UNIVERSITATEA „ALEXANDRU IOAN CUZA”

FACULTATEA DE FIZICĂ

CONTRIBUŢII LA STUDIUL PROPRIETĂŢILOR

ELECTRICE ALE UNOR SEMICONDUCTORI ORGANICI

IN STRATURI SUBŢIRI

Rezumat

Doctorand:

ADINA IULIANA CANSCHI (căs. AMIRONESEI)

Conducător ştiinţific:

Prof. univ. dr. Gheorghe I. RUSU

Iaşi, 2011

2

Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” Iaşi

Rectorat Nr.............../.....................

Domnului/Doamnei

......................................................................................................................

Vă facem cunoscut că la data de 29.09.2011, ora 14.00 în sala L1, doamna Adina Iuliana Canschi (căs. Amironesei) va susţine în şedinţă publică, teza de doctorat

“Contribuţii la studiul proprietăţilor electrice ale unor semiconductori organici în straturi subţiri”

Comisia de doctorat are următoarea componenţă

Preşedinte: Conf. Dr. Sebastian POPESCU, Prodecan al Facultăţii de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza”, Iaşi

Conducătoruk ştiinţific:

Prof.dr. Gheorghe I. RUSU, conducător ştiinţific, specializarea „Fizica Stării Condensate”, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza”, Iaşi

Referenţi:

Prof.dr. Victor CIUPINĂ, specializarea „Fizica Stării Condensate”, Universitatea „Ovidius”, Constanţa

Cerc.Pr.I dr. Maria CAZACU, specializarea “Chimie”, Institutul de Chimie Macromoleculara „Petru Poni”, Iaşi

Prof.dr. Felicia IACOMI, specializarea „Fizica Stării Condensate”, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza”, Iaşi

3

Îmi exprim profunda recunoştinţă faţă de domnul Prof. Dr. Gheorhe I. Rusu, conducătorul ştiinţific al lucrării, pentru ajutorul, răbdarea, bunăvoinţa şi îndrumarea permanentă pe întreaga perioadă de desfăşurare a doctoratului.

Calde mulţumiri adresez doamnei Prof. Dr. Felicia Iacomi pentru ajutorul deosebit şi colaborarea ştiinţifică pe toată perioada tezei.

Sincere mulţumiri adresez doamnei Cerc. Pr. Dr. Maria Cazacu pentru sinteza compozitului polimeric cu argint, pentru ajutorul acordat în obţinerea straturilor şi pentru colaborarea ştiinţifică. Deasemeni, aduc mulţumiri domnului Cerc. Pr. Dr. Anton Airinei pentru sintetizarea poliazometinelor şi polisulfonelor modificate cu chelaţi.

Sincere mulţumiri adresez tuturor membrilor Colectivului de cercetare “Fizica materiei condensate. Aplicaţii funcţionale avansate“ al Facultăţii de Fizică din Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” Iaşi, doamnei Prof. Dr. Mihaela Rusu, domnului Conf. Dr. George G. Rusu, doamnei Prof. Dr. Diana Mardare, domnului Conf. Dr. Liviu Leontie, doamnei Dr. Alicia Petronela Râmbu, domnului Dr. Corneliu Doroftei, Drd. Mihaela Irimia, Drd. Gabriela Călin-Mihalache şi Drd. Claudia Tăbăcaru pentru înţelegere, susţinere şi ajutorul moral acordat.

4

CUPRINS

Introducere

1. Semiconductori organici. Proprietăţi de bază 1.1 Corelaţii între structură şi proprietăţile semiconductoare ale compuşilor

organici 1

1.1.1 Clasificarea semiconductorilor organici. Starea de hibridizare a carbonului

1

1.1.2 Structura şi proprietăţile semiconductoare ale compuşilor organici cu molecule mici

5

1.1.3 Structura şi proprietăţile semiconductoare ale complecşilor moleculari organici cu transfer de sarcină

7

1.1.4 Polimeri organici semiconductori 9 1.2 Metode generale de sinteză ale polimerilor 10 1.2.1 Polimerizarea aditiva (înlanţuită) 10 1.2.2 Polimerizarea în trepte 16 1.2.3 Copolimerizarea 19 1.3 Elemente de structură a semiconductorilor organici 21 Bibliografie

26

2 Mecanisme de generare a purtatorilor de sarcina şi mecanisme de conducţie în semiconductorii organici

2.1 Densitatea de stări şi concentraţia purtătorilor de sarcină în banda de valenţă şi banda de conducţie

28

2.1.1 Densitatea de stări 28 2.1.2 Semiconductori intrinseci 30 2.1.3 Semiconductori extrinseci 35 2.2 Conductivitatea electrica în semiconductori 39 2.2.1 Procese de generare şi recombinare a purtătorilor de sarcină 39 2.2.2 Dinamica purtătorilor de sarcină 41 2.2.3 Ecuaţia de transport Boltzmann 42 2.2.4 Mobilitatea purtătorilor de sarcină 43 2.2.5 Densitatea de curent şi conductvitatea electrica 44 2.2.6 Mecanisme de conducţie în semiconductori organici 47 Bibliografie

48

3. Metode experimentale de studiu a proprietăţilor semiconductrilor organici în straturi subţiri

3.1 Prepararea eşantioanelor. Metode de depunere a straturilor subţiri 50 3.1.1 Purificarea substantelor 50 3.1.2 Metode de depunere a straturilor subţiri 53 3.2 Metode de investigare a structurii si morfologiei 59 3.2.1 Difracţia de radiaţie X (XRD) 59 3.2.2 Microscopie electronică de baleiaj (SEM) 61 3.2.3 Spectroscopia fotoelectronica de radiaţie X (XPS) 64 3.2.4 Microscopia de forţa atomică (AFM) 66 3.2.5 Rezonanta electronică paramagnetică (EPR) 68

5

3.3 Metode de investigare a proprietăţilor optice si electrice 71 3.3.1 Spectroscopia optică 71 3.3.2 Studiul conductivităţii electrice în funcţie de temperatură 74 Bibliografie

75

4. Stadiul actual al cercetărilor privind proprietăţile electrce ale semiconductorilor organici în straturi subţiri

4.1 Studii privind proprietăţile electrice ale unor compuşi organici cu molecule mici în straturi subţiri

77

4.2 Studii privind proprietăţile electrice ale unor straturi subţiri polimerice 84 4.3 Studii privind proprietăţile electrice ale unor compozite polimerice 89 Bibliografie

96

5. Obţinerea şi caracterizarea structurală a unor straturi subţiri de semiconductori organici

5.1 Obţinerea şi caracterizarea structurală a unor straturi subţiri polimerice şi din compuşi organici cu molecule mici

98

5.1.1 Sinteza şi depunerea de straturi subţiri organice cu metoda spin coating

96

5.1.2 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor subţiri polimerice

103

5.1.3 Studiul proprietăţilor optice 117 5.2 Obţinerea si caracterizarea structurală a unor straturi subţiri compozite

Ag/polimer 124

5.2.1 Sinteza si depunerea de straturi compozite Ag/polisiloxan 124 5.2.2 Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor

compozite 127

Bibliografie

142

6. Studiul proprietăţilor electrice ale unor straturi subţiri de semiconductori organici

6.1 Studiul proprietăţilor electrice ale unor straturi subţiri polimerice şi organice cu molecule mici

144

6.1.1. Straturi subţiri polimerice. Aplicaţii ale modelului conducţiei în bandă şi VRH

144

6.1.2. Studiul conductivităţii electrice a compuşilor organici cu molecule mici

156

6.2 Transportul electronic în camp electric puternic în sisteme de straturi subţiri de tipul metal/polimer organic/metal

157

6.3 Studiul proprietăţilor electrice ale straturilor compozite Ag/polisiloxan 164 6.3.1. Studiul dependenţei de temperatură a conductivităţii

electrice a compozitelor Ag/polimer 164

6.3.2. Aplicarea regulii Meyer-Neldel (MNR) la studiul dependenţei de temperatură a conductivităţii electrice

169

Bibliografie 173 Concluzii 176 Anexă 181

6

Introducere

În contextul dezvoltării societăţii de astăzi, interesul teoretic şi

practic al fizicienilor şi chimiştilor a fost atras de rolul important pe care compuşii organici l-au dobândit în viaţa de zi cu zi prin aplicaţiile lor în electronică şi telecomunicaţii, în medicină şi ingineria genetică, în automatică, biofizică, etc.

Display-urile, fotodetectoarele, celulele solare, tranzistorii cu efect de câmp cu canal din semiconductor organic (Organic Tranzistor Field Effect – OTFT), dispozitivele organice emiţătoare de lumină (Organic Light Emiting Devices -OLED), celulele fotovoltaice pe bază de straturi subţiri organice (Organic Photovoltaics-OPV), laserii organici, senzorii de gaz şi de umiditate, biosenzorii sunt doar câteva dintre aplicaţiile semiconductorilor organici cu extrem de mare importanţă în industria de azi, dar mai ales în cea a viitorului.

O importanţa deosebită se acordă posibilităţii controlului structurii moleculare în vederea obţinerii unor materiale cu anumite proprietăţi. În cazul semiconductorilor organici acest fapt este posibil prin intermediul ingineriei chimice moleculare prin care se pot sintetiza molecule şi implicit materiale cu caracteristicile dorite.

Printre multiplele avantaje ale straturilor subţiri organice semiconductoare (în special polimerice) se remarcă în mod deosebit următoarele:

tehnologia de procesare la temperaturi scăzute ceea ce duce la costuri scăzute;

depunerea straturilor pe o multitudine de tipuri de substrat inclusiv pe suporturi din plastic;

gamă largă de metode de depunere a straturilor; compatibilitatea bună cu materialele anorganice.

Obiectivul acestei lucrări a fost acela de a aduce contribuţii originale la studiul proprietăţile electrice ale unor straturi subţiri din semiconductori organici şi a unor compozite Ag/polisiloxan pentru aplicaţii avansate în optoelectronică.

Lucrarea este structurată pe şase capitole şi se încheie cu concluziile principale ce rezultă din analiza rezultatelor experimentale. Fiecare capitol este însoţit de o bibliografie.

În capitolul I sunt prezentate proprietăţile de bază ale

7

semiconductorilor organici, metodele generale de sinteză ale polimerilor şi câteva elemente de structură în corelaţie cu proprietăţile lor.

Capitolul al doilea conţine o descriere a mecanismelor de generare a purtătorilor de sarcină şi a mecanismelor de conducţie în semiconductorii organici.

În capitolul al treilea sunt descrise metodele generale de depunere a straturilor subţiri semiconductoare, metodele de investigare a structurii şi morfologiei acestora şi metodele de studiu a proprietăţilor lor optice şi electrice .

Capitolul al patrulea prezintă stadiul actual al cercetărilor ce privesc proprietăţile electrice ale semiconductorilor organici în straturi subţiri. Sunt expuse rezultatele experimentale importante din domeniul compuşilor organici cu molecule mici, polimerilor şi compozitelor polimerice.

În capitolul cinci sunt prezentate detaliat rezultatele originale referitoare la metodele de preparare a straturilor subţiri de semiconductori organici şi a straturilor compozite Ag/polisiloxan şi la investigaţiile structurale efectuate cu ajutorul metodelor XRD, SEM, AFM, XPS şi EPR. Se reliefează influenţa condiţiilor de preparare asupra asupra structurii şi morfologiei suprafeţei. Se scoate în evidenţă faptul că deşi majoritatea polimerilor sintetizaţi sunt amorfi, descompunerea haloului XRD în componentele Gaussiene aduce informaţii legate de lungimea lanţului polimeric, masa moleculară a polimerului, natura grupărilor din lanţul polimeric.

Ultimul capitol conţine rezultatele experimentale privind proprietăţile electrice ale straturilor subţiri de semiconductori organici şi compozitelor Ag/polisiloxan depuse sub formă de strat. Se prezintă influenţa compoziţiei chimice şi a condiţiilor de preparare asupra proprietăţilor electrice precum şi modele teoretice care descriu mecanismele de conducţie. Se apelează la modelul conducţiei în bandă pentru interpretarea mecanismului de conducţie din domeniul temperaturilor ridicate şi la modelul VRH pentru interpretarea mecanismului de conducţie din domeniul temperaturilor joase. Se aduc contribuţii la studiul transportului electronic în câmp electric puternic în sisteme de straturi subţiri de tipul metal/polimer organic/metal. Se foloseşte pentru prima dată regula Meyer-Neldel pentru interpretarea mecanismului de conducţie în straturile compozite Ag/siloxan. Lucrarea se încheie cu principalele concluzii la care s-a ajuns în urma analizei rezultatelor experimetale.

8

CAPITOLUL I

SEMICONDUCTORI ORGANICI. PROPRIETĂŢI DE BAZĂ

1.1. Corelaţii între structura şi proprietăţile semiconductoare ale compuşilor organici

1.1.1. Clasificarea semiconductorilor organici. Starea de hibridizare a carbonului

In studiile actuale sunt considerate semiconductoare materialele care la temperatura camerei au conductivitatea electrică cuprinsă între

11810 m şi 11610 m , conductivitate care depinde foarte puternic de structura materialului, de tipul şi cantitatea impurtaţilor introduse în reţeaua lor, cât şi de condţtiile exterioare, cum sunt temperatura, iluminarea, câmpul electric sau magnetic, etc. [2].

În sens larg, semiconductorii organici pot fi clasificaţi în [1,3-5]: a) compuşi organici cu molecule mici; b) complecşi moleculari cu transfer de sarcină; c) polimeri.

Se poate spune că natura legăturii din semiconductorii organici este fundamental diferită de cea din semiconductorii anorganici. Consecinţele se văd în proprietăţile mecanice şi termodinamice ale semiconductorilor organici, din care amintim duritatea redusă, punctul de topire scăzut, delocalizarea funcţiilor de undă electronice între două molecule vecine, cu implicare directă în proprietăţile optice şi de transport. În cazul polimerilor situaţia este puţin diferită deoarece morfologia lanţurilor polimerice poate conduce la îmbunătăţirea proprietăţilor mecanice. Interacţiunea electronică dintre lanţurile polimerice este însă destul de slabă.

1.1.2. Structura şi proprietăţile semiconductoare ale

compuşilor organici cu molecule mici Compuşii organici cu molecule mici sunt formaţi din inele

benzenice, în care orbitalii p vecini şi paraleli se intrepătrund formând orbitali moleculari π extinşi cu electroni complet delocalizati. Datorită

9

acestei delocalizări, electronii sunt mobili de-a lungul sistemului conjugat de atomi de carbon, având posibilitatea de a efectua tranziţii de la o moleculă la alta.

Energia de activare necesară tranziţiilor π– π* scade cu creşterea delocalizării, fiind cuprinsă între 1.5 şi 3eV, ceea ce corespunde domeniului spectral vizibil. Conform modelului Eley pentru mecanismul de conducţie din semiconductorii organici, energia de activare poate fi modificată prin variaţia gradului de conjugare a moleculelor

1.1.3. Structura şi proprietăţile semiconductoare ale

complecşilor moleculari organici cu transfer de sarcină În compuşii semiconductori organici cu molecule complexe, unele

molecule joacă rolul de molecule donoare, iar altele au rolul de molecule acceptoare.

Caracteristicile semiconductoare ale acestor grupe depind de proporţia de halogen/metal/azot din molecula complexului.

1.1.3. Polimeri organici semiconductori Polimerii organici sunt compuşi macromoleculari formaţi prin

repetarea unui număr foarte mare de unităţi moleculare, numite monomeri, conectate între ele prin legături covalente.

Clasificarea polimerilor se poate face dupa criterii foarte variate, de exemplu:

a) dupa compoziţia lanţului polimeric, b) după structura macromoleculelor se deosebesc, c) dupa modul de obţinere, d) după gradul de polimerizare n (numărul de monomeri din lanţul

macromolecular, e) după comportarea lor într-un camp electric.

1.2. Metode generale de sinteză a polimerilor

Polimerii sunt compuşi macromoleculari ce se obţin prin reacţii de : A. polimerizare aditivă (înlănţuită), B. polimerizare în trepte, C. copolimerizare.

10

1.2.1. Polimerizarea aditiva (înlanţuită) In funcţie de condiţiile de reacţie şi de mecanism, reacţiile de

polimerizare aditivă pot fi de următoarele tipuri : a) radicalică, b) ionică, c) coordinativă.

1.2.2. Polimerizarea în trepte Polimerizarea în trepte poate avea loc in două variante : - policondensare, - poliadiţie. Policondensarea constă în condensarea chimică repetată a

monomerilor bi- sau polifuncţionali în care, alături de compusul macromolecular, rezultă şi un compus mic-molecular.

Poliadiţia decurge tot în trepte ca şi policondensarea dar fără eliminarea moleculei mici, astfel că polimerul obţinut are compoziţia chimică a monomerilor din care provine.

1.2.3. Copolimerizarea

Copolimerizarea reprezintă reacţia de sinteză a polimerilor ce

constă în polimerizarea simultană a doi sau mai mulţi monomeri diferiţi, substanţele iniţiale fiind numite comonomeri, iar produsul final numindu-se copolimer [10].

1.3. Elemente de structură a semiconductorilor organici Structura substanţelor macromoleculare este determinată de

interacţiunile ce se manifestă în interiorul acestora, care pot fi grupate în forţe de tip Van der Waals şi legături de hidrogen, interacţiuni ce se manifestă atât în stare solidă cât şi în topitură sau soluţie [14,15].

În funcţie de gradul de ordine prezent în polimeri aceştia se numesc cristalini, semicristalini sau amorfi.

În polimerii amorfi lipseşte ordinea moleculară la mare distanţă (la o distanţă superioara ordinului de mărime merului din polimer), iar structura lor se aseamaănă cu cea a lichidelor, prezentând abateri de la omogenitate ce ţin de orientare, defecte de gelificare, micropori, zone degradate, etc. (Fig. 1.1).

11

a) polimer amorf neorientat b) polimer amorf orientat

Figura 1.1. Structura polimerilor amorfi

Spre deosebire de polimerii amorfi sau mezomorfi care prezintă o

omogenitate statistică, polimerii cristalini prezintă elemente structurale dispuse ordonat în cele trei dimensiuni [10].

În cazul polimerilor semicristalini este posibilă plierea sau alinierea la nivel local a lanţurilor macromoleculare.

a) b) Figura 1.2. Structuri fibrilare (a) şi dendrite (b)

În general, pentru caracterizarea polimerilor semicristalini, se

utilizează gradul de cristalinitate, care exprimă procentual volumul zonelor cu structură cristalină şi poate fi calculat cu relaţia [10]:

mp

CV V

VP (5)

unde Vc este volumul materialului cristalizat, iar Vmp este volumul total de material.

12

CAPITOLUL II

MECANISME DE GENERARE A PURTĂTORILOR DE SARCINĂ ŞI MECANISME DE CONDUCŢIE ÎN

SEMICONDUCTORII ORGANICI

2.1. Densitatea de stări şi concentraţia purtătorilor de sarcină în banda de valenţă şi banda de conducţie

2.1.1. Densitatea de stări În cazul unui semiconductor cristalin apar două tipuri de purtători

de sarcină: electronii si golurile. Pentru semiconductori, la 0K, banda de valenţă (BV) este complet

ocupată cu electroni, iar banda de conducţie (BC) este complet goală şi este separată de BV printr-o bandă interzisă (BI) cu lărgimea eVEg 3 .

Sistemul de electroni este caracterizat de energia Fermi, care se situează între energiile stării celei mai ridicate ocupate cu electroni şi celei mai joase neocupate cu electroni la 0 K. La semiconductorii intrinseci nivelul Fermi se găseşte la mijlocul benzii interzise [16-18].

Dacă se exprimă energia în raport cu energia minimă, EC a benzii de conducţie, pentru valori ale energiei mai mari decât EC, respectiv în raport cu valoarea maximă a benzii de valenţă, pentru valori ale energiei mai mici decât EV, densităţile de stări din banda de conducţie, respectiv banda de valenţă sunt date de următoarele relaţii [17,18]

32

2

CnnC

EEmmE

(2.1)

32

2

EEmm

E VppV

. (2.2)

unde *nm şi *pm sunt masele efective ale electronilor şi golurilor.

2.1.2. Semiconductorilor intrinseci

Pentru un semiconductor aflat în echilibru termodinamic la temperatura T, probabilitatea ca o stare electronică de energie E să fie ocupată este dată de funcţia de distribuţie Fermi-Dirac [18].

13

În cazul semiconductorilor intrinseci (fără impurităţi), concentraţia electronilor din banda de conducţie (BC), n0 se determină cu relaţia [18]

FC EEn eh

mn

2/3

2

*0

22 (2.3)

iar concentraţia golurilor din banda de valenta BV pentru conductorul nedegenerat devine

VF EEn eh

mp

2/3

2

*0

22 (2.4)

unde este 1/kT. În cazul semiconductorilor intrinseci nedegeneraţi, concentraţiile

electronilor şi ale golurilor sunt egale (condiţia de neutralitate electrică a substanţei) [18].

2.1.2. Semiconductori extrinseci

Un semiconductor este considerat extrinsec în cazul în care concentraţia purtătorilor de sarcină ce provin de la atomii de impurităţi este mai mare decât concentraţia intrinsecă a purtătorilor de sarcină. Uuna dintre formele de exprimare ale ecuaţiei de neutralitate electric în acest caz este

adEEa

EEd NN

e

Npe

NnaFFd

1

211

21 00

(2.7)

unde Nd este concentraţia de impurităţi acceptoare şi Nd concentraţia impurităţilor donoare, Ea energia nivelului acceptor, iar Ed energia nivelului donor.

2.2. Conductivitatea electrică în semiconductori

2.2.1. Procese de generare şi recombinare termică a purtătorilor de sarcină Procesul de trecere a electronului din starea legată (în legătura chimică) în starea de electron liber în reţea, prin absorbţie de energie termică, se numeşte proces de generare termică. Procesul de generare banda-bandă constă în trecerea electronilor reţelei cristaline în BC sau părăsirea BV cu generarea de goluri. Procesele

14

de generare termică a purtătorilor de sarcină sunt puternic influenţate de prezenţa nivelelor donoare sau acceptoare şi de temperatura la care este menţinut materialul semiconductor. Procesul de dispariţie a unei perechi electron liber şi un gol, prin ocuparea locului gol în legătura de valenţă de către un electron liber, însoţit de eliberare de energie termică, se numeşte proces de recombinare. Recombinarea reprezintă procesul prin care electronii reţelei cristaline revin din BC în BV, nivelul donor, sau capcană, combinându-se cu golurile (dispare e de conducţie) sau revenirea lor de pe nivelele superioare în BC (dispar e ) Nivelurile capcană, Et, sunt nivele situate în vecinătatea mijlocului BI, altele decât cele donoare sau acceptoare, care captează purtatori de sarcină 2.2.2. Mobilitatea purtătorilor de sarcină În stare staţionară viteza medie a electronului este proporţională cu câmpul electric. Constanta de proporţionalitate este numită mobilitate. Dacă vmi şi Ej sunt componentele carteziene, atunci componentele tensorului mobilitate ij sunt definite de j

jijmiv E (2.8)

2.2. 5. Densitatea de curent şi conductivitatea electrică Conductivitatea electrică a unui ansamblu de particule, care se deplasează cu viteza v şi transportând sarcina q este dată de j

= qn v ,

unde n este concentraţia particulelor, j

este un vector în direcţia vitezei particulelor pentru sarcinile pozitive şi în direcţie opusă pentru sarcinile negative. Densitatea de curent este exprimată de relaţia

jj

ijij E (2.9)

unde

benziijij ne (2.10)

este un element al tensorului conductivitate. În semiconductorul intrinsec densitatea totală a curentului este descrisă de relaţia

15

EEenEpnejjj pnipnpn (2.12) în care

benen iipni 1 (2.12)

şi pnb / este raportul mobilităţilor.

2.2.6. Mecanisme de conducţie în semiconductori organici

În semiconductorii organici s-au pus în evidenţă trei tipuri principale de mecanisme de conducţie: conducţie în bandă, salt (hopping) între stările localizate şi tunelare (Fig.2.1).

Figura 2.1. Mecanisme de conducţie: 1 conducţie în bandă; 2 – salt

(hopping) între stări localizate, 3 - tunelare În mod normal aceste mecanisme pot fi diferenţiate prin

dependenţa de temperatură a mobilităţii purtătorilor de sarcină. Datorită împrăştierii sarcinilor electrice pe vibraţiile reţelei, în cazul transportului de bandă, mobilitatea scade cu creşterea temperaturii, însă valoarea mobilităţii poate fi ridicată.

Deoarece la temperaturi joase împrăştierea pe fononi este redusă, conducţia electrică din cristalele semiconductoare organice este o conducţie în bandă În straturile subţiri policristaline, precum şi în sistemele dezordonate, cel mai ades s-a pus în evidenţa mecanismul prin salt (hopping), datorat saltului sarcinilor asistate de fononi, de la o stare localizată la alta [19]. Ca regulă, mobilitatea purtătorilor de sarcină creşte cu temperatura, dar depinde de contribuţia fenomenelor de împrăstiere: s-a găsit că în diferiţi semiconductori organici, mobilitatea poate sa crească, să scadă sau să fie independentă de temperatură [19].

16

CAPITOLUL III METODE EXPERIMENTALE DE STUDIU A

PROPRIETAŢILOR SEMICONDUCTORILOR ORGANICI ÎN STRATURI SUBTIRI

3.1. Prepararea eşantioanelor. Metode de depunere a straturilor

subţiri 3.1.1. Purificarea substanţelor În cazul semiconductorilor organici, pentru purificare sunt utilizate

metodele cunoscute din chimia organică (distilarea, recristalizarea, extracţia, precipitarea şi adsorbţia) urmate, dacă este cazul, de una sau câteva dintre următoarele metode: recristalizarea sau reprecipitarea, distilarea, sublimarea in vid înalt sau într-un gaz inert, topirea zonala, purificarea cromatografică şi metodele combinate [20].

3.1.2. Metode de depunere a straturilor subtiri

Există o multitudine de metode şi procedee de depunere a straturilor subţiri. Alegerea unei metode de depunere se face în funcţie de :

natura fenomenelor şi proceselor ce au loc în timpul depunerii; parametrii de formare a straturilor subţiri (structură, compoziţie,

grosime, etc.); parametrii de utilizare a acestora (porozitate, aderenţă, rezistenţă la

uzură, etc.). Ţinând cont de natura fenomenelor ce predomină în timpul depunerilor, metodele de depunere pot fi clasificate în metode fizice şi metode chimice

Etapele comune tuturor metodelor de depunere a straturilor subţiri sunt [21]:

1. generarea particulelor ce urmează a fi depuse; 2. transportul particulelor de depus de la locul generării până la

substrat; 3. depunerea particulelor pe substrat ; 4. nucleaţia ( creşterea ) stratului subţire; 5. tratamentul ulterior depunerii

17

Depunerea din soluţie. Metoda spin-coating Centrifugarea este o metodă de depunere de straturi subţiri

uniforme pe un substrat plat. O cantitate de soluţie în exces este plasată pe un substrat care se roteşte cu o viteză ridicată în vederea imprăştierii soluţiei cu ajutorul forţei centrifuge. Rotirea se continuă până când fluidul se întinde pâna la marginile substratului, şi pâna când se obţine stratul de grosimea dorită. Solventul folosit este în mod obisnuit volatil, şi se evaporă imediat. Astfel, cu cât este mai mare viteza unghiulara a spinerului cu atât se obţin straturi mai subţiri. Grosimea filmului poate fi ajustata variind viteza de rotaţie, timpul de rotaţie şi concentraţia soluţiei folosite [22].

Procedeul de depunere se poate împarti în patru etape (Fig. 3.6) [23]:

a) Depunerea – lichidul în exces este împraştiat pe suprafaţa substratului;

b) Spin-up – lichidul este împins radial de forţa centrifugă; c) Spin-off – stratul lichid se micşoreaza în grosime prin

dispensarea de exces la margine; în timpul micşorarii grosimii creşte rezistenţa la curgere, stabilindu-se o grosime minimă a lichidului;

d) Evaporarea – reprezintă ultimul mecanism de subţiere a stratului, în care solventul se evaporăţ

Aplicarea fluidului pe substrat se poate face cu ajutorul unui dispenser (seringă) sau prin pulverizare pe suprafaţa substratului. În general se aplică mai multă soluţie decât este necesară în mod real pentru acoperirea substratului.

Tratamentele post-procesare, de exemplu, tratamentul termic, îmbunătăţesc ordinea moleculară şi mărimea cristalitelor din straturile subţiri şi au ca rezultat performanţe mai bune de dispozitiv.

Metoda sol-gel Termenul de "procedeu sol-gel" reprezintă o denumire consacrată

pentru obţinerea compuşilor organici sau anorganici prin metodele "chimiei umede". O proprietate unică a procesului sol-gel este abilitatea de trecere de la precursor molecular la produs, permiţând un control mai bun al întregului proces şi posibilitatea obţinerii unor materiale cu structură predeterminată (geluri monolitice, fibre, filme, pulberi) prin reglarea condiţiilor experimentale încă din faza de obţinere a gelului.

Cum hidroliza şi policondensarea apar în mod concurent, există posibilitatea de a varia într-o oarecare măsura viteza lor relativă. Există mulţi factori care influenţează procesul, dintre aceştia cei mai studiaţi sunt:

18

tipul de monomeri, concentraţia reactanţilor, tipul solventului, cantitatea de apă utilizată la hidroliză, pH-ul soluţiei, temperatura la care are loc hidroliza, natura catalizatorului, prezenţa dopanţilor.

Soluţiile utilizate pentru depunerea filmelor se lasă să gelifieze la temperatura camerei şi pot fi utilizate pentru caracterizări suplimentare. După o maturare de 24 ore, soluţia se depune prin metoda imersiei pe suporturi de sticlă, sau siliciu, prin depuneri succesive.

Straturile subţiri obţinute se densifică prin tratament termic, la temperaturi diferite în funcţie de compusul care se urmăreşte a se depune[24].

1.2. Metode de investigare a structurii şi morfologiei straturilor subţiri organice

3.2.1. Difracţia de radiaţie X (XRD)

Difracţia de radiaţie X (X-ray diffraction, XRD) este o metodă care

analizează împraştierea elastică a radiaţiei X pe planele cristaline ale unui material cu suprafaţa plană [25]. Condiţia de difracţie este indeplinită dacă este indeplinită relaţia lui Bragg

nd sin2 (3.1) Imaginea de difracţie înregistrată cuprinde intensitatea maximelor

de difracţie în funcţie de valoarea lui 2 şi se numeşte difractogramă. In cazul materialelor cristaline sau nanocristaline, din poziţiile

picurilor XRD se pot determina distanţele interplanare, respectiv parametrii celulei elementare. Pentru simetria cubică, între distanţele interplanare, dhkl şi parametrul celulei elementare a există relaţia

alkhdhkl //1 222 (3.3) Dimensiunea cristalitelor se poate determina cu ajutorul formulei

lui Debye-Scherrer:

cos9,0

B

D (3.3)

unde B este lărgimea picului XRD, exprimată în radiani, măsurată la Imax/2.

3.2.2. Microscopie electronică de baleiaj (SEM)

În microscopia electronică de scanare (scanning electron microscopy, SEM), suprafaţa probei este scanată cu un fascicul îngust de electroni iar semnalele generate de interacţiunea cu proba se înregistrează şi

19

formează o imagine a suprafeţei [25]. Cu ajutorul acestei tehnici se pot obţine informaţii legate de morfologie, topologia suprafeţei şi compoziţia chimică elementală. Probele examinate în SEM trebuie să fie conductoare electric, altfel ele se încarcă electrostatic. Pentru a evita acest fenomen, probele neconductoare se metalizează (Ag cu o grosime de ordinul a sute de Å).

Detectarea şi procesarea radiaţiei X emise de probă de un spectrometru de dispersie a energiei radiaţiei X, EDX sau EDS (Energy Dispersive Spectrometer), permite efectuarea analizei chimice elementale a probelor. Determinarea cantitativă a compoziţiei chimice presupune existenţa unor etaloane. Prin prelucrarea semnalului de radiaţie X se pot obţine hărţile de distribuţie a elementelor chimice pe suprafaţa probei.

3.2.3. Spectroscopia fotoelectronică de radiaţie X (XPS)

Spectrele XPS se obţin prin iradierea materialului cu un fascicol de

radiaţie X provenită de la o sursă de radiaţie şi măsurarea energiei cinetice şi a numărului de electroni care scapă de la suprafaţa materialului ce este analizat (1-10 nm).

Energia cinetică a electronilor emişi poate fi descrisă de relaţia )( legaturacinetica EhE (3.4)

unde este potenţialul de extracţie a electronului. Cele mai utilizate surse sunt cele care furnizează radiaţia Mg K cu

h = 1253.6 eV sau Al K cu h = 1486.6 eV. Electronii fotoemişi vor prezenta energii cuprinse între 01253 eV, respectiv 01486 eV.

Un spectru XPS tipic este o înregistrare a numărului de electroni detectaţi (axa Y) în funcţie de energia de legătură a electronilor detectaţi (axa X).

Valoarea exactă a energiei de legătură a electronilor depinde de nivelul de la care apare fotoemisia dar şi de starea de oxidare a atomului, de chimia locală şi vecinătatea fizică. Modificări ale acestora din urmă conduc la mici deplasări în poziţia picurilor din spectru numite deplasări chimice. Fitarea liniilor XPS se realizează cu ajutorul unor programe de calcul (XPSPEAK41).

3.2.4. Microscopia de forţă atomică (AFM)

Constituentul principal al microscopului de forţă atomica se numeşte “cantilever” şi este format dintr-un vârf (de formă piramidală) de nitrură de siliciu (Si3N4) de diametru mai mic de 10 nm montat pe o lamelă elastică

20

de lungime de aproximativ 200 µm . În timpul scanării « deflexia » cantileverului este măsurată de un fotodetector (de sensibilitate aproximativ 10 mV/nm), iar semnalul obţinut este transformat de un computer într-o imagine tridimensionala a suprafeţei [26] . Modurile de lucru ale microscopului de forţa atomică pot fi clasificate în funcţie de modul de interacţiune a cantileverului cu suprafaţa în : mod contact, mod contact intermitent, mod non-contact.

Rugozitatea medie pătratică, RMS, este deviaţia standard a valorii z într-o suprafaţă dată. Este definită de relaţia:

N

ZZRMS

N

imedi

1

2

(3.5)

unde Zmed este valoarea medie a lui z(t) în suprafaţa dată, Zi este valoarea curentă a lui z(t) iar N este numărul de puncte din suprafaţă.

3.2.5 Rezonanţa paramagnetică electronică de spin (EPR)

Pentru studii de rezonanţă paramagnetică electronică de spin

(electron paramagnetic resonance, EPR), proba este introdusă în câmp magnetic şi iradiată în mod continuu cu radiaţie de microunde.

Experimentul constă în înregistrarea amplitudinii semnalului EPR, proporţional cu puterea absorbită de la câmpul de microunde, în funcţie de câmpul magnetic sau de frecvenţă.

Prin baleierea câmpului magnetic extern, la o anumită valoare a acestuia este îndeplinită condiţia de rezonanţă

hυ = g μB B (3.6) având loc o tranziţie RES. In acest moment se detectează o modificare a intensităţii radiaţiei de microunde reflectate.

Din condiţia de rezonanţă se poate exprima factorul g

GaussBHz

Bhg

B

71447.0 (3.7)

Forma şi lărgimea semnalului EPR este influenţată atât de caracteristicile fizico-chimice ale substanţei paramagnetice, cât şi de condiţiile experimentale [27,28].

Spectrele EPR permit determinarea valorilor factorilor g ai electronilor neîmperecheaţi din probe, care în general diferă de acelea ale electronilor liberi, fiind sensibile la vecinătatea chimică a atomului paramagnetic.

21

3.3. Metode de investigare proprietăţilor optice şi electrice

3.3.1. Spectroscopia optică

Spectroscopia optică o metodă larg utilizată în caracterizarea straturilor subţiri. Din simularea spectrelor optice se pot determina, grosimea stratului subţire, densitatea de sarcină, lărgimea zonei interzise, mobilitatea purtătorilor de sarcină.

Transmitanţa, T, a unei probe este definită de raportul dintre intensitatea fesciculului transmis, IT si intensitatea fesciculului incident, I0. Reflectanţa, R, este definită ca raportul dintre intensitatea fascuculului reflectat IR şi in tensitatea fasciculului incident..

Pentru straturi subţiri, din măsurători de transmisie (T) şi reflectivitate (R) se poate determina coeficientul de absorbţie, conform cu ecuaţia

TR

d

21ln1 (3.8)

unde d este grosimea stratului. În general, proprietăţile optice ale straturilor subţiri sunt controlate, în domeniul spectral 200nm-3000nm, de trei tipuri de excitări electronice: tranziţiile zonei interzise, tranziţiile de la banda de valenţă la banda de conducţie şi tranziţiile intrabandă ale electronilor din banda de conducţie.

3.3.2. Studiul conductivităţii electrice în funcţie de temperatură

Măsurarea conductivităţii electrice a straturilor subţiri se poate efecta folosind celule de măsură de tip suprafaţă, utilizând electrozi din Ag depuşi prin evaporare termică în vid [29, 30].

Rezistenţa electrică a straturilor se măsoară direct utilizând un multimetru KEYTHLEY 2010. Pentru straturile a căror rezistenţă depăşeşte valoarea 108 Ω se utilizează un megaohmetru TESLA BM-386 care poate măsura rezistenţe cuprinse între 106 Ω şi 1012 Ω. Valoarea rezistivităţii este determinată cu ajutorul relaţiei

lSR

[∙cm] (3.10)

în care S = d∙ b, d fiind grosimea stratului şi b dimensiunea electrozilor.

22

CAPITOLUL IV

STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR PRIVIND

PROPRIETĂŢILE ELECTRICE ALE

SEMICONDUCTORILOR ORGANICI ÎN STRATURI

SUBŢIRI

4.1. Studii privind proprietăţile electrice ale unor compuşi organici cu molecule mici în straturi subţiri

Materialele organice cu molecule mici sunt intens studiate ca urmare a utilizarii acestora în dispozitivele electronice moleculare ce includ LED-urile (Light –emitting diode) şi celulele solare. Straturile subţiri amorfe ale acestor compuşi prezintă proprietăţi de transport bune, cu mobilităţi ale golurilor ce depăşesc uneori 10-3 cm2/Vs. Dezavantajul acestor materiale constă în slabă stabilitate termică [31,32].

În paralel cu înţelegerea proprietăţilor de transport dinaceste materiale organice, s-a acordat o atenţie deosebită sintezei de materiale care să crească performanţele dispozitivelor [33]

Studii extensive au fost efectuate asupra dependenţei conductivităţii electrice de temperatură şi de câmpul electric [34,35]. În mod tradiţional, dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice din semiconductorii organici s-a bazat pe expresia Miller- Abrahams [36]. S-a constatat ca dependenţa de câmpul electric are un comportament Poole-Frenkel ln )exp( E [35].

Efectul câmpului asupra saltului aleator al purtătorilor de sarcină (variable range hopping, VRH) la temperaturi de zero absolut a fost studiat încă din anul 1973[36]. Studiile sistematice asupra dependenţei de temperatură a conductivitatii electrice, bazate pe VRH şi pe teoria de percolaţie au fost efectuate în anii 1971-1978 [35, 36].

23

4.2. Studii privind proprietatile electrice ale unor straturi subtiri

polimerice

Sinteza unor poliazometine în care s-au introdus grupări polare NO2 şi grupări laterale metil a condus la obţinerea unor polimeri conjugaţi, cristalini, liniari şi stabili în mediul ambiant.

S-a găsit pentru conductivitatea electrică a polimerilor valori în domeniul 10-11

– 10-10 Scm-1. Conductivităţile electrice au fost măsurate atât pentru probe netratate cât şi pentru probe tratate termic. Tratamentul termic a indus mecanisme de relaxare în lanţul polimeric şi a determinat modificări majore în dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice.

Există puţine studii referitoare la poli(azometin sulfone) [37, 38]. Ceea ce este atractiv la aceşti polimeri este efectul balanţei dintre segmentele izotrope ce conţin sulfona şi segmentele anizotrope rigide de azometină.

S-a stabilit experimental că există o dependenţă a conductivităţii electrice de structura moleculară a polimerului şi de grosimea, d, a stratului subţire [37].

Studiul dependenţei de temperatură a conductivităţii electrice a evidenţiat două domenii: unul corespunzator conducţiei intrinseci, care începe la o anumită temperatură TC, şi al doilea corespunzător conducţiei extrinseci, pentru valori mai mici decât TC. Pentru caracterizarea mecanismului de conducţie s-a apelat, pentru domeniul conducţiei intrinseci, la modelul conducţiei în bandă, respectiv la modelul lui Mott, VRH (variabil range hopping) pentru domeniul conducţiei extrinseci. S-a evidenţiat dependenţa liniară a ln0 de energia de activare termică a conductivităţii electrice, Ex şi s-au determinat parametrii Mott (0’, T0) .

Coform cu modelul propus de Callen [38] banda de conducţie a unui polimer constă din două subbenzi suprapuse. La temperaturi joase electronii, excitaţi din banda de valenţă, ocupă poziţii în subbanda de conducţie cu energia mai joasă în care mobilitatea este mai mică decât cea a golurilor.

24

4.3. Studii privind proprietăţile electrice ale unor compozite polimerice

În ultimii ani s-a facut un progres considerabil în fabricarea de dispozitive cu funcţionalitate multiplă. Aceste eforturi au beneficiat de tehnologiile de microfabricaţie precum litografia [39]. În acest context polidimetilsiloxanul (PDMS) a jucat un rol important ca urmare a proprietăţilor sale: transparenta, biocompatibilitatea, buna flexibilitate.

S/au efectuat studii asupra particulelelor de grafit (40-100nm) şi de argint (1 - 2m inglobate în PDMS. S-a constatat că limita de concentraţie pentru o bună conductivitate a compozitului cu Ag este de 83 wt%. Conductivitatea electrică creşte rapid dincolo de această limită.

S-a constatat că există o dependenţă de temperatură a rezistivităţii compozitului. În domeniul de temperatură 25C – 150C s-a constatat că apare un maxim la 120C. Aceasta dependenţă de temperatură este reversibilă, motiv pentru care compozitele pot fi utilizate ca senzori termici.

CAPITOLUL V OBŢINEREA ŞI CARACTERIZAREA STRUCTURALĂ A

UNOR STRATURI SUBŢIRI DE SEMICONDUCTORI ORGANICI

5.1. Obţinerea şi caracterizarea structurală a unor straturi subţiri

polimerice şi din compuşi organici cu molecule mici

5.1.1. Sinteza şi depunerea de straturi subţiri organice cu metoda spin coating

Sinteza polimerilor Sinteza unor polimeri de tipul poliazometinelor şi polisulfonelor s-a

efectuat la Institutul de Chimie Macromoleculară Petru Poni Iaşi. Diferitele tipuri de poliazometine s-au sintetizat folosind metoda de eterificare Williamson, în care diclorura aromatică reacţionează cu bisfenolul ca nucleofil [40].

Sinteza compuşilor organici cu molecule mici Compuşii organici cu molecule mici au fost sintetizaţi la Facultatea de Chimie a Universităţii Al.I.Cuza Iaşi.

25

Prepararea straturilor subţiri

Compuşii sintetizaţi au fost dizolvaţi în dimetilformamidă la temperatura camerei pentru a fi depuse pe substraturi de sticla prin spin coating. Sistemul taler-suport a fost pus în mişcare de rotaţie, cu o viteza de 1000 rotaţii/min timp de 30s. Straturile depuse au fost uscate cu ajutorul unui uscător cu aer cald.

Procedura s-a repetat de cel puţin 5 ori, în vederea realizării de straturi subţiri transparente cu grosimi cuprinse între 100 nm şi 1750 nm.

Grosimea straturilor s-a investigat cu ajutorul profilometrului DEKTAK sau cu ajutorul microscopului electronic de scanare. Dimensiunile straturilor subţiri de poliazometine sunt cuprinse între 44 -230 nm pe când ale polisulfonelor sunt cuprinse între 350 – 620 nm, iar ale compuşilor cu molecule mici între 0,55 m şi 1,15 m.

Depunere electrozi Pe straturile subţiri obţinute prin metoda spin-coating s-au depus

electrozi metalici:din Al, In sau Ag. prin metoda evaporării termice în vid. Pentru depunere s-a utilizat instalaţia UVH-70A-1. În felul acesta

s-au realizat celule de măsură de suprafaţă sau celule sandwich în vederea realizării măsurătorilor de conductivitate electrică, respectiv de trasare a caracteristicilor curent-tensiune.

5.1.2. Caracterizarea structurală şi morfologică a straturilor

subţiri polimerice Studii XRD Difractogramele s-au înregistrat cu metoda standard, folosind

difractometrele DRON2 şi SIEMENS DR 5000 (CuK, = 0,154 nm) (Fig.5.1).

Difractograma polimerului PAE1 conţine unele picuri intense, localizate peste haloul amorf, care indică prezenţa unor regiuni ordonate, cristaline, alături de regiuni dezordonate, amorfe (Fig.5.2.a). Deşi PAE2 diferă de PAE1 doar prin gruparea CF3 care o înlocuieşte pe CH3 din PAE1, structura sa este una amorfă (Fig.5.1b).

Gradul de cristalinitate al probei PAE1, calculat din raportul ariei cristaline la toată aria, este de 12%, mult mai redus decât cel observat pentru copoli(azometin sulfone) [41].

Descompunerea haloului, localizat la 2 = 27,5, în trei componente Gaussiene, evidenţiază picuri apropiate ca poziţie cu cele observate pentru copoli(azometin sulfone) [41]. Aceste picuri par a fi

26

dependente de ordonarea lanţurilor polimerice (Tabelul 5.1 Fig.5.1). Înlocuirea grupării CH3 cu CF3 are influenţă asupra poziţiei şi

intensităţilor celor trei picuri Gaussiene, observându-se o deplasare spre unghiuri Bragg mai mari, în special pentru picul XRD localizat la 30,17, a cărui intensitate este mult micşorată relativ la picul XRD de la 23.

Modul diferit în care variază rapoartele intensităţilor picurilor XRD ale straturilor subţiri PA1 şi PA2 în comparaţie cu cele corespunzătoate straturilor subţiri PAE1 şi PAE2 indică moduri diferite de ansamblare a lanţurilor polimerice, ca urmare a absenţei grupărilor difenil (Tabelul 5.1).

Deplasarea spre valori mai mari a picului de la 23 se observă şi la straturile subţiri de poli(azometin sulfone) PAS1 şi PAS2 (Tabelul 5.1). Presupunem că în cazul acestor compuşi o contribuţie importantă o are prezenţa grupării sulfonă. PAS1 are o grupare azometin şi un inel benzenic în plus faţă de PAS2, fapt ce are ca efect deplasarea picurilor XRD spre valori mai mari (respectiv spre valori ale distanţelor interplanare mai mici, ca urmare a creşterii lanţului polimeric).

Spre deosebire de PAS1 şi PAS2, care diferă prin lungimea lanţului polimeric, CoPAS este un copolimer ce conţine atât gruparea sulfonă cât şi gruparea CH3-CH3. CoPAS are cele mai mici distanţe interplanare, raportul I2/I1 fiind afectat de prezenţa grupării metil în cel de al doilea lanţ polimeric (Tabelul 5.1).

Valoarea distanţelor interplanare, dimensiunile cristalitelor şi valorile rapoartelor I2/I1, I3/I1 sunt influenţate de lungimea lanţului polimeric, masa moleculară a polimerului, natura grupărilor din lanţul polimeric.

10 20 30 40 50 60 70 80

PAS2

CoPAS

PA1

Inte

nsita

tea,

arb

. uni

ts

2, grade

Figura 5.1. Difractogramele straturilor subţiri polimerice: a)poliazometine (Shimadzu LabX XRD-6000 = 0,154 nm); b) polisulfone (DRON2,CuK,

= 0,154 nm)

27

a)

b)

Figura 5.2. Difractogramele polzazometinelor: a) PAE1; b) PAE2. Descompunerea haloului XRD în compontele Gaussiene (Shimadzu LabX

XRD-6000, CuK, = 0,154 nm). Diferitele valori ale distanţelor interplanare reflectă diferitele

intensităţi ale forţelor interlanţ, ca urmare a diferitelor unităţi care permit răsucirea lanţului, întrerupând liniaritatea lanţurilor macromoleculare.

Studiile XRD a polisulfonelor şi ale compuşilor cu molecule mici studiaţi au evidenţiat deasemeni structuri amorfe. Acest lucru este îmbucurător având în vedere faptul că multe din aplicaţiile compuşilor studiaţi s-a constatat că structurile amorfe prezintă calităţi superioare celor cu cristalinitate ridicată.

Tabelul 5.1. Caracteristici structurale ale straturilor subţiri polimerice

studiate (dhkl, distanţa interplanară, D, dimensiunea cristalitelor polimerice, I2/I1, I3/I1 rapoartele intensităţilor picurilor XRD)

Proba d (nm)

2 ()

dhkl (Å)

D (nm)

I2/I1 I3/I1

PAE1 200 19,30 20,27 21,35 23,01 23,33 28,98 30,17

4,58 4,38 4,16 3,86 3,81 3,08 2,96

11,38 25,56 25,60 1,52 34,90 2,72 1,09

0,27

0,74

28

PAE2 230 23,11 29,93 33,79

3,84 2,98 2,65

1,19 1,21 0,73

0,58

0,39

PA1 70 23,04 29,82 31,31

3,86 2,99 2,85

1,25 1,08 0.49

0,87

0,45

PA2 89 23,32 28,07 31,43

3,81 3,18 2,84

1,39 2,19 1,05

0,26

0,81

PAEE 120 23,68 26,76 32,73

3,75 3,33 2,73

1,10 0.79 1,07

0,62

0,94

PAS1 82 23,54 30,38 34,65

3,78 2,94 2,59

1,15 1,33 0,73

0,57

0.43

PAS2 50 23,49 29,63 33,57

3,78 3,01 2,67

1,17 1,39 1,07

0,51

0.48

CoPAS 120 24,19 31,32 34,19

3,68 2,85 2,62

0,99 1,67 0,79

0,29

0,42

Studii AFM Morfologia suprafeţei straturilor subţiri polimerice fost analizată cu

ajutorul metodei de microscopie de forţă atomică, AFM (NT-MDT Solver Pro M). Toate straturile subţiri analizate sunt uniforme, netede, prezentând rugozitati în domeniul nanometrilor (Fig.5.3).

Imaginile AFM ale straturilor subţiri de poliazometine, PA1, indică o structură cu densitate ridicată, bifazică, alcătuită dintr-o matrice amorfă şi fibre aşezate în rozete (Fig.5.3 a,b). Corelând rezultatele AFM cu cele obţinute din studiul XRD se poate concluziona că aceste fibre au o structură amorfă. Rugozitatea medie, RMS s-a găsit a fi cuprinsă între 21,25 nm şi 27,45 nm.

Morfologia suprafeţei straturilor subţiri de poli(azometin sulfone), care au incorporate grupări eter (PAS) în lanţul polimeric, este mult diferită de cea a poliazometinelor, prezentând structuri columnare, distribuite neuniform la suprafaţa stratului (Fig.5.3.c,d). Rugozitatea medie, RMS, este cuprinsă între 4,7 nm şi 26,63 nm, straturile prezentând zone mai netede şi zone cu rugozitate mai mare, ca urmare a variaţiei înălţimii structurilor columnare.

29

Straturile subţiri copolimerice de tipul CoPAS sunt netede, uniforme, cu mici aglomerări cu aspect nanostructurat. Rugozitatea medie, RMS, variază între 4,79 nm şi 19,82 nm.

a)

b) RMS =26,95 nm

c)

d) RMS = 26.63 nm

Figura 5. 3. Imagini AFM ale suprafeţei stratului: a)PA1 20x20m 2D; b)PA1 20x20m 3D; c) PAS2 10x10m 2D; d) PAS2 10x10m 3D;

5.1.3. Studiul proprietăţilor optice Spectrele de transmisie şi reflectanţă s-au înregistrat în

domeniul spectral 400 – 1800 nm cu ajutorul spectrofotometrului UV-VIS STEAG ETA-OPTIK. Toate straturile de poliazometine depuse pe substrat de sticlă sunt transparente, transmitanţa medie în domeniul vizibil fiind peste 60% (Fig.5.4) iar reflectanta sub 20%.

Pantele liniare ale marginilor exponenţiale ale spectrelor de absorbţie urmăresc relaţia Urbach [42]: exp(E/EU). În domeniul energiilor joase se poate utiliza aceeaşi relaţie pentru determinarea parametrului ET (Tabelul 5.2).

Pentru materialele semiconductoare energia benzii interzise, Eg se

30

determină din relaţia [42,43] rgEEAE (5.1)

unde este coeficientul de absorbţie, A este un parametru independent, E, Eg reprezintă energiile fotonului şi a benzii interzise. Pentru semiconductori exponentul r poate lua valorile 1/2 sau 2 corespunzător tranziţiilor directe, respectiv celor indirecte bandă-bandă (Tabelul 5.2).

Valoarea ridicată a coeficientului de absorbţie din domeniul energiilor joase ( aproximativ 104 cm-1) indică existenţa stărilor localizate în zona interzisă. Aceste stări localizate sunt datorate interacţiunilor electron-fonon (existenţa polaronilor ca rezultat al posibilelor defecte structurale de-alungul lanţurilor polimerice, de îmbinare ale acestora, de torsionare a lor) şi sunt responsabile de creşterea absorbţiei (comportare de tip Urbach, Fig.5.5). Energia EU corespunzătoare straturilor polimerice studiate variază de la valori mici de ordinul a 128 meV, pentru poliazometina PAEE, la valori mari de 1420 meV, pentru poliazometina PA1.

Se poate concluziona că polimerii cu lanţuri mai lungi sunt mai ordonaţi decât cei cu lanţuri mai scurte, în structurile cu lanţuri mai scurte fiind posibilă creşterea densităţii de stări de defecte. O altă cauză a creşterii absorbţiei o constituie diferitele grupări de tipul -CH3 sau -CF3 care se comportă diferit, pentru lungimi de lanţuri diferite. Dezordinea defectelor structurale care apare din diferitele lungimi şi orientări ale lanţurilor polimerice este responsabilă de caracterul amorf al marginii de absorbţie, respectiv de aspectul amorf al difractogramelor şi al imaginilor AFM.

a)

b) Figura 5.4. a) Spectrele de transmisie polimerilor studiaţi. b)

Modul de determinare a Eg1/2 din relaţia (5.1)

31

5.2. Parametrii optici ai marginii de absorbţie pentru poliazometine

Proba D nm

Eg1/2 eV

Eg2 eV

EU meV

ET eV

PAE1 200 1,64 3,20 420 - PAE2 230 1,85 3,47 1075 - PA1 70 1,31 2.69 1420 12,50 PA2 89 1,52 3.01 520 4,00

PAEE 120 2,05 3,43 128 0,94 PAS1 82 1,76 2,99 690 5,88 PAS2 50 1,97 3,86 490 0,98

CoPAS 120 2,24 3,04 370 1,89

Tabelul 5.3. Parametrii optici ai marginii de absorbţie, ai polisulfonelor cu chelaţi

Proba D nm

Mm Eg1/2 eV

EU meV

ET eV

CP.01 350 4800 2,95 505 6,17 CP.02 620 15000 3,10 970 - CP.03 425 5100 3,03 450 4,16

Valoarea maximă a lui Eg1/2 indică părţi conjugate strâns ale

lanţului copolimerului CoPAS, în timp ce prezenţa grupării -CH3 în locul grupării sulfonă sau -CF3 în lanţul polimeric determină creşterea aspectului planar al lanţului şi creşterea părţilor conjugate, determinând micşorarea valorii energiei zonei interzise.

Având în vedere masa moleculară relativă mai mare a compusului CP.02 în raport cu CP.01 şi CP.03, se poate concluziona că polimerii cu mase moleculare relative mari pot fi caracterizaţi printr-o creştere a densităţii de stări de defecte (Tabelul 5.3).

5.2. Obţinerea şi caracterizarea structurală a unor straturi compozite Ag/polimer

5.2.1. Sinteza şi depunerea de straturi compozite Ag/polisiloxan Obţinerea straturilor de nanocompozit siloxan-Ag S-au amestecat DMDES, MTES, APTES şi H2O, în proporţiile

prezentate în Tabelul 5.3, timp de 24 h, la temperatura camerei [44,45].

32

Tabel 5.4. Compoziţia molară a amestecurilor utilizate pentru

prepararea compozitelor Proba Părți molare

MTES DMDES APTES H2O DMF AgNO3 C0 1 1 1.5 9.2 - - C1 1 1 1.5 9.5 1.7 1.0 C2 1 1 2.0 11.0 1.8 0.8 C3 1 1 1.5 17.4 - 0.8

Straturile compozite obţinute au fost supuse unui tratament de

iradiere UV timp de 4h - 16h pentru a produce modificări structurale şi modificări ale proprietăţilor electrice. Pentru acest scop s-a utilizat o lampă cu mercur cu o putere de 150 W.

5.2.2. Caracterizarea structurala şi morfologica a straturilor

compozite

Studii XRD Difractogramele compozitelor sunt prezentate în Fig.5.6. Picul larg,

poziţionat la 2 = 23°, apare în toate probele, şi poate fi atribuit slabei ordonări paralele a lanţurilor polimerice. În proba C1 se evidenţiaza picurile XRD corespunzătoare planelor cristaline (111), (200), (220) şi (311) ale argintului metalic.

Parametrul celulei elementare, a = 0.4081 nm, a fost determinat cu ajutorul programului XLAT - Cell Refinement. Se constată o orientare preferenţială a nanoparticulelor cu planul cristalografic (111). Dimensiunea cristalitelor s-a determinat cu ajutorul ecuaţiei Debye - Scherrer.

S-a efectuat descompunerea picului (111) XRD în două componente Gaussiene, I1 şi I2. Raportul intensităţilor picurilor componente ale picului (111) XRD, I1/I2, este dependent de conţinutul mediului de reacţie în DMF, scazând de la valoarea 2,6 pentru proba C1 la valoarea 1,4 pentru proba C2. Parametrii celulei elementare s-au determinat din pozitia picului (111) XRD şi s-a constatat o dependenţă liniară de inversul razei particulei [44,46].

Procesul de iradiere UV a determinat modificări structurale, care au devenit semnificative pentru timpi de iradiere de 16h (Fig.5.7).

33

a)

b) Figura 5.6. a) Difractogramele straturilor composite Ag-

polisiloxan. B) Influenţa iradierii UV 16 h, asupra structurii compozitului C3. Difractogramele au fost descompuse în

componentele Gaussiene (Shimadzu LabX XRD-6000 = 0,154 nm).

Tabelul 5.5. Efectul iradierii UV asupra fazelor din compozitul

Ag/polisiloxan Proba Faza 2

() dhkl D

(nm) I(111)/Ipol

C1 Siloxan Ag

22,24 38,08

3,99 2,36

1,69 10,60

17

C2 Siloxan Ag

Ag2O3

21,75 38,24 39,70

3,98 2,35 2,27

1,96 4,39 1,47

1,43 0,72

C2 UV 16h Siloxan Ag

21,93 38,32

4,05 2,35

1,62 4,39

1,96

C3

Siloxan AgNO3

Ag

21,38 26,58 38,07

3,8 3,35 2,36

1,69 0,57 4,22

0,94 0,58

C3 UV 16h 22,00 38,53

4,04 2,33

1,92 3,55

0.82

S-a observat că picul larg atribuit picului XRD (130) al Ag2O3

dispare rămânând vizibile doar picurile atribuite argintului metalic, modificându-se în acelaşi timp raportul dintre intensitatea picului (111)Ag, I(111) şi picul XRD de la 22, atribuit polimerului, Ipol.

Această modificare din difractograma probei C2 poate fi datorată

34

procesului de reducere a argintului la metal (Tabelul 5.5). Procesul de formare a argintului metalic poate fi sugerat şi de

modificările observate în difractograma probei C3.Astfel, picul larg obţinut localizat la 26,58, ce poate fi atribuit fazei AgNO3, scade mult ca intensitate, crescând raportul dintre intensitatea picului (111)Ag şi a picului de la 22, atribuit polimerului.

Studii SEM şi EDX

Imaginile SEM şi spectrele EDX corespunzătoare suprafeţei exterioare a probei C1, respectiv cele corespunzătoare suprafeţei inferioare, care s-a aflat în contact su suportul de sticlă, prezintă diferenţe majore atât în morfologie cât şi în compoziţia chimică (Fig.5.8). Pe suprafaţa exterioară a stratului se pot observa atât nanoparticule cât şi unele agregate cristaline ale argintului.

a)

b)

Figura 5.8 Imaginile SEM ale stratului compozit C1: a) suprafaţa exterioară; b) suprafaţa interioară; (VEGA II LSH prevăzut cu EDX )

Imaginile SEM, precum şi spectrele EDX ale probelor C2 şi C3

scot în evidenţă caracterul omogen, compact, aproape amorf al nanocompozitelor, în conformitate cu rezultatele XRD (Fig.5.8 a, b).

Probele iradiate UV nu au evidenţiat modificări semnificative în aspectul morfologiei suprafeţei, sau a compoziţiei chimice.

Studii XPS S-au observat unele diferenţe în spectrele XPS ale probelor.

Picurile XPS ale Ag 3d observate în spectrul XPS detaliat al probei C1 sunt cele mai intense. Acest rezultat poate fi legat de nanoparticulele de Ag care difuzează spre suprafaţă, în concordanţă cu rezultatele SEM [47].

35

Cu ajutorul analizei XPS pe elemente s-a reuşit punerea în evidenţă

a diferitelor vecinătăţi chimice ale Ag, precum şi modificarea acestora în urma iradierii UV (Fig.5.10). Descompunerea spectrelor pe elemente în picurile componente s-a efectuat cu ajutorul programului XPSPEAK41

Table 5.6. Energia de legatură, Eb şi procentul stării chimice, %.

Proba XPS Energia de legătură, eV

C 1s Ag 3d5/2 O 1s N 1s Si 2p

Eb eV

% Eb eV

% Eb eV

% Eb eV

% Eb eV

%

C1

284. 5 287.0

96 4

368.4 100 530.6 532.0

74 26

398.9 100

92.9 100

C2 282.5 284.5

32 68

367.7 369.6

39 59

530.5 532.0

47 53

398.0 399.3

68 32

100.5 102.5

11 81

C3 282.6 284.6 286.5

27 68 5

367.5 369.6

55 45

530.0 532.0 533.3

65 20 15

397.4 399.7

52 47

100.7 102.6

78 22

Atât efectul de dimensiune cât şi efectul chimic se pot observa în

spectrele XPS ale probelor C2 şi C3, nu numai pentru Ag 3d dar şi pentru O1s, N1s (Fig.5.10 Tabel 5.6). După cum se observă din Fig.5.10 b gruparea NH2 se poate găsi liberă, fiind implicată în coordinarea Ag. În acelaşi timp, Ag poate lega un oxygen de la grupări Si-OH, fie prin coordinare fie prin legătură covalentă. Analiza XPS indică poziţii în care Ag poate fi oxidat (Fig.5.10.c) şi altele în care procesele de oxidare sunt împiedicate (Fig.5.10.e). În Tabelul 5.6 sunt prezentate diferenţele în procentele stării chimice ale Si 2p şi C1s la suprafaţa probelor C2 şi C3, fapt ce poate afecta proprietăţile materialului compozit.

Iradierea timp de 16 ore determină creşterea semnalului XPS corespunzător argintului metalic, Ag0 şi apariţia semnalului XPS ce poate fi atribuit Ag3+.

Analiza XPS a compoziţiei chimice a suprafeţei straturilor compozite a scos în evidenţă micşorarea conţinutului în oxigen, creşterea conţinutului în Ag. Creşterea conţinutului în Ag în detrimentul Si susţine ideea migrării argintului la suprafaţa stratului compozit.

36

a)

b)

c) d)

e)

f)

Figura 5.28. Spectrele XPS Ag 3d şi O 1s ale compozitelor Ag-polisiloxan (a,b,d,e,f); Posibile locații ale Ag în matricea polimerică(b).

Caracterizarea optică

În comparaţie cu proba polimerică C0, probele C2 şi C3 prezintă absorbţii intense în domeniul 380 - 500 nm (Fig.5.31). Aceasta absorbţie este rezultatul încorporării argintului în matricea polimerică.

37

Pe baza absorbanţei largi, cu maximul situat între 380-500 nm, în ambele compozite C2 şi C3, în urma reacţiei redox din timpul procedurii de sinteză, s-au format nanoparticule sferice de argint cu diametre mai mici 10 nm.

Figura 5.31. Dependenţa coeficientului de absorbţie de lungimea de undă

Studii EPR Spectrul EPR al probei C1 constă dintr-un semnal fără structură,

localizat la g = 2.15, cu o lărgime de B = 285 Gauss (Fig. 5.32 a). Aceasta deplasare faşp de g = 2 poate fi atribuită interacţiunilor dipolare dintre particulele de argint în creştere şi centrele Ag+

2.

a)

b) Figura 5.32. Spectrele EPR, trasate la temperatura camerei în banda X,

ale compozitelor Ag-polisiloxan: a) C1; b) C2 şi C3 iradiate UV 16h (banda X)

Celelalte două straturi compozite, C2 şi C3, nu prezintă semnal EPR

la temperatura camerei. În urma iradierii UV apare un semnal EPR care creşte în intensitate pe măsură ce creşte timpul de iradiere (Fig.5.32.b).

38

CAPITOLUL VI

STUDIUL PROPRIETĂŢILOR ELECTRICE ALE UNOR STRATURI SUBŢIRI DE SEMICONDUCTORI

ORGANICI

6.1. Studiul proprietăţilor electrice ale straturilor subţiri organice 6.1.1. Straturi subţiri polimerice. Aplicaţii ale modelului

conducie în bandă şi VRH Măsurătorile de conductivitate s-au efectuat prin metoda celor două

sonde. S-a stabilit experimental că se pot obţine probe cu o bună stabilitate

termică dacă acestea sunt supuse unui ciclu de încălziri-răciri într-un interval determinat de temperatură T, caracteristic fiecărui polimer [48,49].

În cazul substanţelor organice studiate, conductivitatea electrică, , poate fi descrisă de expresia [48]:

TBkaE

exp0 (6.1)

unde Ea este energia de activare termică, 0 este un parametru care depinde de natura polimerului şi kB reprezintă constanta Boltzmann, motiv pentru care s-au investigat curbele ln = f(103/T) pentru toate straturile subţiri studiate.

Poliazometinele şi polisulfonele modificate cu chelaţi au fost studiate în domeniul de temperatură T = 300K - 484 K, dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice devenind în general reversibilă după două cicluri de încălzire-răcire (Fig.6.1).

S-a constatat că pentru ambele tipuri de polimeri, pentru probele tratate termic, curbele ln = f(103/T) prezintă două porţiuni :

o porţiune cu o pantă mică în domeniul temperaturilor joase (unde este probabil să predomine mecanismul de conducţie extrinsec);

o porţiune cu o pantă mai mare în domeniul temperaturilor mai ridicate (unde este posibil să predomine mecanismul de

39

conducţie intrinsec). Pentru cele două porţiuni, dependenţele ln = f(103/T) sunt

caracterizate de energii de activare termică a conductivităţii electrice diferite, indicând tipuri de mecanisme de conduţie electrică diferite.

Figura 6.1. Curbele ln = f(103/T) reprezentate pentru probele PA1 şi CP.01 pentru două cicluri încălzire – răcire.

Deoarece în domeniul temperaturilor înalte, curbele ln = f(103/T)

sunt liniare, se poate concluziona că, în acest domeniu, mecanismul de conducţie este intrinsec şi poate fi descris de expresia (6.1). Valorile energiei de activare termică a conducţiei electrice, Ea, determinate astfel pentru polimerii studiaţi, sunt centralizate în Tabelul 6.1 şi Tabelul 6.2.

În literatură, există rezultate experimentale asemănătoare, referitoare la poli(azometin sulfone) şi polisulfone modificate cu chelaţi, care sugerează că transportul electronic poate fi descris în domeniul intrinsec de modelul de conducţie în bandă [48,49].

Conform acestui model, energia benzii interzise, Eg, corespunde intervalului de energie dintre limita superioară a benzii de valenţă şi limita inferioară a bezii de conducţie şi se poate calcula cu expresia Eg =2Ea .

În conformitate cu relaţia (6.1), pentru o serie de compuşi organici cu formulă similară, s-a constatat că ln0 creşte cu creşterea energiei de activare.

Există o temperatură caracteristică, TC, care delimitează cele două regiuni ale curbelor ln = f(103/T) şi care este dependentă de structura polimerului.

În Tabelul 6.1 şi Tabelul 6.2 sunt prezentate valorile conductivităţii electrice la temperatura camerei, înaintea tratamentului termic efectuat prin cele două încălziri şi răciri succesive, σc, valorile conductivităţii electrice la temperatura camerei după tratamentul termic, σT, intervalul de temperatură

40

în care s-a efectuat tratamentul termic, ∆T, valorile temperaturii caracteristice, TC, valorile energiei de activare termică a condiuctivităţii electrice Ea, ln = f(103/T şi valorile energiei zonei interzise, Eg, determinate cu relaţia Eg =2Ea.

Analizând rezultatele obţinute pentru valorile energiei de activare termică a conducţiei electrice, Ea, pe durata celei de a doua răciri, observăm că pentru probele ce au aceeaşi compoziţie şi lungime a lanţului polimeric, dar diferă prin gruparea -CF3 sau -CH3, valoarea energiei de activare termică a conducţiei electrice este mai mare atunci când polimerul conţine gruparea CF3. În această situaţie se află poliazometine PA1 şi PA2, respectiv PAE1 şi PAE2 (Fig. 6.2.b). Acest rezultat poate fi datorat atât

electronegativităţii mai mari a grupării -CF3 faţă de cea a grupării -CH3 ,

cât şi razei mai mari a legăturilor Wan der Waals formate de grupările -CF3 în comparatţie cu acelea formate de grupările -CH3 .

Tabelul 6.1. Parametrii caracteristici ai conductivităţii electrice a straturilor

subţiri de poliazometine Codul probei

d (nm)

σc (Ω-1∙cm-1)

∆T (K)

σT (Ω-1∙cm-1)

TC (K)

Ea (eV)

Eg (eV)

PAE1 200 5,00x10-6 293-474 6,94x10-6 348 0,48 0,96 PAE2 230 4,02x10-6 293-480 5,43x10-6 367 0,56 1,12 PAS1 82 4,69x10-6 293-474 2,77x10-6 381 0,89 1,78

CoPAS 120 1,08x10-5 293-484 1,62x10-5 350 0,52 1,04 PAS2 50 9,09x10-6 293-480 5,55x10-6 379 0,84 1,68 PA1 70 1,78x10-5 293-484 1,56x10-5 338 0,84 1,68 PA2 89 1,75x10-5 293-484 1,56x10-5 356 0,93 1,86

PAEE 120 5,78x10-6 293-484 8,01x10-6 366 0,58 1,16

Tabelul 6.2. Parametrii caracteristici ai conductivităţii electrice a straturilor subţiri de polisulfone modificate cu chelaţi

Codul probei

d (nm)

σc (Ω-1∙cm-1)

∆T (K)

σT (Ω-1∙cm-1)

TC (K)

Ea (eV)

Eg (eV)

CP.01 350 4,76x10-6 293-489 7,14x10-6 359 0,50 1,00 CP.02 620 2,37x10-6 293-489 3,36x10-6 347 0,54 1,08 CP.03 475 3,76x10-6 293-489 5,26x10-6 341 0,58 1,16

Creşterea energiei de activare termică a conductivităţii electrice

este influenţată atât de scăderea lungimii lanţului polimeric (creşterea densităţii de defecte) cât şi de introducerea grupării sulfonă. Cea mai mică

41

valoare a energiei de activare termică o prezintă copolimerul CoPAS în acord cu rezultatele structurale obţinute în capitolul V.

În domeniul temperaturilor coborâte, dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice poate fi descrisă de modelul VRH (variable range hopping) al lui Mott [50,51] conform căruia conducţia electrică poate fi explicată prin salturile purtătorilor de sarcină între stările localizate din apropierea nivelului Fermi.

Figura 6.2. Determinarea energiei de activare termică Ea din panta curbelor

ln = f(103/T) Conform modelului lui Mott, dependenţa de temperatură a

conductivităţii electrice este descrisă de relaţia [51] n

M TT

0exp (6.2)

unde M şi T0 sunt parametrii caracteristici Mott, iar n = 1/(1+D), D fiind dimensiunea procesului de conducţie. Parametrii caracteristici Mott pot fi exprimaţi prin relaţiile

23

20

22/1

e

kTEN F

M (6.3)

FEkN

T2

016

(6.4)

unde N(EF) este densitatea de stări, reprezintă coeficientul scăderii exponenţiale a funcţiei de undă asociate stării localizate din vecinătatea nivelului Fermi (se poate considera -1 = 1Å), e este sarcina electronului,

42

este frecvenţa fotonului (care depinde de interacţiunea electron-foton) 0 este o constantă de ordinul unităţii, iar k este constanta lui Boltzmann. Dacă se presupune că frecvenţa fotonului este o constantă se poate scrie nTTT /exp' 0

2/10 (6.5)

Pentru sistemul tri-dimensional D = 3 şi n =1/4.

0,230 0,231 0,232 0,233 0,234 0,235-9,5

-9,0

-8,5

-8,0

-7,5

-7,0

T-1/4

ln[(

T1/2 )(

cm

-1K1/

2 )]

PA1: '0=3,35x108; T

0=2,04x108

PA2: '0=1,01x104; T

0=2,45x107

Figura 6.3. Curbele ln(T1/2)= f( T-1/4) reprezentate pentru a)

poliazometinele ce conţin grupări CH3 sau CF3

Tabelul 6.3. Parametrii caracteristici pentru straturile subţiri de poliazometine: d-grosimea stratului, 0’ and T0 - parametrii Mott.

Codul probei

d (nm) 0'

(Ω-1∙cm-1)

T0 (K)

N(EF) (cm-3eV-1)

PAE1 200 1,02x104 2,73x107 6,80x1021

PAE2 230 3,23x108 2,40x108 7,73x1020

PAS1 82 6,28x104 5,35x107 3,47x1021

CoPAS 120 1,39x108 1,88x108 9,87x1020

PAS2 50 9,85x104 5,87x107 3,16x1021

PA1 70 3,35x108 2,04x108 9,10x1020

PA2 89 1,01x104 2,45x107 7,57x1021

PAEE 120 4,09x108 2,31x108 8,03x1020

Dacă se poate spune că dependenţa de temperatură a lui 0' este

neglijabilă, atunci curbele ln(T1/2)= f(T-1/4) sunt liniare. În vederea verificării aplicabilităţii modelului VRH al lui Mott, s-

au reprezentat grafic dependenţele ln(T1/2)= f(T-1/4) şi s-a constatat că, în domeniul temperaturilor scăzute, aceste dependenţe sunt liniare (Fig.6.3).

43

Valorile parametrilor Mott sunt trecute în Tabelul 6.3 şi Tabelul 6.4.

Tabelul 6.4. Parametrii caracteristici pentru straturile subţiri de polisulfone modificate cu chelaţi: d-grosimea stratului, 0’ and T0 -

parametrii Mott. Codul probei

d (nm)

0’ (Ω-1∙cm-1)

T0 (K)

N(EF) (cm-3eV-1)

CP.01 350 1,83x104 4,03x107 4,61x1020

CP.02 620 3,16x108 2,43x108 7,64x1020

CP.03 475 2,41x108 2,17x108 8,55x1020

6.1.2. Studiul conductivităţii electrice a compuşilor organici cu

molecule mici Rezultatele măsurătorilor de conductivitate electrică pentru

acizii -amido-N-[p'-(o-, m-, p- nitrobenziliden)-amino-benzoil]-L-asparaginei sunt centralizate în Tabelul 6.5 şi Tabelul 6.6, unde s-a notat cu σc conductivitatea la temperatura camerei, cu ∆T intervalul de temperatură în care s-au efectuat măsurătorile, cu Tc temperatura caracteristică şi Ea energia de activare termică a conductivităţii electrice.

Tabelul 6.5. Parametrii caracteristici acizilor

-amido-N-[p'-(o-, m-, p- nitrobenziliden)-amino-benzoil]-L-asparaginei Proba d (µm) σC (Ω-1cm-1) ∆T (K) Tc (K) Ea (eV)

BAS.01 0,41 5,15x10-7 310-400 345 0,82 BAS.02 0,86 1,31x10-7 300-450 355 0,88 BAS.03 0,75 2,00x10-6 300-455 350 0,76

Tabelul 6.6. Parametrii caracteristici sărurilor acizilor -amido-

N-[p'-(o-, m-, p- nitrobenziliden)-amino-benzoil]-L-asparaginei Proba d (µm) σC (Ω-1cm-1) ∆T (K) Tc (K) Ea (eV)

LSA.01 0,55 1,33x10-6 300-510 360 0,71 LSA.02 1,06 1,05x10-7 300-485 340 0,78 LSA.03 1,15 2,54x10-7 300-495 350 0,75

Rezultatele experimentale sugerează că proprietăţile

semiconductoare ale compuşilor studiaţi sunt datorate structurii lor specifice care permite o conjugare extinsă a electronilor π de-a lungul nucleului benzenic şi peste gruparea nitro- din poziţia para-.

44

6.2. Transportul electronic în câmp electric puternic în sisteme de

straturi subţiri de tipul metal/polimer organic/metal

Folosind celule sandwich de tip metal/semiconductor organic/metal s-au investigat caracteristicile curent-tensiune (J-U). Semiconductorii organici utilizaţi sunt polisulfonele modificate cu chelaţi.

Dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice, , puterea termoelectrică, S şi caracteristicile curent – tensiune (J-U), au fost studiate folosind straturi subţiri depuse pe substrat de sticlă. Straturile polimerice (d=0.25-1.50m) au fost preparate din soluţii cu dimetilformamidă cu ajutorul metodei spin-coating.

Celulele de tip sandwich au fost preparate prin depunerea unui strat metalic (In, Au) pe substrat de sticlă, peste acesta s-a depus polimerul sub formă de strat subţire, iar în final s-a depus al doilea strat metalic (In, Al). Cele două straturi metalice au rolul de electrozi.

Permitivitatea stratului subţire de polimeri a fost măsurată la o frecvenţă de aproximativ 5 kHz.

Pentru valori mici ale câmpului electric aplicat (E = 2.08 x 103 V/cm - 1.15 x 104 V/cm) caracteristicile J-U sunt ohmice (Fig 6.4.a).

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50

2

4

6

8

10

12

0

2

4

6

8

10

121

2

3

106 x

I(A

)

107 x

I(A)

U (V)

1- CP.02; d=0.47 m 2- CP.01; d=0.65 m 3- CP.03; d=0.52 m T=295 K

a)

b) Figura 6.4. a) Dependenţa J = f(U) în domeniul tensiunilor mici

b) Curbele experimentale lnJ= U

Aspectele dependenţei obţinute pentru ln = f(1 /T) şi S = f(1/T) sugerează că modelul de conducţie bazat pe conducţia în bandă

45

este aplicabil pentru studiul mecanismului de transfer în polimerii investigaţi. Valorile unora din parametrii caracteristici, au fost calculaţi şi au fost corelaţi cu structura moleculară a polimerilor (Tabelul 6.7).

Pentru intensităţi mai mari ale câmpului electric s-a constatat o abatere de la ohmicitate a dependenţei densităţii de curent J în funcţie de tensiunea U aplicată.

Tabelul 6.7. Parametrii caracteristici ai unor probe studiate: d -

grosimea straturilor; S - coeficientul Seebeck, b = e / g - raportul mobilităţilor purtătorilor de sarcină (μe reprezintă mobilitatea electronilor iar μg este mobilitatea golurilor); 0 - inălţimea barierei Schottky la interfaţa metal/polimer; εr - permitivitatea relativă.

Polimer d

(m) S

(V/K) b 0

(eV) r

CP.01 0.59 105 0,85 0,90 8,6 CP.02 0.70 125 0,91 0,60 9,2 CP.03 0.63 110 0,73 0,75 8,8

În cazul în care se ia în considerare efectul Schotky de emisie

termoelectronică peste bariere de potenţial reduse în câmp electric, pentru valori mari ale tensiunii aplicate (eV>>KBT), dependenţa densităţii de curent în funcţie de tensiunea aplicată este descrisă de relaţia Richardson-Schottky [53-56]:

TkdUe

TkThkmJ

BrBBeRS

14

expexp42/1

0

30232

(6.7)

unde A= 324 hkm Be este constanta Richardson-Dushmann, 0 este lucrul de extracţie şi me este masa efectivă a purtătorilor.

Experimentele au arătat că pentru E = 105 -107 V/cm este predominantă emisia ionică şi datele obţinute sunt în acord cu legea Richardson – Schotky. Din extrapolarea caracteristicilor lnJ = f U

pentru ,0U s-a determinat înălţimea barierei la interfaţa metal/polimer 0 (Fig.6.4.b, Tabelul 6.7).

Pentru explicarea caracteristicilor J-U la câmpuri E > 107 V/cm s-a luat in considerare prezenţa tranziţiei electronice prin partea superioară a barierei de potenţial la interfaţa metal/polimer.

De obicei “temperatura caracteristică” Tk este folosită ca un

46

criteriu pentru a determina timpul de emisie. TK reprezintă temperatura la care posililităţile de trecere a electronului prin şi peste bariera de potenţial sunt egale.

Într-o serie de lucrări [52-56] probabilitatea pentru astfel de tranziţii este luată in considerare prin introducerea unui factor cuantic de corecţie QRS dat de [53-56]:

TT

TTTQK

KRS /2/sin

/2/

(6.8)

În această situaţie densitatea de curent poate fi calculată utilizând relaţia Christov- Vodenicharov:

RSRS JQJ (6.9)

2 3 4 5 6 7

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

(3)

(2)(1)

CP.01; d=0.35 m

lnJ

(A x

cm

-2)

U 1/2(V 1/2)

a)

Figura 6.6. Curbele lnJ = f U pentru CP.01 ( (1) – model Christov- Vodenicharov; (2) curba experimentală; (3) – model

Richardson-Schottky) În domeniul emisiei termionice “pure” T>TK/2 dacă T>2/3TK.

Caracteristicile J-U din domeniul valorilor mari ale cîmpului electric (E=1.2x105 V/cm2 - 1.8x106V/cm) sunt prezentate în Fig.6.6. În fiecare figură sunt prezentate 3 curbe: curba experimentală (curba 2), curba teoretică, presupunînd că legea Richardson-Schottky este valabilă (curba 3) şi dependenţele calculate cu relaţia relația Christov- Vodenicharov (curba 1)

Se poate observa că dacă se consideră tranziţiile electronului prin şi peste bariera de potenţial, la interfaţa metal/polimer se obţine o bună corelare între rezultatele obţinute experimental şi cele calculate teoretic.

47

6.3. Studiul proprietăţilor electrice ale straturilor compozite Ag/polisiloxan

6.3.1. Studiul dependenţei de temperatură a conductivităţii

electrice a compozitelor Ag/polimer Curbele ln = f(103/T) obţinute pentru probele neiradiate şi iradiate

au fost utilizate pentru determinarea energiilor de activare termică a conducţiei electrice (Fig.6.7). S-a constatat că procesul de iradiere UV are ca efect micşorarea energiei de activare termică a conducţiei electrice şi o creştere a conductivităţii electrice.

În domeniul temperaturilor ridicate, conductivitatea electrică (σ) poate fi exprimată cu ajutorul relaţiei (6.1).

Figura 6.7. Calcularea energiei de activare din curbele ln = f(103/T)

pentru probele C2 şi C3 iniţiale respectiv iradiate UV 16 h 6.3.2. Aplicarea regulii Meyer-Neldel (MNR) la studiul

dependenţei de temperatură a conductivităţii electrice Fitarea cu ajutorul metodei celor mai mici patrate a relaţiei (6.1) pe

intregul interval de temperatură, împreună cu rezultatele experimentale este prezentată în Fig. 6.8. La temperaturi ridicate (T > 315 K) lnσ prezintă o dependenţă liniară de 1000/T indicând un transport de sarcină dominat de procese de activare termică. Pe de altă parte există abateri ale curbei experimentale de la relaţia (6.1) în domeniul de temperatură joasă (T <

48

315 K). Acest fapt sugerează că la temperaturi joase mecanismul de conducţie nu este descris de procese simple de activare termică. Am considerat că mecanismul de conducţie prin salt VRH (variable range hopping) predomină la tempraturi joase.

Figura 6.9. Curbele Curbele ln = f(103/T) şi curbele ln0 = f(Ea) trasate pentru compozitele Ag/polisiloxan.

Relaţia dintre Ea şi σ0 este prezentată în figura Fig.6.10. Linia

solidă indică cea mai bună fitare a datelor experimentale. Se poate constata că rezultatele experimentale sunt bine descrise de regula Meyer-Neldel [30]. MNR propune o corelaţie simplă între Ea si σ0

MN

a

EE

exp000 (6.10)

unde σ00 este factor preexponenţial MNR, 1/EMN este factor MNR iar Ea reprezintă energia de activare.

Valorile σ00 and EMN estimate sunt 1,18 Ω-1cm-1 şi 48 meV, normale pentru astfel de materiale [37]. Substituind relaţia (6.10) în (6.1) rezultă

a

MN

ETE B

00 k11exp (6.11)

Relaţia (6.11) dă un singur punct de intersecţie pentru diferite energii de activare la o temperatura (TMN) dată de

BkMN

MNET (6.12)

49

La această temperatură, σ, devine independentă de energia de activare Ea. TMN poate fi estimat din relaţia (6.12) şi s-a găsit 558 K în bună concordanţă cu valoarea obţinută experimental (Fig.6.9).

Aplicabilitatea MNR la datele experimentale de conductivitate din regiunea temperaturilor ridicate poate fi atribuită unei deplasări statice a nivelului Fermi care influenţează şi curbarea pozitivă a abaterii de la curba Arrhenius a conductivităţii [57,58]

Regula Meyer-Neldel este aplicabilă şi compozitelor iradiate UV. La temperaturi ridicate (T > 315 K) lnσ prezintă o dependenţă liniară de 1000/T indicând un transport de sarcină dominat de procese de activare termică. Şi de astă dată există abateri ale curbei experimentale de la relaţia (6.1) în domeniul de temperatură joasă (T < 315 K). Acest fapt sugerează că la temperaturi joase mecanismul de conducţie poate fi descris de mecanismul de conducţie prin salt VRH (variable range hopping).

Tabelul 6.8. Parametrii caracteristici ai conductivităţii electrice ai

straturilor subţiri de compozite Ag/polisiloxan Codul probei

d (m)

σc (Ω-1∙cm-1)

σT (S/cm)

Ea (eV)

EMN (meV)

TMN (K)

lnσ00 (S/cm)

C1 36.6 7,36x10-7 5,62x10-7 1,08 48 558 27,8 C2 35.7 1,4x10-6 1,00x10-7 1,18 48 558 25,57

C2UV 16h 35.7 1,17x10-6 1,09x10-7 1,13 41 477 24,30 C3 36.3 9,8x10-7 8,60x10-8 1,27 48 558 23,83

C3 UV 16h 36.3 4,59x10-7 9,84x10-8 1,21 41 477 26,33 Prin aceeaşi metodă s-au determinat valorile Ea, EMN şi TMN

(Tabelul 6.8). Şi în acest caz aplicabilitatea regulii Meyer Neldel la datele experimentale de conductivitate din regiunea temperaturilor ridicate poate fi atribuită deplasării statice a nivelului Fermi care influenţează şi curbarea pozitivă a abaterii de la curba Arrhenius a conductivităţii.

Micşorarea energiei şi a temperaturii Meyer-Neldel în urma iradierii UV a compozitelor Ag/polisiloxan poate fi corelată cu procesele de formare a particulelor de Ag, respectiv cu creşterea gradului de ordine în compozit. Acest fenomen contribuie şi la creşterea conductivităţii electrice, respectiv la micşorarea energiei de activare termică a conductivităţii electrice.

50

Concluzii

S-au preparat straturi subţiri organice polimerice şi cu molecule mici, cu structuri moleculare diferite şi straturi subţiri polimerice compozite în vederea studierii proprietăţilor electrice pentru aplicaţii în optoelectronică. Materialele semiconductoare alese pentru a fi studiate sunt substanţe organice cu molecule mici (N-[p'-(o-,m-,p-nitrobenziliden)-aminobenzoil]-L-asparagina şi săruri ale acizilor -amido- N-[p'-(o-,m-,p-nitrobenziliden)-aminobenzoil]-L-asparaginei), doua grupe de polimeri (poliazometine şi polisulfone modificate cu chelaţi) şi un compozit polimeric cu nanoparticule de argint.

Straturile polimerice şi straturile compuşilor cu molecule mici ale căror proprietăţi sunt prezentate în lucrare s-au obţinut prin metoda spin-coating, iar straturile de compozit cu argint prin simpla depunere pe suporturi de sticlă.

Pentru straturile polimerice (poliazometine şi polisulfone) s-a constatat că aspectul dfractogramelor indică un caracter mezomorf. Descompunerea picului XRD larg în componentele Gaussiene a condus la informaţii referitoare la distanţele interplanare şi dimensiunile cristalitelor polimerice şi s-a constatat că acestea sunt influenţate de lungimea lanţului polimeric, masa moleculară a polimerului, natura grupărilor din lanţul polimeric.

Analiza imaginilor AFM ale unor straturi subţiri de poliazometine a arătat că morfologia suprafeţei este influenţată de structura chimică a lanţurilor polimerice. Straturile polimerice formate din lanţuri mai scurte ce conţin gruparea CH3 prezintă o structură fibrilară iar cele care conţin gruparea sulfonă prezintă structuri columnare într-o matrice amorfă. Copolimerii prezintă o suprafaţă netedă. Rugozitatea medie, RMS, cuprinsă între 4,7 nm şi 27,45 nm. Studiul proprietăţilor optice ale poliazometinelor, în domeniul

spectral 400 – 1800 nm, a evidenţiat că aceste straturi prezintă o valoare ridicată a transmisiei optice în domeniul vizibil (transmitanţa medie fiind peste 60%, iar reflectanta sub 20%), caracteristică foarte importantă pentru o serie de aplicaţii practice. Din datele obţinute din spectrele de transmisie optică s-au reprezentat curbele de variaţie ale coeficientului de absorbţie,

51

α=f(hν), şi s-a constatat că forma marginii de absorbţie se supune legii lui Tauc, fiind tipică materialelor amorfe. Din reprezentarile grafice (αhν)1/2=f(hν) s-au determinat valorile lărgimii optice a benzii interzise, Eg1/2, pentru straturile subţiri de poliazometine şi s-au obţinut valori cuprinse între 1,31eV şi 2,24eV. Analiza caracteristicilor transmisiei optice pentru straturile subţiri

de polisulfone cu chelaţi s-a efectuat tot în domeniul spectral 400 – 1800 ca şi pentru straturile de poliazometine şi s-a constatat că acestea prezintă o transmitanţa medie în domeniul vizibil de peste 75% şi o reflectanţa medie este sub 20%. Deoarece forma marginii de absorbţie se supune şi în cazul acestor straturi legii lui Tauc, valorile lărgimii optice a benzii interzise s-au determinat corespunzător şi s-a constatat ca sunt cuprinse între 2,95eV şi 3,10eV. Studiul XRD efectuat asupra straturilor compozite Ag/polisiloxan

au evidenţiat influenţa mediului de sinteză asupra dimensiunii şi naturii particulelor de Ag. S-a demonstrat că utilizarea soluţiilor în DMF conduc la formarea de particule de Ag mai mari (16 nm), pe când soluţiile apoase, respectiv cele cu un conţinut redus în DMF conduc la obţinerea de particule cu dimensiuni mai mici (3-7 nm). S-a constatat o ordonare preferenţială a nanoparticulelor de argint cu planul cristalografic (111) paralel cu suprafaţa stratului. Din descompunerea picului XRD larg localizat la 26,5, în componentele sale Gaussiene, s-a constatat că în cazul utilizării soluţiilor apoase apar picuri ce pot fi atribuite fazei AgNO3, iar în cazul în care se folosesc amestecuri de souţii cu DMF apar picuri ce pot fi atribuite Ag2O3. Din lărgimea picului XRD (111) s-a evaluat parametrul celulei elementare (a = 0.4081 nm) şi s-a constatat o dependenţa liniară a valorii acestuia de inversul dimensiunii cristalitelor de Ag. Studiul XRD al compozitelor cu Ag sintetizate folosind soluţii

apoase, respectiv mixte cu DMF a evidenţiat modificări care au sugerat procesul de descompunere al fazelor AgNO3 şi Ag2O3 cu formarea de particule de Ag. Difractogramele probelor iradiate evidenţiază modificarea raportului dintre intensitatea picului (111)Ag, şi picul XRD de la 22 atribuit polimerului şi dispariţia picurilor atribuite fazelor AgNO3 şi Ag2O3. Studiile SEM şi EDX au scos în evidenţă migrarea particulelor de

Ag pe suprafaţa exterioară pentru proba obţinută utilizând soluţii DMF şi o structură omogenă, nanostructurată pentru probele obţinute folosind soluţii apoase sau amestecuri de soluţii cu DMF. S-a constatat că iradierea UV timp de 16 ore nu modifică semnificativ aspectul morfologiei sau compoziţia chimică. Studiul XPS efectuat pentru straturile Ag/polisiloxan a permis

52

obţinerea de informaţii legate de compoziţia chimică a suprafeţei şi energia de legătură a Ag în materialul compozit. S-a constatat că picurile XPS ale Ag 3d observate în spectrul XPS detaliat al probei C1 sunt cele mai intense, acest rezultat fiind atribuit nanoparticulelor de Ag care difuzează spre suprafaţă, în concordanţă cu rezultatele SEM. Analiza XPS pe elemente a pus în evidenţă a diferitelor vecinătăţi chimice ale Ag. S-au evidenţiat poziţii ale Ag coordinat cu atomi de oxigen, ca în oxizi pentru proba sintetizată utilizând soluţii mixte cu DMF şi poziţii ale Ag ca în AgNO3 pentru compozitul sintetizat folosind soluţii apoase. S-a constatat influenţa efectului de dimensiune asupra energiei de legătură a Ag metalic. Studiul XPS al compozizelor Ag/polisiloxan iradiate UV timp de

16 h susţin fenomenele de descompunere a fazelor AgNO3 şi Ag2O3 prin modificarea energiilor de legătură ale Ag 3g şi O 1s. S-a pus în evidenţă creşterea intensităţii picurilor XPS corespunzătoare Ag 3d şi apariţia semnalului XPS ce poate fi atribuit Ag3+. Compoziţia chimică obţinută din analiza XPS evidenţiază începutul procesului de migrare a particulelor de Ag pe suprafaţa exterioară a stratului, ca urmare a iradierii UV. Spectrele de transmitanţă optică ale straturilor de compozit

polimer-argint au evidenţiat introducerea Ag în matricea polimerică. Reprezentarea dependenţei coeficienţilor de absorbţie de lungimea de undă a permis obţinerea de informaţii legate de dimensiunea particulelor de Ag, rezultatele fiind în acord cu cele obţinute din studii XRD. Studiul EPR al straturilor compozite Ag/polisiloxan efectuat la

temperatura camerei în banda X a evidenţiat prezenţa unui semnal larg, tipic aglomerărilor de Ag cu o compoziţie generală de forma Agn

+ pentru straturile sintetizate folosind soluţii DMF şi absenţa semnalului EEPR pentru celelalte situaţii, în deplin acord cu rezultatele XRD, SEM şi XPS. Analiza EPR a compozitelor iradiate UV timp de 16 h susţine procesul de descompunere a AgNO3 şi Ag2O3 prin prezenţa semnalelor EPR înguste şi cu structură fină, tipice speciilor atomice sau moleculare izolate în matricea polimerică. Studiul dependenţei conductivităţii electrice de temperatură a

straturilor subţiri analizate a dus la concluzia că substanţele studiate (atât polimerii cât şi compuşii cu molecule mici) se încadrează în clasa semiconductorilor. Forma curbelor obţinute pentru dependenţa ln(σ)=f(103

/T) pentru straturile subţiri polimerice (poliazometine şi polisilfone modificate cu chelaţi) a permis ca mecanismul de conducţie să fie explicat în domeniul temperaturilor ridicate pe baza modelului conducţiei în bandă, iar mecanismul de conducţie din domeniul temperaturilor joase pe baza al conducţiei prin salt ( variable range hopping).

53

Probele studiate de noi, în comparaţie cu cele similare din literatură, prezintă proprietăţi electrice mai bune, caracteristicile semiconductoare fiind determinate de structura lor moleculară specifică. Analizând rezultatele obţinute pentru valorile energiei de activare termică a conducţiei electrice, Ea, s-a constatat că pentru probele ce au aceeaşi compoziţie şi lungime a lanţului polimeric, dar diferă prin gruparea -CF3 sau -CH3 sau sulfonă, valoarea energiei de activare termică a conducţiei electrice este mai mare atunci când polimerul conţine gruparea CF3, sau gruparea sulfonă, respectiv sunt mai rezistive. Compuşii cu lanţuri polimerice mai lungi, respectiv copolimerii, prezintă o energie de activate termică a conductivităţii electrice mai mică faţă de cei cu lanţuri polimerice mai mici, fiind în acelaşi timp mai conductivi. Parametrii Mott determinaţi din curbele ln(T1/2)= f( T-1/4) sunt

comparabili cu cei determinaţi pentru compuşi similari în literatura de specialitate susţinând aplicabilitatea modelului conducţiei electrice din domeniul temperaturilor joase. Pentru a obţine informaţii suplimentare referitoare la mecanismul

conducţiei electrice în polisulfonele modificate cu chelaţi s-au construit celule sandwish metal/polimer/metal şi s-au investigat caracteristicile curent-tensiune ale acestora. În urma acestui studiu s-a constatat că pentru transportul electronic în câmpuri electrice cu valori E = 105 -107 V/cm devine importantă emisia ionică şi datele obţinute sunt în acord cu legea Richardson – Schotky iar pentru E > 107 V/cm trebuie luată în considerare tranziţia electronice prin partea superioară a barierei de potenţial la interfaţa metal/polimer, densitatea de curent putând fi calculată utilizând relaţia Christov-Vodenicharov. o rezistenţă mai mică a probei sintetizate folosind soluţii în DMF

şi mai mare pentru cazul în care s-au folosit soluţii apoase. S-a constatat că procesul de iradiere are ca efect creşterea

conductivităşii electrice, respectiv micşorarea energiei de activare termică a conductivităţii electrice, valorile acesteia fiind mai mici pentru compozitele sintetizate folosind soluţii mixte. Pentru prima dată se interpretează mecanismul de conducţie din

compozitul Ag/polisiloxan pe baza regulii Meyer-Neldel. S-a evidenţiat o dependenţă liniară a factorului preexponenţial Meyer-Neldel de energia de activare termică, fapt ce susţine aplicabilitatea regulii Meyer-Neldel pentru explicarea conducţiei electrice a compozitelor Ag/polisiloxan.

54

Bibliografie selectivă [1] G.I.Rusu, Semiconductori organici, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1982. [2] G. Cristea, Introducere în fizica semiconductorilor, Ed. Presa

Universitara Clujeană, 2001. [3] H. Meier, Organic Semiconductors, Verlag Chemie, GmbH, D-694,

Weinhheim, 1974. [4] W. Brütting (Ed.), Physics of Organic Semiconductors, Wiley-VCH

Verlag GmbH & Co. KgaA, 2005. [5] E. P. Ciucescu, Ştiinţa şi ingineria materialelor, EDP, Bucureşti, 2006. [6] A.D. Schlüter (Volume Ed.), Synthesis of Polymers, Materials Science

and Technology Series, Wiley-VCH, Weinheim, 1999. [7] G. Draghici, Stiinta materialelor, http://ee.upg-ploiesti.ro/cursuri/STM/ [8] C. V. Oprea, V. Bulacovschi, Polimeri. Teoria proceselor de sinteză,

vol.1, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1986. [9] I. Mândru, M. Leca, Chimia macromoleculelor şi a coloizilor, E.D.P.,

Bucuresti, 1977. [10] C. Simionescu, C. Vasiliu Oprea,V. Bulacovschi, C. Negulianu, B.

Simionescu, Chimie macromoleculară, E.D.P., Bucureşti, 1985. [11] D. J. Williams, Polymer Science and Engineering, Prentice-Hall,

Englewood Cliffs, NJ, 1971. [12] http://prc.ac.nctu.edu.tw/Introduction to Polymer/ [13] L.H. Sperling, Introduction to Polymer Science, John Wiley &

Sons Inc., Hoboken, New Jersey, 2006. [14] E. Charles, Jr. Carraher, Polymer Chemistry – Seventh Edition,

Taylor & Francis Group, LLC, 2008. [15] C. Vasiliu Oprea, V. Bulacovschi, Polimeri. Structură şi

proprietăţi, vol.2, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1986. [16] A. Nenciu, Fizica stării solide (curs online), Universitatea

Politehnica Bucureşti, Facultatea de Ştiinţe Aplicate, http://www.physics.pub.ro/Cursuri/.

[17] I. Munteanu, Fizica solidului, Ed. Universităţii din Bucureşti, 2003. [18] G.I. Rusu, Semiconductori şi aplicaţii, Ed. Universităţii “Al.I.

55

Cuza”, Iaşi, 1976. [19] F. Gutman, H. Keyzer, L.E. Lyons, R.B. Somoano, Organic

semiconductors. Part B, Florida, R.E. Krieger Publishing Company, Malabar, 1983.

[20] G.I. Rusu, Semiconductori organici, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1982 [21] J.R. Arthur, Specimen Handling, Preparation, and Treatments in

Surface Characterization (Ed.: A.W. Czanderna, C. J. Powell, T.E. Madey), Kluwer Academic Publishers, New York, (2002) 239..

[22] C. Reese, Z. Bao, Materials Today 7 (8) (2004) 20 [23] D. Bornside, C. Macosko, L. Scriven, J Imaging Technol 13 (1987)

122. [24] J.N. Haz, H.M. Raval, Chem Mater 13 (2001) 3396 [25] V. Pop, I. Chicinaş, N. Jumate, Fizica materialelor. Metode

experimentale, Ed. Presa Universitară Clujeană, 2001. [26] S.M. Lindsay, D.A. Bonnel, (eds), Scanning Tunneling Microscopy

Theory, Technique and Applications, VCH, New York, 1993. [27] O. Stenzel, The Physics of Thin Film Optical Spectra. An

introduction, Springer Series in Surface Science, Springer Verlag Berlin Heidelberg. 2005.

[28] L. David, O. Cozar, C. Craciun, V. Chiş, Rezonanţă electronică de spin, principii, metode aplicaţii, Presa Universitară Clujeană, 2001

[29] M. Girtan, S. Dabos-Seignon, A. Stănculescu, Vacuum 83 (9) (2009) 115,

[30] G.I. Rusu, A. Airinei, M. Rusu, P. Prepelita, L. Marin, V. Cozan, I.I. Rusu, Acta Mater 55 (2007) 433.

[31] D. Poplavskyya, J. Nelson, J Appl Phys 93 (1) (2003) 341. [32] H. H. Fong, K. C. Lun, and S. K. Fo, Chem Phys Lett 407(2002)

353. [33] L. Li, G. Meller, H. Kosina, Microel J 38 (2007) 47. [34] W.D. Gill, J Appl Phys 43 (1972) 5033 [35] P.M.W. Blom, M.J.M. de Jong, M.G. van Munster, Phys Rev B 55

(1997) 656. [36] B.I. Shklovskii, Sov Phys Semicond 6 (1973) 1053. [37] G.I. Rusu, A. Airinei, M. Rusu, P. Prepelita, L. Marin, V. Cozan,

I.I. Rusu, Acta Mater 55 (2007) 433. [38] H. B. Callen, J Chem Phys 22 (1954) 518.. [39] Y. N. Xia, G. M. Whitesides, Annu Rev Mater Sci 28 (1998) 153 [40] L. Marin, V. Cozan, M. Bruma, Polym. Adv. Technol., 17 (2006)

554

56

[41] L. Marin, D. Tîmpu, V. Cozan, G. I. Rusu, A. Airinei, J. Appl. Polymer Sci.,Vol. 120 (2011) 1720

[42] B. Jarzabek, J. Weszka, M. Domanski, J. Jurusik, J. Cisowski, J.Non-Crystal. Solids 354 (2008) 856

[43] M. Palewicz, A. Iwan, J. Doskocz, W. Strek, D. Sek, B. Kaczmarczyk, B. Mazurek, Polym. Bull. 66 (2011) 65

[44] C. Racles, A. Airinei, I. Stoica, A. Ioanid, J. Nanopart. Res., 12 (2010) 2163

[45] A. Yildiz, F. Iacomi, M. Cazacu, A. Amironesei, G. I. Rusu, S. Simon, Polymer Composites, DOI#210204 (2011).

[46] B.M. Sergeeva, G.B. Sergeeva, V.A. Kasaikina, E.A. Litmanovicha, A.N. Prusova, Mol. Cryst. And Liq. Cryst. 356 (2001) 121

[47] S. Clemenson, L. David, E. Espuche, J. Polym. Sci. (Part A) Polymer Chemistry, (2007) 2657

[48] G.I. Rusu, I. Caplanus, L. Leontie, A. Airinei, D. Mardare, I.I. Rusu. Acta Mater. 49 (2001) 553.

[49] M. Rusu, A. Airinei, G.G. Rusu, L. Marin, V. Cozan, P. Rambu, I. Caplanus, G.I. Rusu, J. Macromol. Sci. B, 50 (7) (2011) 1285.

[50] F. Gutman, L.E. Lyons, Organic semiconductors, New York: Wiley, 1967

[51] N. F. Mott, E. A. Davis, Electronic Processes in Non-Crystalline Materials, Clarendon Pres, Oxford (1979)

[52] R.M. Hill, Phys. Stat. Sol. (a) 34 (1976) 601 [53] M.Rusu, G.I.Rusu, Appl.Surf.Sci, 126 (1998) 246 [54] S.Christov, Contemp. Phys. 13 (1972) 199 [55] C.M. Vodenicharov, S.Christov, Phys.Status Solidi (a) 25 (1974)

389 [56] C.M. Vodenicharov, Phys. Stat. Sol., (a) 29 (1975) 223 [57] B. G. Yoon, C. Lee, J. Appl. Phys., 60 (1980) 673 [58] H. Schmidt, M. Wiebe, B. Dittes, M. Grundmann, Appl. Phys. Lett.,

91 (2007) 232110

57

Lucrări publicate și participări la conferințe

1. A. Amironesei, C. Tăbăcaru, I. Sandu, M. Cazacu, G.I. Rusu, F. Iacomi, „Layered Silicone - Silver Composites”, Revista de Chimie, 62 (4) (2011) 455 2. A. Amironesei, A. Airinei , D. Țîmpu, V. Cozan, A.P. Râmbu, M. Irimia, F. Iacomi, G.I. Rusu, „Studies on the electrical and optical properties of some polyazomethine thin films prepared by a spin-coating method”, Journal of Optoelectronic and Advanced Matterials, 13 (7) (2011) 802 3. A. Yildiz, F. Iacomi, M. Cazacu, A. Amironesei, G.I. Rusu, S. Simon "The Meyer-Neldel rule in layered silicone-silver nanocomposites", Polymer Composites (2011) DOI#210204 (2011); 4. A. Amironesei, C. Tăbăcaru, F. Iacomi, M. Cazacu, „Layered silicone-silver composites” (poster) - Nanostructured Multifunctional Materials Second National Conference, NMM 2010, November 4-5, 2010, Iasi; 5. A. Amironesei, C. Tăbăcaru, F. Iacomi, „Structural studies on some layered silicone-silver composites” (poster) - Sesiunea de comunicări ştiinţifice ocazionată de Zilele Universităţii 2010, Universitatea "Al.I.Cuza", Facultatea de Chimie, 12-13 noiembrie 2010, Iași. 6. F. Iacomi, A. Yildiz, B.F. Oprea, A.I. Amironesei, M. Cazacu, S. Simon, „Studies on structure and properties of layered silicone-silver composites” (poster), Advanced Spectroscopies on Biomedical and Nanostructured Systems, September 4-7, 2011, Cluj-Napoca