1

Cuprins Capitolul 1 - Metode spectrometrice de analiz 7

1.1. INTRODUCERE N SPECTROMETRIA DE EMISIE I ABSORBIE 7

1.1.1. Natura radiaiei electromagnetice. Spectrul electromagnetic 7

1.1.2. Tipuri de interacii ale radiaiei electromagnetice i corpusculare cu proba de analizat 9

1.1.3. Emisia i absorbia atomic a radiaiei 13 1.1.3.1. Emisia i absorbia atomic a radiaiei n domeniul

ultraviolet i vizibil 13 1.1.3.2. Emisia i absorbia razelor X 15

1.1.4. Absorbia, emisia i difuzia molecular a radiaiei 18 1.1.4.1. Absorbia radiaiei de ctre molecule 18

1.1.4.1.a. Tranziii electronice moleculare 19 1.1.4.1.b. Tranziii de vibraie molecular 22

1.1.4.2. Emisia radiaiei de ctre molecule 24 1.1.4.3. Difuzia radiaiei, efectul Raman 28

1.2. APARATURA UTILIZAT N SPECTROMETRIA DE ABSORBIE N DOMENIILE ULTRAVIOLET, VIZIBIL I INFRAROU 31

1.2.1. Schema general a unui spectrometru 31 1.2.2. Surse de radiaii 33 1.2.3. Sisteme de separare a radiaiilor n funcie de lungimea

de und 34 1.2.4. Detectori de radiaii 38 1.2.5. Sisteme de evaluare 40

1.3. SPECTROMETRIA DE EMISIE ATOMIC N ARC, SCNTEIE ELECTRIC I PLASM 43

1.3.1. Principiul aparaturii 43 1.3.2. Analiza calitativ i semicantitativ 49 1.3.3. Analiza cantitativ 51

1.4. SPECTROMETRIA DE EMISIE N FLACR 53 1.4.1. Flacra ca sistem de atomizare i excitare 53 1.4.2. Principiul aparaturii 57

2

1.4.3. Analiza cantitativ 58 1.5. SPECTROMETRIA DE ABSORBIE ATOMIC 59

1.5.1. Absorbia radiaiilor de ctre atomi 60 1.5.2. Principiul aparaturii 63 1.5.3. Analiza cantitativ 65

1.6. SPECTROMETRIA DE RAZE X 67 1.6.1. Principiul aparaturii 68 1.6.2. Metode directe de analiz cu raze X 71 1.6.3. Analiza prin fluorescen de raze X 72

1.7. METODE SPECTROMETRICE DE ABSORBIE MOLECULAR N DOMENIUL VIZIBIL I ULTRAVIOLET 74

1.7.1. Legea fundamental a absorbiei radiaiei 74 1.7.2. Eroarea fotometric. Condiii pentru o eroare minim la

determinarea absorbanei 79 1.7.3. Corelarea spectrelor electronice de absorbie cu structura

molecular 82 1.7.4. Analiza cantitativ 87 1.7.5. Titrri spectrometrice 89

1.8. SPECTROMETRIA DE FLUORESCEN I FOSFORESCEN MOLECULAR 90

1.8.1. Relaia ntre intensitatea radiaiei de fluorescen (sau fosforescen) i concentraie 91

1.8.2. Principiul aparaturii 92 1.8.3. Factorii structurali care determin fluorescena 93 1.8.4. Analiza cantitativ 93

1.9. SPECTROMETRIA DE ABSORBIE N INFRAROU I RAMAN 99

1.9.1. Pregtirea probelor n vederea nregistrrii spectrului n IR 99

1.9.2. Corelarea spectrelor n IR cu structura molecular 101 1.9.3. Spectrometria Raman 104

1.10. SPECTROMETRIA DE MAS 109 1.10.1. Principiul aparaturii utilizate n spectrometria de mas 110

1.10.1.1. Metode de ionizare 110 1.10.1.2. Metode de separare a ionilor. Analizorul de ioni 117

3

1.10.1.3. Detectorul de ioni. Schema unui spectrometru de mas. Rezoluia 124

1.10.2. Spectrul de mas, aplicaii analitice 125 1.10.3. Cuplarea cromatografiei cu spectrometria de mas 133

1.11. SPECTROMETRIA DE REZONAN MAGNETIC NUCLEAR 135

1.11.1. Proprietile magnetice ale nucleului 135 1.11.2. Interaciunea momentului de spin al nucleului cu un

cmp magnetic 137 1.11.3. Principiul aparaturii RMN 142 1.11.4. Poziia semnalelor n spectrul RMN. Deplasarea

chimic 144 1.11.5. Cuplarea spin-spin 151 1.11.6. Spectrometria RMN cu iradiere n pulsuri i

transformat Fourier 155 BIBLIOGRAFIE 157 RESURSE INTERNET N DOMENIUL METODELOR

SPECTROMETRICE DE ANALIZ 158 Capitolul 2 - Metode electroanalitice 161

2.1. INTRODUCERE N METODELE ELECTROANALITICE 1 2.1.1. Electrozi utilizai n celulele electrochimice 162 2.1.2. Celule electrochimice 164

2.1.2.1. Energia liber i fora electromotoare a unei celule electrochimice 168

2.1.2.2. Efectul concentraiilor asupra forei electromotoare a unei celule. Ecuaia Nernst 169

2.1.3. Potenialul de electrod 170 2.1.3.1. Potenialul standard de electrod 172 2.1.3.2. Potenialele de electrod n prezena unor reactivi de

precipitare sau de complexare 173 2.1.3.3. Limitri n utilizarea potenialelor standard de electrod 175

2.1.4. Poteniale de jonciune lichid 177 2.1.5. Efectul curentului asupra forei electromotoare a unei

celule. Cinetica proceselor de electrod. Curbe curent-potenial 178

2.1.5.1. Cderea de potenial datorit rezistenei ohmice a celulei electrochimice 179

2.1.5.2. Polarizarea electrozilor 179

4

2.1.5.3. Cinetica transferului de sarcin la electrozi 182 2.1.5.4 Curbele curent-potenial pentru o concentraie constant a

speciilor care particip la reacia de electrod. Limitarea curentului datorit transferului de sarcin 185

2.1.5.5. Curbele curent-potenial pentru concentraii variabile ale speciilor care particip la reacia electrod. Limitarea curentului datorit transferului de mas 187

2.1.5.5.a. Forma curbelor curent-potenial (voltamograme) pentru curenii de difuzie 190

2.1.5.5.b. Ecuaiile curbelor curent-potenial pentru curenii de difuzie 192

2.1.6. Clasificarea metodelor electroanalitice 195 2.2. METODE POTENIOMETRICE DE ANALIZ 198

2.2.1 Metode poteniometrice directe 198 2.2.1.1. Electrozi de spea I-a 198 2.2.1.2. Electrozi de spea a II-a 202 2.2.1.3. Electrozi de spea a III-a 204 2.2.1.4. Electrozi redox 205 2.2.1.5. Electrozi cu membran 206

2.2.1.5.a. Clasificarea electrozilor cu membran 206 2.2.1.5.b. Celule electrochimice folosite la efectuarea de

determinri cu electrozi ion-selectivi cu membran. Coeficientul de selectivitate al elec-trozilor ion-selectivi 208

2.2.1.5.c. Electrozi ion-selectivi cu membran solid 211 2.1.5.5.d. Electrozi cu membran lichid i polimeric 216 2.2.1.5.e. Electrozi cu membran sensibili pentru gaze 220

2.2.1.6. Electrozi cu semiconductori 222 2.2.1.6.a. Tranzistori cu efect de cmp sensibili chimic 227 2.2.1.7. Electrozi chimic modificai 232 2.2.1.8. Biosenzori poteniometrici 238 2.2.1.9. Microelectrozi ion-selectivi i determinri

poteniometrice in vivo 243 2.2.1.10. Practica determinrii poteniometrice directe 245

2.2.1.10.a. Determinarea poteniometric a pH-ului cu electrodul de sticl 247

2.2.2. Titrri poteniometrice 252 2.2.2.1. Deducerea formei curbelor de titrare poteniometric cu

ajutorul curbelor curent-potenial (voltamograme) 253 2.2.2.2. Titratoare poteniometrice automate 258

5

2.3. METODE CONDUCTOMETRICE DE ANALIZ 260 2.3.1. Conductana electrolitic 260 2.3.2. Practica determinrilor conductometrice 263 2.3.3. Titrri conductometrice 266

2.4. METODE VOLTAMETRICE I POLAROGRAFICE DE ANALIZ 270

2.4.1. Componente ale celulelor electrochimice i aparatura utilizat n voltametrie 271

2.4.2. Polarografia convenional (n curent continuu) 278 2.4.2.1. Principii ale polarografiei convenionale 278 2.4.2.2. Aspecte teoretice privind polarografia convenional 280 2.4.2.3. Ecuaiile undelor polarografice 284 2.4.2.4. Curentul rezidual n polarografie 287 2.4.2.5. Maximele curenilor polarografici 290 2.4.2.6. Cureni catalitici ai hidrogenului 292 2.4.2.7. Cureni limit datorit unor procese de suprafa 293 2.4.2.8. Efectul reaciilor chimice 295 2.4.2.9. Efectul cineticii transferului de sarcin la electrod 297 2.4.2.10. Aspecte ale practicii polarografiei convenionale 298

2.4.3. Metode polarografice avansate (neconvenionale) 303 2.4.3.1. Metode polarografice avansate, n curent continuu 306

2.4.3.1.a. Polarografia rapid n curent continuu 306 2.4.3.1.b. Tast-polarografia (polarografia cu msurarea intermitent

a curentului) 306 2.4.3.1.c. Polarografia substractiv n curent continuu 308 2.4.3.1.d. Polarografia derivat n curent continuu 308 2.4.3.1.e. Polarografia cu baleiaj liniar, rapid de potenial 309 2.4.3.1.f. Polarografia cu pulsuri (pulspolarografia) 311

2.4.3.2. Metode polarografice n curent alternativ 319 2.4.3.2.a. Polarografia n curent alternativ sinusoidal 319 2.4.3.2.b. Polarografia n curent alternativ cu unde ptrate 325 2.4.3.2.c. Polarografia oscilografic n curent alternativ 328

2.4.4. Voltametrie hidrodinamic 331 2.4.4.1. Voltametria hidrodinamic cu electrozi rotitori 332 2.4.4.2. Voltametrie cu ali electrozi hidrodinamici 334 2.4.4.3. Electrodul de oxigen 335 2.4.4.4. Biosenzori amperometrici 337 2.4.4.5. Titrri amperometrice 339

2.4.5. Voltametrie n soluie staionar 342 2.4.5.1. Voltametria ciclic 343

6

2.4.5.2. Voltametrie cu trepte de potenial 348 2.4.5.3. Voltametria cu pulsuri de potenial 351 2.4.5.4. Cronopoteniometrie 353 2.4.5.5. Voltametrie de stripping (cu redizolvare) 358

2.5. METODE COULOMETRICE DE ANALIZ 364 2.5.1. Relaii de baz n coulometrie 365 2.5.2. Metode coulometrice la potenial controlat 367 2.5.3. Metode coulometrice la curent constant 369

BIBLIOGRAFIE 372 RESURSE INTERNET N DOMENIUL METODELOR

ELECTROANALITICE 373 BIBLIOGRAFIE GENERAL 374 RESURSE INTERNET N NUMEROASE DOMENII ALE

CHIMIEI ANALITICE 376

7

Capitolul 1

Metode spectrometrice de analiz

1.1. INTRODUCERE N SPECTROMETRIA DE EMISIE I ABSORBIE

1.1.1. Natura radiaiei electromagnetice. Spectrul electromagnetic.

Radiaia electromagnetic este o form de energie radiant care prezint

proprieti att de und ct i de particul. Dei undele i particulele par s fie

incompatibile, natura radiaiei electromagnetice, ca i comportarea electronilor, nu

poate fi explicat dect pe baza dualitii particul-und.

Proprieti de und. Dup cum se vede din fig. 1.1, o und

electromagnetic are o component electric i una magnetic. Cele dou

componente oscileaz n planuri perpendiculare unul fa de altul i fa de direcia

de propagare a radiaiei.

Fig. 1.1. O und electromagnetic.

O und electromagnetic este caracterizat de lungimea de und i de

frecven. Lungimea de und este distana dintre dou puncte corespunztoare de

pe curb (fig. 1.1). Frecvena, , reprezint numrul de uniti de lungimi de und

8

care trec printr-un anumit punct, n unitatea de timp. Frecvena se exprim n hertzi

(Hz), cicli pe secund sau s-1

. Lungimea de und i frecvena sunt raportate la

viteza luminii prin relaia:

= c/n (1.1)

unde c este viteza luminii n vid (2,9976 1010

cm/s) i n este indicele de refracie

(raportul vitezei luminii n vid i al vitezei sale n mediul respectiv). n unele cazuri

este mai avantajos de a folosi numrul de und, ,,, care reprezint numrul de

lungimi de und pe 1 cm. Se exprim n cm-1

.

c

n~

1 (1.2)

Intensitatea undei electromagnetice, I, reprezint energia care trece prin

unitatea de suprafa n unitatea de timp i este dat de relaia:

8

2cAI (1.3)

unde A este amplitudinea undei electromagnetice.

Proprieti de particul. Pentru a descrie modul n care interacioneaz

radiaia electromagnetic cu materia, este util de a imagina fasciculul de radiaii ca

o succesiune de fotoni (un tren de fotoni). Energia fiecrui foton este proporional

cu frecvena radiaiei i este dat de relaia:

E = h = hc / n (1.4)

unde E este energia fotonului n ergi, este frecvena radiaiei electromagnetice n

hertzi, h este constanta lui Planck, 6,624 10-27

ergs i n este indicele de refracie al

mediului.

Spectrul electromagnetic

Radiaiile electromagnetice care sunt de interes pentru chimie variaz de la

radiaiile care au energie foarte mare, la undele radio ce au energie foarte mic.

Prin spectru electromagnetic se neleg radiaiile de toate lungimile de und

cuprinse n acest interval.

n tabelul 1.1 se prezint, n funcie de lungimile de und, frecvene i

energie, radiaiile ce constituie spectrul electromagnetic, tipurile de tranziii ce pot

avea loc i metodele de analiz corespunztoare. Diferitele regiuni ale spectrului

constituie domeniile spectrale, pentru fiecare domeniu utilizndu-se un anumit tip

o

9

de aparat pentru a genera sau detecta radiaii, de exemplu: infrarou, raze X, vizibil

etc. ntre domeniile spectrale nu sunt limite nete, ci limite difuze, fiind, de fapt, o

ntreptrundere a acestora. Fiecrui domeniu spectral i corespund interacii

specifice ale radiaiei cu proba de analizat.

1.1.2. Tipuri de interacii ale radiaiei electromagnetice i corpusculare cu proba de analizat

Interaciile radiaiei electromagnetice i corpusculare cu proba de analizat pot

fi neelastice i elastice (cvasielastice).

n cazul interaciilor elastice, spre deosebire de cele neelastice, nu are loc o

transformare de energie mecanic n alte forme de energie.

Interacii neelastice. Interaciile neelastice stau la baza celor mai multe

metode de analiz n care au loc interacii ale radiaiei electromagnetice i

corpusculare cu proba de analizat. Prin interacii neelastice are loc un schimb de

energie bine definit ntre radiaie i particulele din prob (atomi, ioni, molecule)

care poate fi descris pe baza legilor mecanicii cuantice. La efectuarea analizei se

obin semnale corespunztoare unor tranziii ntre anumite stri energetice, care,

ordonate n funcie de energie ( sau ), ne dau spectrul probei de analizat. n

domeniul de energii larg care reprezint spectrul electromagnetic, vor aprea

anumite discontinuiti caracteristice.

Spectrele pot fi de emisie sau de absorbie. Spectrele de emisie se obin n

urma trecerii particulelor probei n stri cu energie mai mare (stri excitate), de

exemplu, prin excitare termic, dup care revin la starea cu energie mai mic,

starea fundamental, prin emisie de radiaii. Spectrele de absorbie se obin la

iradierea probei cu radiaii a cror frecven (sau ) variaz continuu, din care vor

fi absorbite anumite poriuni caracteristice, n urma trecerii particulelor respective

n stri excitate. Pentru aceeai prob, spectrele de emisie i absorbie sunt unul

fa de altul ca imaginea pozitiv i cea negativ din fotografie.

n tabelul 1.1 se prezint alturi de domeniile spectrului electromagnetic,

tipuri de tranziii energetice ce pot avea loc i metodele de analiz corespunztoare.

Toate aceste metode poart numele general de metode spectrometrice de analiz.

Spectrele conin codificat informaia analitic furnizndu-ne att date

calitative ct i cantitative pe baza tranziiilor ntre diferitele stri energetice ale

atomilor, ionilor sau moleculelor.

Frecvenele, respectiv lungimile de und ale semnalelor nregistrate sunt

caracteristice pentru natura probei sau a elementelor sale structurale, n timp ce

intensitile corespunztoare ne dau informaii cantitative. Informaii structurale

calitative pot fi date i de ntregul spectru care, n raport cu natura probei studiate

poate fi frecvent considerat ca o amprent a acesteia.

10

Tabelul 1.1.

Domeniile spectrului electromagnetic, tipuri de tranziii ce pot avea loc i

metodele de analiz corespunztoare [22].

log

(m)

log (cm )

log (s )

-1

-1

log E

log E

Forma semnalului spectrometric

n mod obinuit, acesta are forma unei funcii de tip Gause sau Lorentz (fig.

1.2). Limea semnalului ar trebui s tind spre zero. n realitate, s-au observat

anumite liri ale benzilor, liri care, uneori, pot s ia valori considerabile.

Mai nti, fiecare linie spectral are o anumit lime care poate fi explicat

cu ajutorul principiului de incertitudine al lui Heisenberg, conform cruia

determinarea simultan a energiei unei tranziii cuantice i a timpului necesar

transmiterii energiei nu poate fi cunoscut mai exact de h/2. Se poate scrie:

2

hE (1.5)

unde E este variaia de energie ntre dou stri, iar este durata de via a

strii excitate. Aceasta determin o lire natural a liniei spectrale, dat de relaia:

2

1N (1.6)

11

Lirea va fi cu att mai mare cu ct va

fi mai mic. Lirea natural n cazul gazelor va

fi dependent de presiune. Liniile spectrale vor

fi cu att mai nguste cu ct presiunea este mai

mic, datorit reducerii numrului de ciocniri.

Ciocnirile reduc durata de via a strii excitate,

ceea ce determin o lire a liniilor spectrale.

Ali factori importani care determin

lirea liniilor spectrale sunt:

- viteza relativ de micare a particulei, v, n raport cu radiaia emis,

ceea ce determin o lire prin efect

Doppler:

m

kT

ccD

3

v (1.7)

unde m este masa particulei.

- lirea datorit structurii fine nerezolvate F - lirea datorit aparatului ntrebuinat, n primul rnd a

monocromatorul i a sistemul de nregistrare, A

Limea unei linii spectrale observate experimental va fi deci dat de relaia:

exp. = N D + F + A + (1.8)

Intensitatea unei linii spectrale depinde de densitile de ocupare ale

nivelurilor de energie considerate (de populaiile nivelurilor respective) i de

probabilitatea tranziiilor ntre ele. Probabilitatea tranziiilor este dat de regulile de

selecie. Raportul densitilor de ocupare ale nivelurilor energetice este dat de o

repartiie de tip Boltzmann:

kT

EEexp

g

g

N

N 01

0

1

0

1 (1.9)

unde:

N1 i N0 sunt numrul de particule din strile energetice E1 respectiv E0, la

temperatura T; g1 i g0 reprezint ponderile statistice ale nivelurilor respective; k

este constanta lui Boltzmann. Pentru strile energetice nedegenerate, g1/g0 = 1.

Raportul densitilor de ocupare a unor niveluri energetice pentru o anumit

temperatur va fi influenat de diferena E = E1 E0, ntre energiile

corespunztoare acestora. La temperatur obinuit starea fundamental (starea cu

energia cea mai mic) este n general mult mai populat dect celelalte stri

energetice.

Fig. 1.2. Profilul unei linii

spectrale

12

Interacii elastice (cvasielastice)

n urma interaciilor elastice ale radiaiei electromagnetice i corpusculare cu

particulele probei de analizat, nu au loc modificri ale energiei cinetice a radiaiei

i deci a frecvenei sale, ci numai o schimbare a direciei de propagare, care este

funcie de natura probei. Energia intern i structura probei nu se modific n urma

acestor interacii. Interaciile elastice pot fi descrise pe baza proprietilor de und

ale radiaiei electromagnetice. Din interaciile elastice fac parte reflexia, refracia,

difuzia, difracia etc.

n tabelul 1.2 sunt date unele interacii elastice ce pot avea loc ntre radiaia

electromagnetic i corpuscular i particulele probei de analizat i metodele de

analiz corespunztoare:

Tabelul 1.2. Interacii elastice i metodele de analiz corespunztoare.

Radiaia electromagnetic sau corpuscular Metode de analiz

Radiaii din domeniul vizibil

Microscopie optic

Refractometrie

Nefelometrie

Turbidimetrie

Polarimetrie

Radiaii X Difracia razelor X

Electroni

Difracia

electronilor

*Microscopie

electronic

Ioni

Reflexia ionilor

*Microscopie

ionic

Neutroni Difracia

neutronilor *Microscopia electronic i ionic se bazeaz pe interacii cvasielastice ale particulelor

probei cu fascicule de electroni sau ioni.

Metodele de analiz bazate pe interacii elastice ale radiaiei cu proba de

analizat nu fac parte din cadrul metodelor spectrometrice de analiz, neavnd loc

practic un schimb de energie ntre acestea.

13

1.1.3. Emisia i absorbia atomic a radiaiei

1.1.3.1. Emisia i absorbia atomic a radiaiei n domeniul ultraviolet i

vizibil

Emisia i absorbia radiaiei de ctre atomi n domeniul ultraviolet (abreviat

UV) i vizibil se datoreaz unor tranziii ntre stri energetice ale electronilor

periferici. Energia radiaiilor emise sau absorbite are valori discrete. Frecvena

acestor radiaii este funcie de diferena, E, ntre strile energetice ntre care are

loc tranziia:

~hcc

hhE (1.10)

unde:

c este viteza luminii (n vid ~ 3 1010

cm/s) i ~ , este numrul de und

exprimat n cm-1

.

Fiecare tranziie corespunde unei anumite linii spectrale att pentru absorbie

ct i pentru emisie.

Micarea unui electron n jurul nucleului i n jurul axei sale este

caracterizat prin cele patru numere cuantice: n, 1, m i s; n, numr cuantic

principal, 1, numr cuantic secundar, m, numr cuantic magnetic i s, numr

cuantic de spin. Se mai folosete i numrul cuantic intern, j = 1 + s, care nu are

un caracter de sine stttor.

La atomii cu mai muli electroni n nveliul exterior are loc o nsumare

vectorial a momentelor cinetice orbitale i de spin. Aceasta datorit interaciei

spin-orbit i interaciei dintre electroni. Starea energetic a atomului va fi

caracterizat prin numerele cuantice totale L, S i J. L este numrul cuantic

secundar total rezultnd din nsumarea numerelor cuantice care caracterizeaz

momentele cinetice orbitale ale electronilor i corespunde momentului cinetic

orbital total al atomului. S, numrul cuantic de spin total, se obine prin nsumarea

algebric a spinilor tuturor electronilor i corespunde momentului cinetic de spin

total al atomului. J este dat de L + S i reprezint numrul cuantic intern total,

corespunznd momentului cinetic total al atomului. Diferitele valori ale lui J vor

determina scindarea nivelurilor energetice ale atomului; aceste niveluri, ce au

energii diferite, se numesc termeni spectrali.

Regulile de selecie ne dau posibilitile tranziiilor electronice, ele nu au

caracter absolut, ci ne indic tranziiile care au loc cel mai probabil i deci vor da

natere liniilor celor mai intense. Regulile de selecie sunt:

L = + 1 i J = 0, + 1 (tranziia 0 0 interzis)

n diagramele Grotrian sunt prezentate schematic nivelurile energetice ale

unui atom i tranziiile electronice ce pot avea loc.

14

n fig. 1.3 este prezentat mult simplificat diagrama Grotrian pentru

magneziu. Pe vertical este reprezentat energia. Nivelurile energetice sunt figurate

sub forma unor linii orizontale. n partea superioar sunt trecute simbolurile prin

care sunt notate strile energetice ale termenilor spectrali. Literele S, P i D

corespund lui L = 0, 1 i 2. n partea din stnga sus a literelor este trecut valoarea

2S + 1 numit multiplicitatea liniei spectrale, iar n dreapta jos valoarea lui J.

Emisia unei linii spectrale se datoreaz

unei tranziii de la un nivel de energie

mai mare la unul cu energie mai mic.

Absorbia reprezint fenomenul invers.

Liniile spectrale pentru care unul

din nivelurile energetice este starea

fundamental se numesc linii de

rezonan. Din punct de vedere analitic,

de mare importan sunt liniile de

rezonan ce apar n urma tranziiilor

ntre starea fundamental i primul nivel

excitat, ele fiind, n general, cele mai

intense. Pentru excitarea liniilor de

rezonan este nevoie de o energie destul

de mare, astfel c numai puini atomi ce

au electroni de valen labili pot emite

sau absorbi n domeniul vizibil, cum este

cazul metalelor alcaline.

Pentru majoritatea metalelor este

ns nevoie de o energie mai mare pentru

a excita liniile de rezonan, linii

caracteristice unor energii ce corespund

domeniului UV al spectrului. Pentru

metale este nevoie de energii i mai mari, corespunznd domeniului UV de vid, <

200 nm, domeniu spectral mai greu accesibil. Din acest motiv, spectrometria de

emisie sau absorbie atomic se aplic n special pentru analiza elementelor cu

caracter metalic.

Numrul de linii spectrale pentru un element depinde de numrul tranziiilor

electronice, care evident este dat de numrul i aezarea electronilor periferici (de

valen). Atomii cu un numr redus de electroni periferici, de exemplu metalele

alcaline, prezint spectre cu un numr redus de linii, elementele cu structur

complex a nveliului de electroni exterior, de exemplu metalele tranziionale, vor

prezenta spectre bogate n linii.

Un atom nu poate absorbi dect radiaiile pe care, n anumite condiii, le

poate emite. Emisia atomic se datoreaz atomilor aflai n stare excitat. Acetia,

prin revenire la stri cu energie mai mic, emit radiaii caracteristice. Aceleai

radiaii pot fi absorbite de ctre aceleai specii atomice aflate n stri cu energie

Fig. 1.3. Diagrama Grotrian pentru

magneziu. Lungimile de und ale

radiaiilor emise sau absorbite sunt

date n nm.

15

mai mic, acestea trecnd astfel n stri excitate.

Emisia atomic n vizibil i UV st la baza spectrometriei de emisie n

flacr i plasm, precum i la baza spectrometriei de emisie n arc i scnteie

electric, iar absorbia radiaiei st la baza spectrometriei de absorbie atomic.

1.1.3.2. Emisia i absorbia razelor X

Razele X se obin n urma unor interacii neelastice ntre atomi i fascicule de

particule (de obicei electroni) sau radiaii (eventual tot raze X) care au o energie

mai mare dect cea necesar expulzrii unor electroni din straturile interne ale

atomilor. Locurile rmase libere sunt apoi ocupate de electroni mai ndeprtai de

nucleu. Aceste tranziii sunt nsoite de emisie de raze X, ce au o energie, E = h,

reprezentnd diferena ntre cele dou niveluri energetice ale electronilor. La

emisia de raze X variaz n primul rnd numrul cuantic principal. Lungimile de

und ale acestor radiaii sunt cuprinse ntre 0,01 i 10 nm.

Spectrele de raze X ale elementelor au mai puine linii, sunt mai simple i

mai uor de interpretat dect spectrele corespunztoare din domeniul vizibil i UV.

Aceasta se explic prin numrul mai redus de electroni care populeaz nivelurile

energetice ntre care au loc tranziii cu emisie de raze X, straturile interioare de

electroni ale atomilor avnd o structur mai simpl dect cele exterioare.

Dup cum se vede din fig. 1.4 din punct de vedere energetic, exist un

singur nivel K, electronii L sunt grupai n trei niveluri (subniveluri) iar electronii

din stratul M (complet) n 5 subniveluri.

Nivelurile L

Nivelurile M

Nivelurile N

Fig. 1.4. Diagrama nivelurilor energetice ale cadmiului pentru tranziii de raze X.

(a) emisie de raze X; (b) absorbie de raze X.

Frecvena radiaiilor X emise de un element poate fi calculat pe baza relaiei

16

dat de Moseley:

2

2

2

1

2 11

nnZR (1.11)

unde R este constanta lui Rydberg, Z numrul de ordine al elementului respectiv,

este o constant de ecranare (datorit nveliurilor exterioare de electroni), iar n2

i n1 sunt numerele cuantice principale ale nivelurilor ntre care are loc tranziia.

Relaia (1.11) ne indic faptul c radiaiile X emise de elementele grele au energii

mai mari, frecvena radiaiilor X corespunznd unui anumit tip de tranziie

crescnd cu ptratul numrului de ordine.

Emisia de raze X n care pentru excitare se folosesc fascicule de electroni are

mai puine aplicaii analitice; mult mai utilizat este fluorescena de raze X n care

pentru excitare se folosesc radiaii X cu energie mare, pe baza spectrelor obinute

putndu-se face att o analiz calitativ, ct i una cantitativ.

La absorbia radiaiilor X de ctre atomi nu vor aprea linii de absorbie, cum

se ntmpl la absorbia radiaiilor din domeniul vizibil i UV. n spectru apar

numai anumite discontinuiti, la anumite lungimi de und, caracteristice atomului

respectiv.

Aceasta se datoreaz faptului c la o tranziie de raze X electronul este

complet ndeprtat din atom, locul rmas liber fiind ocupat de electroni cu numere

cuantice mai mari (deci mai ndeprtai de nucleu). Pe msur ce energia radiaiilor

incidente crete, sunt ionizai electroni din straturi din ce n ce mai apropiate de

nucleu. Pentru fiecare nivel i subnivel ocupat cu electroni va exista o energie

limit a radiaiei incidente, sub care nu se va putea expulza electroni din acesta

(fig.1.4b). Peste aceast limit radiaia va fi absorbit n mod accentuat, aprnd o

discontinuitate n spectrul de absorbie (fig. 1.5). Poziia discontinuitii n spectru

este caracteristic unui element i corespunde energiei minime a radiaiei ce

expulzeaz electronul din nivelul sau subnivelul respectiv. Vor putea fi absorbite i

radiaii cu energie mai mare, surplusul de energie fiind cedat electronului expulzat

sub form de energie cinetic.

Absorbia unui fascicul monocromatic de radiaii X este dat de relaia de

mai jos (care este discutat pe larg n cap. 1.7.1):

leII 0 (1.12)

unde:

I este intensitatea radiaiei transmise printr-o prob omogen de grosime l,

exprimat n cm, I0 este intensitatea radiaiei incidente, iar este coeficientul liniar

de absorbie exprimat n cm-1

. Coeficientul liniar de absorbie depinde de lungimea

de und a razelor X i de atomii ce absorb radiaia.

Coeficientul de absorbie de mas, m, se obine prin mprirea lui la ,

care este densitatea materialului respectiv:

17

(1.13)

Valoarea lui m este dat de relaia:

A

CNZm

34 (1.14)

unde C este o constant caracteristic pentru un domeniu cuprins ntre dou

discontinuiti dintr-un spectru de absorbie, N este numrul lui Avogadro, Z este

numrul de ordine, A este masa atomic a elementului absorbant iar este

lungimea de und a radiaiei absorbite.

Este de remarcat faptul c m nu depinde de starea fizic sau chimic a

speciei absorbante. El este o mrime aditiv pentru un compus sau amestec, fiind

dat de relaia:

...ww mmmt 2211 (1.15)

unde mt reprezint coeficientul de absorbie de mas total, m1, m2, ... coeficieni

de absorbie pentru componenii individuali, iar w1, w2 etc. sunt fraciile

corespunztoare de greutate. Reprezentnd log m funcie de lg nu vom obine o

dreapt, ci o serie de segmente de dreapt cu aceeai pant, legate prin

discontinuitile caracteristice, dup cum se vede n fig. 1.5.

Fig. 1.5. Absorbia radiaiilor X de ctre o specie atomic.

Aceste discontinuiti sunt corespunztoare nivelurilor energetice ale

electronilor din straturile K, L, M, .... Pe baza poziiei acestora n spectrul de

absorbie se poate face o analiz calitativ, iar pe baza nlimii lor se poate face o

analiz cantitativ. Metodele de analiz bazate pe absorbia razelor X nu au

aplicaii prea largi. Pot fi utilizate ns cu bune rezultate pentru determinarea unor

m =

log m

log

18

elemente cu numr atomic mare ntr-o matrice ce conine elemente uoare. Astfel,

poate fi determinat plumbul prezent sub form de tetraetil plumb sau bromul

prezent sub form de derivai bromurai n benzine.

1.1.4. Absorbia, emisia i difuzia molecular a radiaiei

La interacia moleculelor cu un fascicul de radiaii pot s aib loc mai multe

fenomene dintre care discutm urmtoarele:

Absorbia radiaiei

n urma absorbiei de energie se poate modifica direcia sau mrimea

momentului de dipol electric al moleculei care interacioneaz. Vor avea loc

tranziii ntre stri energetice de rotaie, vibraie sau electronice, al cror studiu

constituie baza spectrometriei moleculare.

Emisia radiaiei

Din strile excitate aprute n urma interaciei moleculelor cu radiaii

electromagnetice, o parte dintre acestea pot reveni la stri cu energie mai mic prin

emisie de energie. Acesta constituie fenomenul de fluorescen i fosforescen.

Difuzia radiaiei i difuzia combinat a radiaiei (efectul Raman)

Prin spectrometrie molecular optic se nelege de obicei spectrometria

electronic i de vibraie i este studiat prin metode ale spectrometriei de emisie

i de absorbie n domeniul UV, vizibil i infrarou (abreviat IR) al spectrului.

n urma absorbiei radiaiei de ctre molecule pot avea loc tranziii nsoite de

o modificare a momentului magnetic al electronilor sau nucleelor, de studiul

acestor fenomene ocupndu-se spectrometria de rezonan magnetic.

Pentru energii mari ale radiaiei absorbite poate s aib loc o ionizare sau o

fragmentare a moleculelor, separarea i identificarea moleculelor ionizate sau a

fragmentelor acestora constituind baza spectrometriei de mas.

n continuare vom discuta absorbia, emisia i difuzia molecular a radiaiilor

n domeniul UV, vizibil i IR al spectrului, principiile spectrometriei de rezonan

magnetic i ale spectrometriei de mas urmnd s fie discutate n capitole

separate.

1.1.4.1. Absorbia radiaiei de ctre molecule

Absorbia radiaiei electromagnetice de ctre molecule este mult mai

complex dect absorbia de ctre atomii individuali. Starea energetic a unei

molecule include componente electronice, de vibraie i rotaie. Toate aceste

componente energetice sunt cuantificate.

Diferenele de energie ntre nivelurile electronice moleculare sunt mult mai

mari dect ntre strile de vibraie i diferenele de energie ntre strile de vibraie

sunt semnificativ mai mari dect ntre strile de rotaie. n mod obinuit, la

19

absorbia radiaiei electromagnetice de ctre molecule, aceasta interacioneaz prin

componenta sa electric. Pentru ca radiaia s poat fi absorbit, ea trebuie s aib

energia egal cu diferena ntre dou niveluri energetice ale moleculei i n plus,

tranziia molecular trebuie s fie nsoit de o modificare a poziiei centrului ei

electric, a momentului de dipol. Numai astfel, molecula poate interaciona cu

componenta electric a radiaiei electromagnetice.

Energiile necesare pentru a provoca tranziii ntre stri energetice ale

electronilor din orbitalii moleculari sunt cele mai mari i corespund domeniului

vizibil, 400-800 nm i UV 100-400 nm. Pentru a putea provoca tranziii ntre stri

energetice de vibraie sunt necesare energii mai mici, deci vor fi absorbite radiaii

cu lungimi de und mai mari, corespunznd domeniului IR. Tranziiile ntre stri

energetice de rotaie vor fi excitate de radiaii cu energie mai mic,

corespunztoare domeniului IR ndeprtat i microundelor. Spectrele pure de

rotaie au aplicaii analitice reduse i din acest motiv nu vor fi discutate n

continuare.

1.1.4.1.a. Tranziii electronice moleculare

Atunci cnd doi atomi formeaz o legtur covalent, electronii ce particip

la legatura dintre cei doi atomi ocup un nou orbital, un orbital molecular. Are loc

o combinare a doi orbitali atomici pentru a forma un orbital molecular de

legtur de energie mic i un orbital molecular de antilegtur cu energie

mult mai mare. Astfel, conform teoriei orbitalilor moleculari, fiecare orbital de

legtur trebuie s aib un orbital corespunztor de antilegtur * i fiecare orbital

de legtur trebuie s aib un orbital corespunztor de antilegtur *.

Electronii de valen care nu particip la legturi chimice n molecul sunt

numii electroni de nelegtur n. Electronii n se gsesc de exemplu n orbitalii

atomici ai azotului, oxigenului, sulfului etc.

Tranziiile electronice pentru molecule au loc la absorbia radiaiei din

domeniul vizibil sau ultraviolet de ctre electroni aflai n orbitali n, sau .

Acetia sunt trecui n orbitali de antilegtur care au energii mai mari. Pot s aib

loc urmtoarele tranziii: *, n *, n * i * (fig. 1.6). Valorile

E pentru aceste tranziii cresc n

ordinea: n * < * < n *

20

Tranziiile cu energia cea mai mic sunt n *. De exemplu cetonele i

aldehidele saturate prezint absorbie datorit unei tranziii n * la aproximativ

285 nm.

Este de reinut ns faptul c tranziiile electronice sunt nsoite n cele mai

multe cazuri de tranziii ntre stri energetice de vibraie i rotaie (fig. 1.7) ceea ce

confer o structur fin benzilor de absorbie electronic. Aceast structur nu se

poate observa dect pentru anumite tipuri de molecule. Frecvent, benzile de

absorbie datorit vibraiei i rotaiei (ce nsoesc o tranziie electronic) se

contopesc, dnd natere unei benzi de absorbie late. Tranziia electronic

determin poziia acestei benzi n spectru, iar tranziiile de vibraie i rotaie

limea ei.

Fig. 1.7. Tranziii ntre stri energetice de rotaie, vibraie i electronice n

molecule.

Frecvent, n urma unei tranziii electronice se modific n mare msur

geometria moleculei fa de starea iniial, aceasta datorit slbirii legturii la care

particip electronul ce a trecut pe nivelul excitat.

Tranziiile electronice au loc ntr-un timp foarte scurt (10-15

s) corespunznd

perioadei de oscilaie a radiaiei electromagnetice, perioad n care fotonul i

molecula sunt n contact. Acest timp este mult mai scurt dect perioada de vibraie

a atomilor (10-10

10-13

s). Se poate considera deci, c n timpul tranziiei

electronice nucleele nu-i schimb practic poziia, iar moleculele excitate

21

electronic pot fi considerate imediat dup tranziie ntr-o geometrie practic identic

cu a strii lor fundamentale. Din acest motiv, tranziiile electronice pot fi

reprezentate sub forma unor linii verticale ntr-o diagram energetic (fig. 1.8).

Principiul Frank-Condon ne indic probabilitile tranziiilor de vibraie care

nsoesc tranziiile electronice. Tranziiile sunt cele mai probabile n momentele n

care molecula adopt n cursul vibraiilor o geometrie comun strii fundamentale

i a celei excitate.

S considerm o molecul n stare fundamental. Deoarece aceasta vibreaz

chiar cnd se afl pe nivelul de vibraie cel mai cobort, trebuie considerat un

domeniu al distanei internucleare. Se poate considera c cea mai probabil

distan internuclear va fi ns cea corespunztoare poziiei de echilibru,

amplitudinea vibraiilor fiind mic. Pentru stri vibraionale cu energie mai mare,

cea mai probabil poziie a nucleelor este la sfritul vibraiilor, cnd atomii se

opresc i i schimb direcia.

Fig. 1.8. Tranziii electronice nsoite de tranziii de vibraie conform principiului

Frank-Condon i spectrele de absorbie corespunztoare: (a) cu slbirea

legturii; (b) fr slbirea legturii.

Dup cum se vede n fig. 1.8b, atunci cnd nu se modific distana ntre

nuclee n urma excitrii electronice (nu se modific tria legturii) sunt mai

22

probabile tranziiile pe nivelul de vibraie fundamental. n cazul slbirii legturii n

urma excitrii electronice, fig. 1.8a, vor fi mai probabile tranziiile pe niveluri de

vibraie mai nalte.

1.1.4.1.b. Tranziii de vibraie molecular

Atomii n molecule nu sunt statici. n mod normal sunt o multitudine de

vibraii asociate acestora. Frecvenele de vibraie depind de masele atomilor i tria

legturilor. Toate sunt vibraii normale la care particip toi atomii dintr-o

molecula. La unele vibraii energia este concentrat n anumite legturi ceea ce le

face caracteristice pentru anumite grupri de atomi.

Exist dou tipuri principale de vibraii:

- de ntindere, numite i vibraii de valen ntruct au loc de-a lungul legturii. Se noteaz cu .

- de deformare, prin care se deformeaz unghiul valenelor.Se noteaz cu .

Vibraiile de ntindere sunt fie vibraii izolate (de ex. n gruparea carbonil),

fie sunt vibraii cuplate (de ex. n gruparea metilen). Vibraiile cuplate sunt

simetrice sau antisimetrice, dup cum se vede n fig. 1.9.

Fig. 1.9. Vibraii de ntindere (a) i (b) i de deformare (c), (d), (e) i (f).

Vibraiile de ntindere necesit, n general, energii mai mari dect vibraiile

de deformare i n consecin, absorbia radiaiilor electromagnetice are loc pentru

frecvene mai mari.

Pentru o molecul poliatomic, fiecare tip de vibraie are o frecven definit.

Energiile corespunztoare vibraiilor moleculare sunt cuantificate. Atunci cnd o

radiaie electromagnetic cu aceeai frecven cu cea corespunztoare vibraiei

unor atomi ntr-o legtur vine n contact cu aceasta, poate s aib loc absorbia

radiaiei. Absorbia are loc numai dac atomii care vibreaz n cadrul legturii

determin apariia unui moment de dipol oscilant care poate interaciona cu cmpul

electric al radiaiei. Vor absorbi radiaii n domeniul IR al spectrului numai acele

vibraii pentru care are loc o variaie a momentului de dipol.

n procesul de absorbie are loc o mrire a amplitudinii uneia dintre vibraiile

moleculare. Cnd molecula revine la starea fundamental energia absorbit este

disipat sub form de cldur.

23

Vibraiile pe care le execut o molecul n ansamblul ei cu pstrarea imobil

a centrului su de mas se numesc vibraii normale sau fundamentale. O molecul

neliniar, avnd n atomi, are un numr de 3n-6 vibraii normale. O molecul liniar

cu n atomi are 3n-5 vibraii normale. Numrul real de benzi de absorbie din

spectru poate fi mai mare sau mai mic (de obicei este mai mic) dect cel rezultat

din relaia de mai sus. Creterea numrului de benzi fa de cel teoretic se

datoreaz armonicelor, benzilor de combinare sau rezonanei Fermi. Armonicele

sunt benzi de intensitate mic ce apar la un numr de und dublu, triplu etc. fa de

banda fundamental. Benzile de combinare sunt benzi de intensitate mic care apar

la numere de und egale cu diferena sau cu suma a dou vibraii fundamentale.

Rezonana Fermi const n scindarea unei benzi fundamentale atunci cnd n

imediata ei vecintate se gsete o armonic sau o band de combinare.

Frecvena corespunztoare unui sistem format din doi atomi care vibreaz n

cadrul legturii poate fi calculat pe baza legii micrii armonice simple i este

dat de relaia:

(1.16)

unde: f este constanta de for i masa redus a sistemului = mAmB/(mA + mB)

unde mA i mB reprezint masele nucleelor celor doi atomi. Pe baza legilor

mecanicii cuantice se obin pentru un oscilator armonic urmtoarele stri

energetice discrete:

2

1

2

1~ ;2

1

22

1vvvv

f

c

fhhE (1.17)

v = 0, 1, 2, ... numere cuantice de vibraie. Regula de selecie va fi: v = + 1.

Fig. 1.10. Curbe de energie potenial pentru un oscilator armonic, (a), i

nearmonic, (b). D energia de disociere; r0 distana de echilibru ntre atomi.

=1

2

f

a) b)

V

24

n cazul moleculelor nu este ndeplinit o condiie esenial a unui oscilator

armonic: valoarea lui f nu este constant n raport cu elongaia iar energia de

vibraie a unei legturi este dat de relaia:

222

2

1

42

1

vvv

D

hhE (1.18)

unde D este energia de disociere.

n fig. 1.10 se prezint curbele de energie potenial pentru un oscilator

armonic i un oscilator nearmonic. Datorit nearmonicitii oscilatorului, regula de

selecie v = + 1 nu se mai respect strict, pe lng vibraia de baz fiind posibile

vibraii pentru care v = + 2, + 3, ...

Absorbia molecular n domeniul UV i vizibil este utilizat n special

pentru determinri cantitative pe baza legii Lambert Beer, informaiile calitative i

structurale care pot fi obinute fiind destul de reduse.

Absorbia molecular n domeniul IR este utilizat n special pentru

determinri calitative, de structur a moleculelor, dar pot fi fcute i determinri

cantitative.

1.1.4.2. Emisia radiaiei de ctre molecule

n mod asemntor cu atomii, moleculele pot emite radiaii care au aceleai

lungimi de unda cu cele ale radiaiilor pe care moleculele respective le pot absorbi.

La temperatura camerei, moleculele se gsesc, de obicei, n starea fundamental.

Prin nclzirea unei probe la temperaturi n jur de 100 0C are loc trecerea

moleculelor n stri vibraionale excitate ale strii electronice fundamentale, de pe

care pot reveni n stri cu energie mai mic prin emisie de energie. Se obine astfel

un spectru de emisie n IR. Radiaiile emise sunt foarte slabe iar ridicarea

temperaturii poate duce uor la descompunerea moleculelor. Din acest motiv

aceast metod de obinere a spectrelor de emisie ale moleculelor este mai puin

utilizat.

Drept surse de excitare pentru obinerea spectrelor de emisie ale moleculelor

se pot folosi cu bune rezultate fascicule de radiaii cu energie suficient de mare

(fenomenul de fluorescen sau fosforescent molecular).

Fluorescena i fosforescena

Fluorescena i fosforescena molecular constau n emisia de radiaii de

ctre o molecul, n urma unui fenomen de absorbie. Absorbia este o condiie

necesar dar nu suficient pentru a avea loc acest fenomen. Excitarea se face cu

radiaii de o energie mai mare, folosind, de exemplu, radiaii din domeniul UV al

spectrului iar emisia are loc de obicei n domeniul vizibil. Pentru a explica

fluorescena i fosforescena, s considerm o parte din strile energetice ale unei

25

molecule, prezentate schematic n fig. 1.11(I) (diagrama Jablonski):

Fig. 1.11. (I) Diagrama nivelurilor de energie electronic i de vibraie ale unei molecule cu o stare fundamental de singlet So i stri excitate de singlet, S1 i

triplet T1. Tranziiile neradiative sunt figurate prin linii ondulate: (a) absorbia

radiaiei, (b, b) relaxare vibraional i conversie intern, (c) fluorescen, (d)

fosforescen. (II) (a) spectru de absorbie; (c) spectru de fluorescen; (d)

spectru de fosforescen (la temperatur joas).

La temperatura obinuit, cea mai mare parte dintre molecule se gsete pe

cel mai cobort nivel de vibraie al strii electronice fundamentale de singlet, So.

De asemenea, molecula mai prezint strile electronice excitate de singlet S1 i

triplet, T1.

n starea de singlet, toi electronii dintr-o molecul sunt cuplai, iar n starea

de triplet molecula prezint doi electroni al cror spin nu este cuplat.

Starea fundamental a unei molecule este aproape totdeauna o stare de

singlet. Deoarece doi electroni necuplai au o energie ceva mai mic dect doi

electroni cuplai, starea de triplet are o energie ceva mai mic dect starea

corespunztoare de singlet, dup cum se vede din fig. 1.11(I).

S considerm un proces de absorbie a radiaiei (n fig. 1.11 notat cu (a)).

Vor avea loc tranziii de pe cel mai cobort nivel de vibraie al strii electronice

fundamentale So, pe diferite niveluri de vibraie ale strii electronice excitate (S1).

n continuare, molecula poate pierde energia absorbit n mai multe moduri.

Alegerea unei anumite ci depinde de cinetica diferitelor procese competitive. Va

fi aleas calea pentru care timpul de via al strii excitate va fi cel mai scurt. De

26

exemplu, molecula ce se afl pe un nivel de vibraie excitat al strii electronice

excitate poate reveni la starea fundamental emind o cuant de energie egal cu

diferena ntre cele dou stri energetice. n soluie, acest proces este foarte puin

probabil n comparaie cu procesul competitiv de relaxare vibraional (n fig.

1.11(I) notat cu (b)) care este un proces neradiativ. ntr-un timp de ordinul 10-12

s,

molecula ajunge pe nivelul de vibraie cel mai cobort al strii electronice excitate,

fie prin cedarea energiei vibraionale altor molecule, prin ciocniri, fie prin excitarea

altor moduri posibile de vibraie sau rotaie ale moleculei excitate. n faza gazoas,

relaxarea vibraional este mai puin eficient, frecvent avnd loc emisia de radiaii

cu energie egal cu cea absorbit. Acest proces se numete fluorescen de

rezonan i este important n cazul fluorescenei atomice.

Datorit vitezei mari a procesului de relaxare vibraional, cele mai multe

molecule excitate n soluie vor ajunge la nivelul de vibraie cel mai cobort al

strii excitate de singlet. Din aceast stare, molecula poate reveni la starea

fundamental n mai multe moduri, printre care este i emisia de energie radiant.

Pierderea radiativ de energie prin revenirea pe diferite niveluri de vibraie ale

strii electronice fundamentale se numete fluorescen. Acest proces decurge ntr-

un timp foarte scurt, 10-7

pn la 10-9

s. ntruct revenirea la starea fundamental se

face de pe cel mai cobort nivel de vibraie al strii electronice excitate, forma

benzii de fluorescen nu va depinde practic de lungimea de und a radiaiei

excitatoare, dei intensitatea radiaiei de fluorescen este determinat de

intensitatea radiaiei excitatoare.

O serie de alte forme de pierdere de energie pot fi competitive cu

fluorescena i din acest motiv este necesar s folosim un factor de corecie numit

randament cuantic de fluorescen.

Deoarece fluorescena aproape ntotdeauna apare dup o anumit pierdere de

energie, lungimile de und ale radiaiilor de fluorescen vor fi mai mari dect ale

radiaiilor absorbite, dup cum se vede din fig. 1.11(II)(c). Pentru un mare numr

de molecule, banda de fluorescen este imaginea n oglind a benzii de absorbie,

curbele (II)(c) i (II)(a) din fig. 1.11. Intensitatea radiaiilor absorbite sau emise

depinde de probabilitatea tranziiilor ntre nivelurile energetice ale moleculei. Din

fig. 1.8b se poate constata c atunci cnd la excitarea electronic nu are loc o

modificare a triei legturii, probabilitatea tranziiilor de absorbie din starea

fundamental scade n ordinea: 0 0 > 0 1 > 0 2 > 0 3. Probabilitatea

pentru tranziiile de fluorescen care au loc de pe cel mai cobort nivel de vibraie

al strii electronice excitate de singlet 0, pe diferite niveluri de vibraie a strii

electronice fundamentale, va descrete n ordinea: 0 0 > 0 1 > 0 2 > 0

3. Aceasta va determina un aspect al benzilor de absorbie i emisie ca cel

prezentat n fig. 1.11(II)(c) i (II)(a), pentru care maximele de absorbie i de

emisie sunt la aceeai lungime de und.

Dac ns n urma excitrii electronice se modific tria legturii, deci i

distana ntre nuclee, atunci cea mai probabil tranziie de absorbie va fi cea din

starea fundamental (v=0) pe un anumit nivel de vibraie (de exemplu v = 3) al

27

strii electronice excitate, dup cum se vede din fig.1.8a, toate celelalte tranziii

avnd o probabilitate mai mic.

Tranziia de fluorescen cea mai probabil, deci cu intensitatea cea mai

mare, va avea loc de pe nivelul v = 0 a strii electronice excitate, pe un anumit

nivel de vibraie cu numrul cuantic v = v al strii electronice fundamentale, dat

de intersecia verticalei ce unete mijlocul segmentului ce ne indic valoarea

energiei pentru v = 0 i curba de energie potenial pentru starea electronic

fundamental.

Toate celelalte tranziii vor avea o probabilitate mai mic. Notnd cu a

respectiv cu a nivelurile de vibraie ale strii electronice excitate i fundamentale,

putem spune c tranziiile de absorbie 0 a vor avea aceeai probabilitate cu

tranziiile de emisie 0 a, ceea ce va face ca spectrul de emisie s fie imaginea n

oglind a spectrului de fluorescen. Maximul benzii de fluorescen va fi ns

deplasat la lungimi de und mai mari fa de cel de absorbie.

Din starea excitat de singlet, molecula poate reveni la starea fundamental i

prin conversia intern a energiei n energie termic, proces neradiativ, sau prin

conversia intersistem, prin schimbarea spinului unui electron din starea excitat de

singlet, ducnd la o alt stare excitat, de triplet, T1. n starea de triplet, relaxarea

vibraional va fi, de asemenea, foarte rapid. Deoarece conversia intersistem este

un proces de spin interzis, deci relativ puin probabil, va fi competitiv cu

fluorescena i conversia intern, numai pentru anumite molecule. Orice tranziie

din starea de triplet T1 la starea fundamental este de asemenea, un proces de spin

interzis. Din acest motiv, durata de via a strii de triplet este relativ lung, 10-6

10 s.

Dac pierderea de energie se face n continuare radiativ, molecula revenind

la starea fundamental pe diferite niveluri de vibraie ale strii electronice

corespunztoare acestei stri, are loc fenomenul de fosforescen. Fosforescena se

studiaz la temperaturi foarte joase de ex. la temperatura azotului lichid, la aceste

temperaturi crescnd probabilitatea tranziiilor radiative. Revenirea la starea

fundamental se poate face i neradiativ, prin conversie intern. Din cauza

caracterului de spin interzis, fosforescena are loc ntr-un timp mai lung, egal cu

timpul de via al strii de triplet.

Lungimile de und ale radiaiilor emise n urma fenomenului de

fosforescen vor fi mai mari dect cele ale radiaiilor de fluorescen (fig.

1.11(II)(d)) deoarece starea de triplet are o energie mai mic dect starea de

singlet.

Pentru anumite tipuri de molecule se poate reveni din starea de triplet T1 pe

nivelul S1 (prin ocuri termice) emindu-se apoi cu ntrziere spectrul de

fluorescen. Radiaiile de fosforescen emise n acest mod vor avea aceeai

lungime de und ca cele de fluorescen. i n cazul fosforescenei putem vorbi de

un randament cuantic de fosforescen care, n general, este cu att mai mare cu ct

temperatura este mai mic. Din acest motiv, probele de analizat se rcesc frecvent

la temperatura azotului lichid.

28

1.1.4.3. Difuzia radiaiei, efectul Raman

Spre deosebire de absorbie i emisie, difuzia radiaiei nu implic tranziii

ntre stri cu energie cuantificat ale unei particule.

Dac un fascicul de radiaii electromagnetice vine n contact cu o particul

(atom, ion sau molecul) care este mic n comparaie cu lungimea de und a

radiaiei, aceasta va fi supus unei perturbaii puternice, determinat de cmpurile

oscilante, magnetic i electric ale radiaiei. In timp ce radiaia trece, particula se va

gsi ntr-un cmp puternic a crui polaritate alterneaz cu frecvena oscilaiei. Dac

particula este polarizabil, sarcina indus va oscila de asemenea. Dipolul oscilant

indus n particul va produce un cmp propriu care oscileaz cu aceeai frecven

cu cea a radiaiei incidente. Acest cmp acioneaz el nsui ca o surs de radiaii,

astfel c o radiaie de aceeai lungime de und ca a celei incidente este emis ntr-o

direcie aleatoare (radiaiile difuzate fiind emise n toate direciile posibile). Acest

tip de mprtiere se numete difuzie (mprtiere) Rayleigh i este caracteristic

pentru particule de dimensiuni mici, ca de exemplu atomi i molecule.

Pentru ca o radiaie s fie difuzat prin efect Rayleigh este necesar ca

polarizabilitatea particulei s rmn constant. Dac polarizabilitatea particulei

variaz n timpul difuziei radiaiei frecvena radiaiei difuzate se va modifica.

S presupunem c o molecul sufer o schimbare de polarizabilitate n

timpul unei vibraii normale. Un asemenea mod de vibraie constituie baza pentru

efectul Raman, iar vibraia respectiv este Raman activ. De exemplu, la vibraia

simetric de ntindere a legturilor n molecula de CO2 nu va fi nici o variaie a

momentului de dipol, deci molecula nu va putea absorbi radiaii n domeniul IR.

Totui, norul de electroni din jurul moleculei se ntinde i contract alternativ ceea

ce determin o variaie a polarizabilitii.

Dac radiaia incident este monocromatic radiaia mprtiat prin efect

Raman i pierde acest caracter, aprnd n plus o serie de linii (linii Raman) de o

parte i de alta a liniei corespunztoare lungimii de und a radiaiei incidente.

S considerm o molecul aflat iniial n starea fundamental de vibraie, v0,

dup cum se vede din fig. 1.12. La interacia cu radiaia electromagnetic,

molecula va fi polarizat, intrnd n oscilaie. Energia primit suplimentar este E0,

energia radiaiei incidente. Molecula nu va fi ns ntr-o stare excitat n sensul

convenional, dei energia ei a crescut n urma interaciei cu radiaia incident.

Molecula nu a fost excitat pe nici un nivel cuantificat de energie i rmne cu

energia suplimentar numai atta timp ct trece unda electromagnetic. Dup

trecerea undei, molecula polarizat revine pe un nivel cuantificat de energie

vibraional, ncetnd s oscileze. Dac nivelul cuantificat este altul dect cel

ocupat iniial de molecul, v0, pierderea de energie ER va fi mai mic dect energia

primit, E0. Dup cum se vede din fig. 1.12A, diferena E0 ER este egal cu

diferena de energie ntre starea de vibraie fundamental i starea de vibraie

excitat. Ev este extras din radiaia incident, astfel nct radiaia difuzat va

conine o component cu frecvena R egal cu diferena ntre frecvena 0 a

29

E0

radiaiei incidente i v a vibraiei moleculare active n Raman.

Fig. 1.12. Reprezentarea nivelurilor energetice ale unei molecule i

a tranziiilor corespunztoare la difuzia radiaiei prin efect Raman.

Difuzia Raman de ctre moleculele aflate deja n stri vibraionale excitate

este prezentat n fig. 1.12B. n acest caz, molecula se afl pe un nivel de excitare

vibraional (de exemplu v1). Interacionnd cu radiaia incident, energia ei crete

cu valoarea E0, egal cu h0. Dac molecula revine la nivelul de vibraie

fundamental, energia pierdut va fi ER = E0 + Ev. Frecvena R a acestei radiaii

difuzate va fi egal cu suma frecvenelor radiaiei incidente 0 i a vibraiei

moleculare v.

Deoarece la temperatura obinuit cele mai multe molecule sunt n stare

fundamental de vibraie, procesul prezentat n fig. 1.12A este mult mai probabil,

dect cel prezentat n fig. 1.12B. Liniile Raman cu frecven mai mic 0 v, sunt

deci mai intense; ele se numesc linii stokesiene, iar liniile Raman 0 + v, cu

frecvena mai mare, se numesc antistokesiene,

aceasta n conformitate cu regula lui Stokes.

Efectul Raman este aplicabil nu numai

tranziiilor de vibraie ci i altor tranziii care

implic o schimbare n polarizabilitate, ca de

exemplu tranziii de rotaie sau electronice.

Deplasarea Raman a liniilor spectrale este

independent de frecvena radiaiei incidente

folosite, dup cum se poate vedea din fig. 1.13.

Intensitatea radiaiei mprtiate variaz ns cu

puterea a patra a frecvenei radiaiei incidente.

Spectrul Raman este, n general,

asemntor cu spectrul n IR pentru moleculele

complexe. Apar diferene mari ntre cele dou

Fig. 1.13. Poziia n spectru a

liniilor Raman pentru diferite

frecvene ale radiaiei

excitatoare.

30

tipuri de spectre n cazul moleculelor cu un centru de simetrie. n spectrul Raman

vor fi active vibraiile simetrice (variaie a polarizabilitii) iar n spectrul IR,

vibraiile antisimetrice (variaie a momentului de dipol).

31

1.2. APARATURA UTILIZAT N SPECTROMETRIA DE

ABSORBIE N DOMENIILE ULTRAVIOLET,

VIZIBIL I INFRAROU

1.2.1. Schema general a unui spectrometru

Principiile optice i electronice pe baza crora funcioneaz spectrometrele

utilizate n domeniul ultraviolet, vizibil i infrarou sunt, n general, aceleai.

Totui, sunt unele diferene importante n ceea ce privete componentele specifice

ale acestora i aceasta n funcie de domeniile spectrale n care sunt utilizate.

Frecvent se execut operaia de fotometrare. Prin fotometrare se nelege

determinarea raportului intensitilor a dou radiaii sau o funcie a acestui raport.

Aparatele folosite se numesc fotometre. n spectrometria de absorbie se msoar

raportul dintre intensitatea radiaiei transmise de prob i a radiaiei incidente.

Dac radiaia folosit are o band spectral foarte ngust, este practic

monocromatic, aparatele respective se numesc spectrofotometre sau, folosind o

denumire mai general, spectrometre.

n fig. 1.14 se prezint schema bloc a unui spectrometru de absorbie. Prile

eseniale sunt: 1) surs stabilizat de radiaii electromagnetice, 2) monocromator,

care separ radiaiile n funcie de lungimea de und, 3) celule transparente care

conin proba de analizat i proba de referin, 4) detector, 5) sistemul de evaluare.

Celula ce conine proba este plasat de obicei dup monocromator pentru

instrumentele care opereaz n domeniul UV i vizibil, pentru a diminua o

eventual descompunere sau fluorescen a probei datorit radiaiilor cu energie

mare neseparate din fasciculul incident. Pentru instrumentele n IR, proba este

plasat naintea monocromatorului pentru a permite o mai bun focalizare a

radiaiei pe detector i a reduce cantitatea de radiaie parazit.

n fig. 1.14 se prezint schematic sursele spectrale, sistemele de separare a

radiaiilor, detectorii de radiaii i materialele pentru celule, ferestre sau lentile

utilizate la construcia spectrometrelor care opereaz n UV, vizibil i IR.

Schema bloc a unui spectrometru de emisie difer de schema unui

spectrometru de absorbie prin aceea c lipsete compartimentul ce conine celula

cu proba de analizat i de referin. Proba constituie ea nsi sursa de radiaii,

radiaii care trec prin monocromator, ajung la detector, iar rspunsul detectorului

este redat de sistemul de evaluare.

32

Fig. 1.14. Schema bloc a unui spectrometru de absorbie.

(c m )

-1

Fig. 1.15. Domenii de utilizare ale surselor, sistemelor de separare i detectorilor

de radiaii folosii n spectrometria de absorbie n UV, vizibil i IR. Materiale

folosite pentru celule etc.

CsI

Filtre

33

1.2.2. Surse de radiaii

n spectrometria de absorbie atomic n domeniul UV i vizibil se

utilizeaz drept surse de radiaii lmpi cu catod cavitar i lmpi cu descrcare fr

electrozi. n fig. 1.16 se prezint schema unei lmpi cu catod cavitar. Ea este

constituit dintr-un tub de sticl cu o fereastr transparent pentru radiaiile emise.

n interior se gsesc catodul, prevzut cu o cavitate i anodul, constituit, de

exemplu, dintr-un fir metalic, plasat alturi de catod.

Fig. 1.16. Schema unei lmpi cu catod cavitar.

n interiorul lmpii se gsete un gaz inert ultrapur, de obicei neon, la

presiune sczut, de civa torri. ntre electrozi se aplic o tensiune de pn la

300 V, curentul avnd valori de pn la 30 mA. Lampa funcioneaz ca un tub de

descrcare n gaze la presiune sczut. Ionii pozitivi ai gazului inert rezultai n

urma descrcrii sunt accelerai de cmpul electric i bombardeaz catodul. n

interiorul cavitii catodului se realizeaz o concentraie mare de ioni ce lovesc

peretele interior al acestuia, determinnd smulgerea unor atomi din catod.

Cavitatea din catod are deci rolul de a concentra descrcarea n interiorul ei.

Atomii smuli sunt antrenai n plasma format de descrcare. Ei sunt excitai prin

ciocnire cu atomi excitai ai gazului inert, emind spectrul atomic caracteristic.

Datorit acestui proces, lmpile cu catod cavitar au o via limitat, catodul

consumndu-se, atomii smuli din catod depunndu-se n lamp.

Pentru fiecare element de analizat este necesar o lamp cu catod cavitar,

ceea ce poate constitui un dezavantaj al spectrometriei de absorbie atomic. S-au

realizat i lmpi cu catod cavitar multielement, n acest caz catodul fiind realizat de

obicei dintr-un aliaj. Radiaiile emise vor proveni de la toate elementele ce

constituie aliajul. Au dezavantajul c intensitatea radiaiilor emise este mai mic,

comparativ cu cele emise de o lamp monoelement.

Lmpile cu descrcare fr electrozi sunt constituite din tuburi de cuar

(aproximativ 1 cm diametru, 7 cm lungime) nchise ermetic, ce conin un gaz inert

(argon) la presiune sczut, cteva miligrame din elementul respectiv i o cantitate

mic de iod. Excitarea se realizeaz introducnd lampa n cavitatea unui generator

de microunde (2450 MHz, 200 W). Va avea loc o descrcare n gaz datorit

accelerrii ionilor i electronilor de ctre cmpul electromagnetic. Nu sunt necesari

34

electrozi pentru realizarea descrcrii.

Lmpile cu descrcare fr electrozi sunt realizate n special pentru

elementele mai volatile: arsen, plumb, cadmiu, staniu etc. Ele sunt mai scumpe

dect cele cu catod cavitar, dar intensitatea radiaiilor emise i timpul de via al

acestora sunt mai mari.

Surse de radiaii utilizate n spectrometria de absorbie molecular

Aceste surse constau dintr-un material care este excitat la stri cu energie

ridicat printr-o descrcare electric la tensiune mare sau prin nclzire electric.

Prin revenirea materialului la stri cu energie mai mic sau la starea fundamental

are loc o emisie de radiaie electromagnetic. Unele materiale au niveluri

energetice att de numeroase i care sunt att de apropiate unele de altele nct

radiaia emis se prezint ca o radiaie continu ntr-un anumit domeniu de lungimi

de und.

Pentru domeniul UV al spectrului, cele mai utilizate surse sunt lmpile de

hidrogen sau deuteriu. Ele sunt lmpi cu descrcare n gaze i emit o radiaie

continu n domeniul 180-350 nm.

Pentru domeniul vizibil i infrarou apropiat se utilizeaz lmpi cu filament

de wolfram, filament care este alimentat de o surs stabilizat de curent continuu.

Radiaia continu emis este n domeniul 350-2500 nm.

Pentru domeniul infrarou al spectrului sunt utilizate: sursa Globar, o baghet

de carbur de siliciu (6-8 mm diametru i aproximativ 5 cm lungime), sursa Nernst

constituit dintr-un amestec de oxizi de zirconiu, ytriu i toriu sinterizai sub forma

unei baghete (1-3 mm diametru i 2-5 cm lungime) goal n interior i avnd un fir

de platin pentru amorsare, sursa Nicrom realizat sub forma unor spire foarte

apropiate din srm de aliaj nichel-crom.

n toate aceste surse, emisia are loc datorit efectului termic produs la

trecerea curentului electric prin materialul din care sunt constituite. Ele emit

radiaii utilizabile n anumite zone caracteristice ale domeniului IR (fig. 1.15).

1.2.3. Sisteme de separare a radiaiilor n funcie de lungimea

de und

Separarea radiaiilor de mai multe lungimi de und ale unei surse n benzi

nguste sau chiar n radiaii monocromatice se poate face utiliznd filtre sau

monocromatoare.

Filtrele sunt de absorbie sau interfereniale. Filtrele de absorbie permit

selectarea unei anumite benzi spectrale prin absorbia radiaiilor de alte lungimi de

und. Absorbia se realizeaz de ctre substane colorate fixate n gelatin, sticl,

material plastic sau care sunt sub form de soluie.

Un filtru este caracterizat prin limea efectiv a benzii ce reprezint

domeniul de lungimi de und pentru care transmitana este cel puin jumtate din

35

valoarea maxim. Filtrele colorate permit transmiterea radiaiilor cu o lime a

benzii spectrale efective cuprins n mod obinuit ntre 20 i 50 nm.

Filtrele interfereniale constau din unul sau mai multe straturi alturate de

dielectric transparent acoperite pe ambele fee cu un film metalic semitransparent

i parial reflectant de obicei argint. Grosimea stratului de dielectric este bine

determinat, fiind de , 1 sau 3/2 din lungimea de und a radiaiei transmise; o

parte din radiaie va trece prin filtru neafectat, iar o alt parte va suferi mai nti o

reflecie ntre cele dou straturi de film metalic ce acoper dielectricul. Cele dou

radiaii vor interfera constructiv sau distructiv. Va fi transmis numai radiaia cu

lungimea de und ce permite o interferen constructiv. Lrgimea efectiv a benzii

spectrale transmise de filtrele interfereniale este de ordinul 5-10 nm iar pentru cele

cu un numr mare de straturi poate ajunge chiar la fraciuni de nm.

Monocromatoarele separ radiaiile policromatice n funcie de lungimea de

und permind obinerea unor radiaii cu o band spectral foarte ngust, practic

monocromatic. Componentele unui monocromator sunt: 1) o fant de intrare prin

care ptrunde radiaia monocromatic de la surs, 2) un colimator cu una sau mai

multe lentile, sau cu o oglind concav, 3) un sistem de dispersie, prism sau reea

de difracie care separ radiaiile n funcie de lungimea de und, 4) un sistem de

focalizare alctuit din una sau mai multe lentile, sau o oglind concav i 5) o fant

de ieire care izoleaz banda spectral dorit blocnd toate celelalte radiaii. n fig.

1.17 se prezint schemele unor monocromatoare cu prism i reea.

Fig. 1.17. Schemele unor monocromatoare: A) cu prism; B) cu reea.

Banda efectiv a radiaiei ce prsete monocromatorul depinde n principal

de elementul dispersiv utilizat i de lrgimea fantelor att de la intrarea ct i de la

ieirea acestuia. Folosirea unor fante nguste izoleaz benzi spectrale nguste,

practic monocromatice. Dar acestea limiteaz i intensitatea radiaiei ce ajunge la

detector, care nu poate funciona satisfctor dect peste o anumit valoare a

energiei primite. Limea minim a benzii spectrale este deci limitat de

sensibilitatea detectorului. Se mresc de obicei limile fantelor pn la o valoare

36

satisfctoare att din punct de vedere al lrgimii benzii spectrale ct i a

funcionrii n bune condiii a detectorului. Un optim se obine la egalitatea celor

dou fante.

Sistemele de dispersie sunt caracterizate de: dispersia unghiular, dispersia

liniar i puterea de rezoluie.

Dispersia unghiular este dat de raportul d/d, d fiind unghiul pe care l

fac ntre ele dou radiaii ce prsesc sistemul de dispersie i d fiind diferena de

lungime de und dintre ele.

Dispersia liniar se definete n planul de focalizare al spectrului fiind dat

de raportul dl/d, dl fiind distana ntre dou linii spectrale i d diferena de

lungime de und dintre ele.

Puterea de rezoluie este dat de raportul /d, fiind lungimea de und

medie a dou linii spectrale plasate alturat i pentru care se mai obine o imagine

distinct i d diferena dintre lungimile de und ale acestor linii.

Drept elemente de dispersie se utilizeaz prisme i reele de difracie.

Prisme. Dispersia n prism se realizeaz datorit variaiei indicelui de

refracie al radiaiilor n funcie de lungimea de und. Frecvent, indicele de

refracie scade cu lungimea de und, deci unghiul de deviere al radiaiei este mai

mare la lungimi de und mai mici.

n fig. 1.18 se prezint modul n care se realizeaz separarea unei radiaii

policromatice colimate, cu ajutorul unor prisme.

Suprafa aluminizat

(oglind)

Fig. 1.18. Dispersia unei radiaii policromatice de ctre o prism: A) cu un unghi de

60o; B) de ctre o prism Littrow.

Dispersia unghiular a prismei este mai mare pentru lungimile de und

apropiate de benzile sale de absorbie. Dac materialul unei prisme absoarbe

radiaii din domeniul UV, dispersia crete cu scderea lungimii de und. n

domeniul IR prismele absorb de obicei radiaii la lungimi de und mai mari i n

mod corespunztor dispersia crete cu lungimea de und.

Puterea de rezoluie a prismelor este dat de relaia:

37

Rp =

d= t

dn

d(1.19)

unde t este baza prismei, iar dn/d este dispersia indicelui de refracie.

Puterea de rezoluie este limitat de lungimea bazei prismei i de puterea de

dispersie a materialului dn/d care nu este constant, fiind funcie de lungimea de

und.

Utilizarea unei prisme ntr-un montaj de tip Littrow (fig. 1.19B) prezint

avantajul unui grad mai mare de dispersie, i n plus, este evitat dubla refracie

atunci cnd se folosete un material anizotropic, cum este cuarul. Oglinda din

montajul de tip Littrow poate fi constituit dintr-un material metalic dispus chiar

pe prism (dup cum se vede din fig. 1.19B).

Materialele din care sunt realizate prismele depind de domeniul spectral n

care acestea se utilizeaz. Ele trebuie s fie transparente i s aib o dispersie

suficient de mare.

Pentru domeniul UV se utilizeaz prisme din cuar sau dioxid de siliciu topit,

care sunt transparente pn la aproximativ 200 nm. Fluoritul (CaF2) este

transparent pn la 125 nm putnd fi utilizat n ultravioletul de vid. Pentru

domeniul vizibil i IR apropiat prismele se fac din sticl de diferite caliti.

n domeniul infrarou se utilizeaz materiale cristaline ionice. n fig. 1.15

sunt prezentate cteva dintre aceste materiale i domeniile de numere de und (cu

aproximaie) n care acestea pot fi utilizate cu cele mai bune rezultate: fluoritul,

CaF2, ntre 1600 i 1250 cm-1

, clorura de sodiu ntre 625 i 4000 cm-1

, bromura de

potasiu ntre 700 i 400 cm-1

, KRS-5 (un cristal mixt de bromur i iodur de taliu)

i bromura de cesiu n domeniul 425-280 cm-1

, iodura de cesiu este utilizabil pn

la 180 cm-1

. Sub aceast valoare de obicei se folosesc reele de difracie ca sisteme

de dispersie.

Reele de difracie. Reelele de difracie pot fi prin transmisie sau prin

reflexie. n fig. 1.20 se prezint drumul parcurs de radiaii n cazul unei reele de

difracie prin reflexie.

Suprafaa reelei este puternic reflectorizant i prezint un mare numr de

anuri (zgrieturi) echidistante, n mod obinuit 600-2000 pe mm, n funcie de

domeniul spectral n care se utilizeaz.Radiaiile reflectate de reeaua de difracie

sufer un fenomen de interferen pozitiv sau negativ n funcie de lungimea de

und a acestora i de diferena de drum strbtut. Diferena de drum este dat de

diferena BC AD = d(sin i sin ). Totui, este considerat un unghi negativ

astfel c diferena de drum este d(sin i + sin ).

38

Fig. 1.19. Drumul parcurs de radiaii pentru o reea de difracie prin reflexie.

Pentru o interferen constructiv a radiaiei reflectate este necesar ca:

sinisindn (1.20)

unde n este un numr ntreg. O radiaie de o anumit lungime de und care este

reflectat de o reea de difracie pentru un unghi de inciden i, poate suferi o

interferen constructiv pentru mai multe unghiuri , formndu-se astfel spectre

de diferite ordine. Cele mai intense radiaii aparin ordinului nti, intensitatea

radiaiilor scznd cu ordinul spectrului.

Separarea radiaiilor se face prin rotirea reelei de difracie. n faa fantei de

ieire a monocromatorului fiind aduse radiaiile de diferite lungimi de und ce

aparin spectrului de ordinul 1.

Reelele de difracie prezint, spre deosebire de prisme, o dispersie

unghiular liniar pe ntreg domeniul de lungimi de und utilizat, ceea ce constituie

un avantaj.

1.2.4. Detectori de radiaii

Un detector de radiaii absoarbe energia fotonilor recepionai i o transform

ntr-o cantitate msurabil, ca de exemplu nnegrirea unei plci fotografice sau un

curent electric. Orice detector trebuie s genereze un semnal care s poat fi corelat

cantitativ cu intensitatea radiaiei recepionate.

Zgomotul de fond al unui detector se refer la rspunsul detectorului,

nregistrat chiar n absena unei radiaii recepionate i la fluctuaiile aleatoare ale

rspunsului detectorului.

39

Cerinele cele mai importante pentru un detector sunt: 1) sensibilitate mare i

un zgomot de fond ct mai mic, 2) timp scurt de rspuns, 3) stabilitatea rspunsului

n timp, 4) dependen liniar ntre rspunsul detectorului i intensitatea radiaiei

recepionate. Este preferat rspunsul electric al detectorului, care este mai uor de

amplificat.

Detectori utilizai n domeniul UV i vizibil

n domeniul ultraviolet i vizibil, drept detectori de radiaii se pot utiliza

detectori fotoelectrici, detectori fotografici i, n domeniul vizibil, ochiul omenesc.

n aparatele moderne nu se mai utilizeaz ochiul omenesc drept detector de

radiaii. Detectorii fotografici nu sunt utilizai n spectrometria de absorbie, ei i

gsesc utilizri n spectrometria de emisie i vor fi prezentai la acel capitol.

Detectori fotoelectrici

Fotonii radiaiilor din domeniul ultraviolet i vizibil au o energie suficient

pentru a determina o emisie de electroni (efect fotoelectric) atunci cnd ei lovesc o

suprafa tratat cu anumii compui specifici. Absorbia acestui tip de fotoni poate

determina de asemenea pentru anumii semiconductori, deplasarea electronilor

legai, neconductivi, n benzi conductive. Ambele procese genereaz sau permit

trecerea unui curent electric care este funcie de intensitatea radiaiei absorbite.

Detectorii care funcioneaz pe baza acestor principii se numesc detectori

fotoelectrici. Acetia sunt de urmtoarele tipuri: celule fotovoltaice, celule

fotoemisive, celule fotoconductive (fotodiode) i tuburi fotomultiplicatoare.

Celulele fotovoltaice sunt cele mai simple, la iluminare ele genereaz un

curent electric care poate aciona direct, fr amplificare, un instrument de msur.

Rspunsul lor nu este prea stabil i timpul de rspuns este destul de lung.

Celulele fotoemisive constau dintr-un tub de sticl vidat n care se gsesc un

anod i un catod fotoemisiv pe care cade radiaia a crei intensitate o msurm.

ntre cei doi electrozi se aplic o diferen de potenial. Electronii smuli din catod

prin efect fotoelectric determin trecerea curentului prin celul, la iluminarea

acesteia.

Un tub multiplicator, prezentat n fig. 1.20, const dintr-un catod fotoemisiv

i o succesiune de electrozi (dinode) care prezint capacitatea emisiei secundare de

electroni.

ntre electrozii adiaceni se aplic o diferen de potenial de ordinul 75-100

V. Radiaia incident smulge fotoelectroni din catod. Electronii smuli sunt

focalizai de cmpul electrostatic i sunt accelerai spre primul electrod acoperit cu

un compus (BeO, CsSb) care permite emisia mai multor electroni pentru fiecare

electron incident. Procesul se repet pentru ceilali electroni. Electronii rezultai

sunt colectai apoi de anod.

40

Fig.1.20. Schema unui tub fotomultiplicator.

Tuburile fotomultiplicatoare prezint marele avantaj c permit o amplificare

a semnalului de ordinul 106, chiar n interiorul lor, amplificare ce poate fi reglat

pe baza diferenei de potenial dintre electrozi.

Celulele fotoconductive sunt de fapt semiconductori (germaniu dopat cu aur,

telurur de plumb, sulfur de plumb). Prin absorbia unor radiaii cu lungimi de

und adecvate, electronii semiconductorului sunt trecui n benzi conductive.

Rezistena electric a celulei va scdea, iar sub influena unei diferene de potenial

va avea loc o cretere accentuat a curentului ce trece prin celul.

Detectori utilizai n domeniul IR

n acest domeniu spectral se utilizeaz n special detectori termici. Energia

radiaiilor este transformat n energie termic, msurndu-se apoi variaiile de

temperatur. Pentru aceasta se utilizeaz termocuple, termorezistene (termistori) i

celule pneumatice (Golay).

Funcionarea termocuplelor se bazeaz pe apariia unei diferene de potenial

funcie de temperatur, ntre doi conductori din metale diferite pui n contact.

Termorezistenele sunt rezistene care prezint un coeficient mare de variaie al

rezistivitii cu temperatura, putnd astfel sesiza variaii foarte mici de

temperatur. n cazul celulelor pneumatice se msoar variaia unui volum nchis

de gaz sub influena temperaturii. Partea activ a oricrui detector termic trebuie s

fie ct mai mic pentru ca variaiile de temperatur s fie ct mai mari la absorbia

radiaiei infraroii. Principalul lor dezavantaj este timpul de rspuns lung

(milisecunde) i sensibilitatea redus n comparaie cu alte tipuri de detectoare.

1.2.5. Sisteme de evaluare

Semnalul electric furnizat de un detector poate fi msurat fr amplificare,

dar de cele mai multe ori este necesar o amplificare a acestuia.

Se poate citi direct valoarea semnalului msurat pe scala instrumentului de

msur, sau instrumentul de msur poate aciona numai ca instrument de nul,

realizndu-se o compensare a semnalului dat de detector fie pe cale electric (cu

41

ajutorul unui poteniometru), fie pe cale optic (cu ajutorul unei pene optice sau a

unei diafragme reglabile); n acest caz, mrimea se msoar n uniti de

compensare pe scala poteniometrului sau a sistemului optic.

n aparatele moderne sistemul de evaluare se bazeaz n mare msur pe

utilizarea calculatoarelor care pot prelua semnalul de la amplificator, l compar cu

semnalele corespunztoare ale unor probe etalon, stocate n memorie, iar apoi ne

dau direct datele analitice.

Sisteme monofascicul i cu dou fascicule utilizate n spectrometria de

absorbie

Dei toate aparatele spectrometrice de absorbie au prile componente

prezentate n fig. 14, totui sunt multe deosebiri ntre ele, depinznd de productor,

domeniul spectral pentru care a fost concepute, rezoluia acestora etc. Fr a intra

n detalii, vom discuta n continuare numai modurile generale de operare ale unui

spectrometru de absorbie.

Sisteme monofascicul

Un fascicul de radiaii de la o surs ptrunde n monocromator, unde este

dispersat de prism sau reea. Prin rotirea sistemului de separare a radiaiilor, n

faa fantei de ieire a monocromatorului sunt focalizate radiaii de diferite lungimi

de und. n cazul spectrometriei de absorbie, nainte de a ajunge la detector,

radiaiile trec prin proba de analizat. Absorbia radiaiei de ctre prob se

determin fie msurnd intensitatea fasciculului transmis n prezena i absena

probei, fie fa de o prob de referin (de comparaie) care conine de obicei toi

componenii probei cu excepia aceluia a crui absorban o msurm.

In cazul spectrometriei de emisie radiaiile emise de prob sunt separate de

monocromator iar apoi ajung direct la detector unde li se msoar intensitatea.

Sisteme cu dou fascicule

n instrumentele cu dou fascicule se realizeaz cu ajutorul unui dispozitiv

optic o separare a radiaiilor provenite de la surs n dou fascicule. Un fascicul

este trecut prin proba de referin, iar cellalt prin proba de analizat. Intensitile

celor dou fascicule sunt apoi comparate, fie continuu, fie alternativ, de mai multe

ori pe secund. Astfel, n cazul instrumentelor cu dou fascicule are loc o

compensare a fluctuaiilor intensitii sursei, a rspunsului detectorului i a

amplificrii, msurndu-se numai diferena celor dou semnale.

n fig. 1.21 se prezint schema unui instrument cu dou fascicule ce

funcioneaz pe baza principiului prezentat:

42

Fig. 1.21. Schema unui spectrometru cu dou fascicule.

Fasciculele de radiaii ce trec prin proba de referin i proba de analizat

ajung alternativ la detector la intervale de timp care depind de frecvena de rotaie a

oglinzilor. Instrumentul nregistreaz raportul celor dou semnale. Dac

intensitatea celor dou fascicule este identic, amplificatorul nu genereaz nici un

semnal. Atunci cnd cele dou intensiti sunt diferite, semnalul amplificat poate

aciona un servomotor care pune n micare un nregistrator poteniometric; acesta

este astfel calibrat nct s ne indice transmitana sau absorbana corespunztoare

probei de analizat. Cu ajutorul unui dispozitiv mecanic ce rotete sistemul de

dispersie i totodat deplaseaz banda de hrtie a nregistratorului se poate obine

spectrul de absorbie al probei. Aparatele cu dublu fascicul permit obinerea ntr-un

timp scurt a spectrului de absorbie al probei.

In ultimii ani s-au realizat progrese foarte mari in construcia de aparatur

analitic. Spectrometrele moderne cu unul sau dou fascicule sunt controlate de un

calculator care uureaza foarte mult operarea acestora, spectrele de absorbie sau

valorile msurate fiind afiate pe monitor.

43

1.3. SPECTROMETRIA DE EMISIE ATOMIC N ARC, SCNTEIE ELECTRIC I PLASM

Principiul metodei const n vaporizarea i excitarea atomilor probei de

analizat, separarea radiaiilor emise n funcie de lungimea de und, nregistrarea

lor, urmat de interpretarea semnalelor obinute.

Vaporizarea i excitarea atomilor se poate face n arc electric, n scnteie

electric, n plasm (cea mai utilizat fiind cea de argon cuplat inductiv) sau cu un

fascicul laser.

Dup separarea radiaiilor emise cu ajutorul unui monocromator, acestea sunt

focalizate pe detectorul de radiaii care este de obicei un detector fotoelectric, dar

care poate fi i o plac fotografic.

Analiza calitativ se face pe baza poziiilor n spectru (a lungimilor de und)

a radiaiilor emise, fiecare element emind un spectru caracteristic. Analiza

cantitativ se face prin msurarea intensitii radiaiilor emise.

Acest tip de analiz se aplic n primul rnd la determinarea unor metale. La

folosirea arcului sau scnteii electrice ca surs de vaporizare sau excitare, sunt

analizate n special probe solide iar la folosirea plasmei, probe lichide.

1.3.1. Principiul aparaturii

Surse de vaporizare i excitare

Arcul electric

Poate fi de curent continuu de joas tensiune (10-25 V, 5-30 A) sau de nalt

tensiune (1200 V, 0,2-0,3 A). Vaporizarea se produce datorit nclzirii ce are loc

la trecerea curentului electric. Temperatura arcului de curent continuu este de

ordinul 4000-6500 oC. Excitarea atomilor probei se datoreaz att energiei termice,

ct i energiei electrice i este rezultatul unor ciocniri ntre atomi, ioni, electroni de

mare energie.

n arcul electric de curent continuu elect