Contribuții privind obținerea și...Contribuții privind obținerea și caracterizarea pulberilor...

Contribuții privind obținerea și

caracterizarea pulberilor magnetice

nanocristaline Fe-Cu-Nb-Si-B

Rezumatul tezei de doctorat

Luiza Camelia BUDEANU (căs. RĂCILĂ)

Coordonator științific,

Prof. Univ. Dr. Maria NEAGU

Iași – 2017

Universitatea “Al. I. Cuza” Iași

Facultatea de Fizică

Universitatea “Al. I. Cuza” Iași

Facultatea de Fizică

__________________________________________________________________________

În atenția __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Vă facem cunoscut că în data de 7 iulie 2017, ora 11:00, în Sala de festivități “Ferdinand”,

D-na Luiza - Camelia BUDEANU (căs. RĂCILĂ) va susține în ședință publică, teza de doctorat

intitulată:

“Contribuții privind obținerea și caracterizarea pulberilor

magnetice nanocristaline Fe-Cu-Nb-Si-B”

în vederea obținerii titlului științific de Doctor în domeniul fundamental Științe Exacte, domeniul Fizică.

Comisia de doctorat are următoarea componență:

Preşedinte:

Prof. Univ. Dr. Diana Mihaela MARDARE

Director al Școlii Doctorale, Facultatea de Fizică

Universitatea "Alexandru Ioan Cuza" Iaşi

Conducător ştiinţific:

Prof. Univ. Dr. Maria NEAGU

Universitatea "Alexandru Ioan Cuza" Iaşi , Facultatea de Fizică

Referenți:

C.S.I. Dr. Nicoleta LUPU

Institutul Național de Cercetare Dezvoltare pentru Fizică Tehnică

Prof. Univ. Dr. Cristina STAN

Universitatea Politehnică București, Facultatea de Științe Aplicate

Prof. Univ. Dr. Emilia Dorina CREANGĂ

Universitatea "Alexandru Ioan Cuza" Iaşi, Facultatea de Fizică

Vă invităm să participați la ședința publică de susținere a tezei

Teza poate fi consultată la Biblioteca Facultății de Fizică

Mulțumiri

Cu ocazia finalizării tezei de doctorat doresc să adresez mulțumiri coordonatorului științific,

doamna Prof. Univ. Dr. Maria NEAGU, care mi-a acordat tot sprijinul, s-a implicat și mi-a fost alături pe

toată perioada elaborării tezei de doctorat.

Mulțumesc doamnei C.S. I. Dr. Nicoleta LUPU și domnului C.S. I. Dr. Horia CHIRIAC pentru

sprijinul acordat în obținerea și caracterizarea benzilor/pulberilor magnetice cât și în interpretarea

rezultatelor. De asemenea, țin să le mulțumesc colegilor de la INCDFT Iași pentru ajutorul acordat și

sfaturile constructive.

Țin să amintesc memoria Prof. Mirela URBAN† și Prof. Viorel MELNIG† sub îndrumarea cărora

am început să fac primii pași în lumea cercetării.

Menționez că teza prezintă o parte din rezultatele cercetării susținute financiar din Fondul Social

European gestionat de Autoritatea de Management pentru Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea

Resurselor Umane [grant POSDRU/159/1.5/S/ 137750].

Nu în ultimul rând, mulțumesc familei, părinților și soțului, pentru sprijinul necondiționat acordat

în această perioadă și le dedic această reușită.

Cuprins

Introducere 3

Capitolul 1. Materiale magnetice amorfe și nanocristaline 4

1.1. Considerații generale 4

1.2. Clasificarea aliajelor magnetice amorfe / nanocristaline 5

1.2.1. Aliaje amorfe 5

1.2.2. Aliaje nanocristaline pe bază de Fe 5

1.2.2.1. Aliaje Fe-Cu-Nb-Si-B 5

1.2.2.2. Aliaje Fe-M-B-Cu și (Fe,Co)-M-B-Cu (M = Nb, Hf, Zr) 6

1.3. Aplicații ale aliajelor nanocristaline Fe-Cu-Nb-Si-B 6

Capitolul 2. Pulberi magnetice 6

2.1. Metode de obținere 6

2.1.1. Măcinarea / alierea mecanică 7

2.1.1.1. Echipamente utilizate 7

2.1.1.2. Parametri de proces 7

2.1.2. Atomizarea 7

2.1.3. Metoda poliol 7

2.1.4. Reducerea chimică 7

2.2. Proprietățile de bază ale pulberilor metalice 7

2.2.1. Dimensiunea, forma și distribuția după dimensiune a particulelor 7

2.2.2. Determinarea dimensiunii particulelor 7

2.2.3. Comportarea termomagnetică: determinarea temperaturilor critice 8

2.3. Pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9: stadiul actual al cercetărilor 8

2.3.1. Pulberi obținute prin măcinare mecanică 8

2.3.2. Pulberi obținute prin aliere mecanică 8

Capitolul 3. Tehnici experimentale utilizate pentru obținerea și caracterizarea

pulberilor magnetice Fe-Cu-Nb-Si-B 8

3.1. Tehnici de obținere a benzilor și pulberilor din sistemul Fe-Cu-Nb-Si-B 9

3.1.1. Benzi Fe-Cu-Nb-Si-B 9

3.1.2. Pulberi Fe-Cu-Nb-Si-B 9

3.1.3. Tratament termic 9

3.2. Tehnici de caracterizare 9

3.2.1. Spectrocopie de fotoelectroni de raze X 9

3.2.2. Difracție de raze X 9

3.2.3. Microscopie electronică 9

3.2.4. Magnetometrie cu probă vibrantă 9

3.3. Benzi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7: compoziție,

structură, proprietăți magnetice 10

Capitolul 4. Pulberi magnetice Fe-Cu-Nb-Si-B obținute prin măcinare mecanică 11

4.1. Pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9: morfologie, structură, proprietăți

magnetice 11

2

4.1.1. Pulberi obținute prin măcinare mecanică în aer / argon 11

4.1.1.1. Influența timpului de măcinare / tratamentului termic

aplicat benzilor magnetice precursoare Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 11

4.1.1.2. Influența timpului de măcinare / tratamentului termic aplicat

pulberii 15

4.1.2. Pulberi obținute prin măcinare mecanică în prezența acidului stearic 18


benzilor magnetice precursoare Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 18

4.1.3. Pulberi obținute prin măcinare mecanică în prezența acidului oleic 23


benzilor magnetice precursoare Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 24

4.2 Pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7: morfologie, structură, proprietăți

magnetice 30

4.2.1. Pulberi obținute prin măcinare mecanică în argon a benzilor magnetice

precursoare Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 / influența timpului de măcinare 30

Concluzii generale 34

Bibliografie 35

Diseminarea activității științifice 37

3

Introducere

Structura nanocristalină oferă oportunități pentru proiectarea de materiale magnetic moi, cu

proprietăți îmbunătățite. Materialele nanocristaline pe bază de Fe combină proprietățile de material

magnetic moale (inducție de saturație mare, permeabilitate mare, magnetostricțiune mică) prezentate de

Permalloy sau aliajele pe bază de Co, cu funcționarea bună la frecvențe mari a feritelor și materialelor

amorfe. Aceste proprietăți și, în plus, stabilitatea termică bună, prețul de cost scăzut, poluarea redusă,

posibilitatea de a realiza componente cu dimensiuni/mase reduse fac din aliajele nanocristaline soluții

competitive în electronică, telecomunicații, senzoristică, etc. În ultimii ani există un interes sporit în ceea

ce privește cercetarea fundamentală/aplicativă în utilizarea pulberilor nanocristaline din sistemul Fe-Cu-

Nb-Si-B pentru realizarea de dispozitive magnetice (transformatoare, circuite elecromagnetice, senzori,

filtre de joasă frecvență, bobine de inducție, ecrane magnetice, etc.).

În cadrul acestei teze ne-am propus obținerea de pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și

Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 prin metoda măcinării mecanice a benzilor magnetice precursoare și caracterizarea

structurală și magnetică a acestora.

Teza este structurată pe patru capitole, concluzii generale, bibliografie.

Capitolul 1 prezintă considerații generale privind materialele amorfe/nanocristaline, clasificarea și

aplicațiile uzuale ale acestora. Sunt prezentate aliajele Fe-Cu-Nb-Si-B, Fe-M-B-Cu și (Fe,Co)-M-B-Cu

(M=Nb, Hf, Zr). Clasa de aliaje nanocristaline Fe-Cu-Nb-Si-B este prezentată mai amănunțit din prisma

cercetărilor efectuate referitor la proprietățile magnetice (magnetizație de saturație, câmp magnetic

coercitiv, magnetostricțiune de saturație) și evoluția microstructurii, de la material amorf la material

complet cristalin, în urma tratamentelor termice aplicate materialului.

Capitolul 2 prezintă succint metodele de obținere a pulberilor (măcinare/aliere mecanică,

atomizare, metoda poliol, reducerea chimică). Dat fiind faptul că în cadrul tezei de doctorat a fost utilizată

metoda măcinării mecanice pentru obținerea de pulberi, în acest capitol sunt descrise echipamente

utilizate în procesul de măcinare și parametrii de proces care influențează procesul de obținere a

pulberilor. Este prezentată comportarea termomagnetică a aliajelor din sistemul Fe-Cu-Nb-Si-B și modul

de determinare a temperaturii Curie a fazei amorfe, a temperaturii de primă cristalizare și a temperaturii

Curie a fazei cristaline. Este, de asemenea, prezentat succint stadiul actual al cercetărilor privind pulberile

magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute atât prin măcinare mecanică cât și prin aliere mecanică.

Capitolul 3 prezintă tehnicile utilizate în cadrul cercetărilor proprii pentru obținerea

benzilor/pulberilor din sistemul Fe-Cu-Nb-Si-B (tehnica de solidificare ultrarapidă din topitură pe disc

metalic în rotație și tehnica măcinării mecanice) și caracterizarea acestora (spectroscopie de fotoelectroni

de raze X, difracție de raze X, microscopie electronică de baleiaj, microscopie electronică de transmisie,

magnetometrie cu probă vibrantă). Sunt, de asemenea, prezentate date privind compoziția, comportarea

termomagnetică, structura și proprietățile magnetice ale benzilor Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și

Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 folosite pentru obținerea de pulberi prin măcinare mecanică.

Benzile și pulberile studiate în cadrul acestei teze de doctorat au fost obținute și caracterizate la

Institutul Național de Cercetare – Dezvoltare pentru Fizică Tehnică Iași.

Capitolul 4 prezintă rezultatele cercetărilor proprii privind obținerea de pulberi nanocristaline

Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 prin metoda măcinării mecanice. A fost studiată influența

mediului de măcinare (aer, argon, acid stearic, acid oleic) a benzilor magnetice, a tratamentului termic

aplicat benzii/pulberii și a timpului de măcinare asupra: morfologiei, structurii, comportării

termomagnetice și a proprietăților magnetice ale:

4

a) pulberilor magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute prin măcinare mecanică în aer/argon

(influența timpului de măcinare/tratamentului termic aplicat benzii magnetice; influența tratatmentului

termic aplicat pulberii);

b) pulberilor magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute prin măcinare mecanică în prezența

acidului stearic/acidului oleic (influența timpului de măcinare/tratamentului termic aplicat benzii

magnetice);

c) pulberilor magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 obținute prin măcinare în argon (influența

timpului de măcinare).

În final sunt prezentate Concuzii generale privind rezultatele obținute.

Capitolul 1.

Materiale magnetice amorfe și nanocristaline

1.1. Considerații generale

Aliajele magnetice amorfe/nanocristaline sunt materiale intens studiate atât din punct de vedere al

cercetărilor fundamentale cât și al celor tehnologice, urmărindu-se creșterea performanțelor dispozitivelor

ce utilizează în funcționare materiale magnetic moi [1 - 12].

Compoziția tipică pentru materialele magnetice amorfe este (Fe, Co, Ni)70-85(Si, B)15-35 at.%

(adăugarea de Si și B fiind necesară pentru formarea sticlei metalice și stabilizarea structurii amorfe)

[1, 6]. Aceste materialele se pot obține sub formă: masivă ( > 100 µm), ca benzi (grosime < 50 µm și

lățime >100 µm), fire (diametru 50 - 200 µm), fire acoperite cu sticlă (diametru 3 - 30 µm), straturi

subțiri, pulberi [13 - 25]. Pentru îmbunătățirea proprietăților de material magnetic moale au fost necesare

compromisuri între structură, morfologie, proprietăți magnetice extrinseci (permeabilitate magnetică, µ,

câmp magnetic coercitiv, Hc) și intrinseci (magnetizație de saturație, Ms, temperatura Curie, TC,) [2, 6, 9].

La sfârșitul anilor '80 s-a constatat că apariția grăunților cristalini cu structura cub cu volum

centrat (c.v.c.) și compoziție α-Fe(Si) cu dimensiuni de 10 - 15 nm înglobați în matricea amorfă conduce

la obținerea de proprietăți magnetic moi superioare [8, 9]. Cristalizarea controlată a aliajelor amorfe

(controlul cineticii de cristalizare prin optimizarea condițiilor de tratament termic, cum ar fi temperatura,

timpul, rata de încălzire, etc.) este o metodă convenabilă pentru obținerea de aliaje nanocristaline cu

proprietăți magnetic moi atractive. Adaosul de Cu și Nb este responsabil de formarea structurii

nanocristaline: Cu favorizează nucleerea grăunților c.v.c. α-Fe(Si), iar Nb limitează creșterea grăunților și

împiedică formarea compușilor Fe-B [1, 2, 6].

Trăsătura specifică a materialelor magnetice o reprezintă histerezisul magnetic, determinat în mod

direct de microstructura materialului [23 - 26]. Îmbunătățirea proprietăților de material magnetic moale se

obține prin alegerea adecvată a compoziției și prin optimizarea microstructurii [1 - 13].

Proprietățile tehnice de interes pentru materiale magnetic moi includ [1 - 28]:

➢ valori mari pentru permeabilitatea magnetică, µ, magnetizația de saturație Ms, temperatura

Curie, TC;

➢ valori mici pentru câmpul magnetic coercitiv, Hc, magnetostricțiunea de saturație λs,

pierderile prin histerezis și curenți turbionari.

Cele mai importante domenii de aplicare a materialelor magnetic moi sunt: înalta frecvență și

electronica de putere, transformatoare de putere, comunicații și senzoristică [1, 4, 6, 7, 11].

1.2. Clasificarea aliajelor magnetice amorfe / nanocristaline

Aliajele amorfe pe bază de Fe și/sau Co și aliajele nanocristaline prezintă proprietăți magnetice

superioare aliajelor cristaline masive pe bază de Fe, Co și/sau Fe-Co.

Aliajele nanocristaline sunt descrise prin relația TL100-x(TE, M, NM)x, unde TL - metal

feromagnetic de tranziție (Co, Ni, Fe), TE - metal rar (Zr, Nb, Hf, Ta, etc.), M - metaloid (B, P, Si, etc.),

5

NM - metal nobil (Cu, Ag, Au, etc.) [2, 29]. În general, compoziția unui aliaj nanocristalin are x < 20.

Metalele rare și metaloizii sunt adăugați pentru a ajuta la formarea sticlei metalice în materialul precursor,

în timp ce metalele nobile servesc ca agenți de nucleere pentru faza feromagnetică nanocristalină.

1.2.1. Aliaje amorfe

Caracteristicile principale ale aliajelor magnetice amorfe sunt magnetizația de saturație,

magnetostricțiunea de saturație, temperatura Curie și temperatura de cristalizare.

Magnetizația de saturație este mare la aliajele cu conținut ridicat de Fe și scade odată cu creșterea

conținutului de Ni și/sau Co. În general, valoarea acesteia este mai mică decât în aliajele cristaline

(datorită adițiilor de elemente non-magnetice Si și B, necesare formării stării vitroase).

Magnetostricțiunea de saturație este izotropă pentru aliajele în stare amorfă [1 - 7]. În funcție de valoarea

magnetostricțiunii de saturație materialele amorfe se pot împărți în două grupe [1, 5, 7]:

1) aliaje pe bază de Fe, cu magnetostricțiune de saturație pozitivă (λs ≈ 20 ÷ 40·10-6). Aliajele

amorfe pe bază de Fe au magnetizație de saturație mare, dar valoarea ridicată a magnetostricțiunii le

limitează proprietățile de material magnetic moale.

2) aliaje pe bază de Co, cu magnetostricțiune de saturație negativă (λs ≈ -5 ÷ -3·10-6). Aliajele

amorfe pe bază de Co cu adaosuri mici de Fe sau Mn (aproximativ 3 - 8 at.%) au magnetostricțiune de

saturație apropiată de zero și, deși au proprietăți magnetic moi superioare, magnetizația de saturație este

considerabil mai mică decât cea a aliajelor pe bază de Fe.

În afară de componentele metalice, proprietățile magnetice sunt determinate și de prezența

componentelor metaloide, efectul acestora fiind mic în aliajele pe bază de Fe, dar foarte pronunțat în cele

pe bază de Co [5].

1.2.2. Aliaje nanocristaline pe bază de Fe

Aliajele nanocristaline pe bază de Fe combină proprietățile avantajoase ale diferitelor materiale

magnetic moi: inducție magnetică de saturație mare (caracteristică aliajelor pe bază de Fe), permeabilitate

magnetică, magnetostricțiune de saturație redusă (caracteristici pentru Permalloy și aliajele amorfe pe

bază de Co) și comportament favorabil la frecvențe mari (caracteristic feritelor și metalelor amorfe). Cele

mai cunoscute sisteme de aliaje metalice nanocristaline pe bază de Fe cu proprietăți magnetic moi sunt:

Fe-Cu-Nb-Si-B, Fe-M-B-Cu, (Fe, Co)-M-B-Cu [2, 3, 6, 7, 10].

1.2.2.1. Aliaje Fe-Cu-Nb-Si-B

Primele studii despre aliajele nanocristaline Fe-Cu-Nb-Si-B au fost raportate de Yoshizawa

(1988), aliajul fiind patentat sub denumirea de FINEMET [1 - 9]. Cele mai bune proprietăți de material

magnetic moale au fost găsite la aliaje Fe~74Cu1Nb3Si13-16B6-9, fiind comparabile cu proprietățile altor

materiale magnetic moi cunoscute precum Permalloy sau aliajele amorfe pe bază de Co. Avantaleje

materialelor nanocristaline sunt următoarele: valori mari ale magnetizației de saturație (1,2 ÷ 1,3 T) și

stabilitatea termică ridicată a proprietăților de material magnetic moale.

Una dintre compozițiile cel mai intens studiată este Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 (at.%), ce poate fi

considerată o sticlă metalică de tip Fe-Si-B cu adiții de Cu și Nb [1 - 10]. Materialele nanocristaline

magnetic moi pe bază de Fe se obțin prin cristalizarea controlată a precursorului amorf [1 - 10, 30 - 32].

În stare as-cast aliajul Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 prezintă structură și compoziție chimică omogenă.

După tratamentul la temperaturi mai mici decât temperatura de cristalizare a fazei c.v.c. α-Fe(Si) apare

tendința separării fazelor pe bază de Cu și Fe, ceea ce conduce la formarea de clusteri bogați în Cu.

Prezența Nb facilitează formarea clusterilor bogați în Cu de maximum 5 nm, dar materialul rămâne încă

amorf. Formarea clusterilor determină o fluctuație a concentrației de Fe, din moment ce Cu substituie Fe

[1 - 11, 30 - 38]. În timpul tratametului termic densitatea centrelor de nucleere a α- Fe(Si) crește în

regiunile cuprinse între clusterii bogați în Cu. Această fază devine fază paramagnetică. Cu toate acestea,

deoarece dimensiunea grăunților este prea mică în comparație cu lățimea peretelui de domeniu nu

6

afectează negativ proprietățile de material magnetic moale. Consecința este o nucleere extrem de fină a

grăunților de α-Fe(Si) c.v.c. cu o rată mare care crește ulterior într-un proces controlat de difuzie datorat

tratementului termic [2, 6, 10, 12, 28, 30 - 33, 37 - 39].

Starea nanocristalină optimă se obține prin continuarea tratamentului termic, ceea ce conduce la

formarea fazei α-Fe(Si), în timp ce atomii de Nb și B sunt excluși din cristalite din cauza solubilității lor

reduse în α-Fe(Si). În același timp, Si tinde să fie distribuit în faza α-Fe(Si). Adiția de B și Nb stabilizează

din ce în ce mai mult matricea amorfă reziduală și, astfel, împiedică creșterea excesivă a grăunților α-

Fe(Si) c.v.c. Prezența Nb împiedică în același timp formarea compușilor de tip Fe-B. Transformarea

finală constă într-o microstructură cu două faze: grăunți α-Fe(Si) c.v.c. distribuiți uniform în matricea

amorfă reziduală Fe–Nb–B [2, 10, 28, 31 - 33, 38].

În clasa aliajelor nanocristaline Fe-Cu-Nb-Si-B a fost raportat și aliajul VITROPERM având

compoziția Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 (at. %) [5]. Pentru a induce structura nanocristalină în material, acesta

trebuie supus tratamentelor termice. Aliajul prezintă rezistență electrică relativ ridicată (1,1 ÷ 1,2 μΩm) și

asigură pierderi mici prin curenți turbionari. Combinația dintre aceste proprietăți și o valoare mare a

inducției de saturație și proprietăți termice deosebite plasează FINEMET-ul și VITROPERM-ul ca fiind

egale sau superioare, feritelor, Permalloy-ului și materiale amorfe pe bază de cobalt.

1.2.2.2. Aliaje Fe-M-B-Cu și (Fe,Co)-M-B-Cu (M = Nb, Hf, Zr)

Sistemul de aliaje Fe-M-B-Cu (M= Zr, Nb, Hf) a fost brevetat sub denumirea de NANOPERM [2,

3, 6, 8, 10, 25, 40]. Aceste aliaje au fost optimizate pentru a avea concomitent coeficienți de

magnetostricțiune mici și permeabilitatea magnetică mare. Proprietățile magnetic moi cele mai bune au

fost găsite pentru aliajul Fe84Nb3,5Zr3,5B8Cu9.

Sistemul de aliaje (Fe,Co)-M-B-Cu (M=Nb, Hf, Zr) a fost raportat sub denumirea de HITPERM

[1, 2, 7, 8, 10, 41 - 47]. Aliajele au fost obținute inițial prin metoda răcirii ultrarapide din topitură pe disc

în rotație, sub formă de bandă amorfă. În urma tratamentului termic la temperaturi cuprinse între 510 °C

și 700 °C, faza nanocristalină poate fi indusă în materialul amorf.

1.3. Aplicații ale aliajelor nanocristaline Fe-Cu-Nb-Si-B

Materiale nanocristaline magnetic moi Fe-Cu-Nb-Si-B cu performanțe ridicate pot fi realizate prin

optimizarea compoziției aliajului și a condițiilor de tratament termic. Printre aplicații se pot enumera:

surse de alimentare în comutație, bobine de șoc/bobine pentru filtrarea în mod comun, amplificatoare

magnetice, transformatoare de curent, telecomunicații, miezuri pentru siguranțe automate, senzori

magnetici, ecrane magnetice, etc. [1, 2, 6, 11 - 13, 48, 49].

Capitolul 2.

Pulberi magnetice

2.1. Metode de obținere

Tehnicile care prezintă un interes real în obţinerea de pulberi metalice sunt: măcinarea mecanică,

alierea mecanică, atomizarea, metoda poliol, coprecipitarea, electrosinteza [50 - 62].

2.1.1. Măcinarea / alierea mecanică

Măcinarea mecanică este un procedeu prin care se obţin pulberi omogene, prin fragmentări

repetate ale unui material precursor (material cu aceeași compoziție cu cea a pulberii) [50 - 52].

Alierea mecanică descrie procesul prin care un amestec de pulberi suferă deformări, fragmentări

și alieri multiple [52 - 55].

7

2.1.1.1. Echipamente utilizate

Sistemele folosite în procesele de măcinare/aliere mecanică diferă ca eficienţă de măcinare,

capacitate, prezența dispozitivelor adiţionale pentru răcire şi/sau încălzire, abilitatea de a controla

procesul prin variaţia temperaturii, limitarea contaminării pulberilor, etc. În timpul acestor procese trebuie

evitată posibilitatea contaminării pulberii, cauzele principale fiind natura atmosferei de lucru și

caracteristicile echipamentului cu care se lucrează (incinta de lucru și bilele). Pentru obţinerea de pulberi

prin măcinare/aliere mecanică sunt utilizate mori (vibraționale, planetare, atritoare, etc.) [50 - 56].

2.1.1.2. Parametri de proces

Măcinarea și alierea mecanică sunt procese complexe care depind de foarte mulţi parametri fizici

şi chimici [50 - 57]. Obţinerea unei pulberi omogene, în faza şi cu microstructura dorită, implică

optimizarea parametrilor de proces: tipul morii, mediul de măcinare, incinta morii - bilele (materialul din

care sunt confecționate mojarul și bilele, geometria mojarului, dimensiunea bilelor), raportul masă

bile/masă pulbere, timpul de măcinare, temperatura în timpul procesului, viteza de obținere a pulberii

(frecvența de lucru), atmosfera de lucru (natura și presiunea), agentul de control al procesului, etc.

2.1.2. Atomizarea

Tehnica atomizării implică procese de răcire și solidificare a picăturilor de aliaj topit la viteze de

ordinul 104 - 105 K/s [50, 58]. Au fost realizate instalații a căror principiu de funcționare are la bază

utilizarea jeturilor de gaz, lichid, gaz – lichid, etc.

2.1.3. Metoda poliol

Sinteza particulelor prin metoda poliol este preferată pentru controlul dimensiunii și a morfologiei.

Procedeul a fost demonstrat ca o alegere excelentă pentru sintetizarea de particule magnetice

monodispersate și cu un grad ridicat de cristalinitate [59 - 60].

2.1.4. Reducerea chimică

Reducerea chimică este coprecipitarea cu un agent reducător [61, 62].

2.2. Proprietățile de bază ale pulberilor metalice

Cunoașterea proprietăților pulberilor metalice este importantă pentru înțelegerea proceselor care

au loc în metalurgia pulberilor [50]. Când sunt caracterizate pulberile este necesar să se evalueze

proprietățile particulelor individuale (mărime, formă, compoziție chimică, microstructură, densitate,

microduritate), proprietățile comune și proprietățile specifice.

2.2.1. Dimensiunea, forma și distribuția după dimensiune a particulelor

➢ Dimensiunea particulei poate fi definită pe baza caracteristicilor geometrice ale proiecției

particulei. Diametrul geometric este diametrul unei sfere echivelente particulei (așa-numitul diametru

echivalent).

➢ Forma particulei este raportul, r, dintre dimensiunea maximă (lmax) și dimensiunea minimă

(lmin) a particulei.

➢ Distribuția după dimensiune a particulelor este reprezentată sub forma unei histograme sau ca

o derivată continuă a unei distribuții cumulative.

2.2.2. Determinarea dimensiunii particulelor

a) Procedeul de sitare. Aceasta se realizează cu ajutorul unui sistem de site (cu ochiuri de diferite

dimensiuni) care execută o mișcare de vibrație (140 - 160 cicluri/minut). Cernerea uscată se aplică pentru

pulberi relativ mari, fără coeziune, în timp ce pentru pulberile fine se preferă cernerea umedă.

8

b) Metoda sedimentării. Prin metoda sedimentării dimensiunea particulelor se determină pe baza

ratei de cădere a particulelor într-un mediu liniștit (lichid sau aer).

c) Microscopie. Utilizând microscopia optică limita inferioară este dată de puterea de rezoluție a

microscopului (de obicei 0,3 ÷ 0,5 µm). Când se utilizează microscopia electronică pot fi măsurate

particule cu dimensiuni ce variază de la 10 µm până la 0,003 µm. Pe lângă determinarea dimensiunii

particulelor, un alt avantaj îl constituie și posibilitatea observării formei și eventual a structurii

particulelor.

2.2.3. Comportarea termomagnetică: determinarea temperaturilor critice

Proprietățile termomagnetice și cinetica transformărilor pot fi studiate utilizând diferite tehnici:

calorimetrie de scanare diferențială (DSC), analiză termică diferențială (DTA), analiză termomagnetică

(TMA), microscopie electronică prin transmisie (TEM), difracție de raze X (XRD), (EXAFS), măsurători

magnetice, etc [1 - 16].

Din analiza curbei termomagnetice se pot determina temperaturile critice (temperatura Curie a

fazei amorfe, TCa, temperatura de primă cristalizare Tx1 și temperatura Curie a fazei cristaline TCc)

[63 - 65]. Trecerea unui material din stare amorfă în stare cristalină în urma tratamentului termic [63, 64].

În literatură sunt utilizate trei metode de determinare a temperaturilor critice utilizând curbele

termomagnetice: metodele Grommé, Tauxe și Moskowitz [65].

2.3. Pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9: stadiul actual al cercetărilor

2.3.1. Pulberi obținute prin măcinare mecanică

Datele existente în literatura de specialitate privind pulberile magnetice Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9

obținute prin măcinare mecanică sunt axate pe:

➢ studiul influenței timpului de măcinare și a tratamentelor termice asupra proprietăților

structurale și magnetice ale pulberilor;

➢ aplicații.

În general mediile în care se realizează măcinarea sunt vid, argon, acid stearic [66 - 72].

2.3.2. Pulberi obținute prin aliere mecanică

Literatura de specialitate privind obținerea de pulberi magnetice FeCuNbSiB prin aliere mecanică

prezintă rezultate referitoare la măcinarea în mediu uscat (vid, argon) sau umed (benzen) [73 - 75].

Capitolul 3.

Tehnici experimentale utilizate pentru obținerea și caracterizarea

pulberilor magnetice Fe-Cu-Nb-Si-B

Pulberi magnetice din sistemul Fe-Cu-Nb-Si-B au fost obținute prin măcinarea mecanică a

benzilor magnetice precursoare cu compozițiile nominale:

• Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 (produse la Institutul Național de Cercetare - Dezvoltare pentru Fizică

Tehnică IFT Iași);

• Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 (produse de cătreVacuumschmelze GmbH).

Benzile și pulberile magnetice au fost analizate din punct de vedere compozițional, morfologic,

structural și al comportării termomagnetice și magnetice. Pentru caracterizarea materialelor au fost

utilizate: spectroscopia de fotoelectroni de raze X (XPS), difracția de raze X (XRD), microscopia

electronică de baleiaj (SEM), microscopia electronică prin transmisie (TEM), magnetometria cu probă

vibrantă (VSM).

9

3.1 Tehnici de obținere a benzilor și pulberilor din sistemul Fe-Cu-Nb-Si-B

3.1.1. Benzi Fe-Cu-Nb-Si-B

Benzile amorfe din sistemul Fe-Cu-Nb-Si-B utilizate ca material precursor în procesul de

măcinare mecanică au fost obținute prin tehnica solidificării ultrarapide din topitură pe disc metalic în

rotație [2, 7, 10, 27].

Grosimea și lățimea benzilor obținute la IFT Iași a fost cuprinsă între 20 și 25 µm, respectiv

0,6 ÷ 0,8 mm, în funcție de viteza de rotație a discului ( ≈ 25 m/s) și dimensiunea duzei. Benzile de la

Vacuumschmelze GmbH au avut grosimea de 20 µm și lățimea de 1 cm.

3.1.2. Pulberi Fe-Cu-Nb-Si-B

Pentru obținerea pulberilor magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 măcinarea

mecanică s-a realizat cu ajutorul morii vibraționale SPEX SamplePrep 8000 - serie Mixer/Miller, cu

incintă și bile de oțel inoxidabil și capacitate de măcinare de până la 20 g de pulbere.

3.1.3. Tratament termic

Tratamentul termic s-a realizat într-un cuptor de tratament termic, în vid (10-6 Torr), la

temperatură constantă (cuprinsă între 300 °C și 500 °C). Probele au fost tratate izoterm (fiind introduse în

cuptor în momentul în care temperatura în incintă a ajuns la valoarea stabilită, iar răcirea s-a realizat lent,

prin scoaterea din cuptor, în aer, la temperatura camerei).

3.2. Tehnici de caracterizare

3.2.1. Spectroscopie de fotoelectroni de raze X

Compoziția chimică a materialului precursor a fost determinată prin spectroscopie de fotoelectroni

de raze X [76 - 78]. Măsurătorile au fost realizate utilizând spectrometrul PHI 5000 VersaProbe Φ

ULVAC-PHI, INC (radiație KαAl= 1,486 keV, diametrul fasciculului incident 100 µm, presiunea de lucru

2∙10-10 Torr).

3.2.2. Difracție de raze X

Pentru obținerea de informații privind microstructura și fazele prezente în benzile și pulberile din

sistemul Fe-Cu-Nb-Si-B, a fost utilizată difracția de raze X [33, 41, 76 - 78]. Analiza struturală a fost

realizată utilizând difractometrul Bruker AXS D8 ADVANCE în configuraţie Bragg – Brentano,

geometrie θ-2θ, radiaţia caracteristică KαCu= 8,046 keV, tensiune 30 kV, intensitate 30 mA, domeniul

unghiular 2θ = 20° ÷ 90°, pas de scanare 0,02° la viteza 2 sec/pas.

3.2.3. Microscopie electronică

Pentru carcterizarea pulberilor au fost utilizate microscopia electronică de baleiaj (SEM) și

microscopia electronică prin transmisie (TEM).

➢ Microscopia electronică de baleiaj a permis studiul morfologiei și determinarea

dimensiunii pulberilor Fe-Cu-Nb-Si-B [76, 77]. Microscoapele utilizate au fost: JEOL JSM BS 333 și

Carl Zeiss NEON30EsB.

➢ Microscopia electronică prin transmisie a permis studiul evoluției structurale a pulberilor

cu dimensiuni de la câțiva nm la câțiva µm [76, 79 - 82]. Pentru măsurători a fost utilizat un microscop

microscop electronic de transmisie de rezoluție ultraȋnaltǎ Carl Zeiss, model Libra 200MC.

3.2.4. Magnetometrie cu probă vibrantă

Cu ajutorul magnetometrului cu probă vibrantă au fost caracterizate din punct de vedere magnetic

si termomagnetic (curbe de primă magnetizare, histerezis magnetic, curbe termomagnetice) benzilor și

10

pulberilor din sistemul Fe-Cu-Nb-Si-B [76 - 78]. Pentru măsurători a fost utilizat magnetometrul

LakeShore VSM 7410. Curbele termomagnetice au fost înregistrate în câmp magnetic aplicat de 580

kA/m la o viteză de încălzire de 15 °C/min, în intervalul 20 °C ÷ 820 °C.

3.3. Benzi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7: compoziție,

structură, proprietăți magnetice

Figurile 3.2 și 3.3 prezintă spectrele XPS pentru benzi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 (Figura 3.2) și benzi

Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 (Figura 3.3), aflate în stare as-cast.

Figura 3.2. Spectru XPS pentru bandă

Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 în stare as-cast

Figura 3.3. Spectru XPS pentru bandă

Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 în stare as-cast

Așa cum se poate observa la suprafața materialului se regăsesc toate cele 5 elemente (Fe, Cu, Nb,

Si, B) Prezența în spectru a C și O poate fi explicată pe baza contaminării suprafeței materialului.

Difractogramele pentru benzile în stare as-cast prezentate în figura 3.4 indică haloul specific

atribuit fazei amorfe (2θ ≈ 44,46°).

Figura 3.4. Difractograme pentru benzi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 în stare stare as-cast

Figura 3.5 prezintă curbele termomagnetice (a) și curbele de histerezis magnetic (b) pentru benzi

Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 în stare stare as-cast. Valorile TCa, Tx1, TCc , Hc , Ms pentru

cele două tipuri de bandă, în stare as-cast, sunt prezentate în Tabelul III.1.

Tabel III.1 TCa, Tx1, TCc , Hc , Ms pentru benzi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 (în stare stare

as-cast)

Material TCa

(°C)

Tx1

(°C)

TCc

(°C)

Hc

(kA/m)

Ms (emu/g)

Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 339 510 623 1,2 147

Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 348 505 625 2,2 137

11

Figura 3.5. Comportarea termomagnetică și magnetică pentru benzi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și

Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7: (a) curbe termomagnetice; (b) histerezis magnetic

Capitolul 4.

Pulberi magnetice FeCuNbSiB obținute prin măcinare

mecanică

Prin procedeul măcinării mecanice au fost obținute pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și

Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7, utilizând ca material precursor benzi magnetice cu aceeași compoziție.

Cercetările au avut ca scop studiul influenței mediului de măcinare (aer, argon, acid stearic și acid

oleic), tratamentului termic aplicat benzii/pulberii și timpului de măcinare asupra: morfologiei, structurii,

comportării termomagnetice și proprietăților magnetice. Au fost stabilite condițiile optime de obținere și

tratament termic pentru pulberi nanocristaline de tip Fe-Cu-Nb-Si-B.

4.1. Pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9: morfologie, structură, proprietăți

magnetice

4.1.1. Pulberi obținute prin măcinare mecanică în aer / argon

4.1.1.1. Influența timpului de măcinare / tratamentului termic aplicat benzilor magnetice

precursoare Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9

Ca material precursor au fost utilizate benzi magnetice tratate termic în vid, timp de 1 oră, la

temperaturi cuprinse între 300 °C și 500 °C. Măcinarea mecanică a fost realizată în aer, timpul de

măcinare fiind cuprins între 1 oră și 4 ore.

Structura, comportarea termomagnetică și proprietățile magnetice au fost investigate pentru

pulberi obținute din benzi tratate termic la 400 °C, 420 °C, 450 °C și 500 °C, măcinate timp de 4 ore. S-a

avut în vedere distribuția suficient de omogenă a pulberii după dimensiuni, precum și dimensiunea medie

apropiată a pulberilor [83].

12

Figura 4.1 prezintă curbele termomagnetice, normate la unitate, pentru benzi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9

tratate termic la 300 °C, 420 °C și 450 °C. În tabelul IV.1 sunt date valorile obținute pentru TCa, Tx1 și

TCc.

Figura 4.1. Curbele termomagnetice normate la

unitate pentru benzi tratate termic la 300 °C,

420°C, 450 °C

Tabel IV.1. TCa, Tx1 și TCc pentru benzi magnetice

tratate termic la 300 °C, 420 °C, 450 °C

Tratamentele termice la temperaturi cuprinse între 300 °C și 450 °C conduc la modificări mici ale

valorilor temperaturilor critice (TCa crește cu 5 °C, Tx1 scade cu 4 °C, TCc aproximativ constant).

a) morfologia

Dependența dimensiunii medii a pulberii (pentru timpi de măcinare de 1 oră și 4 ore) de

temperatura de tratament termic aplicat materialului precursor, este prezentată în figura 4.2. În figura 4.3

sunt prezentate imaginile SEM pentru pulberile obţinute din bandă tratată termic la 300 °C, 420 °C, 450

°C și 500 °C (timpul de măcinare a fost de 1 oră, 3 ore și 4 ore). Analiza imaginilor SEM arată o formă

neregulată a particulelor, a căror dimensiuni depind de materialul precursor și de timpul de măcinare.

După 4 ore de măcinare distribuția pulberii după dimensiuni devine destul de omogenă.

Figura 4.2. Dependența dimensiunii medii a pulberii de temperatura de tratament termic aplicat

materialului precursor (timp de măcinare: (■) 1 oră; (●) 4 ore)

Când temperatura de tratament termic crește de la 300 °C la 500 °C dimensiunea medie a pulberii

se micșorează de aproximativ 2 ori pentru timpi de măcinare de 1 respectiv 4 ore.

Material

Tratament

termic

(°C)

TCa

(°C)

Tx1

(°C)

TCc

(°C)

Banda

300 341 511 627

420 343 510 627

450 346 507 626

13

Figura 4.3. Imagini SEM pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute din bandă tratată termic la 300 °C,

420 °C, 450 °C și 500 °C (timp de măcinare: 1 oră, 3 ore, 4 ore)

b) comportarea termomagnetică

Figura 4.4 prezintă curbele termomagnetice normate la unitate pentru pulberile

Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute din benzi tratate termic la 400 °C, 420 °C, 450 °C și 500 °C și măcinate

timp de 4 ore precum și dependența TCa de temperatura de tratament termic. Valorile pentru TCa, Tx1 și TCc

pentru pulberile analizate sunt prezentate în tabelul IV.2.

Figura 4.4. Curbele termomagnetice

normate la unitate pentru pulberi obținute

din benzi tratate termic și 4 ore; insert -

dependența TCa de temperatura de tratament

Tabel IV.2. TCa, Tx1 și TCc pentru pulberea obținută din

bandă tratată termic la 400 °C, 420 °C, 450 °C

Material

Tratament

termic aplicat

benzii (°C)

TCa

(°C)

Tx1

(°C)

TCc

(°C)

Pulbere

(timp de

măcinare 4 ore)

400 348 520 629

420 353 513 640

450 359 505 649

1 ora 3 ore 4 ore

Pulbere din bandă

tratată termic la

300 °C

Pulbere din bandă

tratată termic la

420 °C

1 ora 4 ore 3 ore

Pulbere din bandă

tratată termic la

450 °C

4 ore 3 ore 1 ora

Pulbere din bandă

tratată termic la

500 °C

4 ore 1 ora 3 ore

14

Din analiza datelor prezentate rezultă că:

➢ pulberile obținute din benzi tratate termic la temperaturi cuprinse între 400 °C și 450 °C

prezintă comportament nanocristalin, datorat nanocristalizării mecanice induse în timpul procesului de

măcinare mecanică;

➢ pulberile obținute din material precursor tratat termic la 500 °C sunt în stare cristalină;

➢ atunci când temperatura de tratament termic a materialului precursor crește de la 400 °C la

450 °C: TCc crește cu 11 °C; Tx1 scade cu 15 °C; TCc crește cu 20 °C;

c) analiza structurală

În figura 4.5 sunt prezentate difractogramele pentru pulberile obținute prin măcinare mecanică

timp de 4 ore a benzilor tratate termic la 400 °C, 420 °C, 450 °C, 500 °C.

Difractogramele indică:

➢ apariția maximului de difracție 2θ ≈ 44,66° corespunzător fazei (110) α-Fe(Si) pentru

pulberile obținute din benzi tratate termic la temperaturi începând cu 420 °C;

➢ îngustarea şi creşterea în intensitate a picului caracteristic (110) α-Fe(Si) precum și apariția

picului 2θ ≈ 65° corespunzător fazei (200) α-Fe(Si) pentru pulberea obţinută din bandă tratată termic la

500 °C;

➢ existența grăunților α-Fe(Si) cu dimensiuni de aproximativ 6 nm și 16 nm pentru pulberile

din benzi tratate termic la 420 °C, respectiv 500 °C;

➢ creșterea fazei cristaline de la aproximativ 15 % pentru pulberea din bandă tratată la

450 °C la 74% pentru pulberea din bandă tratată la 500 °C.

Figura 4.5. Difractograme pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute din bandă tratată termic la

400 °C, 420 °C, 450 °C, 500 °C (timp de măcinare 4 ore)

d) comportarea magnetică

Figura 4.6 prezintă ciclurile de histerezis magnetic pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute

(timp de măcinare 4 ore) din bandă tratată termic (400 °C, 420 °C, 450 °C și 500 °C). Dependența

câmpului coercitiv și a magnetizației de saturație de temperatura de tratament termic este prezentată în

figura 4.7.

15

Figura 4.6. Ciclurile de histerezis magnetic

pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute

prin măcinarea mecanică a benzilor tratate

termic la 400 °C, 420 °C, 450 °C, 500 °C

Figura 4.7. Dependența câmpului coercitiv și a

magnetizației de saturație pentru pulberi

Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 (timp de măcinare 4 ore) de

temperatura de tratament termic la care au fost

supuse benzile magnetice

Pentru pulberile analizate se observă:

➢ creșterea aproximativ liniară a valorii câmpului coercitiv cu temperatura de tratament

termic (de la 1,55 kA/m la 3,6 kA/m, atunci când materialul precursor este bandă tratată termic la 400 °C,

respectiv 500 °C);

➢ valoarea maximă a magnetizației de saturație (Ms ≈ 140 emu/g) se atinge pentru pulberea

obținută din bandă tratată termic la 450 °C;

➢ creșterea valorii magnetizației de saturație atunci când temperatura de tratament termic a

materialului precursor crește de la 400 °C la 450 °C;

➢ o scădere mică a valorii magnetizației de saturație atunci când materialul precursor este

bandă tratată termic la 500 °C.

e) concluzii

Au fost obținute pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 prin măcinarea mecanică între 1 și 4 ore a benzilor

magnetice tratate termic în vid, 1 oră, la temperaturi cuprinse între 300 °C și 500 °C.

Pentru aceeași valoare a timpului de măcinare dimensiunea medie a pulberii scade cu creșterea

temperaturii de tratament termic aplicat materialului precursor.

În cazul pulberilor obținute după 4 ore de măcinare mecanică:

• curbele termomagnetice pun în evidență nanocristalizarea indusă în timpul procesului de

măcinare mecanică;

• difractogramele prezintă un maxim de difracție corespunzător (110) α-Fe(Si) (suprapus

peste maximul caracteristic fazei amorfe), indicând prezența grăunților α-Fe(Si) cu dimensiuni medii de

aproximativ 6 nm după tratament termic începând cu 420 °C.

• pentru tratament termic la 500 °C picul (110) α-Fe(Si) se îngustează și crește în intensitate

(dimensiunea grăunților α-Fe(Si) crește la aproximativ 16 nm) și în plus, apare și cel de-al doilea pic

2θ ≈ 65° corespunzător (200) α-Fe(Si);

• valoarea câmpului coercitiv crește aproximativ liniar atunci când temperatura de tratament

termic a materialului precursor crește de la 400 °C la 500 °C (1,55 kA/m, respectiv 3,6 kA/m);

• valoarea maximă a magnetizației de saturație se obține după tratamentul termic la 450 °C

(Ms ≈ 140 emu/g), iar valoarea câmpului magnetic coercitiv corespunzător este de 2,75 kA/m.

4.1.1.2. Influența timpului de măcinare / tratamentului termic aplicat pulberii

Ca material precursor a fost utilizată bandă Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9, tratată termic timp de 1 oră, în

vid, la temperatura de 300 °C. Măcinarea mecanică (timp de 1 oră, 2 ore, 3 ore și 4 ore) a fost realizată în

atmosferă de argon.

16

Având în vedere morfologia și dimensiunea pulberii, studiul comportării termomagnetice,

structurii și proprietăților magnetice s-a realizat pentru pulberi obținute după 4 ore de măcinare mecanică

[84, 85]. Pulberile obținute după 4 ore de măcinare mecanică au fost supuse tratamentului termic (1 oră,

în vid) la temperaturi cuprinse între 400 °C și 500 °C.

a) morfologia pulberilor

Figura 4.8 prezintă imaginile SEM pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute în urma procesului

de măcinare mecanică timp de 1 oră, 2 ore, 3 ore și 4 ore. Dependența dimensiunii medii a pulberii de

durata timpului de măcinare este prezentată în figura 4.9.

Figura 4.8. Imagini SEM pentru pulberi

Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute prin măcinarea mecanică a

benzilor (timp de măcinare:1 oră, 2 ore, 3 ore, 4 ore) [84]

Figura 4.9. Dependența dimensiunii medii a

pulberii de durata timpului de măcinare [84]

Forma pulberilor este neregulată, iar dimensiunea medie a acestora este de ordinul micrometrilor.

Distribuția dimensiunii pulberii devine mai omogenă pentru valori ale timpului de măcinare ce depășesc 3

ore. Atunci când timpul de măcinare crește dimensiunea medie a pulberii scade de la aproximativ 90 µm

la aproximativ 25 µm după 1 oră, respectiv 4 ore de măcinare.


Figura 4.10. Curbe termomagnetice, normate la

unitate, pentru pulbere netratată și tratată termic;

insert - dependența TCa de temperatura de

tratament [84]

Tabel IV.3. TCa, Tx1 și TCc pentru pulberea

netratată și tratată termic

Tratament

termic

TCa

(°C)

Tx1

(°C)

TCc

(°C)

netratată 340 511 632

400 355 512 634

420 356 512 634

450 357 513 635

475 361 514 637

485 365 - -

2 ore 1

ora

4

ore

3

ore

17

Figura 4.10 prezintă curbele termomagnetice normate la unitate pentru pulbere

Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 în stare netratată (obținută după 4 ore de măcinare mecanică) şi pulbere tratată

termic (la 400 °C, 420 °C, 450 °C, 475 °C, 485 °C și 500 °C timp de 1 oră, în vid) precum și dependența

temperaturii Curie a fazei amorfe de temperatura de tratament termic. În tabelul IV.3 sunt date valorile

TCa, Tx1 și TCc.

Se constată că:

➢ pulberile tratate termic până la temperaturi de aproximativ 475 °C sunt nanocristaline. TCa

crește cu 6 °C, Tx1 crește cu 3 °C și TCc crește cu 5 °C când temperatura de tratament termic crește de la

400 °C la 475 °C;

➢ pulberea tratată termic la 500 °C prezintă comportament cristalin.

c) proprietățile structurale

Difractogramele pentru pulberea netratată (timp de măcinare 4 ore) și pulbere tratată termic la 400

°C, 420 °C, 450 °C, 475 °C, 485 °C, 500 °C) sunt prezentate în figura 4.11. Evoluția fazei nanocristaline

indicată de curbele termomagnetice este confirmată de difractograme.

Figura 4.11. Difractograme pentru pulbere netratată și tratată termic [84]

Se observă:

➢ haloul corespunzător fazei amorfe la 2θ ≈ 44,46° pentru pulberea netratată;

➢ apariția maximului de difracție specific, corespunzător (110) α-Fe(Si) la 2θ ≈ 44,66° după

tratamentul termic la 450 °C. Creșterea în intensitate a picurilor α-Fe(Si) atunci când temperatura de

tratament termic crește, ceea ce indică o scădere a fazei amorfe reziduale și continuarea cristalizării;

➢ apariția maximului de difracție corespunzător (211) α-Fe(Si) la 2θ ≈ 83° pentru pulberea

tratată la 475 °C. Dimensiunea medie a grăunților (110) α-Fe(Si) este de aproximativ 8 nm pentru

pulberea tratată termic la 475 °C;

➢ apariția maximului de difracție corespunzător (200) α-Fe(Si) la 2θ ≈ 65° pentru pulberea

tratata termic la 485 °C. Pulberea supusă tratamentului termic la 485 °C prezintă un amestec de faze

α-Fe(Si), Fe2B și Fe3B (cu dimensiuni medii ale grăunților α-Fe(Si) de aproximativ 10 nm);

➢ pulberea tratată termic la 500 °C prezintă grăunți α-Fe(Si) cu dimensiunea medie de

aproximativ 16 nm și Fe2B și Fe3B;

➢ creșterea conținutului de fază cristalină cu creșterea temperaturii de tratament (aproximativ

16 % pentru pulberea tratată termic la 475 °C și 78 % pentru pulberea tratată termic la 500°C);


Figura 4.12 prezintă ciclurile de histerezis magnetic pentru pulberea netratată (timp de măcinare

4 ore) și tratată termic. În figura 4.13 este prezentată dependența câmpului magnetic coercitiv și a

magnetizației de saturație de temperatura de tratament termic.

18

Figura 4.12. Curbe de histerezis magnetic

pentru pulberea netratată și tratată termic

Figura 4.13. Dependența câmpului magnetic

coercitiv și a magnetizației de saturație de

temperatura de tratament termic la care a fost supusă

pulberea [84]

Rezultă că:

➢ valoarea Hc pentru pulberea netratată (Hc = 2,96 kA/m) este de aproximativ 1,5 ori mai

mare decât valoarea obținută pentru materialul precursor (Hc= 1,98 kA/m);

➢ Hc scade cu creșterea temperaturii de tratament, atingând valoarea minimă (1,95 kA/m)

pentru temperatura de 475 °C. Pentru tratamente la temperaturi mai mari de 480 °C există o creștere

aproximativ liniară a lui Hc cu creșterea temperaturii;

➢ valoarea maximă Ms (aproximativ 149 emu/g) se obține pentru pulberea tratată termic la

475 °C. Ms variază cu aproximativ 4 % în gama de tratamente termice aplicate pulberii.

e) concluzii

Au fost obținute pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 prin măcinarea mecanică (timp de 1 oră până la

4 ore, în atmosferă de argon) a benzilor magnetice tratate termic (în vid, 1 oră, la 300 °C).

Pulberile obținute după 4 ore de măcinare mecanică au fost supuse tratamentului termic la

temperaturi cuprinse între 400 °C și 500 °C:

• curbele termomagnetice indică prezența nanocristalizării;

• difractogramele indică apariția maximului de difracție (110) α-Fe(Si) pentru tratament la

temperaturi începând cu 450 °C, maxim a cărui intensitate crește odată cu creșterea temperaturii de

tratament termic. Pentru temperaturi de tratament termic mai mari de 485 °C apar borurile. Dimensiunea

medie a grăunților de α-Fe(Si) de aproximativ 8 nm pentru pulberea tratată termic la 475 °C;

• Hc pentru pulbere netratată (Hc ≈ 2,96 kA/m) este de aproximativ 1,5 ori mai mare decât

valoarea obținută pentru materialul precursor. Valoare minimă a lui Hc (1,95 kA/m) și valoare maximă a

lui Ms (149 emu/g) se obțin pentru pulberea supusă tratamentului termic la 475 °C.

4.1.2. Pulberi obținute prin măcinare mecanică în prezența acidului stearic

Pulberile magnetice au fost obținute prin măcinarea benzilor Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 (tratate termic

1 oră, în vid, la temperaturi de 420 °C și 450 °C) în prezența acidului stearic ca agent de control. Timpul

de măcinare a fost 1 oră, 4 ore, 24 ore, 48 ore și 72 ore. Pulberile obținute au fost spălate cu tricloretilenă

și uscate în etuvă, în vid, timp de 1 oră, la temperatura de 88 °C [86, 87].



a) morfologia

În figura 4.14 sunt prezentate imaginile SEM pentru pulberile obținute din benzi tratate termic la

420 °C și 450 °C și măcinate timp de 24 ore și 72 ore în prezența acidului stearic.

19

Tabelul IV.4 prezintă evoluția dimensiunii medii a pulberilor în funcție de timpul de măcinare

mecanică, pentru cele două materiale precursor.

Dimensiunea medie a pulberilor scade cu creșterea timpului de măcinare. Independent de

temperatura de tratament termic aplicat materialului precursor sau de valoarea timpului de măcinare

forma pulberilor nu este regulată.

Figura 4.14. Imagini SEM pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute după 24 ore și 72 ore de măcinare

mecanică în prezența acidului stearic

Pentru același timp de măcinare dimensiunea pulberii are o gamă largă de valori (de exemplu

pentru 72 ore de măcinare dimensiunea variază între 200 nm și 10 µm).

Tabel IV.4. Dimensiunea medie a pulberilor în funcție de tratamentul termic aplicat benzilor şi de timpul

de măcinare

Tratament termic

Timp de măcinare

Dimensiunea medie a pulberilor

420 °C 450 °C

1 oră 3 µm - 60µm 1 µm - 70 µm

4 ore 2 µm - 40µm 2 µm - 40 µm

24 ore 400 nm - 15µm 400 nm - 8 µm

48 ore 400 nm - 10µm 400 nm- 8 µm

72 ore 200 nm - 10 µm 200 nm - 7 µm


În figurile 4.15 și 4.16 sunt prezentate curbele termomagnetice, normate la unitate, pentru pulberi

Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9, obținute prin măcinarea benzilor tratate termic la 420 °C (Figura 4.15) și respectiv

450 °C (Figura 4.16).

Din curbele termomagnetice rezultă că:

➢ pentru valori ale timpului de măcinare de până la 4 ore, comportamentul termomagnetic al

pulberii nu suferă modificări semnificative;

➢ gradul de nanocristalizare mecanică crește cu creșterea timpului de măcinare, creșterea

devenind mai evidentă după măcinare timp de 24 ore;

➢ gradul de cristalizare pentru pulberile obținute după 72 ore de măcinare mecanică este mai

mare în cazul benzii tratate termic la 420 °C

Pulbere din bandă tratată

termic la 420 °C

24 ore 72 ore

Pulbere din bandă tratată

termic la 450 °C

24 ore 72 ore

20

Figura 4.15. Curbe termomagnetice normate la

unitate pentru obținute prin măcinarea benzilor

tratate termic la 420 °C


unitate pentru pulberi obținute prin măcinarea

benzilor tratate termic la 450 °C

c) caracterizarea structurală

Caracterizarea structurală a pulberilor magnetice a fost realizată utilizând atât XRD cât și TEM:

c1) Analiza XRD

Figurile 4.17 și 4.18 prezintă difractogramele pentru materialul precursor și pulberile obținute prin

măcinarea mecanică timp de 1 oră, 4 ore, 24 ore, 48 ore și 72 ore a benzilor tratate termic la 420 °C

(Figura 4.17) și la 450 °C (Figura 4.18).

Figura 4.17. Difractograme pentru materialul

precursor și pulberile obținute

Figura 4.18. Difractograme pentru materialul

precursor și pulberile obținute

Analiza XRD arată că:

➢ cu creșterea timpului de măcinare se accentuează caracterul nanocristalin al pulberii;

➢ pulberile obținute prin măcinare timp de 24 ore prezintă maximul de difracție corespunzător (110)

α-Fe(Si) la 2θ=44,66°;

➢ pentru pulberile obținute prin măcinare timp de 72 ore maximul de difracție corespunzător

α-Fe(Si) (110) de la 2θ=44,66° crește în intensitate și se îngustează, în plus, apar și maximele de difracție

corespunzătoare α-Fe(Si) (200) la 2θ ≈ 63° și α-Fe(Si) (211) la 2θ ≈ 83°;

➢ indiferent de tratamentul termic aplicat benzii, dimensiunea medie a grăunților α-Fe(Si) ajunge la

aproximativ 10 nm după 72 ore de măcinare mecanică.

c2) Analiza TEM ]

Imaginile TEM au fost obținute pentru pulberi preparate prin măcinare timp de 72 ore a benzilor

tratate termic la 420 °C.

Figura 4.19 prezintă imaginea STEM a unei zone aglomerate de particule nanocristaline înglobate

în matricea amorfă (a) și distribuția compozițională realizată pentru această zonă (b).

21

Studiile compoziționale evidențiază prezența elementelor componente ale aliajului studiat Fe, Cu,

Nb, Si, B, dar și prezența O, C și Cl.

Contaminarea cu O și C s-a putut produce:

- în timpul măcinării în prezența acidului stearic;

- în timpul pregătirii probei în vederea investigațiilor TEM (pulberea a fost înglobată în

rășină și subțiată succesiv, mecanic și cu fascicul de ioni).

Contaminarea cu Cl se poate explica prin spălarea repetată cu tricloretilenă, utilizată pentru

îndepărtarea acidului stearic.

Figura 4.20 prezintă imaginile STEM (a) și imaginile TEM (b, c) (inset - difracție SAED) pentru

pulbere obținută prin măcinare timp de 72 ore a benzii tratată termic 1 oră la 420 °C. Imaginea STEM

arată o aglomerare de zone nanocristaline distribuite aleator în matricea amorfă (în spațiile dintre

particule pot fi urme de acid stearic).

Figura 4.19. Zone nanocristaline înglobate în matricea amorfă: (a) imagine STEM; (b) distribuția

compozițională realizată pentru zona identificată cu ajutorul STEM

Figura 4.20. Imagine STEM (a) ; imagini TEM și difracție SAED (b, c) pentru pulbere obținută prin

măcinare timp de 72 ore a benzii tratată termic 1 oră la 420 °C

(b)

(a)

b c a

22

Figura 4.21 prezintă imagini TEM pentru zone nanocristaline: grăunți cristalini distribuiți aleator în

matricea amorfă. Analiza în modurile dark-field (DF) și bright-field (BF) a permis evidențierea,

delimitarea și măsurarea grăunților cristalini α-Fe aflați în matricea amorfă a particulelor de pulbere.

Figura 4.22 prezintă imaginea DF însoțită de diagrama SAED (a) și BF (b).

Figura 4.21. Imagini TEM pentru zone nanocristaline aflate în pulbere: (a) imagine de ansamblu;

(b) imagine de detaliu pentru zona selectată

Figura 4.22. Grăunți cristalini distribuiți în matricea amorfă: (a) imagine DF însoțită de SAED pentru

zona selectată; (b) imagine BF

S-a constatat că după 72 ore de măcinare mecanică în prezența acidului stearic dimensiunea

grăunților α-Fe este de aproximativ 6 ÷ 8 nm, aceștia fiind distribuiți aleator în matricea amorfă.


Figura 4.23 prezintă curbele de histerezis magnetic pentru pulberi obținute prin măcinare

mecanică timp de 1 oră, 4 ore, 24 ore, 48 ore, 72 ore a benzilor tratate termic la 420 °C (a) și la 450 °C

(b). Dependența câmpului magnetic coercitiv și a magnetizației de saturație de timpul de măcinare este

prezentată în figura 4.24.

Rezultă că:

➢ cele mai mici valori pentru Hc se obțin după 4 ore de măcinare (4 kA/m și 4,2 kA/m) a benzilor

tratate termic la 420 °C, și respectiv 450 °C. Pentru timp de măcinare de peste 4 ore există o creștere

aproximativ liniară a lui Hc cu timpul de măcinare. După 72 ore de măcinare valorile lui Hc sunt de

1,45 ori și de 1,7 ori mai mari decât valorile obținute după 4 ore de măcinare (corespunzătoare

tratamentului la 420°C, și respectiv 450 °C);

➢ atunci când timpul de măcinare crește de la 1 la 72 ore, valoarea lui Ms scade (de la 151 emu/g la

120 emu/g și de la 149 emu/g la 87 emu/g pentru pulberi obținute din bandă tratată termic la 420 °C,

respectiv 450 °C). Scăderea valorii Ms poate fi datorată oxidării pulberilor în timpul procesului de

măcinare.

a b

b a

23

Figura 4.23. Curbe de histerezis magnetic pentru pulberile obținute prin măcinare de bandă tratată termic

la: (a) 420 °C și (b) 450 °C

Figura 4.24. Dependența câmpului magnetic coercitiv (●) și a magnetizației de saturație (▲) de valoarea

timpului de măcinare pentru pulberi din bandă tratată termic la: (a) 420 °C și (b) 450 °C

e) concluzii

Au fost obținute pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 prin măcinarea mecanică a benzilor magnetice

tratate termic (în vid, 1 oră, la 420 °C și 450 °C) în prezența acidului stearic ca agent de control.

Caracterul nanocristalin al pulberii se accentuează odată cu creșterea timpului de măcinare, fapt

susținut de analizele termomagnetice și XRD. După măcinare timp de 24 ore apare maximul de difracție

corespunzător fazei (110) α-Fe(Si) la 2θ ≈ 44,66°, care crește în intensitate cu creșterea timpului de

măcinare. Pentru un timp de măcinare de 72 ore apar și maximele de difracție corespunzătoare α-Fe(Si)

(200) la 2θ ≈ 63° și α-Fe(Si) (211) la 2θ ≈ 83°.

Analiza structurală cu ajutorul TEM (pentru pulberea obținută după 72 ore de măcinare mecanică

a benzii tratate termic la 420 °C) indică faptul că pulberea constă dintr-un amestec de grăunți

nanocristalini α-Fe(Si) (cu dimensiuni cuprinse între 6 și 8 nm) înglobați în matricea amorfă.

Valoarea minimă a lui Hc se obține după 4 ore de măcinare. Pentru timpi de măcinare mai mari de

4 ore, Hc crește aproximativ liniar cu timpul de măcinare. Ms scade cu creșterea timpului de măcinare,

scăderea fiind mai semnificativă pentru pulberea obținută din bandă tratată la 450 °C și măcinată timp de

72 ore.

4.1.3. Pulberi obținute prin măcinare mecanică în prezența acidului oleic

Pulberile au fost obținute prin măcinarea benzilor cu compoziția nominală Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9, tratate termic 1 oră, în vid, la 420 °C și 450 °C, în prezența acidului oleic ca agent de control. Pulberile au

fost de măcinate timpi diferiți: 1 oră, 4 ore, 24 ore, 48 ore și 72 ore. Spălarea pulberilor a fost făcută cu

n-heptan, iar uscarea acestora în etuvă, în vid, timp de 1 oră, la temperatura de 70 °C [87 - 90].

24



a) morfologia

În figura 4.25 sunt prezentate imaginile SEM pentru pulberile obținute din benzi tratate termic

timp de 1 oră la 420 °C și 450 °C, măcinate timp de 24 ore și 72 ore. În tabelul IV.5 este prezentată

evoluția dimensiunilor medii ale pulberilor în funcție de timpul de măcinare, pentru cele două benzi

precursoare (tratate la 420 °C și respectiv 450 °C).

Se observă că dimensiunea medie a pulberilor scade cu creșterea timpului de măcinare (pulberea

ajunge la dimensiuni cuprinse între 200 nm și 12 µm după măcinarea mecanică timp de 72 ore).

Independent de temperatura de tratament termic aplicat materialului precursor sau de valoarea timpului de

măcinare, pulberile au forme neregulate.

Figura 4.25. Imagini SEM pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 măcinate în prezența acidului oleic

Tabel IV.5. Dimensiunea medie a pulberilor în funcție de tratamentul termic aplicat benzilor şi de

valoarea timpului de măcinare

Tratament

termic

Timp de măcinare

Dimensiunea medie a pulberilor

420 °C 450 °C

1 oră 2 µm – 150 µm 500 nm – 70 µm

4 ore 2 µm – 70 µm 500 nm – 40 µm

24 ore 500 nm – 12 µm 500 nm – 15 µm

48 ore 400 nm – 10 µm 400 nm – 14 µm

72 ore 200 nm - 10 µm 200 nm – 12 µm


În figura 4.26 sunt prezentate curbe termomagnetice normate la unitate pentru pulberile

Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute din benzi tratate termic la 420 °C (a) și 450 °C (b), precum și dependența

TCa de timpul de măcinare. Tabelul IV.6 prezintă valorile TCa, Tx1 și TCc pentru pulberile obținute.

Din analiza curbelor termomagnetice se constată că:

➢ pulberea își păstrează comportamentul de material nanocristalin independent de valoarea

temperaturii de tratament termic aplicat materialului precursor și de timpul de măcinare;

24 ore 72 ore

Pulbere din bandă

tratată termic la 420 °C

24 ore

72 ore

Pulbere din bandă

tratată termic la 450 °C

25

Figura 4.26. Curbe termomagnetice normate la unitate pentru pulberi obținute prin măcinarea benzilor

tratate termic: (a) 420 °C și (b) 450 °C; inset - dependența TCa de timpul de măcinare

Tabel IV.6. TCa, Tx1 și TCc pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute din benzi tratate termic

Tratament

termic al

benzii, 1 oră

Timp de

măcinare

(ore)

TCa

(°C)

Tx1

(°C)

TCc

(°C)

420 °C

1 350 512 634

4 353 514 640

24 355 507 645

48 358 514 642

72 361 508 649

450 °C

1 356 502 639

4 359 505 641

24 361 509 644

48 363 511 648

72 366 516 650

➢ pentru timpi de măcinare cuprinși între 1 oră și 72 ore:

• TCa crește cu 11 °C, Tx1 crește cu 7 °C, TCc crește cu 15 °C, pentru pulberea din bandă

tratată termic la 420 °C;

• TCa crește cu 10 °C, Tx1 crește cu 14 °C, TCc crește cu 11 °C, pentru pulberea din bandă

tratată termic la 450 °C.

c) caracterizarea structurală

Caracterizarea struturală a pulberilor magnetice a fost realizată utilizând atât XRD cât și TEM:

c1) Analiza XRD

Figura 4.27 prezintă difractograme pentru benzile precursoare și pulberile obținute prin măcinarea

mecanică a benzilor tratate termic 1 oră la 420 °C (a) și la 450 °C (b).

Analiza XRD arată că:

➢ după 4 ore de măcinare mecanică apare maximul de difracție (110) α-Fe(Si) la 2θ ≈ 44,60°;

➢ după 48 ore de măcinare mecanică maximul de difracție (110) α-Fe(Si) la 2θ≈ 44,60° crește în

intensitate și apare maximul corespunzător (211) α-Fe(Si) la 2θ ≈ 83°;

➢ pentru timpi de măcinare mecanică de peste 48 ore există o creștere suplimentară în intensitate a

picurilor (110) α-Fe(Si) și (211) α-Fe(Si) și apare maximul de difracție corespunzător (200) α-Fe(Si) la

2θ ≈ 65°;

➢ după 72 ore de măcinare mecanică pulberile prezintă grăunți (110) α-Fe(Si) cu dimensiunea medie

de aproximativ 8 nm, indiferent de temperatura de tratament termic aplicat materialului precursor.

26

Figura 4.27. Difractograme pentru benzile precursoare (tratate termic la: (a) 420 °C și (b) 450 °C) și

pulberile Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute prin măcinarea acestora

c2) Analiza TEM

Analiza cu ajutorul TEM s-a realizat pentru pulberile obținute după 72 ore de măcinare a benzilor

tratate termic la 420 °C și 450 °C.

(a) Material precursor: bandă tratată termic la 420°C

Figura 4.28 (a) prezintă imaginea STEM a pulberilor obținute prin măcinarea mecanică a benzii

tratată termic timp de 1 oră la 420 °C și măcinată 72 ore. Figura 4.28 (b) prezintă distribuția

compozițională după elementele componente pentru proba prezentată în figura 4.28 (a).

Figura 4.28. Imagine STEM a pulberilor obținute prin măcinarea mecanică timp de 72 ore în acid oleic a

benzilor tratate termic 1 oră la 420 °C; (b) distribuția compozițională pentru zona identificată cu STEM

Este confirmată confirmată prezența elementelor componente ale aliajului Fe-Si-B-Cu-Nb precum

și prezența altor elemente: C, O, Ni, Cr. În timpul măcinării mecanice a existat posibilitatea contaminării

pulberii cu Cr sau Ni (prin despinderea de fragmente din pereții mojarului sau din bile). O cantitate

(b)

(a)

27

însemnată de C poate proveni de la acidul oleic care nu a fost îndepărtat complet sau n-heptanul care nu s-

a evaporat complet.

Figura 4.29 prezintă imaginea STEM (a) și analiza compozițională (b) pentru pulberi amorfe.

Figura 4.30 prezintă imaginea STEM (a) și analiza compozițională (b) pentru pulberi nanocristaline.

Imaginea de difracție SAED prezintă spoturi de difracție provenite de la atomii grăunților cristalini din

material. Analiza EDX (b) confirmă faptul că particula investigată are compoziția identică cu cea a

materialului precursor.

Figura 4.29. Pulberi amorfe obținute după 72 ore de măcinare mecanică în acid oleic: (a) imagine STEM

și diagrama SAED pentru zona selectată; (b) analiza compozițională

Figura 4.30. Pulberi nanocristaline obținute după măcinare mecanică timp de 72 ore în acid oleic:

(a) imagine STEM și diagrama SAED pentru zona selectată; (b) analiza compozițională

Figura 4.31 prezintă imagine TEM pentru zone amorfe (a) și nanocristaline (b) din pulberile

studiate. Figura 4.32 prezintă imaginile TEM achiziționate în modul BF (a) și modul DF (b), plus o

imagine de detaliu (c) pentru o regiune nanocristalină din pulbere. Imaginile realizate în modul DF

evidențiază prezența grăunților cristalini α-Fe(Si) cu dimensiuni cuprinse între 4 și 8 nm, distribuiți

aleator în matricea reziduală amorfă.

Figura 4.31. Imagini TEM pentru diferite regiuni din pulberile obținute prin măcinarea mecanică în acid

oleic timp de 72 ore, a benzilor tratate termic 1 oră la 420 °C și diagramele SAED pentru regiunile

selectate: (a) amorf; (b) nanocristalin

a b

b a

a b

28

Figura 4.32. Imagini TEM pentru o zonă nanocristalină din pulberea obținută prin măcinare timp de

72 ore: (a) în modul BF, (b) în modul DF, (c) detaliu pentru zona selectată

(b) Material precursor: bandă tratată termic la 450 °C

Pulberea obținută prin măcinarea mecanică timp de 72 ore a benzii tratată termic timp de 1 oră la

450 °C, este un amestec de faze amorfe, nanocristaline și policristaline. Figura 4.33 prezintă imaginea

STEM (a) a unor zone amorfe și nanocristaline, însotită de inelele de difracțiile pentru zonele amorfe

(b, c), nanocristaline (d) sau policristaline (e).

Figura 4.33. Imagini ale pulberilor obținute: (a) imagine STEM și imagini de difracție SAED pentru

zonele selectate: (b, c) amorf, (d) nanocristalin, (e) policristalin

Figura 4.34 prezită imaginile TEM corespunzătoare unor regiuni amorfe (a) și nanocristaline (b)

din pulberile studiate. Figura 4.35 prezintă imagine STEM (a) și imaginile TEM achiziționate în modul

BF (b) și modul DF (c) pentru o zonă nanocristalină existentă în pulbere. Imaginile realizate evidențiază

prezența grăunților cristalini α-Fe(Si) cu dimensiuni cuprinse între 4 și 10 nm, distribuiți aleator în

matricea reziduală amorfă.

Figura 4.34. Imagini TEM și diagrama SAED pentru zonele selectate: (a) amorfă, (b) nanocristalină

a b c

b a

a

b

e c

d

29

Figura 4.35. Zonă nanocristalină: (a) imagine STEM cu diagrama SAED pentru zona selectată și imagini

TEM în modul: (b) BF; (c) DF


Figura 4.36 prezintă curbele de histerezis magnetic pentru pulberile obținute din bandă tratată

termic la 420 °C (a) și la 450 °C (b). Dependența câmpului magnetic coercitiv și a magnetizației de

saturație de timpul de măcinare este prezentată în figura 4.37.

Figura 4.36. Curbe de histerezis magnetic pentru pulberile obținute prin măcinare de bandă tratată termic

la: (a) 420 °C; (b) 450 °C

Figura 4.37. Dependența câmpului magnetic coercitiv (●) și a magnetizației de saturație (▲) de valoarea

timpului de măcinare pentru pulberi din bandă tratată termic la: (a) 420 °C; (b) 450 °C

Așa după cum se poate observa:

➢ valoarea cea mai mică a lui Hc se obține pentru pulberea măcinată timp de 4 ore: Hc ≈ 3 kA/m

pentru pulberea din bandă tratată termic la 420 °C și Hc ≈ 3,7 kA/m pentru pulberea din bandă tratată

termic la 450 °C;

b c a

30

după 72 ore de măcinare valoarea Hc este de aproximativ 1,36 ori și 1,18 ori mai mare decât valorile

pentru pulberile obținute după măcinarea mecanică timp de 4 ore a benzilor tratate termic la 420 °C,

respectiv 450 °C;

➢ în funcție de timpul de măcinare, Ms variază în intervalul 144 emu/g ÷ 137 emu/g și

140 emu/g ÷ 136 emu/g pentru pulberile obținute din bandă tratată termic la 420 °C, respectiv 450 °C;

➢ valorile maxime ale Ms se obțin după 24 ore de măcinare a benzilor tratate termic la 420 °C

(Ms ≈ 144 emu/g) și respectiv după 48 ore de măcinare a benzilor tratate termic la 450 °C (Ms ≈ 140

emu/g).

e) concluzii

Au fost obținute pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 din bandă tratată termic (1 oră, în vid, la

temperaturile de 420 °C și 450 °C) prin metoda măcinării mecanice, timp de până la 72 ore, în prezența

acidului oleic ca agent de control.

Atunci când timpul de măcinare crește gradul de nanocristalizare a pulberilor crește: după 4 ore de

măcinare mecanică apare maximul de difracție (110) α-Fe(Si); după 48 ore acesta crește în intensitate și

apare și maximul de difracție (200) α-Fe(Si); după 72 ore de măcinare apare suplimentar și maximul de

difracție (211) α-Fe(Si).

Pulberea obținută după 72 ore de măcinare mecanică este un amestec de faze amorfe și

nanocristaline (grăunți nanocristalini cu dimensiuni cuprinse între 4 și 10 nm) distribuiți aleator în

matricea amorfă.

Valori minime Hc 3 kA/m și 3,7 kA/m se obțin după 4 ore de măcinare mecanică a benzilor tratate

la 420 °C și respectiv la 450 °C.

Valori maxime Ms se obțin pentru pulberea măcinată 24 ore a benzii tratate termic la 420 °C

(Ms ≈ 144 emu/g) și respectiv 48 ore a benzii tratate termic la 450 °C (Ms ≈ 140 emu/g).

4.2. Pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7: morfologie, structură, proprietăți magnetice

4.2.1. Pulberi obținute prin măcinare mecanică în argon a benzilor magnetice precursoare

Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 / influența timpului de măcinare

Ca material precursor s-a utilizat bandă magnetică Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 tratată termic. În figura

4.38 (a) sunt prezentate curbele termomagnetice normate la unitate, iar în figura 4.38 (b) ciclurile de

histerezis magnetic pentru benzile Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 în stare as-cast și tratate termic la 450 °C și

500 °C, în vid, timp de 1 oră. În tabelul IV.7 sunt prezentate valorile TCa, Tx1,TCc, Hc și Ms pentru

materialele studiate.

Figura 4.38. Curbe termomagnetice normate la unitate (a) și cicluri de histerezis magnetic (b) pentru

banda Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 în stare as-cast și tratată termic la 450 °C și 500 °C, timp de 1 oră, în vid [91]

31

Banda tratată la temperatura de 450 °C prezintă o comportare de material nanocristalin, în timp ce

banda supusă tratamentului termic la 500 °C este cristalină. Valorile TCa, Tx1 și TCc nu suferă modificări

semnificative pentru banda tratată termic la 450°C în comparație cu banda în stare as-cast.

Tabel IV.7. TCa, Tx1,TCc, Hc și Ms, pentru benzile studiate

Material Tratament

termic (°C)

TCa

(°C)

Tx1

(°C)

TCc

(°C)

Hc

(kA/m)

Ms

(emu/g)

Banda

Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7

as-cast 348 505 625 2,2 137

450 350 504 625 1,66 148

500 - - 627 2,8 145

Analiza rezultatelor prezentate în figura 4.38 a condus la alegerea benzii tratate termic 1 oră la

450°C ca material precursor pentru obținerea de pulberi. Pentru acest material câmpul magnetic coercitiv

și magnetizația de saturație sunt cu 25 % mai mici și respectiv 7% mai mari decât valorile obținute pentru

banda în stare as-cast.

Au fost obținute pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 prin măcinarea mecanică a materialului

precursor, în atmosferă de argon, timp de 10 min., 15 min., 35 min., 45 min. și 60 min. S-a studiat

influența timpului de măcinare asupra morfologiei, structurii, comportamentului termomagnetic și

proprietăților magnetice ale pulberii [91, 92].

a) morfologia

Figura 4.39 prezintă imagini SEM pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 obținute prin măcinarea

timp de 15 min., 35 min. și 60 min., a benzilor tratate termic 1 oră, în vid, la 450 °C. În figura 4.40 este

prezentată dependența dimensiunii medii a pulberii de timpul de măcinare.

Figura 4.39. Imagini SEM pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 obținute prin măcinare mecanică

(15 min., 35 min. și 60 min.) [92]

Figura 4.40. Dependența dimensiunii medii a pulberii de timpul de măcinare [92]

35 min

60 min 15 min

32

Forma particulelor este neregulată, iar distribuția acestora după dimensiuni devine mai omogenă

după 60 min. de măcinare. Dimensiunea medie a pulberii descrește cu creșterea timpului de măcinare: de

la aproximativ 110 µm după 10 min. de măcinare la 30 µm după 60 min. de măcinare.


Figura 4.41 prezintă curbele termomagnetice normate la unitate pentru pulberi

Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 obținute după 10 min., 15 min., 35 min., 45 min. și 60 min. de măcinare cât și

variația temperaturii Curie a fazei amorfe cu timpul de măcinare. În tabelul IV.8 sunt prezentate valorile

TCa, Tx1 și TCc pentru pulberile obținute.

Rezultă că:

➢ toate pulberile prezintă comportament de material nanocristalin; gradul de nanocristalizare

crescând odată cu creșterea timpului de măcinare;

➢ TCa crește cu 16 °C, Tx1 este cuprins între 495 °C ÷ 502 °C, iar TCc crește cu 7 °C atunci când

timpul de măcinare crește de la 10 la 60 min


unitate pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7;

insert - dependența TCa de timpul de măcinare [92]

Tabel IV.8. Valori TCa, Tx1 și TCc în funcție de

timpul de măcinare pentru pulberile studiate

c) proprietățile structurale

Figura 4.42 prezintă difractogramele pentru pulberile obținute. Evoluția fazelor nanocristaline

indicată de curbele termomagnetice este confirmată de analizele XRD.

Figura 4.42. Difractograme pentru pulberi Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 [92]

Timp de

măcinare

(minute)

TCa

(°C)

Tx1

(°C)

TCc

(°C)

10 351 500 625

15 352 497 628

35 358 498 630

45 365 495 631

60 367 502 632

33

Din difractograme rezultă:

➢ inducerea cristalizării mecanice datorată procesului de măcinare;

➢ apariția maximului de difracție corespunzător (110) α-Fe(Si) pentru pulberea obținută după timpi

de măcinare mai mari de 35 min.; dimensiunea medie a grăunților (110) α-Fe(Si) este de aproximativ

7 nm când timpul de măcinare este 35 min.;

➢ creșterea intensitații maximului de difracție (110) α-Fe(Si) odată cu creșterea timpului de

măcinare;

➢ prezența pe difractogramele corespunzătoare pulberii obținute după 45 min. de măcinare a

maximelor de difracție 2θ ≈ 65° și 2θ ≈ 83° corespunzătoare fazelor (200) α-Fe(Si), respectiv (211)

α-Fe(Si). Dimensiunea medie a grăunților (110) α-Fe(Si) este de aproximativ 15 nm pentru pulberile

obținute după 60 min măcinare mecanică.


Figura 4.43 prezintă ciclurile de histerzis magnetic pentru pulberile studiate. Dependența câmpului

magnetic coercitiv și magnetizației de saturație de timpul de măcinare este prezentată în figura 4.44.

Figura 4.43. Histerezis magnetic pentru pulberi

Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 [92]

Figura 4.44. Dependența câmpului magnetic

coercitiv și a magnetizației de saturație de timpul

de măcinare

Se constată că:

➢ valoare minimă a lui Hc (1,81 kA/m) se obține pentru pulberea din bană măcinată timp de

35 min.;

➢ valoarea câmpului magnetic coercitiv crește de la Hc ≈ 2,4 kA/m la Hc ≈ 2,75 kA/m pentru

pulberile obținute după 45, repectiv 60 min. de măcinare;

➢ Ms rămâne aproximativ constantă (Ms ≈ 149 emu/g) pentru timpi de măcinare între 15 min.

și 45 min., în timp ce pentru valori mai mari ale timpului de măcinare scade cu aproximativ 8% față de

valoarea maximă.

e) concluzii

Au fost obținute pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 prin măcinarea mecanică între 10 min și

60 min a benzilor tratate termic 1 oră, în vid, la 450 °C.

Curbele termomagnetice pun în evidență procesul de nanocristalizare mecanică.

Analiza XRD indică apariția maximului de difracție (110) α-Fe(Si) pentru timp de măcinare mai

mare de 35 minute, precum și a maximelor de difracție (211) α-Fe(Si) și (200) α-Fe(Si) pentru timp de

măcinare mai mare sau egal cu 45 min. Dimensiunea medie a grăunților (110) α-Fe(Si) crește de la 7 nm

la 15 nm după 35 min., respectiv 45 min. de măcinare mecanică.

Pulberea obținută după 35 min. de măcinare prezintă valori Hc și Ms cu 9 % și respectiv 1 % mai

mari decât valorile corespunzătoare materialului precursor (1,66 kA/m și 148 emu/g). Pentru pulberea

Camp magnetic aplicat (kA/m) Timp de macinare (minute)

34

obținută după 60 min de măcinare valorile lui Hc și Ms sunt cu aproximativ 65 % mai mari și respectiv cu

7 % mai mici decât cele ale materialului precursor.

Concluzii generale

Pentru pulberile magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 și respectiv Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 obținute prin

măcinare mecanică a fost studiată influența mediului de măcinare (aer, argon, acid stearic, acid oleic), a

tratamentului termic aplicat benzii/pulberii și a timpului de măcinare asupra morfologiei, structurii,

comportării termomagnetice și proprietăților magnetice.

1. Pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute prin măcinarea mecanică în aer (timp de 1 oră

până la 4 ore) a benzilor magnetice tratate termic (1 oră, în vid, la temperaturi cuprinse între 300 °C și

500 °C).

Pentru aceeași valoare a timpului de măcinare mecanică, dimensiunea medie a pulberii scade cu

creșterea temperaturii de tratament termic aplicat benzii magnetice. În cazul pulberilor obținute după 4

ore de măcinare mecanică a benzilor tratate termic maximul de difracție (110) α-Fe(Si) apare începând cu

tratamentul la 420 °C. Pulberea obținută din bandă tratată termic la 500 °C are un comportament cristalin.

Hc crește de la 1,55 kA/m la 3,6 kA/m atunci când temperatura de tratament termic crește de la 400 °C la

500 °C. Valoarea maximă pentru Ms (140 emu/g) se obține pentru tratament termic la 450 °C.

2. Pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 tratate termic (1 oră, în vid, la temperaturi cuprinse

între 400 °C și 500 °C) obținute prin măcinarea mecanică în argon (timp de 4 ore) a benzilor magnetice

tratate termic (1 oră, în vid, la temperatura de 300 °C).

Pentru pulberi obținute după 4 ore de măcinare mecanică: maximul de difracție (110) α-Fe(Si)

apare în urma tratamentului termic la 450 °C. Valoarea minimă a lui Hc (1,95 kA/m) și valoarea maximă a

lui Ms (149 emu/g) se obțin pentru tratament termic la 475 °C. În urma tratamentului termic la

aproximativ 500 °C pulberea capătă un comportament cristalin.

3. Pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute prin măcinare mecanică (timp de 1 oră până la

72 ore) a benzilor magnetice tratate termic (1 oră, în vid, la temperaturile de 420 °C și 450 °C) în

prezența acidului stearic ca agent de control.

Pentru pulberile obținute după 4 ore de măcinare mecanică apare maximul de difracție (110)

α-Fe(Si). Hc atinge valoarea minimă de 4 kA/m și respectiv 4,2 kA/m pentru pulberi obținute din bandă

tratată termic la 420 °C, respectiv 450 °C. Ms scade cu creșterea timpului de măcinare. Gradul de

nanocristalizare se accentuează după aproximativ 48 ore de măcinare mecanică.

4. Pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute prin măcinare mecanică (timp de 1 oră până la

72 ore) a benzilor magnetice tratate termic (1 oră, în vid, la temperaturile de 420 °C și 450 °C) în

prezența acidului oleic ca agent de control.

Pentru pulberile obținute după 4 ore de măcinare mecanică apare maximul (110) α-Fe(Si).

Hc are valori minime de 3 kA/m și, respectiv 3,7 kA/m pentru pulberile obținute din bandă tratată termic

la 420 °C, respectiv 450 °C. După 72 ore de măcinare mecanică materialul își păstrează comportarea

nanocristalină. Menționăm că rezultatele privind pulberile Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 obținute în prezența

acidului oleic ca agent de control al procesului sunt raportate pentru prima dată la nivel mondial.

5. Pulberi magnetice Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 obținute prin măcinarea mecanică în argon (timp de 10

min. până la 60 min.) a benzilor magnetice tratate termic (1 oră, în vid, la temperatura de 450 °C).

Gradul de nanocristalizare crește cu creșterea timpului de măcinare. După 35 min. de măcinare

mecanică, apare maximul de difracție (110) α-Fe(Si), Hc atinge valoarea minimă (1,81 kA/m) și Ms are

valoarea maximă (149 emu/g). După 60 min. de măcinare mecanică materialul își păstrează comportarea

nanocristalină.

35

Bibliografie

1 G. Herzer, Acta Materialia 61 (2013) 718–734;

2 G. Herzer, K.H.J. Buschow, 1997 Elsevier Science, B.V.;

3 G. Herzer, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 295 (2005) 99-106;

4 G. Herzer, Vacuumschmelze GmbH & Co, D-63450 Hanau, Germany;

5 G. Herzer, Nato ASI Series (Series E:Applied Sciences Vol. 3), 1997, Kluwer Academic Publishers

(Dordrecht/Boston/London);

6 M. E. McHenry, M.A. Willard, D.E. Laughlin, Progress in Materials Science 44 (1999), 291-433;

7 M. E. McHenry, D. E. Laughlin, Acta Mater. 48 (2000) 223-238;

8 Y. Yoshizawa, K. Yamauchi, Materials Science and Angineering, A133 (1991) 176-179;

9 Y. Yoshizawa, S. Oguma, K. Yamauchi, Journal of Appled Physics, 64 (1988) 6044-6046;

10 M. E. McHenry, F. Johnson, H. Okumura, T. Ohkubo, V. R. V. Ramanan, D. E. Laughlin, Scripta Materialia, 48 (2003)

881-887;

11 R. Wengerter Sekels GmbH, Dieselstrasse, D-61239 Ober-Morlen, Germany;

12 B. Ziebowicz, D. Szewieczek, L. A. Dobrzanski, Journal of Materials Processing Technology 157-158 (2004) 776-780;

13 R. Nowosielski, J.J.Wyslocki, I. Wnuk, P. Gramatyka, J. of Materials Processing Technology 175 (2006) 324-329;

14 H. Chiriac, S. Corodeanu, T.-A. Óvári, N. Lupu, J. Appl. Phys., 113, (2013).17A329;

15 I. L. Velicu, M. Kowalczyk, M. Neagu, V. Tiron, H. Chiriac, J. Ferenc, Mater. Sci. & Eng. B, 178 (2013) 1329;

16 M. Dobromir, I. L. Velicu, M. Neagu, H. Chiriac, Proceedings of the Int. Conf. Nanomat: Appl. and Prop. 2(1) (2013)

01NTF09;

17 P. Sharma, A. Gupa, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 288 (2005) 347-353;

18 F. Celegato, M. Coisson, P. Tiberto, F. Vinai, M. Baricco, Physics Status Solidi (C) 8 (2011) 3070;

19 C. Garcia, A. Zhukov, M. Ipatov, V. Zhukova, J. J. Del Val, L. Dominguez, J.M. Blanco, V. Larin, J. Gonzalez, Journal

of Optoelectronics and Advanced Materials 8(5) (2006) 1667-1671;

20 H. Chiriac, A..-E. Moga, F. Necula, V. Moga, Romanian Reports in Physics 46(1) (1994) 67-71;

21 H. Chiriac, A..-E. Moga, M. Urse, F. Necula, NanoStructured Materials, 12 (1999) 495-498;

22 B. D. Cullity, Addison-Wesley Publishing Company, Massachusetts (1972);

23 K. H. J. Buschow, F. R. de Boer, New York, Kluwer Academic Publishers (2003);

24 S. Chikazumi, Clarendon Press, Oxford (1997);

25 A. Makino, Series in Materials Science and Engineering, IOP Publishing Ltd 2005;

26 K. Hono, T. Sakurai, Applied Surface Science 87/88 (1995) 166-178;

27 J. D. Ayers, V. G. Harris, J. A. Spargue, W. T. Elam, H. N. Jones, NanoStructured Materials 9 (1997) 391-396;

28 P. Allia, M. Baricco, P. Tiberto, F. Vinai, Journal of Applied Physics 74(5), (1993) 3137-3143;

29 D. Muraca, V. Cremaschi, J.Moya, H. Sirkin, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 320 (2008) 1669-1644;

30 C. F. Conde, A. Conde, Materials Letters 21 (1994) 409-414;

31 H .A. Shivaee, A. Castellero, P. Rizzi, P. Tiberto, H. R. M. Hosseini, M. Baricco, Amorphous Alloys Met. Mater. Int.

19(4) (2013) 643-649;

32 R. Wang, J. Liu, Z. Wang, Z. Gan, Z. Xiang, Y. Li, DOI 10.1007;

33 T. J. Papaioannou, P. Svec, C. S. Kaeagianni, E. Hristoforou, J. of Optoel. and Adv. Mat, 10(5) (2008) 1048-1051;

34 U. Köster, U. Schünemann, M. Biank-Bewersdorff, Materials Science and Engineering, A 133 (1991) 611-615;

35 H. Okumura, D.E.Laughlin, M.E.McHenry, Jounal of Magnetism and Magetic Materials 267 (2003) 347-356;

36 K. G. Pradeep, G. Herzer, P. Choi, D. Raabe, Aca Materials 68 (2014) 295-309;

37 J. D. Ayers, V. G. Harris, J. A. Sprague, W. T. Elam, Applied Physics Letters, 64 (1994) 974-976;

38 T. Gheraitmand, H.R. Madaah Hosseini, P. Davarni, M. Gjoka, M. Song, J. Magn. Magn. Mater. 381 (2015) 322-327;

39 S. Roth, M. Stoica, J. Degmova, U. Gaitzsch, j. Eckert, L. Schultz, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 304

(2006) 192-196;

40 C. Smith, S. Katakam, S. Nag, Y.R. Zhang, J. Y. Law, R. V. Ramanujan, N. B. Dohotre, Metallurgical and Materials

Transactions A, 45A (2014) 2998-3009;

41 M. A. Willard, D. E. Laughlin, M.E. McHenry, D. Thoma, K. Sikafus, J. O. Cross, V. G. Harris, Journal of Applied

Physics, 84(12) (1998) 6773-6777;

42 M. A. Willard, M.-Q. Huang, D. E. Laughlin, M. E. McHenry, J. O. Cross, V. G. Harris, C.Franchetti, Journal of

Applied Physics, 85(8) (1999) 4421-4423;

43 A. Makino, A. Inoue, T. Masumoto, Materials Transactions, JIM, 36(7) (1995) 924-938;

44 M. A. Willard, D. E. Laughlin, M. E. McHenry, Journal of Applid Physics, 84(12) (1998) 6773-6777;

45 J. Konieczny, L. A. Dobrzanski, J. E. Frackowiak, Archives of Materials Science and Engineering, 28(3) (2007) 156-

164;

36

46 C. F. Conde, J.S. Blázquez, A. Conde, Properties and Applications of Nanocrystalline Alloys from Amorphous

Precursors, 184 (2005) 111-121;

47 M. A. Willard, M.Gingras, M. Lee, V. G. Harris, D. E. Laughlin, M. E. McHenry, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 577

(1999) 469-479;

48 R. Hilzinger, Novel nanocrystalline alloys and magnetic nanomaterials, Series in Materials Science and Engineering,

IOP Publishing Ltd. 2005;

49 J. Petzold, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 242-245 (2002) 84-89;

50 K. Skotnicava, M. Kursa, I. Szurman, Technical University of Ostrava, 2014;

51 T. P. Yadav, R. M. Yadav, D. P. Singh, Nanoscience and Nanotechnology, 2(3) (2012) 22-48;

52 C. Suryanarayana, Progress in Materials Science, 46 (2001) 1-184;

53 P. Balaz, Mechanochemistry in Nanoscience and Minerals Engineering, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2008;

54 H. K. D. H. Bhadeshia, Thermodynamics and Phase Diagrams, Materials Science&Metallurgy, 2005;

55 D. T. H. Gam, N. D. The, N. H. Hai, N. Chau, Journal of the Korean Physical Society, 52(5), (2008) 144-1426;

56 P. Sovak, E. Fechova, P. Kollar, V. Kavecansky, P. Hornak, Phys. Stat. Sol. 189(3) (2002) 747-751;

57 M. Ullah, Md. EaqubAli, S. Bee Abd Hamid, Rev. Adv. Mater. Sci 37 (2014) 1-14;

58 S. Yang, B. Yan, P. Dong, L. Guan, 23(3-7) (2009) 1282-1287;

59 F. Fievet, R. Brayer, DOI: 10,1007,978-1-4471-4213-3_1, Springer-Verlag London 2013, 1-25;

60 X. Tang, M. Tsuji, M. Nishio, P. Jiang, Chemical Society of Japan, 82(10) (2009) 1304-1312;

61 K. Shimba, N. Tezuka, S. Sugimoto, Journal of Physics: Conference Series 266 (2011) 012044;

62 M. Hudlicky, Ellis Horwood Limited, Chichester, 1984; England;

63 L. De-Ming, W. Hua-Sheng, W. Yi-Chu, L. Mu-Liang, Acta Physica Sinica (Overseas Edition), 8 (6) (1999) 455-462;

64 D. M. Lin, M. L. Lin, M. H. Lin, Y. C. Wu, H. S. Wang, Y. J. Chen, Journal of Thermal Analysis of Calorimetry, 58

(1999) 355-362;

65 https://earthref.org/MagIC/books/Tauxe/Essentials/WebBook3ch8.html;

66 A. K. Giri, P. G. Tello, J. González, J. M. González, J. Appl. Phys., 79, 5480-5482 (1996);

67 P. Kollár, J. Kováč, J. Füzer, P. Sovák, E. Pancuráková, M. Konč, Journal of Magnetism and Magnetiv Materials 215-

216 (2000) 560-562;

68 G. H. Kim, T. H. Noh, G. B. Choi, K. Y. Kim, Journal of Applied Physics 93(10) (2003) 7211-7213;

69 W. Lu, L. Yang, B. Yan, W. Huang, Phys. Stat. Sol. (a) 202( 9) (2005) 1733–1739;

70 M. Lopez, P. Marin, P. Agudo, I. Carabias, J de la Venta, A. Hernando, Journal of Alloys Compounds, 434-435 (2007)

199-202;

71 T. Gheiratmand, H.R. Madaah Hosseini, P. Davarni, M. Gjoka, M. Song, J. Magn. Magn. Mater. 381 (2015) 322-327;

72 T. Gheiratmand, H. R. Madaah Hosseini, P. Davami, G. Ababei, M. Song, 46(6) (2015) 2718-2725;

73 J. Kovác, P. Petrocvic, E. Fechova, F. Fuzer, P. Kollar, Phys. Stat. Sol. 189(3) (2002) 859-863;

74 B. V. Neamtu, T. F. Marinca, I. Chincinas, O. Isnard, Journal of Alloys and Compounds 626 (2015) 49-55;

75 S. Alleg, S. Kartout, M. Ibrir, S. Azzaza, N.E. Fenineche, J.J. Sunol, Journal of Physics and Chemistry of Solids 74

(2013) 550-557;

76 C. R. Brundle, C. A. Evans, Jr. S. Wilson,– ISBN 0-7506-9168-9, 1992, Butterworth-Heinemann (USA);

77 M. Aluas, C.Simon, Ed. Casa Cărții de Știință, Cluj Napoca, 2012;

78 V. Pop, I. Chicinaş, N. Jumate, Ed.Presa Universitară Clujeană, Cluj-Napoca (2001);

79 L. Reimer, Springer Science &Bussiness Media, Sept 1998

80 C. Barry Carter, David B. Williams, Springer, Aug 2016

81 L. Whitmore, G. Ababei, L. Budeanu, N. Lupu, H. Chiriac, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 696 (2017) 155-

160;

82 L. C. Whitmore, G. Ababei, L. C. Budeanu, N. Lupu, H. Chiriac, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 678 (2016)

486-493;

83 L. Budeanu, H. Chiriac, M. Neagu, L.-I. Velicu, 10th European Conference on Magnetic Sensors and Actuators

(EMSA), iul. 2014, Viena, Austria;

84 L. Budeanu, H. Chiriac, N. Lupu, M. Neagu, F. Borza, Romanian Reports in Physics, Vol. 68 (2), 623-629, 2016;

85 L. Budeanu, H. Chiriac, N. Lupu, M. Neagu, F. Borza, 10th International Conference on Physics of Advanced Materials

(ICPAM), sept. 2014 Iași, România;

86 L. C. Budeanu, L. C. Whitmore, G. Ababei, G. Stoian, H. Chiriac, M. Neagu, N. Lupu, 61st Annual Magnetism and

Magnetic Materials (MMM’61), nov. 2016, New Orleans, Louisiana;

87 L.C. Budeanu, L. C. Whitmore, G. Ababei, M. Neagu, H. Chiriac, N. Lupu, 8th Joint European Magnetism Symposia

(JEMS), aug. 2016, Glassgow, Marea Britanie;

88 L. C. Budeanu, L.C. Whitmore, G. Ababei, G. Stoian, H. Chiriac, M. Neagu, N. Lupu, The 7th Latin American

conference on metastable and nanoctructured materials (NANOMAT 2017), mar. 2017, Brazilia;

89 L. Budeanu, H. Chiriac, G. Stoian, N. Lupu, 8th Interational Conference on Advanced Materials (ROCAM), iul. 2015,

București, România;

https://earthref.org/MagIC/books/Tauxe/Essentials/WebBook3ch8.html

37

90 L. Budeanu, G. Ababei, H. Chiriac, M. Neagu, N. Lupu, 59th Annual Magnetism and Magnetic Materials (MMM’59),

nov. 2014, Honolulu, Hawaii;

91 L. Budeanu, M. Neagu, I.-L. Velicu, H. Chiriac, N. Lupu, 11th International Workshop on Amorphous and

Nanostructured Magnetic Materials (ANMM), sept. 2015, Iași, România;

92 L. Budeanu, M. Neagu, N. Lupu, H. Chiriac, I.-L. Velicu, Optoelectronics and Advanced Materials – Rapid

Communications, Vol. 9 (9-10), 114-1166, 2015.

Diseminarea activității științifice

A. Articole publicate în reviste cotate ISI din domeniul tezei de doctorat

1. L. Budeanu, H. Chiriac, N. Lupu, M. Neagu, F. Borza, Annealing influence on the structural and magnetic

properties of Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 powders, Romanian Reports in Physics, Vol. 68 (2), 623-629, 2016; (FI:

1,367; SIA:0,184)

2. L. Budeanu, M. Neagu, N. Lupu, H. Chiriac, I.-L. Velicu, Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 powders prepared by

mechanical grinding: structural and magnetic properties, Optoelectronics and Advanced Materials – Rapid

Communications, Vol. 9 (9-10), 114-1166, 2015. (FI: 0,412; SIA:0,062)

B. Articole publicate în reviste cotate ISI din domenii conexe tezei

1. L. Whitmore, G. Ababei, L. Budeanu, N. Lupu, H. Chiriac, The influence of manganese on the glassy phase

formation and evolution in Fe79.7-xMnxB20Nb0.3 rapidly solidified ribbons, Journal of Alloys and Compounds,

Vol. 696, 155-160, 2017; (FI: 3,014; SIA:0,558)

2. L. C. Whitmore, G. Ababei, L. C. Budeanu, N. Lupu, H. Chiriac, Titanium diboride precipitation in Fe79.7-

xTixB20Nb0.3 glassy ribbons, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 678, 486-493, 2016. (FI: 3,014;

SIA:0,558)

C. Lucrări prezentate de autoarea tezei la conferințe din domeniul tezei de doctorat

1. L. Budeanu, M. Neagu, I.-L. Velicu, H. Chiriac, N. Lupu, The effect of ball milling process on magnetic and

structural properties of Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7 powders, 11th International Workshop on Amorphous and

Nanostructured Magnetic Materials (ANMM), sept. 2015, Iași, România (prezentare poster);

2. L. Budeanu, H. Chiriac, G. Stoian, N. Lupu, The role of process control agent on microstructure and magnetic

properties of ball milled FINEMET powders, 8th Interational Conference on Advanced Materials, iul. 2015,

București, România (prezentare poster);

3. L. Budeanu, H. Chiriac, N. Lupu, M. Neagu, Studiul proprietaţilor structurale şi magnetice a pulberilor

Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 tratate termic, Sesiunea de Comunicări Științifice Studențești FARPHYS, oct. 2014 Iași,

România (prezentare poster);

4. L. Budeanu, H. Chiriac, N. Lupu, M. Neagu, F. Borza, Annealing influence on the structural and magnetic

properties of Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 powders, 10th International Conference on Physics of Advanced Materials,

sept. 2014 Iași, România (prezentare poster);

5. L. Budeanu, G. Ababei, H. Chiriac, M. Neagu, and N. Lupu, Influence of Milling Conditions on the Evolution

of the Microstructure and Magnetic Behaviour of FINEMET Powders, 11th IEEE Magnetics România Section,

iun. 2014, Iași, România (prezentare poster).

D. Lucrări prezentate de alți autori la conferințe din domeniul tezei de doctorat, având ca și co-

autor pe autoarea tezei

1. L. C. Budeanu, L. C. Whitmore, G. Ababei, G. Stoian, H. Chiriac, M. Neagu, N. Lupu, Microstructure and

soft magnetic properties evolution versus milling conditions for FINEMET submicron powders, The 7th Latin

American conference on metastable and nanoctructured materials, mar. 2017, Brazilia (prezentare orală);

2. L. C. Budeanu, L. C. Whitmore, G. Ababei, G. Stoian, H. Chiriac, M. Neagu, N. Lupu, Evolution of FINEMET

powders microstructure and magnetic properties versus dry/wet milling conditions, 61st Annual Magnetism and

Magnetic Materials, nov. 2016, New Orleans, Louisiana (prezentare orală);

38

3. L.C. Budeanu, L. C. Whitmore, G. Ababei, M. Neagu, H. Chiriac, N. Lupu, Magnetic properties and

microstructure of FINEMET powder prepared by ball milling in the presence of oleic acid or stearic acid as

controlling milling agents, 8th Joint European Magnetism Symposia, aug. 2016, Glassgow, Marea Britanie

(prezentare poster);

4. L. Budeanu, G. Ababei, H. Chiriac, M. Neagu, N. Lupu, Influence of wet milling conditions on the evolution of

microstructure and magnetic stability of FINEMET powders, 59th Annual Magnetism and Magnetic Materials,

nov. 2014, Honolulu, Hawaii (prezentare orală);

5. L. Budeanu, H. Chiriac, M. Neagu, L.-I. Velicu, Magnetic and structural characterization of powders

obtained by mechanical grinding of Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 ribbons, 10th European Conference on Magnetic

Sensors and Actuators, iul. 2014, Viena, Austria (prezentare poster);

E. Lucrări prezentate de alți autori la conferințe din domenii conexe tezei, având ca și co-autor

pe autoarea tezei

1. L. Whitmore, G. Ababei, L.C. Budeanu, M. Grigoras, H. Chiriac, N. Lupu, Effect of manganese on the

microstructure and magnetic properties of Fe-Mn-Nb-B glassy ribbons, IEEE International Magnetics

Conference, apr. 2017, Dublin, Irlanda (prezentare poster);

2. G. Ababei, M. Gaburici, L.C. Budeanu, M. Grigoras, N. Lupu, H. Chiriac, Chemically synthesized Co-Fe-B

amorphous nanoparticles for high frequency applications, IEEE International Magnetics Conference, apr.

2017, Dublin, Irlanda (prezentare poster);

3. G. Ababei, L. C. Budeanu, M. Găburici, C. Donciu, N. Lupu, H. Chiriac, Electromagnetic shielding materials

based on metal-textile composite with controlled microwave shielding properties, 6th National Conference of

Applied Physics, nov. 2016, Iași, România (prezentare poster);

4. M. Grigoraș, M. Lostun, G. Stoian, L. Răcilă (Budeanu), M. Porcescu, A. Donac, H. Chiriac, N. Lupu, Ce-Fe-

B alloys as potential materials for permanent magnets, 6th National Conference of Applied Physics, nov. 2016,

Iași, România (prezentare orală);

5. G. Ababei, L. C. Budeanu, A. Damian, G. Stoian, N. Lupu, H. Chiriac, High frequescy magnetic properties

behaviors versus the annealing temperature in glass-coated amorphous Fe-rich microwires, 11th, International

Conference on Physics of Advanced Materials, sept. 2016, Cluj-Napoca, România (prezentare poster);

6. L. Whitmore, G. Ababei, L. C. Budeanu, N. Lupu, H. Chiriac, Microstructural investigation of Fe-Mn-B-Nb

glassy ribbons, 16th European Microscopy Congress, aug. 2016, Lyon, Franța (prezentare poster);

7. G. Ababei, A. Damian, L. C. Budeanu, G. Stoian, N. Lupu, H. Chiriac, Influence of annealing conditions on

the microstructure and high frequency magnetic properties of glass-coated nanocrystalline microwires, 8th

Joint European Magnetism Symposia, aug. 2016, Glassgow, Marea Britanie (prezentare poster);

8. G. Ababei, L. C. Budeanu, M. Găburici, C. Donciu, M. Cretu, N. Lupu, H. Chiriac, Metal-textile fibre

composite structures with enhanced microwave shielding properties, European Magnetic Sensors and Actuators

Conference, iul. 2016, Torino, Italia (prezentare poster);

9. L.Whitmore, L. Budeanu, G. Ababei, H. Chiriac, N. Lupu, Microstructural investigation of Fe79.7-xTixB20Nb0.3

magnetic ribbons, Multinational Congress on Microscopy, aug. 2015, Eger, Ungaria (prezentare poster);

10. L. Whitmore, G. Ababei, L. Budeanu, N. Lupu, H. Chiriac, Investigation of the Microstructure of Fe79.7-

xTixB20Nb0.3 Magnetic Ribbons, Conferinţa Societaţii de Microscopie Electronică din România, mai 2015,

București, România (prezentare orală);

11. L. Whitmore, G. Ababei, G. Stoian, N. Lupu, H. Chiriac, L. Budeanu, Investigation of the microstructure of

Fe-Cr-B-Nb glassy ribbons, using high resolution transmission electron microscopy, 18th International

Microscopy Congress, sept. 2014, Praga, Republica Cehă (prezentare poster);

12. N. Lupu, M. Lostun, I. Murgulescu, G. Ababei, L. Budeanu, H. Chiriac, The influence of induced

crystallographic texture on magnetic properties and magnetostriction of Fe-Ga microwires, 58th Annual

Magnetism and Magnetic Materials, nov. 2013, Denver, Colorado (prezentare orală);

13. G. Ababei, L. Budeanu, N. Lupu and H. Chiriac, Samples Preparation Methods of Conventional Wires and

Glass Coated Magnetic Nanowires for UHR-TEM, 10th IEEE Magnetics România Section, sept. 2013, Iași,

România (prezentare poster);

14. Ababei G., Budeanu L., Stoian G., Lupu N., Chiriac H., Characterization of glass coated magnetic nanowires

by UHR-TEM, 15th Czech and Slovak Conference on Magnetism, iun. 2013, Košice, Slovacia (prezentare

poster).

http://www.researchgate.net/researcher/2033500797_Lawrence_Whitmore

http://www.researchgate.net/researcher/75103618_G_Stoian

http://www.researchgate.net/researcher/9595617_N_Lupu

http://www.researchgate.net/researcher/7097270_H_Chiriac

http://www.researchgate.net/researcher/2074147599_L_Budeanu

http://www.researchgate.net/publication/277006375_Investigation_of_the_microstructure_of_Fe-Cr-B-Nb_glassy_ribbons_using_high_resolution_transmission_electron_microscopy

http://www.researchgate.net/publication/277006375_Investigation_of_the_microstructure_of_Fe-Cr-B-Nb_glassy_ribbons_using_high_resolution_transmission_electron_microscopy

Contribuții privind obținerea și...Contribuții privind obținerea și caracterizarea pulberilor...

Documents

Transcript of Contribuții privind obținerea și...Contribuții privind obținerea și caracterizarea pulberilor...