REZUMAT TEZA DE DOCTORAT

CONTRIBUŢII LA STUDIUL COMPOZITELOR

MAGNETOELECTRICE

Conducător ştiinţific Prof.Dr.Ovidiu Florin Călţun

Doctorand Boutiuc (căs. Hrib)

Luminiţa-Mirela

Iaşi 2011

În atenţia

…………………………………………………..

Vă facem cunoscut că în data de 24 Septembrie 2011, Ora: 11 , Sala:

L1, doamna Luminiţa Mirela Boutiuc (căs. Hrib) va susţine, în şedinţă publică, teza de doctorat:

CONTRIBUŢII LA STUDIUL COMPOZITELOR MAGNETOELECTRICE în vederea obţinerii titlului ştiinţific de doctor în domeniul fundamental Ştiinţe Exacte, domeniul Fizică. Comisia de examinare a tezei: Preşedinte Conf. Univ. Dr. Sebastian POPESCU Facultatea de Fizică, Universitatea „Al. I. Cuza”, Iaşi Conducător Ştiinţific

Prof. Univ. Dr. Ovidiu Florin CĂLŢUN Facultatea de Fizică, Universitatea „Al. I. Cuza”, Iaşi

Referenţi

Prof. Univ. Dr.Violeta GEORGESCU Facultatea de Fizică, Universitatea „Al. I. Cuza”, Iaşi

Prof. Univ. Cristian FOCSA Université Lille 1 Sciences et Technologies, Lille, Franţa

C.P.I.dr. Nicoleta LUPU Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizică Tehnică-IFT Iaşi

Vă invităm pe această cale să participaţi la şedinţa publică de susţinere a tezei de doctorat.

Mulţumiri Doresc să mulţumesc domnului Profesor Ovidiu Florin Călţun,

profesorul îndrumător al acestei teze pentru sprijinul acordat pe parcursul elaborării lucrării.

De asemenea aduc mulţumiri Institutului de Fizica Materialelor din

Bucureşti, Institutului Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizică Tehnică-IFT Iaşi şi Laboratorului de Fizica Laserilor, Atomilor şi Moleculelor din cadrul universităţii Université des Sciences et Technologies de Lille din Franţa, pentru sprijinul acordat în prepararea şi caracterizarea materialelor discutate în cadrul tezei.

Mulţumesc Programului Operaţional Sectorial Dezvoltarea

Resurselor Umane 2007-2013 (POSDRU), derulat de Universitatea Alexandru Ioan Cuza Iaşi, pentru sprijinul financiar acordat.

Nu în ultimul rând mulţumesc colegilor din Departamentul de Fizică

din cadrul Universităţii Alexandru Ioan Cuza şi familiei care m-au sprijinit şi încurajat pe parcursul elaborării tezei.

Cuprinsul tezei

Capitolul 1 STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR ÎN DOMENIU.…………………………………………………………………………..1

1.1. Materiale magnetoelectrice unifazice………………………………..2 1.2. Materiale compozite magneroelectrice …………..………………….3 1.3. Materiale compozite magnetoelectrice nanostructurate……………..9 1.4. Materiale feroelectrice. Titanatul de bariu (BaTiO3)………………14 1.5. Materiale ferimagnetice. Ferita de cobalt(CoFe2O4).........................17

1.5.1.Fenomenul demagnetostricţiune………………………...22 1.5.2. Magnetostricţiunea feritelor de cobalt…………………..26

Capitolul 2 METODE DE PREPARARE ŞI TEHNICI EXPERIMENTALE UTILIZATE ÎN CADRUL TEZEI………………………………………………….33

2.1. Preparea feritelor folosind metoda ceramică clasică .……………...34 2.2. Descrierea fenomenului de ablaţie laser folosit pentru obţinerea straturilor subţiri.......................................................................................37 2.3. Studiul microstructurii cu ajutorul microscopiei electronice de baleiaj (SEM) şi a spectroscopiei de dispersie de raze X după energie (EDAX)….................................................................................................41 2.4. Studiul structurii cristaline cu ajutorul difractometrului de raze X………………………………………………………………………...43 2.5. Analiza proprietăţilor magnetice cu ajutorul magnetometrului cu probă vibrantă...........................................................................................44 2.6. Analiza proprietăţilor dielectrice folosind puntea RLC.……………45 2.7. Studiul proprietăţilor magnetostrictive prin metoda mărcilor tensometrice …………………………………………………………….47 2.8. Analiza proprietăţilor magnetoelectrice prin metoda dinamică …...48 2.9. Investigarea plasmei produsă prin ablaţie laser cu ajutorul spectroscopiei optice de emisie şi prin tehnica fotografierii rapide cu camera ICCD………………....................................................................50 2.10. Studiul suprafeţelor prin microscopia de forţă atomică (AFM)......51 2.11. Studiul proprietăţilor magnetice prin microscopia de forţă magnetică………………………………………………………………..52

Capitolul 3 CONTRIBUŢII LA STUDIUL COMPOZITELOR MAGNETOELECTRICE………….………………………………………………..56

3.1. Prepararea compozitelor de CoFe2O4-BaTiO3 şi CoMn0,2Fe1,8O4-BaTiO3…………………………………………………57 3.2. Analiza rezultatelor experimentale obţinute prin difracţie de radiaţii X………………………………………………………………………...59 3.3.Analiza rezultatelor experimentale obţinute prin microscopie electronică de baleiaj……………………………………………………62 3.4. Analiza rezultatelor experimentale obţinute în urma investigaţiilor EDAX…………………………………………………………………...64 3.5. Studiul proprietăţilor magnetice………………….….......................65 3.6. Studiul proprietăţilor dielectrice……………………………………72 3.7. Studiul proprietăţilor magnetostrictive……………………………..81

3.8. Analiza proprietăţilor magnetoelectrice ale compozitelor de CoFe2O4-BaTiO3 şi CoMn0,2Fe1,8O4-BaTiO3……………………………83

Capitolul 4 CONTRIBUŢII LA STUDIUL COMPOZITELOR MAGNETOELECTRICE SUB FORMĂ DE STRAT……………………...............89

4.1. Obţinerea straturilor subţiri………………………………………....90 4.2. Studiul dinamicii plasmei prin tehnica fotografierii rapide cu camera ICCD (intensified charge coupled device)……………………………...92 4.3. Studiul plasmei produsă prin ablaţie laser prin intermediul spectroscopiei optice de emisie…………………………………………95 4.4. Studiul morfologiei suprafeţelor straturilor de CoFe2O4-BaTiO3 şi CoMn0,2Fe1,8O4-BaTiO3..........................................................................103 4.5. Caracterizarea microstructurii straturilor cu ajutorul difracţiei de radiaţii X ………………………………………………………………106 4.6. Proprietăţile magnetice ale compozitelor de BaTiO3-CoFe2O4 şi BaTiO3-CoFe1,8Mn0,2O4 sub formă de strat………………………........109

Concluzii generale…………………………………………………………………119 Anexe……………………………………………………………………................122

Introducere

Materialele magnetoelectrice în care ordinea feroelectrică şi cea magnetică coexistă simultan reprezintă un domeniu de interes şi actual atât ca studiu teoretic cât şi ca aplicaţii tehnologice. În mod clasic, polarizaţia electrică a unui material se modifică în urma aplicării unui câmp electric iar magnetizaţia în uma aplicării unui câmp magnetic. În cazul materialelor magnetoelectrice în urma aplicării unui câmp magnetic (respectiv câmp electric) se observă o variaţie a polarizaţiei electrice (respectiv a magnetizaţiei).

Acest efect este prezent atât în materialele magnetoelectrice masive cât şi în cele sub formă de straturi subţiri. Această proprietate unică le face foarte atractive pentru aplicaţii practice precum: senzori de câmp magnetic (continuu sau alternativ), defazoare, linii de întârziere, filtre, memorii (scrierea datelor s-ar putea face cu un câmp electric iar citirea acestora cu un câmp magnetic) sau aplicaţii medicale in-vivo. S-a estimat că un senzor cu material magnetoelectric, la temperatura camerei ar putea detecta câmpuri magnetice cu valori ale inducţiei magnetice de ordinul 10-12 T ceea ce înseamnă o sensibilitate mai mare decât senzorii care conţin materiale cu magnetorezistenţă gigant (GMR). Un pas important în realizarea practică a acestor dispozitive este obţinerea de materiale magnetoelectrice cu coeficient magnetoelectric ridicat la preţuri relativ scăzute, cu duritate mecanică şi rezistenţă la coroziune mare.

În lucrarea de faţă cercetările s-au axat pe studiul compozitelor material magnetostrictiv/material piezoelectric sub formă de strat şi sub formă de material masiv, în care efectul magnetoelectric apare ca proprietate produs, niciunul din materialele componente luat separat neavând proprietăţi magnetoelectrice. Studiile au urmărit optimizarea proprietăţilor magnetoelectrice prin intermediul parametrilor de obţinere, a compoziţiei chimice a fazei magnetostrictive şi corelarea acestora cu analize morfo-structurale, dielectrice, magnetice, magnetostrictive şi magnetoelectrice.

Capitolul 1 STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR ÎN DOMENIU 1.1. Materiale magnetoelectrice unifazice

Materialele magnetoelectrice unifazice sunt materiale în care magnetoelectricitatea este o proprietate intrinsecă. Între magnetizaţia, respectiv polarizaţia indusă şi câmpul aplicat există o relaţie liniară de tipul:

P Hα=

unde P este polarizaţia electrică indusă, H este intensitatea câmpului magnetic aplicat iar este tensorul susceptibilitate magnetoelectrică. Experimental se determină coeficientul tensiune magnetoelctrică MEα sau coeficientul magnetoelectric cum este numit în mod uzual în literatură, care este legat de α prin relaţia:

0 r MEα ε ε α=

1.2. Materiale compozite magnetoelectrice Compozitele magnetoelectrice sunt alcătuite din cel puţin două materiale

care separat nici unul dintre ele nu posedă proprietăţi magnetoelectrice însă atunci când sunt încorporate în compozit acesta are proprietăţi magnetoelectrice. Unul din materialele care constituie compozitul magnetoelectric este piezoelctric iar celălalt magnetostrictiv. Prin aplicarea unui câmp magnetic, componenta magnetostrictivă îşi modifică dimensiunile fizice. Această deformare mecanică a componentei magnetostrictive este transferată fazei piezoelectrice, care are ca efect apariţia de sarcini electrice induse. Fenomenul poate avea loc şi în sens invers prin aplicarea unui câmp electric care va duce la modificarea dimensiunilor fizice a componentei piezoelectrice care în continuare va avea ca efect modificarea magnetizaţiei fazei magnetostrictive. Astfel prin aplicarea unui câmp magnetic, respectiv electric se modifică polarizaţia electrică, respectiv magnetizaţia unui material.

În funcţie de modul în care sunt cuplate mecanic cele două faze, se pot deosebi următoarele tipuri de compozite magnetoelectrice reprezentate schematic în Fig 1.1 [7]:

- compozite 0-3 (sau 3-0) în care faza magnetostrictivă (sau piezoelectrică) este sub formă de particule aproximativ sferice distribuite uniform în matricea formată din faza piezoelectrică (sau magnetostrictivă);

- compozite 2-2 formate din straturi alternative de material magnetostrictiv şi material piezoelectric;

- compozite 1-3 (sau 3-1) în care în matricea din material piezoelectric (sau magnetostrictiv) se găsesc structuri columnare verticale de material magnetostrictiv (sau piezoelectric).

Fig 1.1 Principalele moduri de conectivitate a fazei magnetostrictive şi a celei

piezoelectrice În modul de notare a compozitelor primului număr exprimă numărul de direcţii spaţiale cu care partea activă este conectată cu matricea iar cel de-al doilea număr reprezintă numărul de direcţii spaţiale în care matricea este conectată cu partea activă . 1.3. Materiale compozite magnetoelectrice nanostructurate

Datorită posibilităţii de creştere a funcţionalităţii dispozitivelor miniaturale, în ultimii ani, au fost studiate materialele compozite magnetoelectrice nanostructurate sub formă de straturi subţiri, fire sau puncte din materiale magnetostrictive (sau piezoelectrice) înglobate în matrici piezoelectrice (respectiv magnetostrictive)[22]-[33]. Studiile teoretice asupra compozitelor magnetoelectrice nanostructurate au pus în evidenţă faptul că în nanocompozitele cu modul de conectivitate 1-3 au coeficienţi magnetoelectrici mai mari decât compozitele magnetoelectrice masive.

Pentru înţelegerea fenomenului magnetoelectric în nanostructuri, în ultimii ani au fost realizate numeroase studii asupra sistemelor ferită-feroelectric sub formă de bistrat, multistrat, nanocoloane sau nanofire cu structură core-shell. Pentru obţinerea acestor nanostructuri au fost folosite diverse tehnici precum: metode chimice apoase, epitaxie cu fascicul molecular, ablaţie laser şi metoda sol-gel însă una din cele mai utilizate metode este metoda ablaţiei laser deoarece permite obţinerea de straturi subţiri care au acceaşi stoechiometrie cu ţinta laser. 1.4. Materiale feroelectrice. Titanatul de bariu (BaTiO3)

Materialele feroelectrice sunt materiale solide, nemetalice în care celula elementară prezintă un moment electric dipolar nenul, chiar în absenţa unui câmp electric exterior.

Prezenţa momentului electric dipolar în absenţa câmpului electric extern poate fi explicată luând în considerare structura cristalină a acestor materiale. Mare parte din materialele feroelectrice au structura cristalină asemănatoare cu cea a mineralului numit perovskit (CaTiO3) [47]. Structura perovskit este o structură în care cristalizează compuşii de tip ABO3 unde raza ionului A este mult mai mare decât cea a ionului B. Structura unui perovskit clasic este reprezentată în Fig 1.6

Fig 1.6 Reprezentarea schematică a celulei elementare dintr-un material perovskit

În figura de mai sus cu sfere pline (ionii A şi ionii B) sunt reprezentaţi ionii încărcaţi cu sarcină electrică pozitivă iar cu sfere goale sunt reprezentaţi ionii de oxigen care sunt încărcaţi negativ. Unul din cel mai cunoscut feroelectric şi mai studiat material feroelectric este titanatul de bariu (BaTiO3). Titanatul de bariu are structură de perovskit distorsionat [51], în care ionii Ti4+ ocupă poziţia B iar ionii Ba2+ poziţiile A. Ionii de Ba2+ şi ionii O2- formează o reţea cubică cu feţe centrate în interirul căreia ionii de titan ocupă interstiţiile octaedrale. La temperatura camerei, celula elementară a BaTiO3 este de tip tetragonal. Comparând valoarea laturii mari a structurii tetragonale (c=0,403nm) cu suma razelor ionilor de titan şi de oxigen ( 4 2Ti OR R 0,196 nm+ −+ = ) se observă că distanţa dintre ionii de titan şi cei de oxigen este mai mare decât suma razelor lor ceea ce indică faptul că în interiorul interstiţiilor octaedrale ionii de titan se mişcă relativ liber. La temperaturi mai mari decât temperatura Curie feroelectrică, structura cristalină este cea cubică a unui perovskit normal iar energia termică mare permite ionilor de titan să se mişte aleator astfel încât nu există o aliniere spontană a momentelor electrice de dipol. În acest caz, proprietăţile feroelectrice ale BaTiO3 dispar iar materialul devine paraelectric.

Fig 1.8 Modificarea structurii cristaline a BaTiO3 cu temperatura

Pentru temperaturi mai mici decât temperatura Curie feroelectrică, ionul de titan se deplasează iar centrul sarcinilor pozitive se deplasează ducând la apariţia unui moment de dipol permanent al celulei elementare făcând posibilă existenţa feroelectricităţii. Astfel între o o10 C÷120 C simetria cristalină este tetragonală, între

o o-70 C÷10 C simetria este ortorombică iar la temperaturi mai mici de -70oC structura titanatului de bariu devine romboedrică. 1.5. Materiale ferimagnetice.Ferita de cobalt (CoFe2O4) Feritele sunt materiale ferimagnetice a căror formulă generală este:

( MeO,Fe2O3 ) unde Me este un metal bivalent.

Spinelii fac parte din categoria materialelor ferimagnetice cu structură de tipul mineralului numit spinel (MgAl2O4), a căror formulă moleculară generală este:

X Y2 O4 X reprezintă unul dintre ionii divalenţi: Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+,Cu2+, Zn2+ sau Mg2+ iar Y reprezintă unul dintre ionii trivalenţi: Mn3+, Fe3+, Co3+, Al3+, Ga3+.

Celula elementară a unei structuri spinelice ideale conţine 8 unităţi moleculare XY2O4 în care ionii de O2- formează o reţea de tip CFC în intersitiţiile căreia sunt distribuiţi ionii metalici. În această reţea ionii metalici ocupă două tipuri de poziţii interstiţiale (Fig 1.11): - poziţii tetraedrice (tipul A), în care au 4 ioni de oxigen vecini situaţi în vârful unui tetraedru; - poziţii octaedrice (tipul B), în care au 6 ioni de oxigen vecini situaţi în vârfurile unui octaedru.

Fig 1.11 Reprezentarea schematică a celor două subreţele dintr-un spinel

Celula elementară spinelică conţine 96 de interstiţii care sunt ocupate de 32 ioni de O2-, 16 ioni metalici în poziţii octaedrale (tip B), 8 ioni metalici în poziţii tetraedrale (tip A) şi 40 vacanţe

Ferita de cobalt prezintă structura unui spinel invers şi are următoarea formulă:

(Fe) [CoFe] O4 unde parantezele rotunde indică ioni aflaţi în poziţii tetraedrice, iar parantezele drepte ioni aflaţi în poziţii octaedrice. 1.5.1. Fenomenul de magnetostricţiune

Magnetostricţiunea este fenomenul prin care un material îşi modifică forma şi dimensiunile în prezenţa unui câmp magnetic extern [67]. Din punct de vedere cantitativ acest fenomen este caracterizat de coeficientul de magnetostricţiune, λ , care este egal cu modificarea relativă în lungime a unui material magnetic, ca efect al acţiunii unui câmp magnetic extern:

dll

λ =

Coeficientul de magnetostricţiune este o mărime adimensională şi poate lua valori pozitive (caz în care materialul îşi măreşte dimensiunile în direcţia în care este aplicat câmpul magnetic extern), sau valori negative (caz în care materialul se contractă în direcţia în care este aplicat câmpul magnetic extern). Există şi cazuri în care pentru anumite materiale (de exemplu Ni-Fe, 82% Ni) coeficientul de magnetostricţiune este nul. 1.5.2. Magnetostricţiunea feritelor de cobalt

Feritele pentru aplicaţii practice sunt obţinute în formă policristalină. Comparativ cu alte ferite, ferita de cobalt prezintă cel mai mare coeficient de magnetostricţiune. Deoarece proprietăţile magnetice depind de tratamentele termice, substituţii şi de distribuţia cationilor în cele două subreţele şi fenomenul de magnetostricţiune depinde la rândul lui de aceşti parametri.

În Fig 1.14 este prezentată influenţa temperaturii de sinterizare asupra curbelor de magnetostricţiune a unor eşantioane de CoFe2O4 obţinute prin sinterizarea pulberilor preparate prin coprecipitare[69]. Creşterea temperaturii de sinterizare duce la scăderea porozităţii şi la creşterea valorii deformaţiei relative maxime.

Fig 1.14 Curbele de magnetostricţiune a unor probe de CoFe2O4 sinterizate la diverse

temperaturi de sinterizare[69]

În Fig 1.15 sunt reprezentate rezultatele măsurătorilor de magnetostricţiune a două probe de CoFe2O4 şi două de CoMn0,2Fe1,8O4 obţinute prin sinterizarea 5h în aer la 1250oC, a pulberilor preparate prin metoda ceramică clasică şi prin metoda coprecipitării [75]. În Fig 1.16 sunt prezentate imaginile microstructurii probelor de CoMn0,2Fe1,8O4. Analiza XRD a acestor materiale a indicat prezenţa unei mici cantităţi de hematită pentru probele obţinute prin metoda convenţională (ceramică clasică). Din Fig 1.6 se observă că dimensiunea medie de particulă a probelor obţinute prin coprecipitare este mai mare decât a probelor obţinute prin metoda convenţională. Cu toate că microstructura se îmbunătăţeşte, măsurătorile de magnetostricţiune indică faptul că probele obţinute prin sinterizarea pulberilor preparate prin metoda ceramică clasică au coeficienţi de magnetostricţiune mai mari decât cele obţinute prin sinterizarea pulberilor preparate prin coprecipitare.

Rezultatele obţinute pentru feritele preprate prin coprecipitare şi prin metoda ceramică convenţională, sugerează faptul că folosirea procedeului metodei cereamice pentru obţinerea pulberilor de ferită şi sinterizarea acestora la temperaturi mai mici de 1250oC ar putea avea ca rezultat obţinerea de ferite cu coeficienţi de magnetostricţiune mari fără apariţia fazelor reziduale.

Bibliografie Capitol 1 [1] C.-W. Nan, M. I. Bichurin, D. Shuxiang, D. Viehland, G. Srinivasan, J. Appl.

Phys 103, 031101 (2008) [2] M. Fiebig, J. Phys. D: Appl. Phys, 38 (2005) R123–R152 [3] L.D. Landau, E.M Lifşiţ, “Electrodinamica mediilor continue”, Editura Tehnică,

Bucureşti, 1968 [4] D. N. Astrov, Sov.Phys. JETP, 13, 729 (1961). [5] W. Eerenstein, N. D. Mathur, J. F. Scott, Nature,Vol 442,17 August 2006 [6] B. D. H. Tellegen, Philips Res. Rep. 3 81, 1948 [7] R.E. Newnham, Gregory R. Ruschal, J. Intel. Mat. Syst. Str., Vol.4, July 1993 [8] J. Van Den Boomgaard, A.M. J. G. Van Run, J. Van Suchtelen, Ferroelectrics

1976, Vol. 10, pp. 295-298 [9] G. Harshe, J. P. Dougherty, R. E. Newnham, Int. J. Appl. Electromagn. Mater. 4,

145 (1993) [10] S. Lopatin, I. Lopatin, I. Lisnevskaya, Ferroelectrics 162, 63 (1994) [11] M. I. Bichurin, I. A. Kornev, V. M. Petrov, I. Lisnevskaya, Ferroelectrics 204,

289 (1997) [12] C-W. Nan, Phys. Rev. B, Vol. 50, No.9, 1994 [13] J. Zhai, N. Cai, Z. Shi, Y. Lin, C.-W. Nan, J. Phys. D: Appl. Phys, 37 (2004)

823–827 [14] J. Ryu, A. Vasquez Carazio, K. Uchino, H.-E. Kim, J. Electroceram., 7, 17–24,

2001 [15] S.L. Kadam, K.K. Patankar, C.M. Kanamadi, B.K. Chougule, Mater. Res.

Bull., 39 (2004) 2265–2272 [16] R. S. Devana, B. K. Chougule, J. Appl. Phys 101, 014109 (2007) [17] S.A. Lokare, R.S. Devan, B.K. Chougule, J. Alloy Compd. 454 (2008) 471–475 [18] V. M. Laletin, V. M. Petrov, D. S. Tuskov, G. Srinivasan, Tech. Phys. Lett.,

2008, Vol. 34, No. 1, pp. 83–86 [19] V. M. Petrov, G. Srinivasan, U. Laletsin, Phys Rev. B 75, 174422 (2007) [20] C.M. Kanamadi, B.K. Das, C. W. Kim, D. I. Kang, H. G. Cha, E. Sun Ji, A.P.

Jadhav, B.–E. Jun, J. H. Jeong, B. C. Choi, B.K. Chougule, Y. S. Kang, Mater. Chem. Phys, 2009

[21] V. Giap Duong, R. Groessinger, R. S. Turtelli, IEEE Trans Magn, Vol. 42, No. 10, October 2006

[22] A. J. Hatt, N. A. Spaldin., Appl. Phys. Lett. 90:242916, 2007 [23] L. Yan, Y. Yang, Z. Wang, Z. Xing, J. F. Li, D. Viehland, J. Mater. Sci.

44:5080–94, 2009 [24] R. Ramesh, N. A. Spaldin. Nat. Mater. 6:21–29, 2007 [25] H. C. He, J. Ma, Y. Lin, C.W. Nan, J. Appl. Phys. 104:114114, 2008 [26]. X. L. Zhong, J. B. Wang, M. Liao, G. J. Huang, S. H. Xie, Appl. Phys. Lett.

90:152903, 2007 [27] Y. Zhang, C. Deng, J. Ma, Y. Lin, C. W. Nan, Appl. Phys. Lett. 92:062911,

2008 [28] R. Y. Zheng, J. Wang, S. Ramakrishna., J. Appl. Phys. 104:034106, 2008

[29] N. Ortega, A. Kumar, R. S. Katiyar, C. Rinaldi, J. Mater. Sci. 44:5127–42, 2009

[30] M. Liu, X. Li, H. Imrane, Y. Chen, T. Goodrich, Appl. Phys. Lett. 90:152501, 2007

[31] C. Deng, Y. Zhang, J. Ma, Lin Y, Nan CW, Acta Mater., 56:405–12, 2008 [32] Y. Yang, S. Priya, Y. Wang, J. F. Li, D. Viehland, J. Mater. Chem. 19:4998–

5002, 2009 [33] X. Gao, B. J. Rodriguez, L. Liu, B. Birajdar, D. Pantel, M. Ziese, M. Alexe, D.

Hesse, Acs Nano, Vol. 4, No. 2 , 1099–1107, 2010 [34] G. F. Huang, S. Berger, J. Appl. Phys. 93, 2855 (2003) [35] S. P. Alpay, I. B. Misirlioglu, A. Sharma, X. G. Ban, J. Appl. Phys. 99, 104103

(2006) [36] O. Trithaveesak, J. Schubert, Ch. Buchal, J. Appl. Phys. 98, 114101 (2005) [37] S. Pamir, A. Alexander, L. Roytburd, J. Appl. Phys., Vol. 83, No. 9, 1 May

1998 [38] J. Yin, J. Dinga, B. Liu, X. Miao, J. Chen, Appl. Phys. Lett. 88, 162502 (2006) [39] C. W. Nan, G. Liu, Y. H. Lin, H. Chen, Phys. Rev. Lett. 94, 197203 (2005) [40] H. Zheng, J. Wang, S. E. Lofland, Z. Ma, L. Mohaddes-Ardabili, T. Zhao, L.

Salamanca-Riba, S. R. Shinde, S. B. Ogale, F. Bai, D. Viehland, Y. Jia, D. G. Schlom, M. Wuttig, A. Roytburd, R. Ramesh, Science 303, 661 (2004)

[41] X. Y. Lu, B. Wang, Y. Zheng, E. Ryba, J. Phys. D: Appl. Phys. 42 (2009) 015309 (9pp)

[42] J.-G. Wan, Y. Weng, Y. Wu, Z. Li, J.-M. Liu, G. Wang, Nanotechnology 18 (2007) 465708 (5pp)

[43] L. Yan, Z. Wang, Z. Xing, J. Li, D. Viehland, J. Appl. Phys. 107, 064106, 2010 [44] J. Barbosa, B. Almeida, A.M. Pereira, J.P. Araújo, I. Gomes, J. Mendes, J.

Non-Cryst. Solids 354 (2008) 5250–5252 [45] J-P Zhou, H He, Z Shi, C-W Nan, Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 013111 [46] Y.G. Ma, W.N. Cheng, M. Ning, C. K. Ong, Appl. Phys. Lett. 2007, 90,

152911 [47] C.A. Kittel, Introduction to Solid State Physics, 7th edition, John Wiley &

Sons, Inc., New York, 1996 [48] H. H. Wieder, Phys. Rev. 110, 1 (1958) [49] G. Arlt, D. Hennings, G. De With, J. Appl. Phys. 58, 1619 (1985) [50] G. Caboche, J. C. Niepce, Am. Ceram. Soc. Trans. 32: Dielectric Ceramics 339

(1993) [51] I. Bunget, M. Popescu, “Fizica dielectricilor solizi”, Editura ştiinţifică şi

enciclopedică, Bucureşti, 1978 [52] D. Damjanovic, Rep. Prog. Phys. 61: 1267–1324 (1998) [53] R. Valenzuela, “Magnetic Ceramics”, 2005, Cambridge University Press [54] C. Păpuşoi, Proprietăţi magnetice ale corpului solid şi fenomene de rezonanţă

magnetică,Partea a-III-a, Universitatea " Al. I Cuza", Iaşi, 1988 [55] I. D. Bursuc, N. D. Suliţanu, Solidul, Editura Ştiinţifică, Bucureşti 1991 [56] E.J. W. Verwey , E.L. Heilmann, J. Chem. Phys., 15 (4) pp.174-80 (1947) [57] T. F. W. Barth , E. Posnjak, Z. Kristallogr., 82, pp.325– 341 (1932)

[58] K. Srinivasa Rao, A. Mahesh Kumar, M. Chaitanya Varma, G.S.V.R.K. Choudary, K.H. Rao, J. Alloy Compd. 488 (2009) L6–L9

[59] G. S. N. Rao, O. F. Caltun, K. H. Rao, B. Parvatheeswara Rao, Ajay Gupta, S. N. R. Rao, A. Mahesh Kumar, Hyperfine Interact. 184:51–55 (2008)

[60] S. D. Bhame, P. A. Joy, J. Appl. Phys. 99, 073901 (2006) [61] V. Vilceanu, M. Feder, L. Boutiuc, I. Dumitru, O. F. Caltun, Optoelectron.

Adv. Mat., Vol. 4, No. 6, June 2010, p. 808 - 811 [62] Y. Melikhov; J. E. Snyder; C. C. H. Lo; P. N. Matlage; S. H. Song; K. W.

Dennis; D. C. Jiles, IEEE Trans Magn, Vol. 42, No. 10, October 2006 [63] V.L. Mathe, A.D.Sheikh, Physica B 405(2010) 3594–3598 [64] K. Chandra Mouli, T. Joseph, Koduri Ramam, J. Nanosci. Nanotechnol. 9, 1–4,

2009 [65] S. Iida, H. Miwa, J. Phys. Soc. Jpn. 21, pp. 2505-2509 (1966) [66] A. Rafferty, T. Prescott, D. Brabazon, Ceram. Int. 34 (2008) 15–21 [67] M. I. Neagu, Metode de măsură şi control nedistructiv a materialelor, Editura

Universităţii "Alexandru Ioan Cuza", Iaşi , 2003; [68] E. Burzo, Fizica fenomenelor magnetice, Vol.III, Editura Academiei Republicii

Socialiste România, Bucureşti, 1983; [69] L. M. Boutiuc, I. Dumitru, O. F. Caltun, M. Feder, V. Vilceanu, Sensor Lett.,

Volume 7, Number 3, June 2009 , pp. 244-246(3) [70] S. D. Bhame, P. A. Joy, J. Am. Ceram. Soc., 91 [6] 1976–1980 (2008) [71] I.C. Nlebedim, N. Ranvah, P.I. Williams, Y. Melikhov, J.E. Snyder, A.J.

Moses, D.C. Jiles, J. Magn. Magn. Mater. 322(2010)1929–1933 [72] S D Bhame, P A Joy, J. Phys. D: Appl. Phys. 40 (2007) 3263–3267 [73] S. J. Lee, C. C. H. Lo, P. N. Matlage, S. H. Song, Y. Melikhov, J. E. Snyder, D.

C. Jiles, J. Appl. Phys. 102, 073910 (2007) [74] Naresh Ranvah, I. C. Nlebedim, Y. Melikhov, J. E. Snyder, D. C. Jiles, A. J.

Moses, P. I. Williams, F. Anayi, Sang-Hoon Song, IEEE Trans Magn, Vol. 44, No. 11, November 2008

[75] M. Feder, L. Diamandescu, I. Bibicu, O. F. Caltun, I. Dumitru, L. Boutiuc, H. Chiriac, N. Lupu,V. Vilceanu, M. Vilceanu, IEEE Trans Magn, Vol. 44, No. 11, November 2008

Capitolul 2 METODE DE PREPARARE ŞI TEHNICI EXPERIMENTALE UTILIZATE ÎN CADRUL TEZEI 2.1. Preparea feritelor folosind metoda ceramică clasică

Obţinerea pulberii de ferită de cobalt prin procedeul ceramic convenţional implică reacţia în fază solidă la temperaturi relativ ridicate, a oxizilor sau a compuşilor care se descompun termic în oxizi (carbonaţi, azotaţi, sulfati, oxalaţi etc.) ce conţin ionii metalici de fier şi cobalt. Această metodă este utilizată pentru fabricarea feritelor la scară industrială, putând conduce la cantităţi mari de pulberi de ferită, cu randamente ridicate şi costuri minime. Schema bloc [1] a procesului de obţinere a feritei de cobalt prin metoda ceramică este prezentată în Fig 2.1

Fig 2.1 Schema procesului de obţinere a feritei de cobalt prin metoda ceramică

2.2. Descrierea fenomenului de ablaţie laser folosit pentru obţinerea straturilor

subţiri Ablaţia laser reprezintă procedeul de îndepărtare de material de la suprafaţa unui

solid prin iradierea acesteia cu un fascicol laser. Pentru a obţine un efect de ablaţie semnificativ este necesar ca materialul ţintei să aibă un coeficient de absorbţie ridicat pentru radiaţia cu lungimea de undă folosită. Când coeficienţii de absorbţie sunt mari, adâncimea de pătrundere a radiaţiei laser în material scade şi astfel numai straturile de la suprafaţa materialului vor fi evapoarate Majoritatea oxizilor au coeficienţi de absorbţie ridicaţi în domeniul ultraviolet (200-400 nm) [7], de aceea deseori sunt folosiţi laseri pulsaţi care emit în aceast domeniu de lungimi de undă. În ultimii ani pentru ablaţia feritelor şi în special a compozitelor magnetoelectrice se folosesc ca şi surse laser, laserii cu excimeri şi cei cu corp solid cu lungimea de undă situată în domeniul UV. Laserul cu corp solid cel mai des utilizat este Nd3+:YAG. Ionii de neodim formează mediul activ şi sunt prezenţi ca şi impurităţi în cristalul de YAG (yttrium aluminum garnet). Ionii de Nd3+ sunt pompaţi optic într-o stare excitată iar amplificarea semnalului emis se face cu ajutorul a două reţele de YAG într-o configuraţie de oscilator/amplificator. Radiaţia emisă are lungimea de undă

1064nm iar cu ajutorul unui sistem optic neliniar frecvenţa semnalului poate fi dublată şi lungimea de undă devine 532nm. Randamentul de conversie este de 50%. Prin aceeaşi metodă se pot obţine armonicile 3 şi 4 (355nm şi 266 nm), cu randamentele de 20% şi respectiv 15%. 2.3. Studiul microstructurii cu ajutorul microscopiei electronice de baleiaj (SEM) şi a spectroscopiei de dispersie de raze X după energie (EDAX)

Microscopia electronică a fost folosită pentru observarea microstructurii probelor studiate în cadrul tezei.

2.4. Studiul structurii cristaline cu ajutorul difractometrului de raze X Difracţia de radiaţii X este o metodă de analiză nedustrictivă a materialelor care dă informaţii despre structura cristalină şi despre fazele prezente în materialul studiat 2.5. Analiza proprietăţilor magnetice cu ajutorul magnetometrului cu probă vibrantă Proprietăţile magnetice au fost studiate folosind magnetometrul cu probă vibrantă. Fenomenul care stă la baza acestei metode este inducţia electromagnetică. 2.6. Analiza proprietăţile dielectrice folosind puntea RLC Metoda folosită pentru investigarea proprietăţilor dielectrice a fost următoarea: proba de măsurat sub formă de disc, cu ambele feţe şlefuite a fost introdusă între armăturile condensatorului şi s-a măsurat impedanţa complexă a probei în funcţie de frecvenţă 2.7. Studiul proprietăţilor magnetostrictive prin metoda mărcilor tensometrice

Metoda mărcilor tensometrice una din cele mai utilizate metode pentru determinarea modificării dimensiunilor unui corp. O marcă tensometrică constă dintr-un fir conductor subţire (1) în formă de serpentină depus pe o bucata de hârtie sau material izolant (2), ca în figura următoare:

Fig 2.10 Reprezentarea schematică a unei mărci tensometrice

Proprietatea care stă la baza acestei metode o reprezintă modificarea rezistenţei electrice a unui fir conductor datorită modificării lungimii acestuia. În cazul măsurătorilor de magnetostricţiune, lungimea firului mărcii tensometrice se modifică datorită modificărilor în dimensiune ale materialului analizat

2.8. Analiza proprietăţilor magnetoelectrice prin metoda dinamică Pentru studiul proprietăţilor magnetoelectrice ale compozitelor masive s-a

folosit metoda dinamică care constă în aplicarea unui câmp magnetic continuu peste care se suprapune un câmp magnetic alternativ probei şi înregistrarea diferenţei de potenţial care apare între doi electrozi ataşaţi pe feţele probei sub formă de disc. Schema instalaţiei folosite pentru studierea proprietăţilor magnetoelectrice este reprezentată în Fig 2.13

Fig 2.13 Reprezentarea schematică a instalaţiei de măsurare a

coeficientului magnetoelectric

Electromagnetul alimentat de o sursă de putere produce câmpul magnetic continuu cu intensitatea maximă de 5,5kOe. Peste acest câmp continuu se suprapune un câmp magnetic alternativ cu amplitudinea de 10Oe şi frecvenţa de 10kHz. Pentru producerea câmpului magnetic alternativ s-a folosit semnalul de referinţă din lock-in care a fost amplificat şi apoi aplicat unui sistem de bobine Helmholtz.

Pentru a împiedica inducţia unei tensiuni electromotoare în firele ataşate pe suprafeţele probelor, acestea au fost puse într-un suport format dintr-o cutie de aluminiu cu conexiuni electrice spre exterior. Atât câmpul magnetic continuu cât şi cel alternativ acţionează paralel cu suprafaţa probei. Tensiunea magnetoelectrică indusă este culeasă cu ajutorul unui cablu coaxial şi ecranat care are un capăt conectat la lock-in şi celălalt la probă. 2.9. Investigarea plasmei produsă prin ablaţie laser cu ajutorul spectroscopiei optice de emisie şi prin tehnica fotografierii rapide cu camera ICCD

Aceste investigaţii au fost efectuate pentru materialele compozite sub formă de strat. Spectroscopia optică de emisie şi studiul dinamicii plasmei produsă prin ablaţie laser oferă indicii asupra compoziţiei chimice a plasmei şi a evoluţiei spaţiale a speciilor chimice care compun plasma, până la support

2.10. Studiul suprafeţelor prin microscopia de forţă atomică (AFM) Microscopul de forţă atomică este un instrument ce poate descrie topografia

suprafeţei, utilizând interacţiunea dintre suprafaţa de studiat şi un vârf fixat pe o lamelă elastică pe care cade un fascicul laser. 2.11. Studiul proprietăţilor magnetice prin microscopia de forţă magnetică

Microscopia cu forţă magnetică (MFM) este o tehnică de analiză a suprafeţei care permite obţinerea de informaţii calitative asupra magnetizaţiei locale[21].

Bibliografie Capitol 2 [1] Ovidiu Florin Călţun, “Ferite de cobalt magnetostrictive”, Editura

Universităţii “Alexandru Ioan Cuza”, Iaşi, 2009 [2] Caristan Charles L. "Laser cutting guide for manufacturing" Society of

Manufacturing Engineers, 2004 [3] S. O. Roos, J Appl Phys, 51:5061, 1980 [4] I. W.Boyd, Ceramics Internationul 22 429-434 (1996) [5] Y. Nakata, G. Soumagne, T. Okada, M. Maeda, Appl. Surf. Sci., 127–129

(1998) 650–654 [6] S. Gurlui, M. Sanduloviciu, M. Strat, G. Strat, C. Mihesan, M. Ziskind,

C. Focsa, J. Optoelectron. Adv. M., Vol. 8, No. 1, February, 2006, p. 148 – 151 [7] D.B.Chrisey, G.K.Hubbler, Pulsed Laser Deposition of Thin Films, Wiley,

New York (1994) [8] A. G. Guidoni, R. Kelly, A. Mele, A. Miotello, Plasma Sources Science

& Technology 6 p260-269 (1997) [9] D. B. Geohegan Laser Ablation of Electronic Materials - Basic

Mechanisms and Applications. Fogarassy, E.& S. Lazare (Eds.). p73-88 (1992)3 [10] M. Tyunina., J. Levoska, S. Leppavuori, J. Appl. Phys., 86, p2901-2908

(1999) [11] V. Pop, I. Chicinaş, N. Jumate, Fizica materialelor, Presa Universitară

Clujeană, Cluj-Napoca, 2001 [12] R. D. Willis, F. T. Blanchard, T. L. Conner, Guidelines for the

Application of SEM/EDX Analytical Techniques to Particulate Matter Samples, National Exposure Research Laboratory Office of Research and Development U.S. Environmental Protection Agency Research Triangle Park, NC 27711

[13] C. Suryanarayana, M. Grant Norton, X-Ray Diffraction A Practical Approach, Plenum Press, New York, 1998

[14] J. I. Langford, A. J. C. Wilson, J. Appl. Cryst. 11, 102-113, 1978 [15] J. Blanchard, (October 1941) The History of Electrical Resonance, Bell

System Technical Journal (USA: American Telephone & Telegraph Co.) 20 (4): 415-. Retrieved 2011-03-29.

[16] http://zone.ni.com/devzone/cda/tut/p/id/3092 [17] M. M. Kumar, A. Srinivas, S.V. Suryanarayana, G.S. Kumar, T.

Bhimasankaram, Bull. Mater. Sci., Vol. 21, No. 3, June 1998, pp. 251-255 [18] G. V. Duong, R. Groessinger, M. Schoenhart, D. Bueno-Basques, J.

Magn. Magn. Mater. 316 (2007) 390–393 [19] http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html [20] J. Franz Giessibl, Rev. Mod. Phys., Vol. 75, No. 3, 2003 [21] U. Hartmann, Annu. Rev. Mater. Sci 29:53-87, 1999

Capitolul 3 CONTRIBUŢII LA STUDIUL COMPOZITELOR MAGNETOELECTRICE MASIVE

3.1. Prepararea compozitelor de CoFe2O4-BaTiO3 şi CoMn0,2Fe1,8O4-BaTiO3

Folosind metoda ceramică clasică, au fost preparate 3 serii de eşantioane de compozite x%CoFe2O4-(100-x)%BaTiO3 şi 3 serii de eşantioane de compozite x%CoMn0,2Fe1,8O4-(100-x)%BaTiO3 unde x=20, 40 şi 60. Pulberea de CoFe2O4 a fost preparată prin reacţie în fază solidă la 900oC, timp de 5 ore, a α-Fe2O3 şi Co3O4, în proporţii corespunzătoare compoziţiei chimice. CoMn0,2Fe1,8O4 a fost preparată prin reacţia în fază solidă la 950oC, timp de 5 ore, a α-Fe2O3, Co3O4 şi MnCO3, în proporţii corespunzătoare compoziţiei chimice. Pentru ambele compoziţii ciclul de operaţii calcinare-măcinare a fost reluat de două ori pentru a asigura omogenitatea corespunzătoare pulberilor de ferită. Pulberile măcinate au avut o suprafata specifica de ~5m2/g (metoda BET). Pulberea de BaTiO3 a provenit de la firma Merck, Germania. Prin amestecare mecanică în mori cu bile a pulberii de ferită şi a celei de feroelectric, au fost preparate 6 materiale compozite, având compoziţiile date în Tabelul 3.1 .

Tabelul 3.1 Materiale compozite ferită-feroelectric

Din amestecurile omogenizate au fost presate discuri (Do = 15.6mm, h ~ 5 mm) la 50MPa care au fost supuse tratamentelor termice în următoarele condiţii :

T = 1000oC, 1h, aer ; T = 1050oC, 1h, aer ; T = 1100oC, 1h, aer ; T = 1150oC, 1h, aer ;

3.2. Analiza rezultatelor experimentale obţinute prin difracţie de radiaţii X

Difractogramele probelor au fost trasate cu ajutorul unui difractometru

Brucker D8, folosind radiaţia CuKα cu lungimea de undă, o

=1,5406 Aλ . În Fig 3.1 sunt prezentate difractogramele probelor CMT1, CMT2, CT1, CT2 sinterizate la 1150oC

Fig 3.1 Difractogramele compozitelor sinterizate la 1150oC

Din figurile de difracţie se observă că apar doar picurile corespunzătoare structurii cristaline tetragonale a titanatului de bariu şi a celei spinel corespunzătoare feritei de cobalt. Acest lucru indică faptul că în timpul tratamentului termic nu apar reacţii chimice între cele două faze care să ducă la apariţia fazelor reziduale. Atât dimensiunea medie de cristalite (D) cât şi parametrul de reţea se modifică cu temperatura de sinterizare şi cu cantitatea de fază. Pentru compozitele care conţin 20% şi 40% ferită, dimensiunea medie de cristalit creşte odată cu creşterea temperaturii de sinterizare, însă atunci când cantitatea de ferită creşte, D scade cu temperatura de sinterizare pentru proba CT3 şi scade foarte puţin pentru proba CMT3. Valorile parametrului de reţea pentru faza magnetostrictivă sunt mai mari pentru compozitele ce conţin ferita dopată cu mangan decât cele obţinute pentru compozitele cu ferită stoechiometrică. Această creştere se datorează faptului că ionii de mangan sunt ioni Jahn-Teller şi deformează celula elementară [1]. 3.3. Analiza rezultatelor experimentale obţinute prin microscopie electronică de baleiaj

Imaginile de microstructură indică prezenţa grăunţilor cu feţe poligonale şi a porilor la graniţele dintre ei. Microstructura compozitelor nu depinde de conţinutul de fază ci depinde mai mult de temperatura de sinterizare. La creşterea temperaturii de sinterizare, dimensiunea medie de grăunţi creşte iar dimensiunile porilor intergranulari scad

3.4. Analiza rezultatelor experimentale obţinute în urma investigaţiilor EDAX

Analiza EDX a compozitelor sinterizate la 1150oC a fost efectuată cu scopul de a studia modul de distribuţie a elementelor chimice pe suprafaţa probelor în ruptură. Rezultatele experimentale prezentate în Fig.3.3 au fost obţinute cu ajutorul unui microscop electronic Vega Tescan LMH II echipat cu un detector de tip Bruker AXS Microanalysis GmbH. În Fig 3.3 sunt prezentate imaginile obţinute prin microscopie electronică şi imaginile care conţin distribuţia elementelor chimice pe aceeaşi porţiune de pe suprafaţă pentru care s-a realizat imaginea SEM. În cazul compozitelor pentru o claritate mai bună a

imaginilor s-a ales să se prezinte distribuţia pe suprafaţă doar pentru o parte din elementele chimice din faza de ferită şi din faza de ferroelectric. Rezultatele experimentale obţinute pentru CoFe2O4 şi CoMn0,2Fe1,8O4 indică faptul că toate elementele chimice sunt distribuite uniform pe suprafaţă. În cazul compozitelor, elementele chimice nu sunt distribuite uniform. Se observă că elementele chimice corespunzătoare fazei de feroelectric şi cele ale feritei sunt concentrate în zone distincte pe suprafaţă ceea ce indică faptul că proba este formată din grăunţi de material feroelectric separaţi de grăunţii de ferită şi că nu există reacţii chimice între cele două faze. Odată cu creşterea cantităţii de ferită se observă prezenţa aglomerărilor mari de grăunţi de ferită. Matricea în cazul compozitelor cu 20% ferită este BaTiO3 în care sunt înglobaţi grăunţi de CoFe2O4 iar pentru 60% ferită matricea este CoFe2O4

Fig 3.3a Imaginile de microscopie electronică şi cele care prezintă distribuţia

elementelor chimice pe suprafaţă pentru probele care conţin CoFe2O4

Fig 3.3b Imaginile de microscopie electronică şi cele care prezintă distribuţia elementelor chimice pe suprafaţă pentru probele care conţin CoFe1,8Mn0,2O4

3.5. Studiul proprietăţilor magnetice Analiza proprietăţilor magnetice fost realizată la temperatura camerei cu

ajutorul magnetometrului cu probă vibrantă AGM/VSM 2009 Princeton Magnetometer. Înainte de măsurători, probele au fost tăiate şi şlefuite astfel încât să capete formă de paralelipiped cu dimensiunile de aproximativ 3mmx2mmx1mm. În urma măsurătorilor, s-au obţinut valorile momentului magnetic total al probei funcţie de intensitatea câmpului magnetic aplicat. Pentru fiecare probă, valorile momentului magnetic total a fost împărţit la masa acesteia. În cazul compozitelor rezultatele obţinute de la măsurătoarea VSM au fost prelucrate în două moduri: -valorile momentului magnetic total au fost împărţite la masa totală a compozitului ( Fig 3.4). -momentul total a fost împărţit la masa echivalentă de ferită. Pentru determinarea masei echivalente de ferită s-a folosit relaţia de mai jos:

100C F

Fm pm ⋅=

unde mF reprezintă cantitatea echivalentă de ferită iar pF este procentul echivalent de ferită din compozit.

Fig 3. 4 Curbele de histerezis ale compozitelor sinterizare la 1150oC

Fig 3.5 Variaţia magnetizaţiei specifice şi a câmpului coercitiv cu temperatura de

sinterizare şi cu concentraţia de ferită

În Fig 3.5 sunt reprezentate valorile câmpului coercitiv şi valorile magnetizaţiei specifice maxime obţinute în urma prelucrării curbelor de histerezis din Fig 3.4, funcţie de temperatura de sinterizare. În Tabelul 3.5 sunt prezentate valorile magnetizaţiei specifice de saturaţie obţinute pentru compozite prin împărţirea rezultatelor VSM la mF. Acestea au fost comparate cu valorile magnetizaţiei specifice obţinute pentru CoFe2O4 şi CoFe1,8Mn0,2O4 sinterizate la 1150oC. Curbele de histerezis din Fig 3.4 sunt similare cu cele obţinute de alţi cercetători care au studiat dependenţa magnetizaţiei specifice de câmpul magnetic aplicat, la materiale compozite magnetoelectrice[2]-[4]. Analizând Fig 3.5 se observă că pentru toate probele, creşterea temperaturii de sinterizare are ca efect scăderea valorii câmpului coercitiv. Acest comportament poate fi atribuit scăderii valorilor densităţii şi în consecinţă a numărului de defecte microstructurale, odată cu creşterea temperaturii. Valorile câmpului coercitiv obţinute pentru seria CT sunt mai mari decât pentru probele din seria CMT. Cu toate că valorile densităţii pentru probele din seria CT prezintă o uşoară creştere faţă de cele obţinute pentru seria CMT, variaţiile mari ale valorilor câmpului coercitiv cu compoziţia chimică nu pot fi atribuite exclusiv modificărilor valorilor densităţii cu compoziţia chimică. Aceeaşi scădere bruscă a câmpului coercitiv este observată şi penru materialele de ferită iniţiale. Astfel valoarea câmpului coercitiv al CoFe2O4 este 987Oe iar al CoMn0,2Fe1,8O4 de 514Oe. În literatura de specialitate, această diferenţă este atribuită, deplasării ionilor de cobalt din poziţiile octaeldrice în urma substituţiei ionilor de fier cu ioni de mangan. Analizând compozitele sinterizate la 1150oC se observă că valorile câmpului coercitiv pentru seria CT sunt mai mici cu aproximativ 40% faţă de valoarea câmpului coercitiv corespunzător feritei stoechiometrice. Acest comportament s-ar putea datora valorilor densităţilor mai mari ale compozitelor faţă de ferita stoechiometrică. în timp ce în cazul seriei CMT diferenţa dintre valoarea câmpului coercitiv al compozitelor şi cel corespunzător probei CoMn0,2Fe1,8O4 este de doar 4%.

Tabelul 3.5 Magnetizaţia specifică de saturaţie a compozitelor

Datele prezentate în Tabelul 3.5, indică faptul că magnetizaţia specifică a feritei nu variază în mod semnificativ atunci când este înglobată în compozit. La creşterea temperaturii de sinterizare, magnetizaţia de saturaţie nu se modifică în mod semnificativ, ceea ce indică faptul că în intervalul de temperaturi studiat nu

au loc modificări semnificative ale distribuţiei ionilor metalici între cele două subreţele. 3.6. Studiul proprietăţilor dielectrice Analiza proprietăţilor dielectrice a fost efectuată cu ajutorul unei punţi E4980A Precision LCR Meter în intervalul de frecvenţe 20Hz-2MHz. În Fig 3.6 sunt reprezentate o parte din graficele care prezintă dependenţa valorile părţii reale a permitivităţii dielectrice ( 'ε ) şi a tangentei unghiului de pierderi( tgδ ) funcţie de frecvenţa câmpului electric aplicat (f).

Fig. 3.6 Partea reală a permitivităţii dielectrice şi tangenta unghiului de

pierderi în funcţie de frecvenţa câmpului electric aplicat şi compoziţie pentru probele sinterizate la 1150oC

Pentru explicarea curbelor de dispersie dielectrică a probelor studiate în cadrul tezei, s-a folosit modelului Maxwell-Wagner [14], [15]. Conform acestui model, din punct de vedere dielectric, grăunţii materialului sunt consideraţi ca fiind compuşi din două straturi: unul conductior şi unul mai puţin conductor. În cazul materialelor policristaline, grăunţii sunt consideraţi ca fiind zone conductive iar graniţele de grăunţi zone cu conductivitate electrică mică. În domeniul frecvenţelor joase, curba de dispersie poate fi explicată luând în considerare procesele care au loc la graniţle grăunţilor în timp ce la frecvenţe mai mari această curbă poate fi explicată luând în considerare fenomenele care au loc în

interiorul grăunţilor. Pentru toate probele se observă o scădere a părţii reale a permitivităţii dielectrice odată cu creşterea frecvenţei câmpului electric aplicat. Această descreştere este mai mare pentru frecvenţe mai mici de 10 kHz şi mult mai lentă pentru restul intervalului de frecvenţe. La valorile mari ale părţii reale a permitivităţii dielectrice la frecvenţe mici contribuie polarizaţia interfacială care apare datorită neomogenităţilor microstructurale şi polarizaţia electrică care apare datorită salturilor electronice între ionii de Fe3+ şi cei de Fe2+ din subreţeaua octaedrică. Studii asupra proprietăţilor electrice şi dielectrice efectuate asupra feritei de cobalt în care o parte din ionii de fier sunt substituiţi cu ioni de titan, crom, cadmiu sau siliciu au pus în evidenţă faptul că nivele mici ale acestor substituţii pot să scadă ( cum e cazul substituţiei cu ioni de titan sau crom) [16], [17] sau să crească ( subtituţia cu ioni de siliciu sau de cadmiu) [18], [19] pierderile dielectrice datorită modificării microstructurii, distribuţiei ionilor metalici în cele două subreţele şi a rezistivităţii electrice. Proprietăţile dielectrice ale feritei de cobalt substituită cu mangan (CoFe1,8Mn0,2O4) şi ale compozitelor care conţin acest tip de ferită pot fi explicate luând în considerare microstructura şi distribuţia ionilor metalici în cele două subreţele. În urma substituţiei ionilor de fier cu ioni de mangan pierderile dielectrice ar trebui să scadă deoarece numărul de perechi Fe2+ -Fe3+ din subreţeaua octaedrică scade, însă din datele experimentale obţinute se observă că în domeniul frecvenţelor joase (pana la 100 kHz), compozitele CMT au pierderi dielectrice mai mari decât compozitele din seria CT. Acest comportament se poate explica luând în considerare faptul că valorile densităţii obţinute pentru seria CMT sunt mai mici decât cele corespunzătoare compozitelor CT ceea ce implică şi o porozitate mai mare. Odată cu creşterea frecvenţei, dipolii electrici care apar datorită neomogenităţilor microstructurale nu mai pot urmări variaţiile câmpului electric extern şi în consecinta ε’ scade. La frecvenţe mai mari de 1 MHz polarizaţia electrică este dată doar de salturile electronilor deoarece electronii au mobiliatate mare şi pot urmări variaţiile câmpului electric aplicat. Odată cu creşterea cantităţii de ferită din compozite ε’ scade iar tgδ creşte deoarece pierderile prin conducţie cresc. Pentru frecvenţe mai mari de 100 kHz, compozitele care conţin ferită substituită prezintă o uşoară scădere a valorii tgδ comparativ cu compozitele care conţin ferita stoechiometrică. Acest comportament poate fi atribuit scăderii numărului de perechi Fe2+ -Fe3+ din subreţeaua octaedrică datorită substituţiei ionilor de fier cu ioni de mangan. Valorilor părţii reale a permitivităţii dielectrice şi tangentei unghiului de pierderi funcţie de temperatură şi frecvenţă sunt reperezentate în Fig 3.7 pentru probele CT1 şi CT2 sinterizate la 1150oC.

Fig 3.7 Variaţia părţii reale a permitivităţii dielectrice şi a tangentei unghiului

de pierderi cu temperatura şi cu frecvenţa pentru compozitele sinterizate la 1150oC

De la temperatura camerei până la 100oC, pentru toate probele se observă că valorile părţii reale a permitivităţii dielectrice creşte odată cu temperatura. Acest comportament este unul obişnuit pentru materialele dielectrice neomogene şi se explică astfel: odată cu creşterea temperaturii, dipolii electrici localizaţi în special pe neomogenităţile microstructurale capătă suficientă energie pentru a deveni liberi şi a se orienta pe direcţia câmpului electric aplicat, crescând astfel polarizaţia sistemului şi în consecinţă partea reală a permitivităţii dielectrice. În jurul valorii de 110oC-120oC toate probele investigate prezintă tranziţie de fază difuză cu un maxim larg mai evident pentru compozitele care conţin 80% BaTiO3. Odată cu creşterea cantităţii de ferită, acest maxim scade în intensitate, se lărgeşte şi se observă pentru frecvenţe mai mari de 600 kHz. Deşi maximul lui este relativ larg, poziţia acestuia este o indicaţie a tranziţiei din faza feroelectrică în cea paraelectrică a BaTiO3. Prezenţa tranziţiei de fază feroelectric-paraelectric indică faptul că în cadrul procesului de preparare a compozitelor natura feroelectrică a titanatului de bariu s-a păstrat.

Valorile lui tgδ cresc odată cu creşterea temperaturii deorece rezistivitatea electrică a feritei scade, aşa cum au demonstrat studiile efectuate asupra comportării proprietăţilor electrice a feritelor cu frecvenţa şi cu

temperatura [23]-[25]. În domeniul frecvenţelor mai mici de 600 kHz, pentru anumite temperaturi, tgδ prezintă un maxim. Acest maxim se deplasează către temperaturi mai mari odată cu creşterea frecvenţei ceea ce indică prezenţa unui mecanism de conducţie activat termic, suplimentar celui dat de salturile electronice dintre ionii de fier. O posibilă sursă de a acestui mecanism de conducţie ar putea fi sarcinile spaţiale localizate la interfaţa electrod-probă.

3.7. Studiul proprietăţilor magnetostrictive Proprietăţile magnetostrictive au fost studiate la temperatura camerei, prin aplicarea unui câmp magnetic de intensitate H, paralel cu suprafaţa probei pe care este lipită o marcă tensometrică. Pentru măsuratori, marca tensometrică a fost lipită pe suprafaţa materialului de analizat folosind un adeziv special care nu se evaporă şi nu se contractă la întărire, astfel încât tensiunile reziduale sunt minime. Înainte de lipire, suprafeţa probei a fost şlefuită cu hârtie abrazivă de diferite granulaţii, a fost curăţată de murdărie, de umezeală şi grăsimi folosind acetonă. Variaţia rezinstenţei electrice a firului mărcii care este corelată cu modificarea dimensiunii geometrice L

L∆⎛ ⎞

⎜ ⎟⎝ ⎠

a probei a fost măsurată folosind o

punte Weatstone de tipul P3 Strain Indicator and Recorder. În Fig 3.8 sunt prezentate curbele de magnetostricţiune pentru probele sinterizate la 1150oC.

Fig 3.8 Curbele de magnetostricţiune ale probelor sinterizate la 1150oC

Se observă că substituţia unei mici cantităţi de ioni de fier cu ioni de mangan are ca efect scăderea valorii maxime a deformaţiei induse de câmpul magnetic. Acest rezultat este în concordanţă cu rezultatele obţinute de alţi cercetători care au studiat efectul substituţiei ionilor de fier cu ioni de mangan pentru ferita de cobalt. În cazul compozitelor, coeficientul de magnetostricţiune scade odată cu scăderea cantităţii de material magnetostrictiv. Cu toate că proprietăţile magnetostrictive ale CoFe2O4 sunt net diferite de cele ale CoMn0,2Fe1,8O4, în cazul compozitelor nu se observă diferenţe semnificative ale proprietăţilor magnetostrictive atunci când compoziţia chimică a fazei magnetostrictive se modifică. Prezenţa grăunţilor feroelectrici împiedică mişcarea domeniilor

magnetice ceea ce are ca efect o variaţie mică a dimensiunilor fizice a compozitelor cu conţinut ridicat de BaTiO3. Valorile maxime ale coeficientului de magnetostricţiune pentru seria CT sunt mai mici decât cele corespunzătoare la 20%, 40% respectiv 60% din valoarea coeficientului de magnetostricţiune al CoFe2O4. Acest rezultat ar indica faptul că o parte din deformarea mecanică care apare după aplicarea câmpului magnetic, este absorbită de grăunţii feroelectrici. În cazul seriei CMT valorile maxime ale coeficientului de magnetostricţiune sunt aproximativ egale cu cele corespunzătoare la 20%, 40% respectiv 60% din valoarea coeficientului de magnetostricţiune al CoMn0,2Fe1,8O4. Aceast comportament ar putea fi explicat astfel: deoarece valorile densităţii probelor CMT sunt mai mici decât cele ale probelor CT, cuplajul mecanic între grăunţii de ferită şi cei de BaTiO3 este mai slab iar deformaţia mecanică care apare în urma fenomenului de magnetostricţiune este mai puţin absorbită de faza feroelectrică. 3.8. Analiza proprietăţilor magnetoelectrice ale compozitelor de CoFe2O4-BaTiO3 şi CoMn0,2Fe1,8O4-BaTiO3

Proprietăţile magnetoelectrice ale compozitelor sinterizate la 1150oC, au fost studiate folosind metoda dinamică [17], [18].

În Fig 3.11 sunt prezentate valorile coeficientului magnetoelectric αME calculate cu ajutorul următoarei relaţii:

inME

AC

VH d

α =

unde cu d s-a notat grosimea probei, HAC amplitudinea câmpului magnetic alternativ iar cu Vin s-a notat tensiunea magnetoelectrică înregistrată cu ajutorul unui lock-in de tip SR830-DSP Lock-In Amplifier. Pentru a obţine un răspuns piezoelectric mare, înainte de a măsura coeficientul magnetoelectric, compozitelor li s-a aplicat un tratament termoelectric care are rolul de a alinia dipolii electrici. Eşantioanele au fost încălzite până la 140oC şi răcite în prezenţa unui câmp electric a cărui intensitate electrică a fost de aproximativ 2,5kV/cm, aplicat perpendicular pe feţele probei. După tratamentul termoelectric pe feţele probelor s-au aplicat electrozi din pastă de argint coloidal şi fire din cupru cu diametrul de aproximativ 0,5mm.

Fig 3.11 Variaţia coeficientului magnetoelectric cu intensitatea câmpului

magnetic continuu aplicat(HDC)

Odată cu creşterea intensităţii câmpului continuu extern, valoarea coeficientului magnetoelectric creşte datorită creşterii deformaţiei mecanice prin efect magnetostrictiv. Cu toate că valorile coeficientului de magnetostricţiune depind puternic de cantitatea de ferită, coeficientul magnetoelectric variază mai puţin cu concentraţia de fază. Contrar rezultatelor de magnetostricţiune, coeficientul magnetoelectric scade odată cu creşterea cantităţii de material magnetostrictiv. Acest comportament a fost observat şi de alţi autori care au studiat proprietăţile magnetoelectrice ale compozitelelor ferită/feroelectric şi a fost atribuit rezistivităţii electrice mai mici a fazei magnetostrictive [31], [32]. Astfel chiar dacă odată cu creşterea cantităţii de ferită, deformaţiile mecanice care apar datorită magnetostricţiunii cresc, sarcinile electrice induse prin efect piezoelectric în faza de BaTiO3 încep să migreze în zonele cu rezistivitate electrică mai mică. Pentru câmpuri mai mari de 2000Oe se observă o creştere a coeficientului magnetoelectric pentru compozitele care conţin CoMn0,2Fe1,8O4 mai ales pentru probele care conţin 40%. Această creştere poate fi atribuită pierderilor dielectrice mai mici observate pentru probele substituite cu mangan. Pierderile dielectrice mici indică o conductivitate electrică mai mică.

Bibliografie Capitol 3 [1] J.M.D. Coey, Magnetism and Magnetic Materials, Cambridge University Press, 2009 [2] R. S. Devan, S. B. Deshpande, B. K. Chougule, J. Phys. D: Appl. Phys. 40, 1864–1868 (2007) [3] L. Mitoseriu, I. Pallecchi, V. Buscaglia, A. Testino, C.E. Ciomaga, A. Stancu, J. Magn. Magn. Mater. 316, e603–e606, (2007) [4] S. Narendra Babu, Jen-Hwa Hsu, Y. S. Chen, J. G. Lin, J. Appl. Phys. 107, 09D919 (2010) [5] E. Burzo, Magneţi Permanenţi, Editura Academiei Republicii Socialiste România, Bucureşti 1986 [6] J.D. Livingston, J. Appl .Phys. 52(3),1981 [7] K. Krieble, T. Schaeffer,J. A. Paulsen, A. P. Ring, C. C. H. Lo, J. E. Snyder, J. Appl .Phys. 97, 10F101 (2005) [8] D. S. McClure, J. Phys. Chem. Solids, 3, 311-17, 1957 [9] L. B. Kong, Z. W. Li, G. Q. Lin, Y. B. Gan, J. Am. Ceram. Soc., 90 [7] 2104–2112 (2007) [10] K. C. Chan, X. T. Liew, L. B. Kong, Z. W. Li, G. Q. Lin, J. Am. Ceram. Soc., 91 [12] 3937–3942 (2008) [11] F. W. Dunmore, An improved hygrometer, J. Res. Nat. Bur. Stand., 23 (1989), p701-714 [12] T. Nitta, Z. Terada, The National Technical Report 22, (1976), p. 885 [13] V. M. Laletin, G. Srinivasan, Ferroelectrics, 2002, Vol. 280, pp. 177–185 [14] J.C. Maxwell, Electricity and Magnetism, Oxford Univ. Press,London, 1973 [15] K. W. Wagner, Ann. Phys. 40, 818, (1993) [16] K. Srinivasa Rao, A. Mahesh Kumar, M. Chaitanya Varma, G.S.V.R.K. Choudary, K.H. Rao, J. Alloys Compd. 488 (2009) L6–L9 [17] M. J. Iqbal, M. R. Siddiquah, J. Alloys Compd. 453 (2008) 513–518 [18] S. S. Shinde, K. M. Jadhav, Mater. Lett. 37, 63–67 (1998) [19] A. M. M. Farea, S. Kumar, K. M. Batoo, A. Yousef, C. G. Lee, Alimuddin, J. Alloys Compd. 464, 361–369 (2008) [20] A. Gupta,R. Chatterjee, J. Magn. Magn. Mater 322, 1020–1025 (2010) [21] L. Mitoseriu,V. Buscaglia, Phase Transitions 79, 1095 (2006) [22] J. li Chen, Z. Xu, J. Mater. Sci: Mater Electron (2010) 21:456–460 [23] M.M. Haque, M. Huq, M.A. Hakim, J. Phys. D: Appl. Phys. 41, 055007 (2008) [24] M.A. Gabal, Y.M. Al Angari, Materials Chemistry and Physics 118, 153–160 (2009) [25] R.C. Kambale, P.A. Shaikh, S.S. Kamble, Y.D. Kolekar, J. Alloys Compd. 478 (2009) 599–603 [26] J. A. Paulsen, A. P. Ring, C. C. H. Lo, J. E. Snyder, D. C. Jiles, J. Appl. Phys. 97, 044502 (2005) [27] C. C. H. Lo, J. Appl. Phys 107, 09E706 (2010) [28] O.Caltun, H. Chiriac, N. Lupu, I. Dumitru, B. Parvatheeswara Rao, J. Optoelectron. Adv. M. Vol. 9, No. 4, April 2007, p. 1158 – 1160

[29] S. Chikazumi, Physics of Ferromagnetism, Second Edition, Oxford University Press 1996 [30] G. V. Duong, R. Groessinger, R. Sato Turtelli, J. Magn. Magn. Mater. 310, 1157–1159 (2007) [31] B. K. Bammannavar, L.R. Naik, R.B. Pujar, B.K. Chougule, J. Alloys Compd. 477, L4–L7 (2009) [32] S.S. Chougule, D.R. Patil, B.K. Chougule, J. Alloys Compd. 452, 205–209(2008)

Capitolul 4 CONTRIBUŢII LA STUDIUL COMPOZITELOR MAGNETOELECTRICE SUB FORMĂ DE STRAT 4.1. Obţinerea straturilor subţiri de CoFe2O4-BaTiO3 şi CoFe1,8Mn0,2O4-BaTiO3 prin ablaţie laser Straturile subţiri de ferită şi de compozit magnetoelectric au fost obţinute folosind un laser Nd:YAG (Continuum Surelite) cu lungimea de undă de 266 nm (în domeniul UV). Frecvenţa pulsurilor laser a fost de 10Hz. Fasciculul laser a fost focalizat cu ajutorul unei lentile convergente pe ţintă. Unghiul dintre fasciculul laser şi suprafaţa ţintei a fost de 45o. Ca şi ţinte laser au fost folosite materialele masive compozite sinterizate la 1150oC iar ca substrat s-a folosit siliciu monocristalin cu orientarea cristalografică (111). Pentru a îndepărta urmele de grăsimi de pe suprafaţă, înainte de depunere, substraturile au fost spălate cu apă distilată şi cu alcool şi puse în baie de ultrasunete timp de 30 min. Presiunea de lucru din incintă a fost controlată cu ajutorul unui robinet ac şi a unui regulator de debit şi măsurată cu o jojă cu catod rece. Încălzirea substratului s-a făcut cu un element rezistiv iar temperatura substratului a fost măsurată cu ajutorul unui termocuplu montat în spatele suportului de prindere a substratului. Detalii despre valorile parametrilor care au controlat procesul de depunere sunt date in Tabelul 4.1

Tabelul 4.1Detalii despre protocolul de obţinere a straturilor depuse pe siliciu monocristalin

După ce au fost depuse, straturile au fost tratate termic în aer, 1h la 1150oC 4.2. Studiul dinamicii plasmei prin tehnica fotografierii rapide cu camera ICCD (intensified charge coupled device) Acest studiu a fost efectuat cu scopul de a studia dinamica speciilor din plasmă care ar putea fi corelată cu proprietăţile straturilor [2]. Fig 4.2b prezintă un tablou de imagini al întregului domeniu de emisie al plasmei achiziţionate de

camera ICCD la diferiţi timpi faţă de pulsul laser. Imaginile au fost efectuate pentru pulsuri succesive de energie egală. Din aceste imagini se observă că extincţia plasmei în cazul în care sunt ablate materialele compozite apare mai târziu decât pentru CoFe2O4 şi CoFe1,8Mn0,2O4. Acest comportament se poate explica prin faptul că în cazul compozitelor un aport important la dinamica plasmei îl aduc ionii de titan şi în special cei de bariu care au cea mai mare mare masă comparativ cu ceilalţi ioni din materialele compozite.

Fig. 4..2b Evoluţia temporală a întregului domeniu de emisie al panaşului de

plasmă Viteza medie de expansiune a plasmei (v) a fost determinată realizând secţiunea după axa de expansiune pentru fiecare imagine şi reprezentând distanţele corespunzătoare maximelor de intensitate funcţie de timpul faţă de pulsul laser pentru care imaginile au fost achiziţionate. Se observă că pe măsură ce cantitatea

de BaTiO3 creşte, viteza de expansiune a plasmei scade datorită faptului că odată cu creşterea cantităţii de titanat de bariu creşte şi cantitatea de ioni de bariu care au masa mare comparativ cu alţi ioni din compozite şi deci o mobilitate mai mică. 4.3. Studiul plasmei produsă prin ablaţie laser prin intermediul spectroscopiei optice de emisie

Spectroscopia optică de emisie permite analiza radiaţiei emise de către ioni şi molecule atunci cănd aceştia sunt excitaţi de către radiaţia laser. Lungimea de undă la care sunt emişi fotonii este caracteristică fiecărei specii atomice [3]. În cadrul tezei, semnalul optic în emisie a fost observat în domeniul de lungimi de undă 300nm-500nm. Analizând aceste spectre, se observă că cea mai importantă contribuţie în emisie a plasmei este dată în principal de particulele neutre şi apoi de ioni şi anioni. Ionii metalici şi anionii care compun plasma sunt prezenţi sub mai multe stări de valenţă (+1,+2,+3 ) decât cei din ţintele laser.

În ipoteza că este îndeplinită condiţia de echilibru termic local, din spectrele de emisie optică, au fost determinate temperaturile de excitare ale neutrilor de fier, cobalt şi titan din raportul a două linii spectrale, folosind următoarea relaţie:

1 2

1 1 2 1

2 2 1 2

-

ln - ln

E ETA g IA g I

λλ

=⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

unde I1, I2 sunt intensităţile liniilor spectrale studiate, g1 şi g2 sunt ponderile statistice, A1 şi A2 sunt probabilitătile de tranziţie pe unitatea de timp iar λ1, λ2, E1 şi E2 sunt lungimile de undă şi energiile nivelelor energetice superioare corespunzătoare celor două linii spectrale. Valorile acestor temperaturi sunt prezentate în Tabelul 4.3

Tabelul 4.3 Valorile temperaturii de excitare a neutrilor de fier, cobalt şi titan

Se observă că nu există diferenţe semnificative în temperatura de excitare a speciilor chimice atunci când cantitatea de ferită variază, ceea ce ar fi un indiciu că

energia cinetică a neutrilor de fier, cobalt şi titan nu variază cu concentraţia de ferită sau de material feroelectric din ţintă. O parte din liniile din spectrele de emisie nu au putut fi identificate cu ajutorul bazei de date NIST, ceea ce s-ar putea explica prin apartenţa acestora unor molecule sau agregate smulse din ţinta laser. Temperatura de excitare a neutrilor de bariu nu a putut fi determinată deoarece picurile corespunzătoare acestora sunt puţine ca număr şi au intensitate mică. Acest rezultat indică faptul că bariul se găseşte în plasmă preponderent sub formă de molecule. Odată cu creşterea cantităţii de ferită intensitatea liniilor spectrale corespunzătoare ionilor de fier şi cobalt creşte. 4.4. Studiul morfologiei suprafeţelor straturilor de CoFe2O4-BaTiO3 şi CoMn0,2Fe1,8O4-BaTiO3 Din imaginile suprafeţelor straturilor subţiri din Fig 4.4 (obţinute cu un microscop optic de tip Olympus BX-40) se poate observa că suprafaţele straturilor imediat după depunere nu sunt uniforme, ele conţinând agregate ceea ce justifică prezenţa în spectrele de emisie optică a maximelor ce nu pot fi identificate cu ajutorul bazei de date NIST.

Fig 4.4 Imaginile de microscopie optică ale straturilor de CoFe2O4-BaTiO3 şi

CoMn0,2Fe1,8O4-BaTiO3 depuse pe suport de siliciu încălzit la 400oC În urma tratametului termic la 1150oC, imaginile de microscopie optică nu indică modificări majore ale morfologiei suprafeţelor straturilor. 4.5. Caracterizarea microstructurii straturilor cu ajutorul difracţiei de radiaţii X În Fig 4.7 sunt prezentate difractogramele straturilor subţiri depuse pe suport de siliciu încălzit la 400oC. Aceste difractograme au fost obţinute folosind un difractometru de tip Shimadzu LabX XRD-6000 care are ca sursă de radiaţii X un catod de Cu, cu lungimea de undă λ=0,1542nm. Rezultatele obţinute pentru straturile subţiri de ferită, indică prezenţa maximelor de reflexie corespunzătoare formării structurii cristaline de spinel fără formarea fazelor reziduale. Straturile obţinute prin ablaţia compozitelor prezintă structură cristalină de tip spinel

caracteristică fazei de ferită şi a celei de perovskit caracteristică BaTiO3 apare doar pentru straturile de ferită şi pentru straturile de compozit cu conţinut redus de ferită.

Fig 4.7 Difractogramele straturilor subţiri depuse pe siliciu la temperatura de

400oC Odată cu creşterea cantităţii de ferită, picurile corespunzătoare feritei au intensitatea foarte mică ceea ce indică coexistenţa zonelor cu ordine cristalografică şi a celor amorfe. Din Fig 4.8 se observă că în cazul straturilor subţiri tratate pe lângă picurile corespunzătoare fazei spinelice caracteristică feritei şi fazei de perovskit caracteristică BaTiO3, mai apar picuri suplimentare corespunzătoare unor faze reziduale de α-Fe2O3 (notată cu H în Fig 4.8), SiO2 (notată cu S) şi de BaTi2O5 (notată cu B) pentru compozite. Cu excepţia straturilor ce conţin 40% CoFe2O4, difractogramele compozitelor CoFe2O4-BaTiO3 conţin picuri înguste ale fazei de ferită şi picuri largi ale fazei de perovskit ceea ce indică faptul că dimensiunea de cristalit a CoFe2O4 este mai mare decât cea a BaTiO3. Pentru stratul subţire de compozit cu 40% CoFe2O4 atât picurile corespunzătoare fazei de spinel cât şi cele ale fazei de perovskit sunt largi şi reduse în intensitate predominând picurile corespunzătoare fazelor reziduale. În cazul stratului subţire de CoFe2O4 maximul corespunzător reflexiei pe planul cristalografic (222) este cel mai intens ceea ce indică o orientare preferenţială a cristalitelor în direcţia cristalografică 222. În cazul compozitelor cu 20% CoFe2O4 şi 60% CoFe2O4 pe lângă acest maxim de reflexie, creşte şi intensitatea maximelor de reflexie corespunzătoare altor plane cristalografice cum ar fi (400) sau (511) ceea ce indică o structură policristalină a straturilor de compozite.

Fig 4.8 Difractogramele straturilor subţiri tratate termic la 1150oC, 1h în aer

În difractograma stratului subţire de CoMn0,2Fe1,8O4 numărul maximelor de reflexie corespunzător fazei reziduale de hematită este mai mic iar intensitatea lor este mai mică decât în cazul stratului subţire de CoFe2O4 ceea ce indică o cantitae mai mică de fază reziduală de hematită pentru stratul subţire de ferită de cobalt dopată cu mangan. Spre deosebire de straturile de compozite care conţin CoFe2O4 în cazul straturilor de compozite ce conţin CoMn0,2Fe1,8O4 picurile de BaTiO3 sunt mai intense (în special pentru probele cu 20%CoMn0,2Fe1,8O4 şi 40% CoMn0,2Fe1,8O4) şi mai înguste ceea ce indică o dimensiune de cristalit mai mare pentru faza de feroelectric. 4.6. Proprietăţile magnetice ale compozitelor de BaTiO3-CoFe2O4 şi BaTiO3-CoFe1,8Mn0,2O4 sub formă de strat Proprietăţile magnetice ale straturilor tratate termic la 1150oC au fost investigate folosind metoda magnetometrului cu probă vibrantă (dispozitiv de tip LakeShore 7410 ) şi microscopia de forţă magnetică (dispozitiv de tip Park Systems XE-100). În Fig 4.10 sunt prezentate rezultatele raportului dintre momentul magnetic şi momentul magnetic maxim al stratului funcţie de intensitatea câmpului magnetic extern, după ce a fost scăzută contribuţia diamagnetică din partea substratului de siliciu.

Fig 4.10 Curbele de magnetizare ale straturilor tratate termic la 1150oC, 1h în aer Rezultatele din Fig 4.10 arată că pentru stratul subţire de CoFe2O4 saturaţia magnetică apare pentru valori mai mici ale intensităţii câmpului magnetic extern atunci când acesta acţionează paralel cu suprafaţa stratului. Acest rezultat indică faptul că vectorii magnetizaţie din strat au preferinţa de a se orienta în planul stratului. Acest rezultat nu este în acord cu alte studii efectuate asupra straturilor subţiri de CoFe2O4 depuse pe suport de Si prin ablaţie laser. Spre exemplu în studiul efectuat de Terzzoli şi colaboratorii[23] sau de Zhou şi colaboratorii[14] asupra CoFe2O4 depuse pe Si (100) prin PLD, s-a constat că orientarea cristalografică a straturilor este (111) iar măsurătorile de VSM şi MFM au arătat că magnetizaţia este orientată preferenţial perpendicular pe suprafaţa stratului. Această diferenţă ar putea proveni din faptul că în studiile enumerate anterior, în timpul depunerii s-au folosit fluenţe laser, temperaturi şi orientări cristalografice ale suportului diferite de cele utilizate în cadrul acestei teze iar straturile nu au fost tratate termic suplimentar după procesul de depunere. Curbele de magnetizare ale stratul subţire de CoMn0,2Fe1,8O4 nu indică o orientare preferenţială a vectorului magnetizaţie în raport cu suprafaţa stratului, cele două direcţii fiind echivalente. Din datele prezentate în Tabelul 4.4 se observă că, spre deosebire de cazul materialelor masive, în straturile subţiri de CoFe1,8Mn0,2O4 valorile câmpului coercitiv sunt de cel puţin două ori mai mari decât cele din cazul stratului de CoFe2O4. Acest rezultat este în concordanţă cu cel obţinut de alţi autori [25],[26]. În aceste studii creşterea valorii câmpului coercitiv pentru straturile

subţiri de CoFe1,8Mn0,2O4 a fost atribuită tensiunii mecanice care apare datorită deformaţiei suplimentare a reţelei cristaline indusă de substituţia ionilor de fier cu ioni de mangan. Ca şi în cazul materialelor masive, compozitele au câmpuri coercitive mai mici decât straturile de ferită. În acest caz, curbele de histerezis obţinute prin aplicarea câmpului magnetic paralel cu planul statului şi perpendicular pe acesta nu indică o orientare preferenţială a vectorului magnetizaţie. Studiile efectuate asupra straturilor policristaline de BaTiO3-CoFe2O4, depuse pe suport de Si prin metoda PLD din ţinte cu diverse catităţi de ferită [27], indică valori ale câmpului coercitiv mai mari decât cele prezentate în Tabelul 4.4.

Tabelul 4.4 Valorile câmpului coercitiv determinat în cazul în care câmpul magnetic extern este aplicat paralel cu suprafaţa stratului ((HC)Paralel) şi în cazul în

care acesta este perpendicular pe suprafaţa stratului ((HC)Perp)

Una din explicaţiile care s-ar putea da pentru rezultatele diferite obţinute în cadrul tezei faţă de cele din literatură ar putea fi prezenţa fazelor secundare. Un alt motiv pentru care valorile câmpului coercitiv sunt mai mici ar putea fi şi tratamentul termic la temperatură ridicată la care au fost supuse straturile după depunere. În urma acestui tratament termic, dimensiunile grăunţilor de ferită cresc, fiind favorizată din punct de vedere energetic formarea structurilor de domenii magnetice despărţite între ele prin pereţi de domenii. În acest caz un rol important în procesul de magnetizare îl are dinamica pereţilor de domenii deorece interacţiunile de schimb dintre spinii magnetici din interiorul pereţilor sunt mai mici decât în interiorul domeniilor magnetice. Dinamica pereţilor este influenţată de tensiunile mecanice interne care pot avea ca surse: dizlocaţii, defecte punctuale, abateri de la periodicitatea reţelei, prezenţa interfeţelor sau a fazelor reziduale. În timpul procesului de magnetizare aceste defecte pot constitui poziţii în care pereţii de domenii rămân blocaţi nemairevenind la poziţia iniţială atunci când este întreruptă acţiunea câmpului extern. În urma tratamentului termic, are loc rearanjarea ionilor şi cationilor în reţea ceea ce duce la creşterea grăunţilor de ferită şi reducerea tensiunilor mecanice şi în consecinţă a câmpului coercitiv. În Fig 4.11 sunt prezentate o parte din imaginile AFM şi MFM realizate pe suprafaţa straturilor subţiri tratate la 1150oC. Pentru obţinerea imaginilor MFM vârful folosit pentru scanarea topografiei suprafeţei a fost înlocuit cu unul acoperit cu un material magnetic cu câmpul coercitiv egal cu 300Oe şi cu raza de curbură

topografiei suprafeţei stratului iar scala de culori din dreptul imaginii MFM reprezintă variaţiile amplitudinii cantileverului datorită interacţiunilor magnetice cu suprafaţa.

Imaginile AFM indică pentru straturile de CoFe2O4 şi de CoFe2O4-BaTiO3 formarea unor suprafeţe neuniforme şi rugoase. Valorile rugozităţii medii variază de la 0,52nm pentru CoFe2O4 la 22nm pentru stratul obţinut prin ablaţia ţintei cu 60% CoFe2O4-80%BaTiO3.

Fig 4.11 Imaginile AFM şi MFM ale straturilor de CoFe2O4 şi de

CoFe2O4-BaTiO3

În cazul imaginilor MFM, aşa cum se observă din Fig 4.11, deflexia cantileverului pentru straturile de compozit este mai mare decât pentru stratul de CoFe2O4. Acest comportament ar putea fi atribuit faptului că în cazul CoFe2O4 vectorul magnetizaţie se orientează preferenţial în planul stratului aşa cum demonstrează curbele de magnetizare. Imaginile obţinute în Fig.4.11 sunt diferite faţă de cele obţinute de alţi autori care au studiat straturi de compozit CoFe2O4-BaTiO3 [27]. În cazul stratului obţinut prin ablaţia ţintelor cu 40% CoFe2O4 contrastul magnetic pronunţat se obţine în zone mici de pe suprafaţă deoarece cantitatea de ferită este mică, predominând fazele reziduale diamagnetice (SiO2, BaTi2O5) sau cu proprietăţi feromagnetice slabe (α-Fe2O3). Pentru straturile obţinute prin ablaţia ţintelor de compozit cu 20% CoFe2O4 şi cu 60% CoFe2O4 contrastul imaginilor MFM se îmbunătăţeşte, putându-se observa prezenţa zonelor în care vectorul magnetizaţie este perpendicular pe strat.

Bibilografie Capitol 4 [1] A-K Axelsson, M. Valant, L. Fenner, A. S. Wills, N. M. Alford, Thin Solid Films 517, 3742–3747, 2009 [2] W-K Lee, H.-Y. Wong, K.-Y. Chan, T.-K. Yong, S.-S. Yap, T.-Y. Tou, Applied Physics A, Volume 100, Issue 2, pp.561-568, 2010 [3] H. Rauscher, M. Perucca, G. Buyle, Plasma Technology for Hyperfunctional Surfaces, Wiley-Vch, 2010 [4] S.D. Anghel – Fizica plasmei şi aplicaţii, Cluj-Napoca, Univ. "Babeş-Bolyai",1993 [5] Gh Popa, L. Sârghi, Bazele fizicii plasmei, Iaşi, Editura Univ. "Al.I. Cuza", 2000 [6] B.D Adcock, W.EG. Phmtree, Excitation Temperature Measurements of Gases in an Arc-Heated Wind Tunnel at 1 .3x10B2 Atmosphere, using Relative Intensities of Spectral Lines, Ministry of Aviation Aeronautical Research Council Current Papers, 1965 [7]N.M. Laurendeau, Statistical Thermodynamics: Fundamentals and Applications, Cambridge University Press, 2005 [8] A.A. Garamoon, A. Samir, F. F. Elakshar, A Nosair, E. F. Kotp, IEEE Trans. Plasma Sci. 35, 1–6, 2007 [9] C. Ursu, S. Gurlui, C. Focsa, G. Popa, Nucl. Instrum. Meth. B, 267 446–450, 2009 [10] http://physics.nist.gov/cgi-bin/ASD/lines1.pl [11] Ivan V.Markov, Crystal Growth for Beginner,2nd Edittion, World Scientific,Singapore, 1995 [12] J.X. Zhang, J.Y. Dai, W. Lu, H.L.W. Chan, B. Wu, D.X. Li, J. Phys. D: Appl. Phys. 41, 235405(7pp), 2008 [13] J.A. Paulsen, A. P. Ring, C. C. H. Lo, J. E. Snyder, D. C. Jiles, J. Appl. Phyis. 97, 044502 (2005) [14] J-P Zhou, H.-C. He, C-W Nan, Appl. Surf. Sci. 253, 7456–7460, 2007 [15] N. Viart, G. Rebmann, G. Pourroy, J. L. Loison, G. Versini, F. Huber, C. Ulhaq-Bouillet, C. Meny, P. Panissod, L. Saviot, Thin Solid Films 471, 40– 47, 2005 [16] J. Barbosa, B. Almeida, J. A. Mendes, A. G. Rolo, J. P. Araújo, Phys. Stat. Sol. (a) 204, No. 6 (2007) [16] W-C Shih, M-H Chiang, J Mater Sci: Mater Electron, 21:844–848, (2010) [17] H.S. Nalwa, “Handbook of Thin Solid Films”, Academic Press 2002 [18] B.D. Cullity, C.D. Graham, Introduction to magnetic materials,2nd Edition, IEEE Press, 2009 [19] A. Lisfi, C. M. Williams, L. T. Nguyen, J. C. Lodder, A. Coleman,1 H. Corcoran, A. Johnson, P. Chang, A. Kumar, W. Morgan, Phys Rev. B 76, 054405 (2007) [20] A. Lisfi, C. M. Williams, A. Johnson, L. T. Nguyen, J. C. Lodder,H. Corcoran, P. Chang, W. Morgan, J. Phys.: Condens. Matter 17, 1399–1404, 2005 [21] http://www.2spi.com/catalog/submat/magnesium-oxide.shtml

[22] P.D. Thang, G. Rijnders, D.H.A. Blank, J. Magn. Magn. Mater. 310 (2007) 2621–2623 [23] M.C. Terzzoli, S. Duhalde, S. Jacobo, L. Steren, C. Moina, J. Alloys Compd. 369, 209–212, 2004 [24] B. Zhou, Y-W Zhang, C-S Liao, C-H Yan, J. Magn. Magn. Mater. 247, 70–76, 2002 [25] B. Zhou, Y-W Zhang, C-S Liao, F-X Cheng, C-H Yan, L-Y Chen, S-Y Wang, Appl. Phys. Lett., Vol. 79, No. 12, 17 September 2001 [26] J. Barbosa, B. G. Almeida, J. A. Mendes, D. Leitão, J. P. Araújo, Journal of Nanoscience and Nanotechnology,Vol.8, 1–5, 2008 [27] Feiming Bai, Huaiwu Zhang, Jiefang Li, D. Viehland,J. Phys. D: Appl. Phys. 43, 285002, 2010

Concluzii generale

Scopul principal al acestei teze a fost acela de a studia influenţa parametrilor de obţinere şi a compoziţiei chimice a materialelor compozite ferită-feroelectric asupra microstructurii, proprietăţilor electrice, magnetice, magnetostrictive şi magnetoelectrice cu scopul de a stabili parametrii optimi de proces care conduc la obţinerea de materiale ce pot fi utilizate ca senzori. Ca şi materiale de studiu au fost alese compozitele CoFe2O4-BaTiO3 şi CoFe1,8Mn0,2O4-BaTiO3.

Un prim pas în realizarea acestui scop a fost studiul condiţiilor experimentale care permit obţinerea de materiale masive CoFe2O4 şi CoFe1,8Mn0,2O4 cu coeficienţi mari de magnetostricţiune. În urma substituţiei ionilor de fier cu ioni de mangan temperatura Curie şi valoarea maximă a coeficientului de magnetostricţiune a scăzut, însă valoare maximă a pantei curbei de magnetostricţiune este mai mare decât pentru CoFe2O4. Valori mari ale pantei curbei de magnetostricţiune indică faptul că materialul îşi modifică dimensiunile la valori relativ mici ale intensităţii câmpului magnetic. Rezultatele măsurătorilor de magnetostricţiune pentru probele obţinute prin coprecipitare şi cele ale probelor preparate prin metoda ceramică clasică, au indicat faptul că folosirea metodei ceramice clasice pentru obţinerea pulberilor de ferită şi sinterizarea acestora la temperaturi mai mici de 1250oC permite obţinerea ferite policristaline, fără faze reziduale şi cu coeficienţi mari de magnetostricţiune.

Având în vedere acest rezultat, compozitele au fost obţinute prin sinterizarea pulberilor de ferită preparate prin metoda ceramică clasică şi a pulberii de titanat de bariu comercializată de firma Merck Chemicals. Valoarea temperaturii de sinterizare a variat de la 1000oC la 1150oC. Măsurătorile de caracterizare microstructurale, realizate folosind tehnica SEM-EDAX şi cele efectuate folosind difractometrul de radiaţii X, au arătat că pentru toate probele se obţin grăunţi separaţi de ferită şi de titanat de bariu în stare policristalină cu dimensiuni de ordinul micronilor, fără apariţia fazelor secundare. Studiul proprietăţilor magnetice cu ajutorul magnetometrului cu probă vibrantă a pus în evidenţă faptul că valoarea magnetizaţiei specifice a grăunţilor de ferită din compozit nu se modifică faţă de cea a unei probe de ferită obţinută în condiţii de sinterizare similare celor folosite în cazul compozitelor. Analiza permitivităţii dielectrice funcţie de frecvenţa câmpului electric aplicat şi de temperatură a arătat că la aproximativ 120oC, compozitele trec printr-o tranziţie de fază corespunzătoare tranziţiei titanatului de bariu din faza feroelectrică în faza paraelectrică. Această tranziţie de fază indică faptul că natura feroelectrică a titanatului de bariu se păstrează atunci când acesta este înglobat în materialele compozite. Studiul proprietăţilor magnetostrictive prin metoda punţii tensometrice a pus în evidenţă faptul că spre deosebire de CoFe2O4 şi CoFe1,8Mn0,2O4, valorile coeficientului de magnetostricţiune a probelor de compozit nu variază semnificativ atunci când compoziţia chimică a feritei se modifică prin dopare uşoară cu mangan. Substituţia ionilor de fier cu ioni de mangan a produs în schimb scăderea tangentei unghiului de pierderi şi creşterea coeficientului magnetoelectric. Odată cu creşterea cantităţii de ferită, coeficientul

magnetoelectric scade deoarece sarcinile electrice induse prin efect piezoelectric în faza de BaTiO3 încep să migreze în zonele cu rezistivitate electrică mai mică. Investigaţiile efectuate, prin intermediul spectroscopiei optice de emisie, asupra plasmei produse prin ablaţia laser a ţintelor de compozit tratate la 1150oC au arătat că cea mai importantă contribuţie în emisie a plasmei este dată în principal de particulele neutre, şi apoi de ioni şi anioni. Pe lângă elementele chimice specifice ţintelor, spectrele de emisie optică indică de asemenea prezenţa moleculelor şi a agregatelor a căror prezenţă în strat este confirmată şi de analiza prin microscopie optică a suprafeţei straturilor subţiri.

Din intensitatea liniilor din spectrele de emisie optică s-au estimat valorile temperaturii de excitare a neutrilor de fier, cobalt şi titan şi s-a constatat că odată cu creşterea cantităţii de ferită din compozit acestea nu variază semnificativ. Analiza prin difracţie de radiaţii X a pus în evidenţă faptul că straturile subţiri sunt alcătuite din particule de ferita cu structură cristalină de tip spinel şi şi din particule de titanat de bariu care prezintă structură cristalină de tip perovskit în cazul ablaţiei ţintelor cu conţinut redus de ferită. Acest rezultat indică faptul că la temperatura suportului de 400oC, devine importantă viteza cu care ajung particulele din plasmă pe suport. Momentan nu există o teorie unitară care să stabilească o relaţie între gradul de cristalinitate al stratului şi cinetica plasmei care ajunge la suport, acest subiect de studiu fiind unul deschis atât pentru cercetătorii care studiază plasma produsă prin ablaţie laser cât şi pentru cei care se ocupă cu obţinerea şi studiul materialelor. În încercarea de a obţine ordine cristalografică în straturi a fost efectuat un tratament termic la 1150oC care a avut ca rezultat ordonarea cristalografică a stratului dar şi apariţia unor faze reziduale precum α-Fe2O3 (cu slabe proprietăţi feromagnetice), SiO2 şi BaTi2O5. Straturile care c