări rapide a reproductibilităţii, fiind necesar să se ţină minte formula

dezvoltată în laborator şi care să fie capabilă să fie extrapolată la o staţie

pilot şi mai apoi la scară industrială în condiţii economice accetabile.

Originalitatea

Este foarte important ca un catalizator şi un proces în care este

folosit catalizatorul respectiv să fie exploatat legal, cu licenţă. Acest lucru

este posibil dacă acel catalizator este original, sau dacă aparţine unui

domeniu public, caz mai frecvent întâlnit. În primul caz, catalizatorul poate

fi protejat ca urmare a obţinerii unui patent; în al doilea caz, posibilele

patente pot fi folosite numai pentru eventuale îmbunătăţiri.

Costurile

Chiar şi când catalizatorii posedă caracteristicile mai sus

enumerate, mai rămâne totuşi o cerinţă: el trebuie să fie comparativ cu

catalizatorii deja existenţi din punct de vedere al costurilor de producţie, sau

cel puţin costurile să nu-l facă să fie o povară prea grea din punct de vedere

economic pentru procesul în care este utilizat.

10



Catalizatorul ideal şi catalizatorul optim

Toate proprietăţile şi caracteristicile dezvoltate până acum nu sunt

independente. Când una dintre ele este modificată în vederea îmbunătăţirii,

celelalte se modifică şi ele şi nu neapărat în direcţia dorită, de îmbunătăţire.

Ca urmare, un catalizator industrial nu va fi niciodată ideal. Din fericire, nu

este neapărat nevoie întotdeauna de un catalizator ideal. Unele proprietăţi, ca

de exemplu activitatea şi reproductibilitatea sunt întotdeauna necesare, dar

selectivitatea, de exemplu, are cu totul alte înţelesuri în reacţii ca de exemplu

sinteza amoniacului; la fel se poate spune şi despre conductivitatea termică

într-o reacţie izotermă. Stabilitatea prezintă întotdeauna un interes deosebit,

dar datorită importanţei mai mici într-un proces, aceasta include mereu o

regenerare a catalizatorului.

Aşadar, ţinta nu este un catalizator ideal ci unul optim, care poatefi definit de studiile de fezabilitate economică care includ nu doar

catalizatorul ci şi restul procesului. Şi atunci când procesul este deja stabilit

iar catalizatorul din cazul respectiv trebuie să concure cu un altul, costul

înlocuirii şi metoda de lucru predomină în a găsi o formulă optimă.

Paşii pentru obţinerea formulei optime catalitice sunt:1. pornind de la anumite specii active, în laborator, se prepară mai

întâi o familie de catalizatori care pot fi folosiţi într-un anumit proces de

producţie, cum ar fi o secvenţă a unei operaţii unitare, sau una anume care

este considerată a priori critică din cauza influenţei sale asupra proprietăţilor

11



catalizatorului. Catalizatorii din această familie iniţială nu sunt aleşi la

întâmplare, dar pe baza înţelegerii chimiei anorganice şi a chimiei solidului,

plus cunoştinţe despre catalizatori analogi, putem ajunge la obiectivul dorit.

2. Mai departe se pregăteşte o listă a caracteristicilor fizico-chimice ce trebuie determinate pentru diferiţii catalizatori din familia

respectivă. Aceste caracteristici vor fi cele care ne vor conduce la anumite

rezultate pentru corelarea cu proprietăţile mecanice şi chimice sau cu

condiţiile de preparare.

Catalizatorii din această familie iniţială sunt apoi testaţi în

experimente care permit:a) o bună estimare a performanţelor prezise, a condiţiilor de

preparare şi a caracteristicilor fizico-chimice.

b) o identificare a proprietăţilor critice pentru catalizator (adică

acele proprietăţi cel mai greu de obţinut), ca şi operaţiile unitare cheie (cele

mai importante pentru performanţa catalizatorului) şi caracteristicile fizico-

chimice de care depind performanţele catalizatorului.

O a doua serie de teste au loc mai departe pentru a clarifica care

din punctele de mai sus sunt cele mai importante, fie că este vorba de

prepararea catalizatorului fie că este vorba de performanţă şi caracteristici

fizico-chimice.

La sfârşitul celei de-a doua serii, rezultatele pot fi suficient de bune

pentru următoarele trei obiective principale:a) pentru a stabili unele corelaţii între proprietăţile catalizatorului,

caracteristicile intrinseci ale solidului şi condiţiile de preparare, aşa

cum se ilustrează în figura 1;

12



b) pentru a se face o selecţie iniţială pentru ca unii dintre aceşti

catalizatori să fie studiaţi mai meticulos iar alţii eliminaţi din

studiu;

c) pentru a putea folosi unul din cei mai acceptabili catalizatori pentru un studiu practic a problemelor care apar în timpul reacţiilor

chimice.

În schema 1 se pot distinge următoarele etape:

I. S-au realizat şi se realizează numeroase lucrări pentru a stabili

corelaţii între proprietăţile fizico-chimice (2) şi proprietăţile catalitice (3)

ale solidelor. Deşi nu au fost descoperite legi deductive riguroase ale acesteirelaţii problema fiind foarte complexă, corelaţiile obţinute joacă un rol foarte

important pe două planuri:

- pe plan fundamental, ca factor de înţelegere, ca urmare a

legăturii lor cu cinetica sau mecanismul catalitic. Exemplele

sunt numeroase: intervenţia suprafeţei active, influenţa

fenomenelor de difuzie în structura poroasă a catalizatorului,

aciditatea catalizatorilor care induc mecanisme prin

intermediari ioni de carbeniu, electronii d pentru catalizatorii

metalici, moilitatea catalizatorului reţelar în catalizatorii oxizi

de metale reductibile etc.

- pe plan industrial, ca factor de caracterizare şi previziune a

proprietăţilor catalitice. În acest caz, diferitele corelaţii permit,

cel puţin, un control al reproductibilităţii şi calităţii unei preparări, mai rapid decât s-ar face printr-un test catalitic.

II. S-a urmărit şi se urmăreşte influenţa variabilelor de preparare

asupra proprietăţilor catalitice, adică chimia solidului catalitic a trecut dintr-

un stadiu empiric într-un stadiu explicativ avansat prin:

13



- o relaţie directă (1) ↔ (3) care leagă proprietăţile catalitice de

natura elementelor din sistemul periodic şi cu diversele lor

combinaţii şi modificaţii;

- utilizarea proprietăţilor fizico-chimice printr-o relaţie (1) ↔ (2)↔ (3), evident, cu atât mai fundamentală cu cât este mai

corectă şi mai completă.

III. O a treia etapă o constituie posibilitatea ca aceste corelaţii să

permită să se treacă de la stadiul explicativ la stadiul raţional de elaborare a

catalizatorilor.

Natura constituenţilor catalizatorului

Condiţii de preparare

Chimia solidului

Solidul catalitic

+

reactanţi

Proprietăţicatalitice

Proprietăţi fizico-chimice

intrinseciale maseiale suprafeţeiProprietăţi fizico-chimiceîn cond. actului cataliticale maseiale suprafeţei

(3)

(1)

(2)

corelaţii

Schema 1

14



Operaţii unitare în tehnologiile de fabricare acatalizatorilor

În prepararea catalizatorilor, un rol important asupra formării masei cataliticeactive finite îl joacă şi etapele ulterioare metodei chimice propriu-zise. Aceste etape vor fi parcurse în cele ce urmează.

Tratamente hidrotermale

Tratamentul precipitatelor, floculatelor sau gelurilor la temperaturi relativscăzute în soluţia mumă, poartă numele de tratament hidrotermal . Diferenţa principalăîntre maturare şi tratamentele hidrotermale este dată de condiţiile de operare (în principaltemperatură, presiune şi timp), maturarea fiind realizată la temperatură şi presiune

ambiante pentru un timp mai îndelungat.Principalele transformări hidrotermale sunt:Solide amorfe →Solide cristaline

Cristale mici →Cristale mariParticule amorfe mici →Particule amorfe mari

Faze favorizate cinetic →Faze favorizate termodinamicGeluri cu porozitate mare →Geluri cu porozitate scăzută

Una dintre cele mai importante transformări hidrotermale este sinteza zeoliţilor şi a materialelor mezoporoase, când geluri amorfe cristalizează în condiţii hidrotermale în jurul unor agenţi structuraţi. Astfel, zeoliţii sunt preparaţi prin reacţia în soluţie apoasă, la pH bazic, prin reacţia dintre silicatul şi aluminatul de sodiu. pH-ul bazic este obţinut prin

utilizarea unui hidroxid alcalin şi/sau a unei baze organice ca agent structurat (template). Seformează un gel prin copolicondensarea ionilor silicat şi aluminat, care este încălzit uşor (100-250 oC) într-un sistem închis timp de aproximativ două zile. Materialul obţinutdepinde de condiţiile de sinteză: temperatură, timp, pH şi agitare mecanică.

Obţinerea unor zeoliţi înalt silicioşi este facilitată de utilizarea unor agenţistructuranţi cum ar fi cationi amoniu cuaternari voluminoşi în locul Na+. De exemplu, tetra-n-propilamoniu [(C3H7)4 N]+ este utilizat în sinteza ZSM-5. Reţeaua alumosilicatică seformează în jurul acestui cation voluminos care poate fi ulterior eliminat prindescompunere termică.

Recuperarea fazei solide

Separarea fazei solide de faza lichidă (soluţia mumă) se poate realiza prindecantare, filtrare şi centrifugare. Aceste operaţii sunt uşor de realizat pentru precipitatelecristaline, dificile pentru floculate şi nu sunt aplicabile în cazul hidrogelurilor, întrucât încazul acestora apa este înglobată în scheletul solid (hidrogelul conţine până la 90 % apă).

15



Alegerea metodei de separare depinde de dimensiunea particulelor fazei solide:un solid cu particule mici se separă prin filtrare sau centrifugare.

Separarea fazei solide este urmată de o etapă de spălare cu apă distilată înscopul îndepărtării complete din faza solidă a soluţei mume şi a impurităţilor. La spălareafloculatelor pot apărea probleme întrucât îndepărtarea contraionilor conduce la revenirea

floculatului în sol (peptizare). În acest caz se poate utiliza pentru spălare apă caldă sau laapa de spălare se adaugă amoniac care are în general două efecte: în primul rând, uşurândstabilizarea precipitatului, accelerează etapa de decantare şi, în al doilea rând, prinadsorbţia concurentă amoniacul elimină impurităţile nevolatile.

Există situaţii în care ionii contaminaţi nu pot fi îndepărtaţi din precipitate prinsimplă spălare, fiind necesar un schimb ionic înaintea spălării. De exemplu, ionii carecontaminează gelul de alumo-silice sunt înlocuiţi prin schimb ionic cu NH4

+ şi Al3+ înainteaspălării.

Uscarea

Uscarea se realizează, în general, la temperaturi cuprinse între 100 şi 200 oC, înaer. În cele ce urmează vom prezenta uscarea gelurilor, dat fiind faptul că ea este însoţită detransformări fizico-chimice şi fizico-mecanice care pot modifica puternic scheletul gelului.Astfel, în momentul uscării, particulele constitutive ale gelului sunt supuse unor forţecapilare foarte importante care sunt cu atât mai mici cu cât diametrul porilor este mai mare.Aceste forţe de tensiune capilară tind să apropie particulele unele de altele în timp celegăturile chimice care leagă între ele diferitele particule şi repulsiile electrostatice datorateeventualelor sarcini reziduale tind să reţină scheletul solidului în starea sa primitivă. Îngeneral, forţele de tensiune capilară se impun iar uscarea este însoţită de o contracţie ascheletului gelului, cu atât mai importantă cu cât diametrul porilor este mai mic.

Produsul rezultat în urma uscării se numeşte xerogel . Volumul de pori scade;diminuarea volumului de pori şi densitatea xerogelului vor fi cu atât mai mari cu câtdimensiunea porilor hirogelului sau floculatului este mai mică.

Dacă în timpul uscării îndepărtarea umidităţii este blocată de către porii mici,vaporii rezultaţi vor crea o presiune internă mare având ca rezultat distrugerea structuriigelului cu pierderea volumului de pori şi a suprafeţei interne. Acest lucru poate fi evitat prin scăderea gradientului de temperatură, creşterea umidităţii relative a mediului de uscaresau diminuarea debitului de aer prin stratul de gel.

Este, bineînţeles, posibil să se reducă forţele de tensiune capilară, înlocuind apacu un lichid mai puţin tensioactiv (alcool, de exemplu), rezultatul fiind o modificare mai puţin profundă a texturii în timpul formării xerogelului.

Forţele de tensiune capilară pot fi complet eliminate dacă apa este sublimatăsub vid la temperaturi foarte scăzute (-50 la -5 oC). În aceste condiţii lichidul îngheaţă, iar gheaţa formată sublimează. Produsul rezultat se numeşte criogel .

Dacă se operează la o temperatură mai mare decât temperatura critică a apei(374 oC), forţele de tensiune capilară sunt, de asemenea, complet eliminate, solidul rezultatîn urma uscării fiind numit aerogel . Întrucât temperatura critică a apei este destul deridicată, apa poate fi înlocuită cu alcooli, sau CO2 lichid, lucrându-se la temperaturisuperioare temperaturii critice a acestora, deci în condiţii mai blânde.

16



Uscarea se poate realiza înainte sau după fasonarea catalizatorilor. Astfel, încazul catalizatorilor tabletaţi uscarea precede fasonarea, pe când în cazul celor extrudaţi,uscarea are loc după fasonare.

Fasonarea catalizatorilor

Fasonarea catalizatorilor se poate realiza fie înainte fie după etapa de calcinare.Astfel, dacă în etapa de calcinare au loc modificări texturale importante, atunci fasonareatrebuie realizată după calcinare. După fasonare se poate realiza eventual o nouă calcinare înscopul obţinerii unei mai bune rezistenţe mecanice a catalizatorului. Dacă, însă, în etapa decalcinare nu se produc modificări texturale importante, atunci fasonarea se poate realizaînaintea calcinării.

Dimensiunea şi forma granulelor de catalizator determină rezistenţa hidraulică astratului şi procesele de transfer de căldură şi influenţează procesele de transfer areactanţilor spre suprafaţa activă. Granulele de catalizator pot avea forme neregulate sau

geometrii regulate: sferă, cilindru, inele Rashing, inele Lessing, tablete, grătare, site, şi carese pot obţine prin diferite tehnici de fasonare.

P astilarea – constă în aglomerarea pulberii fine de catalizator princomprimarea într-o matriţă, între două poansoane mobile. Se consideră că tableta seaglomerează datorită forţelor intermoleculare de aderenţă care acţionează la distanţe foartemici. Pulberile supuse pastilării trebuie să posede o bună fluiditate necesară pentruumplerea omogenă a matriţei, o anumită plasticitate pentru a creea maximum de contacteîntre granule şi calităţi de adezivitate care să menţină pastila după evacuarea din matriţă.

Dacă pulberea ce urmează a fi pastilată nu posedă toate aceste calităţi, se potadăuga aditivi de tip:

1. lubrifiant, pentru a uşura alunecarea microparticulelor pulberii. Lubrifianţii pot fi lichizi (apă, ulei mineral) sau solizi (talc, grafit, acid stearic, stearaţi).

2. Liant (amidon, zaharide etc.), cu scopul de a mări adezivitatea dintre particulele materialelor prin legături chimice între acestea.

De notat că, o condiţie obligatorie pentru ca asemenea adaosuri să poată fifolosite este inerţia lor faţă de reacţia care trebuie catalizată precum şi stabiltatea lor încondiţiile de operare. În anumite cazuri, de exemplu, grafitul arde treptat iar pastilele sedistrug.

sferainel Rashing inel Lessig

pastila sita

17



Extrudarea – această metodă constă în a forţa o pastă să treacă printr-o filierăurmată de tăierea periodică a extrudatului. Pasta folosită trebuie să aibă o anumităvâscozitate: o vâscozitate prea mare va conduce la blocarea extruderului, iar una prea micăva conduce la extrudate fără rezistenţă mecanică. Este, de asemeea necesar ca pastautilizată să fie omogenă.

Pasta se obţine, în general, prin umectarea pulberii de catalizator, la care se potadăuga lianţi şi lubrefianţi. Pentru a mări aderenţa particulelor materialului se poaterecurge şi la peptizare: adăugarea unor mici cantităţi de substanţe care dizolvă parţial fazasolidă şi care la calcinare se descompun. De exemplu, la obţinerea Al 2O3 de mare rezistenţămecanică, la precipitatul de Al(OH)3 filtrat şi spălat, se adaugă 1-3 % HNO3 concentrat.Pasta obţinută se amestecă bine, se extrude, se usucă şi se calcinează. La calcinare, azotatulde aluminiu format sub acţiunea acidului azotic, se descompune generând alumină caresudează între ele cristalele de alumină rezultate din descompunerea hidroxidului dealuminiu. Un inconvenient al peptizării este acela că se micşorează porozitateacatalizatorului.

Granularea – constă într-o aglomerare sub formă de bile prin umezirea

progresivă a unor pulberi foarte fine (d p<50 μ). Astfel, pulberea este trimisă în fluxcontinuu pe un disc care se roteşte pe un ax înclinat, fiind totodată umezită cu apă sau cusoluţia unui lian oarecare. La rotirea discului pulberea umezită capătă, sub efectultensiunilor capilare, forma unor sfere al căror diametru este cu atât mai mic cu cât turaţiadiscului şi înclinaţia axului în jurul căruia acesta se roteşte, sunt mai mari.

Calcinarea catalizatorilor

La fel ca şi uscarea, calcinarea catalizatorului se poate realiza înainte sau după

operaţia de fasonare. Această operaţie este realizată în general, în aer, la o temperatură maimare decât cea a reacţiei catalitice sau a regenerării catalizatorului pentru a asigurastabilitatea structurii şi texturii catalizatorului în condiţiile de operare.

Calcinarea catalizatorului are drept scop:1. obţinerea unei structuri bine determinate a catalizatorului sau suportului;2. obţinerea unei texturi corespunzătoare (suprafaţă specifică şi volum de

pori);3. obţinerea unei bune rezstenţe mecanice,În cursul procesului de calcinare pot avea loc următoarele fenomene:1. crearea unei texturi, în general macroporoasă, prin descompunerea în

compuşi volatili a substanţelor porogene adăugate în prealabil solidului.

2. Modificări de textură prin sinterizare (cristalele mici dau cristale mari, particulele mici dau particule mari).Calcinarea xerogelurilor poate fi însoţită de diferite tipuri de sinterizare situate

între cele două extreme:1. sinterizare la rază de pori constantă, cu reducerea volumului total de pori,

tipică xerogelurolor cu legături covalente (de ex., silicea şi alumosilicea)2. sinterizare la volum de pori constant, cu creşterea razei porilor,

caracteristică xerogelurilor cu legături ionice (de ex., Fe(OH)3).

18



3. un caz intermediar între aceste două extreme este , de exemplu, cel alsinterizării la volum de pori constant rezultată din calcinarea unui xerogelcu legături covalente în prezenţa aburului.

4. modificări de structură în urma unei transformări polimorfe:β-cuartz → 1t α-cuartz → ⟩ 12 t t α-tridimit →

⟩ 23 t t α-cristalobit

γ-Al2O3 → 1t δ- Al2O3 → ⟩ 12 t t α- Al2O3

γ-Fe2O3 → o

t α- Fe2O3

5. reacţii chimice de descompunere termică conducând la faza activă sau la precursorii acesteia. Din aceste reacţii rezultă şi produşi volatili generatoride textură:

Ni(NO3)2 → NiO + 2NO2 + 1/2O2

(NH4)2MoO4 →MoO3 + 2NH3 + H2OAl2O3•3H2O→ γ-Al2O3(cubic) + 3H2O6. reacţii chimice de combinare, cu sau fără eliminare de compuşi volatili

ZnO + Fe2O3 →ZnFe2O4

7. modificarea naturii acidităţii şi a distribuţiei tăriei acide în cazulcatalizatorilor de tip solid acid:

Este evident că toate aceste transformări se supun legilor termodinamicii:modificarea texturii se va orienta către formarea unor suprafeţe specifice mai mici, iar transformarea fazelor amorfe în faze cristaline nu este posibilă decât dacă exotermicitatea

transformării este suficient de mare pentru a compensa diminuarea de entropie ca rezultatal reorganizării sistemului.

Prepararea catalizatorilor prin precipitare şi coprecipitare

-H2

O+H2O

acid Brönsted acid Lewis

19

Si SiAlO OOSi

OH H

Si SiAlO OOSi



Aceste metode se bazează pe precipitarea hidroxizilor, carbonaţilor, fosfaţilor,etc. metalici, greu solubili, din soluţiile apoase ale unor săruri. Precipitarea se realizează cuo bază tare (NaOH, KOH) sau slabă (NH4OH, săruri de amoniu), la temperaturi scăzute.

Precipitarea este una din cele mai utilizate metode de preparare pentru anumitemateriale, catalizatori sau suporturi, cum ar fi Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 etc.

Catalizatorii multicomponent pot fi preparaţiprin coprecipitare: precipitaresimultană a mai multor componenţi. Metoda permite obţinerea unor materiale omogene saucu o toechiometrie definită. Printre sistemele catalitice preparate prin coprecipitareamintim: Ni/Al2O3, Cu/Al2O3, Cu/ZnO, Sn-Sb-O etc.

Prepararea unui catalizator prin (co)precipitare presupune schema de operaţiidin figura 2.

Cu toate că este o metodă utilizată şi pentru prepararea altor materiale decâtcele catalitice, precipitarea este, chiar şi la ora actuală, mai mult o artă decât o ştiinţă şi

Soluţie metalică I Soluţie metalică II

Precipitare rin metodefizice sau chimice

(co)precipitat

Maturare

Filtrare

Uscare

Precursor uscat

Fasonare

Precursor

Calcinare

Calcinare

Fasonare

Catalizator

Faza activă

20



aceasta din cauză că etapa cheie, nucleerea solidului dintr-o soluţie omogenă, este foartedifici de studiat şi, deci, de controlat.

Reproductibilitatea metodei este determinată de :- concentraţiile soluţiilor folosite- condiţiile de precipitare (pH-ul mediului, agitare, temperatură, viteza şi ordinea

de adăugare a reactanţilor etc.)- condiţiile de prelucrare ulterioară a precipitatelor (uscare, fasonare, calcinareetc.)

Fizico-chimia procesului de precipitare

Trecerea precursorilor solubili în precipitatul cristalin implică două procese:- formarea germenilor de cristalizare (nucleerea)- creşterea cristalelor

Nucleerea poate fi omogenă sau eterogenă. În nucleerea omogenă germenii decristalizare se formează şi, deci, precipitarea începe numai atunci când concentraţia

precursorului depăşeşte o anumită valoare critică. Germenul de cristalizare este definit cacel mai mic agregat de atomi, ioni sau molecule în fază solidă care se formează în timpul precipitării şi care este capabil de creştere spontană.

Atâta vreme cât concentraţia precursorului este mai mare decât valoarea criticăde nucleere, se formează noi germeni. De îndată ce concentraţia precursorului devine maimică decât pragul critic ca urmare a consumului de precursor (datorită nucleerii sau acreşterii germenilor), nu mai are loc decât creşterea cristalelor. În consecinţă, dacă nuleerease realizează rapid, se va obţine un precipitat cu o distribuţie îngustă a dimensiunii particulelor, iar dacă aceasta este un proces de durată, precipitatul oţinut va fi caracterizatde o distribuţie largă a dimensiunii particulelor.

O altă cale de a induce precipitarea, în afară de nucleerea omogenă, este

însămânţarea soluţiei. Cele mai bune rezultate se obţin atunci când însămânţarea serealizează cu cristalite ale fazei care trebuie să precipite, mai ales atunci când din amesteculiniţial pot rezulta mai multe forme cristaline din care una este cea dorită. De obicei, onuceere omogenănu mai are loc în acest caz întrucât concentraţia precursorului nudepăşeşte valoarea critică.

În nucleerea eterogenă germenii se formează şi la contactul unui solid oarecare(o impuritate, peretele aparatului etc.) cu soluţia, intervenţia acestuia explicându-se prinmicşorarea barierei energetice necesară formării germenilor.

Creşterea cristalelor constă în depunerea, în mod ordonat, pe germenii decristalizare de noi specii, având ca rezultat obţinerea de cristale de dimensiuni din ce în cemai mari. Este evident că dimensiunea cristalelor depinde de raportul vitezelor de nuceere

şi de creştere a cristalelor. Dacă, însă, cristalele se lasă un timp mai îndelungat în contactcu soluţia, sistemul va avea tendinţa de a evolua către starea sa termodinamic mai stabilă,formându-se astfel cristale mai mari, iar reţeaua cristalină va tinde să devină mai ordonată(maturarea precipitatului).

Factori care influenţează precipitarea

21



De notat că viteza de nucleere este extrem de sensibilă la modificările detemperatură. Temperatura este deci un factor important în procesul de precipitaredeterminând dimensiunea primară a cristalitelor, suprafaţa specifică a precipitatului şi chiar fazele care se formează. Pe de altă parte, temperatura de precipiare nu poate fi determinatădecât pe cale experimentală. În general, precipitarea este condusă la temperaturi mai mari

decât temperatura ambiantă (adesea în jur de 100o

C) şi aceasta datorită faptuui că precipitarea este mai rapidă (în condiţiile în care suprasaturarea soluţiei este menţinută laun nivel ridicat).

În procesul de precipitare, suprasaturarea soluţiei este un factor cheie. Aeastase poate atinge prin etode fizice, cum ar fi răcirea amestecului de reacţie sau evaporareasolventului, sau prin metode chimice cum ar fi adăugarea unui agent de precipitare.Agentul de precipitare modifică pH-ul soluţiei conducând astfel la precipitarea precursorilor sub formă de hidroxizi sau oxizi, sau introduce în sistem ioni care conduc ladepăşirea produsului de solubilitate pentru un anumit precipitat. În acelaşi timp, faţă demetodele fizice, modificarea de pH conduce la un grad mai ridicat de suprasaturare, deci lao precipitare mai rapidă cu obţinerea unui precipitat cu particule mai mici şi suprafaţă

specifică mai mare. În anumite cazuri, pH-ul de precipitare controlează şi natura fazeiobţinute. Astfel, la precipitarea Al(OH)3 în domeniul de pH cuprins între 7 şi 12, prinadăugare de baze la soluţia unor săruri de aluminiu, la pH ridicat se formează bayerita, întimp ce la pH mai acid se formează pseudoboehmita şi, ulterior, boehmita. Aceste materialeconduc, prin calcinare, la alumine active de tranziţie: η-Al2O3 şi, respectiv, γ-Al2O3.

În cazul coprecipitării, dacă unul dintre componenţi este mult mai solubil decâtcelălalt, precipitarea trebuie condusă la o mare valoare a suprasaturării pentru ca produsulde solubilitate al ambilor componenţi să fie depăşit simultan, evitându-se în acest felobţinerea unor gradienţi de concentraţie în produsul final şi a unei amestecări mai puţinintime a componenţilor catalizatorului. În acest caz, precipitarea produsului mai puţinsolubil se va realiza ceva mai rapid, iar particulele formate iniţial vor acţiona ca germeni de

cristalizare pentru precipitatul mai solubil.Este de preferat ca agentul de precipitare şi contraionii din sărurile precursoare să poată fi îndepărtate cu uşurinţă din precipitat în etapa de calcinare. Astfel deioni sunt: NO3

-, CO32-, NH4

+, care se descompun în produşi volatili în timpul calcinării.Dacă însă ionii utilizaţi nu se descompun în produşi volatili, trebuie ca precipitatul obţinutsă fie bine spălat. Ioni precum Cl- sau SO4

2- sunt otrăvuri în multe reacţii catalitice.Dacă se utilizează un agent de precipitare care generează speciile active în

precipitare printr-o descompunere relativ lentă, atunci se va obţine un nivel scăzut alsuprasaturării, aceasta fiind în acelaşi timp relativ constantă şi omogenă în întreaga soluţie.Ureea este cel mai comun agent de precipitare din această categorie, prin hidrolizăgenerând amoniacul, omoge repartizat în vasul de reacţie (dacă se utilizează direct o soluţie

de amoniac, concentraţia acestuia în vasul de reacţie va fi mai mare în zona în care el esteadăugat soluţiei de săruri precursoare). În plus, la hidroliza ureei rezultă CO2, soluţiadevenind astfel liberă de oxigen, cu efecte marcante asupra materialului final.

În afara unor săruri insolubile, cel mai adesea se obţin prin această metodăhidroxizi. Precipitarea acestora poate fi realizată fie prin acidifierea unei soluţii alcaline fie prin aducerea unei soluţii acide la pH bazic.

Un exemplu tipic corespunzăto primului caz este precipitarea silicei dintr-osoluţie de Na2SiO3.

22



Na2SiO3 + H2SO4 +H2O →Si(OH)4 + Na2SO4

Si(OH)4 → SiO2 + H2O

În cel de-al doilea caz, agenţii de precipitare uzuali sunt amoniacul sau

carbonatul de sodiu. Se pot utiliza şi hidroxizi de Na sau Ca dacă aceşti cationi nuinfluenţează semnificativ proprietăţile catalitice ale materialului final.Proprietăţile precipitatului pot fi puternic influenţate de prezenţa unor aditivi ,

cei mai utilizaţi fiind compuşii organici care adăugaţi precipitatului au rolul de a controlastructura de pori a acestuia. Aceste molecule organice pot fi îndepărtate din precipitat înetapa de calciare. Un exemplu de aditivi îl constituie surfactanţii utilizaţi la prepararea unor oxizi mezoporoşi de mare suprafaţă specifică. Cele mai cunoscute materiale de acest felsunt silicaţii M41S (MCM-41) obţinuţi în prezenţa unor săruri cuaternare, şi SBA-15,obţinut în prezenţa unor polieteri micşti etilenoxid-propilenoxid.

Aspecte tehnologice

Există mai multe tehnici de a realiza procesul de precipitare. Cea mai simplădintre acestea constă în adăugarea agentului de precipitare la soluţia precursorilor.

Variaţia pH-ului şi a compoziţiei din vasul de precipitare în timpul procesuluiconstituie însă dezavantajul principal al acestei tehnici. Aceasta poate avea ca rezultat odiferenţă între produsul format la începutul precipitării şi cel format la sfârşit. Astfel, încazul unei coprecipitări, în prima etapă precipitatul va conţine componentul mai puţinsolubil în concentraţie mai mare şi acest precipitat va fi, în final, neomogen.

Dacă însă agentul de precipitare se află în vasul de reacţie iar soluţiile sărurilor precursoare sunt adăugate la acesta, produsul obţinut tinde să fie omogen întrucât agentulde precipitare este întotdeauna în exces în mediul de reacţie.

O altă tehnică, ceva mai complexă, se bazează pe adăugarea simultană aagentului de precipitare şi a soluţiei sărurilor precursoare în vasul de reacţie, controlându-se în permanenţă raportul dintre aceştia şi pH-ul. În acest caz, raportul dintre sarea metalică precursoare şi agentul de precipitare rămâne constant dar toate celelalte concentraţii semodifică în timpul procesului. Deşi omogenitatea precipitatului este mai bună decât ceaobţinută prin tehnica anterioară, apar diferenţe între precipitatul format iniţial şi cel final.Acest lucru apare ca urmare a prezenţei celorlalţi ioni în soluţie, care nu precipită dar care pot contamina precipitatul, cu atât mai mult cu cât precipitarea este mai aproape de final.

23

Soluţie de

săruri precursoare

Control T, pHAgent de precipitare



Aceste probleme pot fi evitate dacă se utilizează o tehnică de precipitarecontinuă. În acest caz toţi parametrii: temperatură, concentraţie, pH, timp de rezidenţă a precipitatului, sunt menţinuţi constanţi. Precipitarea are loc în condiţii de suprasaturarescăzută întrucât în vasul de precipitare se află deja germeni de cristalizare astfel încâtnucleerea se realizează eterogen.

Din cele prezentate până acum reiese faptul că proprietăţile fizico-chimice ale precipitatului sunt puternic influenţate de o serie de factori, astfel:

24

Soluţie de săruri precursoare

Control T, pHAgent de precipitare

Soluţie de săruri precursoareControl T, pH

Agent de precipitare

PRECIPITAT

pH-ul Compoziţiasoluţiei

Maturarea

Aditivi

Temperatură

Secvenţa deamestecare

Solventul

Suprasaturarea

Agentul de precipitare

Anionul faza; puritatea;compoziţia

faza

cristalinitate; proprietăţi texturale

proprietăţitexturale

faza; proprietăţi texturale

compoziţia;omogenitatea proprietăţi texturale;

cristalinitate

dimensiune particule;viteza de precipitare

faza;

omogenitatea

morfologie; proprietăţi texturale



25



Prepararea catalizatorilor suportaţi prin depunere-precipitare

Principiul metodei

Există situaţii, cum ar fi cea a reacţiilor sensibile la structură – reacţii pentrucare structura superficială a componentei catalitic active influenţează activitatea şi/sauselectivitatea – în care este necesar un catalizator cu un conţinut mare de componentă

activă pe suport, densă şi distribuită uniform pe suprafaţa acestuia. Un astfel de catalizator este dificil, dacă nu chiar imposibil, de obţinut prin impregnare.Una din metodele utilizate pentru obţinerea unor astfel de catalizatori este, aşa

cum am văzut, coprecipitarea precursorilor suportului şi a componentei active. O altămetodă care poate conduce la un conţinut mare de componentă activă pe suport este precipitarea unui precursor activ pe suprafaţa unui suport aflat în suspensie în soluţia precursorului. Pentru a permite însă efectuarea precipitării în interiorul porilor suportuluiaflat în suspensie, procesul de precipitare trebuie modificat astfel încât să poată avea locmigrarea precursorului solubil în porii suportului. Trebuie prevenită chiar şi formarea particulelor coloidale de precursor activ în afara porilor suportului, ţinând seama că difuziaacestora este extrem de lentă.

Metoda se bazează pe controlul concentraţiei precursorului componenteicatalitic active la o temperatură dată. Astfel, aceasta trebuie să se situeze între limita desolubilitate şi concentraţia la care precipitarea devine brusc măsurabilă (limita desupersolubilitate). În general, diferenţa dintre concentraţiile corespunzătoare celor douălimite este mică, ceea ce impune un control riguros al concentraţiei soluţiei de precursor.Este important faptul că la concentraţii cuprinse între aceste limite, precipitarea în volumulsoluţiei nu are loc, chiar dacă cristalite de dimensiuni mari ale precursorului sunt stabile însoluţie. Când germeni ai precursorului ce urmează să fie precipitat interacţionează puterniccu suprafaţa suportului, precipitarea devine măsurabilă la concentraţii mult mai mici.

Adăugarea agentului de precipitare la soluţia de precursor are ca rezultatcreşterea temporară a concentraţiei peste limita de supersolubilitate ceea ce conduce la

nucleere rapidă şi precipitare. După omogenizarea lichidului, concentraţia finală este maimică decât limita de supersolubilitate, dar nucleerea a avut deja loc, iar cristalitele precipitate sunt stabile. În consecinţă, concentraţia trebuie menţinută continuu sub limita desupersolubilitate, acest lucru fiind posibil prin precipitarea dintr-o soluţie omogenă care seobţine uşor separând amestecarea de etapa formării precipitatului. Astfel, de obicei,amestecarea se realizează la temperaturi suficient de scăzute pentru ca reacţia de formare a precipitatului să fie nesemnificativă, aceasta fiind urmată de o creştere a temperaturii la unnivel la care formarea precipitatului este rapidă.

26



Tehnicile de obţinere a catalizatorilor prin depunere – precipitare se bazează pemodificarea, fie a pH-ului, fie a valenţei precursorului activ, fie a concentraţiei agentului decomplexare (agentul de complexare are rolul de a menţine precursorul activ în soluţie încondiţiile în care ionul metalic (hidrat) ar precipita). Pentru a asigura o înaintare suficientăîn porii suportului a speciilor care urmează să precipite, se utilizează, în general, un suport

fin divizat.

Precipitarea prin creşterea pH-ului este utilizată pentru prepararea maimultor catalizatori, în cazul Sn, Ni şi Co aceasta fiind forte simplă. Astfel, suportul estedispersat într-o soluţie de azotat al metalului la care se adaugă un compus capabil săconsume ionii de hidrogen, ureea fiind unul dintre aceştia. Cantitatea de uree utilizată este,de obicei, de 1,5 – 2,5 ori mai mare decât cantitatea teoretic necesară

Reacţia ureei se poate scrie:

CO(NH2)2 NH4+ + CNO-

CNO- + 3H2O NH4+ + 2HO- + CO2

Această reacţie este semnificativă doar la temperaturi de peste 60 oC. De fapt, prima dintre cele două relaţii necesită temperaturi de cel puţin 60 oC, cianatul formatreacţionând rapid şi la temperatura camerei. Amestecarea poate fi, deci, făcută latemperatura camerei în timp ce generarea de grupe OH - are loc la temperaturi mai mari.Când se doreşte realizarea precipitării la temperaturi scăzute, se poate utiliza cianatul deamoniu sau cianatul unui metal alcalin. În acest caz, însă, amestecarea agetului de precipitare cu suspensia trebuie să se facă la 0 oC pentru a preveni reacţia rapidă în timpulamestecării.

Atunci când conţinutul de componentă activă pe suport trebuie să fie foartemare, concentraţia amoniacului necesar precipitării hidroxizilor de Ni şi Co este mare şi

poate avea ca rezultat redizolvarea Ni(II) şi Co(II) sub formă de aminocomplecşi.Amoniacul poate fi volatilizat prin agitarea suspensiei un timp îndelungat la temperaturiapropiate de 100 oC.

Scăderea pH-ului suspensiei suportului în soluţia unui precursor activ a foststudiată mai puţin decât creşterea de pH. Totuşi, realizarea precipitării prin scăderea pH-ului este interesantă în cazul ionilor metalici stabilizaţi în soluţi apoasă ca anioni. Deexemplu, pentru a depune Mo sau V pe alumină, pH-ul este diminuat cu acid azotic sauacid percloric. Viteza de cristalizare a oxizilor de V(V) şi Mo(VI) este, totuşi, foarte mică,iar pH-ul nu poate fi scăzut sub valoarea 3 pentru a nu se dizolva suportul de alumină. Laaceastă valoare a pH-ului, cristalizarea oxizilor metalici hidrataţi nu este rapidă.

Precipitarea se poate realiza, în anumite cazuri, prin modificarea valenţei ionilor metalici ai componentei active. O creştere a valenţei prin oxidare poate fi utilizată,de exemplu, pentru Fe şi Mn, ionii bivalenţi fiind mult mai solubili decât cei trivalenţi sautetravalenţi. În cazul fierului, de exemplu, oxidarea se poate face cu ioni azotat. Întrucâthidroliza ionului Fe3+ rezultat conduce la H+, trebuie adăugat simultan o soluţie alcalină pentru a menţine pH-ul constant. De obicei, oxidarea Fe2+ dintr-o soluţie omogenă conducela formarea magnetitei, Fe3O4. Când în soluţie se află şi alte metale bivalente, se pot formaalte ferite, cum ar fi de Co sau Ni.

27



3Fe2+ + NO3- + 4H+ 3Fe3+ + NO + 2H2O

Fe2+ + 2Fe3+ + 4H2O Fe3O4 + 8H+

Ni2+ + 2Fe3+ + 4H2O NiFe2O4 + 8H+

Pentru a evita oxidarea şi hidroliza magnetitei depuse pe suport cu formareaFe2O3 hidratat, materialul obţinut trebuie să fie uscat în curent de gaz inert.Precipitarea prin reducere are, de asemenea, o serie de aplicaţii. Astfel, s-a

realizat depunerea prin precipitarea dintr-o soluţie omogenă a cromului prin reducereaCr(VI), solubil la pH ≈ 7, la Cr(III), insolubil la acest pH. S-a realizat, de asemenea,reducerea ionilor de argint, paladiu sau platină la stare metalică caracterizată de particulemetalice foarte fin divizate.

Un exemplu de precipitare prin îndepărtarea agentului de complexare estevolatilizarea amoniacului din aminocomplecşi. În acest caz, se pleacă de la un compusinsolubil care se dizolvă prin complexarea ionului metalic cu amoniac. Astfel, Ni(OH) 2 se

dizolvă într-un amestec de amoniac şi carbonat de amoniu; îndepătarea amoniaculuiconduce la precipitarea carbonatului de nichel. Este totuşi dificil să se atingă un nivelridicat al concentraţiei nichelului dizolvat. O altă problemă este aceea că, concentraţiaamoniacului necesară dizolvării nichelului fiind foarte mare, pH-u mediului este destul demare pentru a dizolva alumina sau silicea.

Se mai poate recurge la oxidarea agentului de complexare, de tipul EDTA sauetilendiamină, cu apă oxigenată la un pH la care ionul necomplexat este insolubil.

În cazul utilizării unui suport deja fasonat, volumul de pori limitat al acestuia precum şi solubilitatea limitată a precursorului ce urmează a fi depus şi a agentului dedepunere-precipitare, fac necesară realizarea unor impregnări multiple pentru a se ajunge laun conţinut mare de componentă activă pe suport. Această metodă este atractivă doar în

cazul suporturilor cu un volum mare de pori.

28

Curs 1,2,3-Prepararea Catalizatorilor

Documents

Transcript of Curs 1,2,3-Prepararea Catalizatorilor