CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

29
UNIVERSITATEA TEHNICĂ „GH. ASACHI” IAȘI FACULTATEA DE TEXTILE PIELĂRIE ȘI MANAGEMENT INDUSTRIAL CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA TEHNOLOGIILOR DIN FINISAREA CHIMICĂ TEXTILĂ ȘI EPURAREA APELOR UZATE TEXTILE - REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT - Conducător doctorat: Prof. univ. dr. ing. Romen Butnaru Doctorand: Ing. Iulia Stănescu IAŞI - 2017

Transcript of CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

Page 1: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

UNIVERSITATEA TEHNICĂ „GH. ASACHI”

IAȘI

FACULTATEA DE TEXTILE – PIELĂRIE ȘI

MANAGEMENT INDUSTRIAL

CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA TEHNOLOGIILOR DIN FINISAREA CHIMICĂ TEXTILĂ ȘI

EPURAREA APELOR UZATE TEXTILE

- REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT -

Conducător doctorat: Prof. univ. dr. ing. Romen Butnaru

Doctorand: Ing. Iulia Stănescu

IAŞI - 2017

Page 2: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …
Page 3: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …
Page 4: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

Mulţumiri

La finalizarea acestei teze de doctorat, mă

simt onorată să adresez cuvinte de sinceră

mulţumire şi sentimente de considerație domnului

profesor doctor inginer Romen Butnaru care, în

calitate de conducător ştiinţific, prin sfaturile

pertinente și încrederea și sprijinul acordate, a

contribuit la realizarea acestei lucrări.

Nu în ultimul rând doresc să mulțumesc

familiei pentru înțelegerea și sprijinul moral pe care

mi le-au dat în această perioadă.

Page 5: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

5

CUPRINS 1. INTRODUCERE 9

2. DEFINIREA PROBLEMEI DE CERCETARE, OBIECTIVE ȘI SCOPURI 10

3. STADIUL ACTUAL AL CUNOAȘTERII ÎN DOMENIU 13

3. 1. Proiectarea experimentelor și analiza rezultatelor în vederea modelării și optimizării

proceselor 13

3. 1. 1. Introducere 13

3. 1. 2. Categorii de experimente 15

3. 1. 3. Proiectarea și analiza experimentelor 15

3. 1. 4. Noțiuni de bază și terminologie în proiectarea experimentelor 18

3. 1. 5. Principii de bază a proiectării experimentelor 18

3. 1. 6. Principalele etape în realizarea de modele folosind proiectarea experimentelor 19

3. 1. 6. 1. Alegerea funcției scop 20

3. 1. 6. 2. Alegerea variabilelor independente 21

3. 1. 7. Planuri factoriale cu două niveluri 2k 22

3. 1. 7. 1. Planuri factoriale complete cu două niveluri 23

3. 1. 7. 2. Planuri factoriale fracționate (reduse) cu două niveluri 2K-P 25

3. 1. 8. Planuri factoriale cu trei niveluri 3k 25

3. 1. 9. Planuri experimentale de tip suprafață de răspuns (Response Surface - RSM) 28

3. 1. 9. 1. Planuri experimentale Plackett-Burman 29

3. 1. 9. 2. Planuri experimentale Hadamard 32

3. 1. 9. 3. Planuri experimentale compozite 32

3. 1. 9. 3. 1. Plan experimental Box-Behnken (central compozit) 35

3. 1. 9. 3. 2. Plan experimental Doehlert 36

3. 1. 9. 4. Proiectarea experimentelor după metoda Taguchi 37

3. 2. Stadiul actual al optimizării proceselor în finisarea chimică textilă 39

3. 3. Posibilități de aplicare a teoriei fractale în domeniul optimizării nanostructurii

materialelor textile 43

3. 3. 1. Prezentare generală 43

3. 3. 2. Folosirea fractalilor pentru generare de imagini 44

3. 3. 3. Folosirea fractalilor pentru modelarea proceselor textile 45

3. 3. 4. Cercetări proprii privind elemente de logică fractală în domeniul nanostructurilor 47

3. 3. 4. 1. Model al hidrodinamicii fractale 48

3. 3. 4. 2. Ruperea spontană a simetriei la scală fractală şi implicaţiile sale 50

3. 3. 4. 3. Topologia la scală fractală şi implicaţiile sale 52

3. 3. 4. 4. Concluzii 52

3. 4. Stadiul actual al optimizării proceselor în epurarea apelor uzate de la vopsirea

materialelor textile 53

3. 4. 1. Epurare prin adsorbție 53

3. 4. 2. Epurare prin coagulare-floculare 55

3. 4. 3. Epurare apelor uzate prin procese de oxidare avansată 56

3. 4. 3. 1. Decolorare ape uzate cu Reactiv Fenton și tip Fenton 57

3. 4. 3. 1. 1. Caracteristici ale Reactivului Fenton și tip Fenton 57

3. 4. 3. 1. 2. Modelarea și optimizarea proceselor de decolorare a apelor uzate folosind

sisteme Fenton sau tip Fenton 58

3. 4. 3. 1. 3. Modelarea și optimizarea proceselor de decolorare a apelor uzate folosind

sisteme foto-Fenton 60

4. REALIZĂRI PERSONALE ÎN DOMENIUL MODELĂRII ȘI OPTIMIZĂRII PROCESELOR

DIN FINISAREA CHIMICĂ TEXTILĂ ȘI EPURAREA APELOR UZATE TEXTILE 62

4. 1. Realizări personale în domeniul modelării și optimizării proceselor din finisarea chimică

textilă 62

4. 1. 1. Folosirea metodei Plackett-Burman de programare a experimentelor pentru determinarea

principalilor factori care influențează procesul de spălare finală a materialelor celulozice

vopsite cu coloranți reactivi 62

4. 1. 1. 1. Introducere 62

4. 1. 1. 2. Experimente 64

4. 1. 1. 2. 1. Materiale 64

4. 1. 1. 2. 2. Procedeul de vopsire/spălare finală 65

4. 1. 1. 2. 3. Determinarea colorantului hidrolizat îndepărtat prin spălare 66

4. 1. 1. 2. 4. Proiectarea experimentelor 66

Page 6: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

6

4. 1. 1. 3. Rezultate și discuții 68

4. 1. 1. 3. 1. Colorantul Reactive Orange 13 69

4. 1. 1. 3. 2. Colorantul Reactive Blue 4 73

4. 1. 1. 4. Concluzii 77

4. 1. 2. Optimizarea procesului de spălare finală a vopsirilor pe materiale celulozice cu

coloranți reactivi folosind metoda Doehlert 77

4. 1. 2. 1. Experimente 78

4. 1. 2. 1. 1. Materiale 78

4. 1. 2. 1. 2. Procedeul de vopsire și de spălare ulterioară 78

4. 1. 2. 1. 3. Determinarea colorantului hidrolizat îndepărtat prin spălare 79

4. 1. 2. 1. 4. Proiectarea experimentelor 79

4. 1. 2. 2. Rezultate și discuții 82

4. 1. 2. 3. Concluzii 89

4. 2. Realizări personale în domeniul modelării și optimizării proceselor de epurare a apelor

uzate textile 90

4. 2. 1. Studiul grad poluare al apelor uzate de la vopsirea materialelor celulozice cu coloranți direcți 90

4. 2. 1. 1. Materiale 91

4. 2. 1. 2. Metode de analiză 96

4. 2. 1. 3. Rezultate și discuții 98

4. 2. 1. 4. Concluzii 102

4. 2. 2. Optimizarea decolorării apelor uzate de la vopsirea cu colorantul direct Dinamine

Turquoise Blue FBL printr-un proces oxidativ Fenton folosind metoda suprafeței

de răspuns 103

4. 2. 2. 1. Experimente 104

4. 2. 2. 1. 1. Materiale 104

4. 2. 2. 1. 2. Determinarea gradului de decolorare 104

4. 2. 2. 1. 3. Programul experimental 104

4. 2. 2. 2. Rezultate și discuții 105

4. 2. 2. 3. Concluzii 110

4. 2. 3. Studiul gradului de poluare al apelor uzate de la vopsirea materialelor celulozice cu

coloranți reactivi 111

4. 2. 3. 1. Materiale 115

4. 2. 3. 2. Metode de analiză 118

4. 2. 3. 3. Rezultate și discuții 120

4. 2. 3. 4. Concluzii 123

4. 2. 4. Optimizarea procesului de decolorare printr-un proces foto Fenton a apelor uzate de

la vopsirea cu colorantul reactiv Remazol Brilliant Blue R folosind metoda Taguchi 123

4. 2. 4. 1. Experimente 124

4. 2. 4. 1. 1. Materiale, reactivi și aparatură 124

4. 2. 4. 1. 2. Determinarea gradului de decolorare 126

4. 2. 4. 1. 3. Program experimental 126

4. 2. 4. 2. Rezultate și discuții 129

4. 2. 4. 3. Concluzii 137

4. 2. 5. Studiul gradului de poluare la vopsirea cu coloranți acizi 137

4. 2. 5. 1. Materiale 138

4. 2. 5. 2. Metode de analiză 141

4. 2. 5. 3. Rezultate și discuții 141

4. 2. 5. 4. Concluzii 143

4. 2. 6. Optimizarea procesului de decolorare prin coagulare a apelor uzate de la vopsirea

cu coloranți acizi folosind metoda Box – Benhken de proiectarea a experimentelor 143

4. 2. 6. 1. Experimente 145

4. 2. 6. 1. 1. Materiale 145

4. 2. 6. 1. 2. Determinarea gradului de decolorare 145

4. 2. 6. 1. 3. Program experimental 145

4. 2. 6. 2. Rezultate și discuții 147

4. 2. 6. 2. 1. Decolorarea prin coagulare floculare a colorantului Acid Yellow 42 147

4. 2. 6. 2. 2. Decolorarea prin coagulare floculare a colorantului Acid Red 97 152

4. 2. 6. 3. Concluzii 157

5. Concluzii generale 157

BIBLIOGRAFIE 165

Page 7: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

7

Introducere

În contextul evoluției recente a domeniului textil, silit să facă față cerințelor impuse de

globalizare, între care nevoia de produse de înaltă calitate la prețuri competitive și de creștere a

productivității, la care se asociază mereu mai stringentele cerințe de ordin ecologic, ce au o

semnificație esențială, este necesară identificarea și valorificarea oricărui potențial avut la dispoziție

(Ferus-Comelo și al., 2005). Un rol aparte revine din acest punct de vedere sectorului de finisare

chimică a produselor textile, responsabil din multe puncte de vedere de caracteristicile estetice și de

confort ale produsului, dar și de poluarea produsă (în special asupra apelor uzate generate).

Pentru a atinge aceste deziderate, fiecare proces trebuie reanalizat și perfecționat astfel încât

să poată fi adus la maximul de performanță realizabil. Cercetarea și dezvoltarea au un rol determinant

în cadrul eforturilor de îmbunătățire în domeniul industriei textile și a finisării chimice textile cu

precădere, iar folosirea proiectării experimentelor în vederea modelării și optimizării proceselor a

devenit o practică standard. De aceea studierea rolului fiecăruia dintre parametri și a interacțiunilor

dintre aceștia în cadrul procesului, cu realizarea unui model matematic care să stea la baza identificării

valorilor parametrilor tehnologici ce pot conduce la performanță maximă este o prioritate a etapei

actuale.

Motivația acestei lucrări este determinată de necesitatea de a optimiza tehnologiile de finisare

a produselor textile, unele dintre ele vechi de zeci de ani, cât și a celor de epurare a apelor uzate

produse în procesul de finisare, știut fiind impactul semnificativ pe care acestea îl pot avea asupra

mediului și complexitatea operațiilor de epurare necesare.

Obiectivul acestei lucrări este de a contribui la îmbogățirea cunoștințelor legate de tehnologiile

din domeniul chimie textile și al epurării apelor uzate textile, în vederea optimizării unora dintre cele

mai importante procese, cu identificarea valorilor optime ale parametrilor tehnologici semnificativi.

Lucrarea cuprinde trei direcții de abordare:

Analiza unor procese tradiționale de pregătire și vopsire a textilelor în vederea modelării și

optimizării acestora.

Studiul posibilităților de modelare și optimizare a proceselor de epurare a apelor uzate

rezultate într-unul dintre cele mai poluante tehnologii de finisare chimică textilă (este vorba

de procesele de vopsire);

Analiza posibilităților de aplicare a teoriilor fractale în domeniul optimizării nanostructurii

materialelor textile

Elaborarea lucrării presupune parcurgerea următoarelor etape:

A. Definirea problemei de cercetare

B. Stabilirea scopului și obiectivelor

C. Cadrul teoretic

D. Definirea strategiei de cercetare

E. Studiul propriu-zis

F. Evidențierea rezultatelor și a concluziilor

Studiul va avea o componentă teoretică și una practică. Componenta teoretică are rolul

de a stabili care este stadiul actual al cunoașterii în domeniu, iar cea practică urmărește să aducă

elemente de noutate, care să constituie contribuții la dezvoltarea cunoașterii de până în prezent.

Partea practică va fi structurată în trei studii cu obiective separate, toate subsumate

obiectivului declarat al cercetării.

Cele trei studii se vor ocupa de:

Studiul 1 – modelarea și optimizarea unora dintre cele mai semnificative operații de finisare

chimică textilă

Studiul 2 – modelarea și optimizarea operațiilor de epurare a apelor uzate de la vopsirea

textilelor.

Studiul 3 - aplicării teoriilor fractale în domeniul optimizării nanostructurii materialelor

textile.

Scopul cercetării este acela de a identifica valorile optime ale parametrilor de lucru în unele

dintre cele mai importante procese de finisare chimică textilă, respectiv de epurare a apelor uzate

textile, în vederea asigurării celor mai bune efecte atât din punct de vedere tehnologic, dar și al

protecției mediului.

Obiectivele cercetării

Page 8: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

8

Stadiul actual al cunoașterii

1. Rolul proiectării experimentelor în cercetarea științifică

2. Principii generale de design al experimentelor

perceput 3. Metode de optimizare a efectului variabilelor independente folosind proiectarea

experimentelor: metoda factorială, central compozită, Box – Behnken, Taguchi

4. Studiu privind stadiul actual în modelarea și optimizarea proceselor de finisare chimică

textilă

5. Studiu privind stadiul actual în modelarea și optimizarea proceselor de epurare a apelor

uzate provenite de la finisarea chimică textilă

riscului perceput Studiu 1 – modelarea și optimizarea unora dintre cele mai semnificative operații de finisare

chimică textilă

1.

Cercetări privind determinarea principalilor factori care influențează procesul de

spălare finală a vopsirilor materialelor celulozice cu coloranți reactivi folosind

metoda Plackett-Burman de programare a experimentelor

2. Cercetări privind optimizarea procesului de spălare finală a vopsirilor pe materiale

celulozice cu coloranți reactivi folosind metoda Doehlert

Studiu 2 – modelarea și optimizarea operațiilor de epurare a apelor uzate de la vopsirea

textilelor

1. Cercetări privind nivelul de poluare înregistrat la vopsirea materialelor textile cu

coloranți direcți

2. Cercetări privind nivelul de poluare înregistrat la vopsirea materialelor textile cu

coloranți reactivi

3. Cercetări privind nivelul de poluare înregistrat la vopsirea materialelor textile cu

coloranți acizi

4.

Cercetări privind modelarea și optimizarea proceselor de epurare prin tratare cu

reactiv Fenton a apelor uzate de la vopsirea cu coloranți direcți folosind metoda

suprafeței de răspuns de programare a experimentelor

5.

Cercetări privind modelarea și optimizarea proceselor de decolorare printr-un proces

foto Fenton a apelor uzate de la vopsirea cu coloranți reactivi folosind metoda

Taguchi

perceput 6.

Cercetări privind modelarea și optimizarea procesului de decolorare prin coagulare a

apelor uzate de la vopsirea cu coloranți acizi folosind programul experimental Box –

Behnken

Studiu 3 – aplicarea teoriei fractalilor pentru explicarea nanostructurii materialelor textile

1. Cercetări privind aplicarea teoriilor fractale în domeniul optimizării nanostructurii

materialelor textile

După capitolele preliminare introducere, respectiv definire a problemei de cercetare, obiective

și scopuri, teza de doctorat este structurată în două părți.

Prima parte este trece în revistă stadiul actual al cunoașterii în domeniul proiectării

experimentelor și analiza rezultatelor în vederea modelării și optimizării proceselor, precum și

aplicațiile în domeniul finisării chimice textile, respectiv al epurării apelor uzate textile, în timp ce a

doua parte este dedicată realizărilor personale în domeniul modelării și optimizării proceselor din

finisarea chimică textilă și epurarea apelor uzate textile.

Teza de doctorat are 185 de pagini, 92 de figuri, 51 de tabele și 240 de referințe bibliografice.

Introducerea prezintă pe scurt motivația lucrării, respectiv necesitatea ca în domeniul textil

să se realizeze produse de înaltă calitate la prețuri competitive cu o constantă creștere a productivității

pentru a face față cerințelor impuse de globalizare. La aceste comandamente se adaugă mereu mai

stringentele cerințe de ordin ecologic, ce au o semnificație esențială, și de aceea este necesară

identificarea și valorificarea oricărui potențial avut la dispoziție (Ferus-Comelo și al., 2005). Un rol

aparte revine din acest punct de vedere sectorului de finisare chimică a produselor textile, unde fiecare

proces trebuie reanalizat și perfecționat astfel încât să poată fi adus la maximul de performanță

Page 9: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

9

realizabil, inclusiv prin proiectarea experimentelor în vederea modelării și optimizării proceselor a

devenit o practică standard. Prezenta lucrare își propune studierea rolului fiecăruia dintre parametri

și a interacțiunilor dintre aceștia în cadrul unora dintre cele mai poluante operații de finisare, respectiv

de epurarea apelor uzate rezultate, cu realizarea de modele matematice care să stea la baza identificării

valorilor parametrilor tehnologici ce pot conduce la performanță maximă.

Primul capitol al părții de documentare este dedicat proiectării experimentelor și analizei

rezultatelor modelării și optimizării proceselor. Se discută etapele de lucru în vederea realizării unor

modele folosind proiectarea experimentelor, prezentându-se o clasificare a planurilor factoriale de tip

suprafață de răspuns și a planurilor experimentale compozite utilizabile în cercetarea tehnologiilor

din finisarea textilă. Se detaliază planurile experimentale Plackett- Burman, Box-Behnken, Doelhert

și Taguchi

Al doilea capitol al primei părți a tezei tratează stadiul actual al cercetărilor efectuate privind

optimizarea unor tratamente din domeniul finisării chimice textile. În acest context sunt semnalate o

serie de cercetări privind optimizarea proceselor de pregătire curățire, în special degresarea

enzimatică a bumbacului, albirea bumbacului cu apă oxigenată, albirea bumbacului cu ozon, etc. De

asemenea sunt trecute în revistă o serie de cercetări privind optimizarea procesului de vopsire a

amestecurilor bumbac/lână, vopsirea la temperatură înaltă a materialelor din poliester cu coloranți de

dispersie, vopsirea enzimatică a lânii, tratarea ignifugă a materialelor din bumbac.

Următorul capitol al părții de documentare se referă la stadiul actual al optimizării

proceselor de epurare al apelor uzate rezultate de la vopsirea materialelor textile, insistând asupra

epurării prin adsorbție, epurarea prin coagulare floculare, epurarea prin procedee de oxidare avansată

folosind sisteme Fenton, sisteme foto Fenton și tip Fenton (H2O2/Men+), Ozon/UV, Ozon/H2O2, Ozon

/UV/H2O2.

Capitolul destinat aplicării teoriei fractale în domeniul optimizării nanostructurii materialelor

textile relevă faptul că folosirea teoriei fractalilor reprezintă o abordare de nouă în ceea ce privește

studiul, modelarea și optimizarea fenomenelor ce stau la baza proceselor textile. Sunt prezentate date

privind folosirea fractalilor pentru generare de imagini, deoarece multe modele textile prezintă

elemente care le conferă caracteristici de fractal, datorită apelul la autosimilaritate. Fractalii sunt

folosiți pentru modelarea proceselor textile, având în vedere caracteristicile fractale ale porilor

prezenți în structura fibrelor, sau în controlul defectelor de suprafață a materialelor textile. Elemente

de logică fractală sunt utilizabile în domeniul studiului nanostructurilor.

În teză se discută un model al hidrodinamicii fractale și se detaliază posibilitatea aplicării unei

metodei topologice în studiul nanostructurii materialelor textile.

A doua parte a tezei, care cuprinde realizările originale ale doctorandei, cuprinde două

direcții de abordare, cărora le corespund două capitole:

realizări obținute în domeniul modelării și optimizării proceselor din finisarea chimică textilă;

realizări din domeniul modelării și optimizării proceselor de epurare a apelor uzate textile.

Primul capitol al părții a doua a tezei prezintă rezultatele cercetărilor din zona tehnologiilor

din finisarea chimică textilă; s-a ales ca domeniu de investigare o etapă foarte dificilă din tehnologia

de finisare și anume spălarea finală de la vopsirea materialelor celulozice cu coloranți reactivi.

Într-o primă etapă s-a folosit metoda Plackett-Burman de programare a experimentelor pentru

determinarea principalilor factori care influențează procesul de spălare finală a materialelor celulozice

vopsite cu doi coloranți reactivi: unul monoclortriazinic (Reactive Orange 13) și unul diclortriazinic

(Reactive Blue 4). După vopsirea realizată după rețeta corespunzătoare clasei din care face parte

colorantul reactiv, a urmat spălarea după tehnologia clasică ce cuprinde etapele prezentate în tabelul

10, și determinarea concentrația colorantului hidrolizat în apele globale de la spălarea finală realizată

folosind curbele de calibrare obținute prin măsurarea absorbanței unor soluții de colorant de

concentrații cunoscute. Absorbanța a fost măsurată la lungimea de undă a absorbției maxime (488 nm

pentru Reactive Orange 13 și 598 nm pentru Reactive Blue 4), utilizând un spectrofotometru Spectro

UV/Vis Dual Beam Labomed UVS-2800.

Tabel 10. Etapele procesului de spălare finală

Nr. Etapă spălare Temperatură Auxiliari chimici

1. Spălare cu deversare 15 -

2. Clătire caldă 50 -

3. Neutralizare 50 3 g/l Acid acetic

Page 10: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

10

Nr. Etapă spălare Temperatură Auxiliari chimici

4. Spălare cu deversare 15 -

5. Săpunire la fierbere 95 2 g/L Cotoblanc NSR

6. Clătire caldă 50 -

7. Spălare cu deversare 15 -

8. Săpunire la fierbere 95 2 g/L Cotoblanc NSR

9. Clătire caldă 50 -

10. Spălare cu deversare 15 -

11. Neutralizare 40 2 g/l Acetic acid

Pentru găsirea etapele procesului de spălare care influențează în mod semnificativ

îndepărtarea colorantului reactiv hidrolizat de pe materialul vopsit experimentele au fost concepute

în conformitate cu planul experimental Plackett-Burman, un design multifactorial cu două nivele.

Variabilele care au fost alese pentru planul experimental, precum și valorile lor de nivel minim

(– 1), respectiv maxim (+ 1) sunt prezentate în Tabelul 11.

Tabel 11. Factorii testați în proiectarea experimentelor Plackett-Burman și nivelele lor

Var

iabil

e

indep

enden

te

Spăl

are

cu

dev

ersa

re

Clă

tire

cal

Neu

tral

izar

e

Spăl

are

cu

dev

ersa

re

Săp

unir

e la

fier

ber

e

Clă

tire

cal

Spăl

are

cu

dev

ersa

re

Săp

unir

e la

fier

ber

e

Clă

tire

cal

Spăl

are

cu

dev

ersa

re

Neu

tral

izar

e

Codificare A B C D E F G H J K L

(-1) fără 50oC fără fără - 50oC fără - 50oC fără fără

(+) cu 95oC cu cu

2 g/L

Cotoblanc

NSR

95oC cu

2 g/L

Cotoblanc

NSR

95oC cu cu

Pentru a stabili influența variabilelor studiate asupra gradului de îndepărtare a colorantului

reactiv hidrolizat au fost efectuate analize statistice prin aplicarea ANOVA utilizând software-ul

Minitab, care calculează suma pătratelor (SS) – secvențială și ajustată, media pătratelor ajustată (Adj

MS), valorile lui F, ale lui P, ale testului Student t și intervalele de încredere.

Valoarea obținută pentru coeficientul de determinare R2 a fost de 98,51%, ceea ce indică

faptul că 98,51% din variabilitatea funcției scop poate fi descrisă de către modelul matematic obținut,

și deci arată un acord corespunzător între valorile experimentale și cele previzionate, deoarece un

model de regresie cu valoarea lui R2 apropiată de unitate este considerat a avea o foarte mare

capacitate de corelare (Mabrouk și al., 2012).

Valoarea coeficientului de determinare ajustat (adjusted R2) a fost de 96,47%, ceea ce

semnifică de asemenea o bună corespondență între rezultatele experimentale și cele obținute prin

intermediul modelului matematic (Kiruthika și al., 2011).

Ecuația polinomială de regresie de ordin întâi pentru colorantul Reactive Orange 13 (în unități

codificate) este:

Y = 234,94 + 12,71 A + 22,14 B + 3,71 C + 10,60 D + 6,50 E + 14,93 F + 1,94 G + 1,93 H + 10,95 J

+ 4,36 K + 1,39 L

În figura 17 este prezentat graficul efectelor standardizate ale factorilor, cu indicarea gradului de

semnificanță a fiecăruia dintre ei. În acest grafic, punctele ce nu se găsesc în apropierea liniei indică,

de obicei, efecte semnificative la un nivel de semnificanță de 5%. Efecte semnificative sunt mai mari

și, în general, mai îndepărtate de la linie decât efecte nesemnificative, care tind să fie mai mici și

centrate spre zero. După cum se poate observa din această figură, factorii G, H și L nu sunt

semnificativi și nu influențează răspunsul.

Page 11: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

11

Figura 17. Curba normală a efectelor standardizate pentru factorii ce influențează procesul după

vopsire a colorantului Reactive Orange 13

Diagrama Pareto confirmă constatările din graficul efectelor standardizate. Din figura

18Figura se poate observa că temperatura primele două băi calde de clătire are cel mai important

efect asupra îndepărtării colorant hidrolizat. Factorii au fost organizate în ordinea importanței, după

cum urmează: B (prima baie caldă de clătire) > F (a doua baie caldă de clătire) > A (prima clătire cu

deversare) > J (a treia baie caldă de clătire) > D (a doua clătire cu deversare) > E (prima baie de

săpunire la fierbere) > K (ultima clătire cu deversare) > C (prima baie de neutralizare) > G (a treia

clătire cu deversare) > H (a doua baie de săpunire la fierbere) > L (ultima neutralizare).

Figura 18. Diagrama Pareto ce arată efectul factorilor de influență a procesului de spălare

asupra îndepărtării colorantului hidrolizat Reactive Orange 13

Așa cum este prezentat în figura 19, toți factorii au efecte pozitive asupra îndepărtare

hidrolizat colorant reactiv, dar pentru cinci dintre acestea (C, G, H, K, L) efectul este neglijabil. Se

poate observa că pentru colorantul monoclortriazinic studiat procesul de îndepărtare a colorantului

hidrolizat este în mare măsură dependent de băile de clătire la cald (în special primele două). O

creștere a temperaturii acestor băi conduce la o îmbunătățire semnificativă a procesului de

îndepărtare, în timp ce băile de săpunire la fierbere, respectiv cele de neutralizare au foarte puțină

influență. Cu toate acestea, prima baie de clătire (factorul A) încă joacă un rol semnificativ în procesul

de clătire.

Page 12: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

12

Figura 19. Diagramele principalelor efecte pentru îndepărtarea prin spălare a colorantului hidrolizat

Reactive Orange 13

O abordare similară s-a făcut în cazul celui de-al doilea colorant reactiv (Reactive Blue 4),

constatându-se că în acest caz principalii parametri semnificativi au fost cele trei etape de clătire

caldă, ambele etape de neutralizare arătând o influență limitată asupra eliminării colorantului.

S-a concluzionat că prin ridicarea temperaturii băilor de clătire se poate reduce numărul băilor

de clătire rece cu deversare (unele dintre cele mai mari consumatoare de apă), în special pentru

colorantul diclortriazinic, și neutralizarea poate fi complet exclusă pentru aceeași clasă de coloranți

reactivi, în timp ce doar o baie de neutralizare poate fi benefică pentru îndepărtarea coloranților

monoclortriazinici. În acest fel se reduc semnificativ consumul de apă, durata procesului, precum și

consumul de detergent. Nu numai consumul de apă și substanțe chimice este mai mic, dar apele uzate

generate sunt în cantitate mai mică și au un grad de poluare mai redus.

Rezultatele obținute sunt analizate în continuare prin investigarea amănunțită a factorilor

semnificativi și a eventualelor lor interacțiuni, în vederea modelarii procesului și pentru optimizarea

acestuia. S-a apelat la metoda Doehlert (plan experimental compozit), metode care se completează cu

metoda Plackett – Burman folosită anterior, pentru a stabili modul de influență al parametrilor celor

mai importanți pentru eficacitatea procesului de spălare a vopsirilor cu coloranți reactivi, respectiv

temperatura celor trei băi de spălare fierbinte, care a fost variată în intervalul 55 – 95oC.

Experimentele și analiza acestora s-a efectuat pentru fiecare dintre cei doi coloranți reactivi,

funcția scop fiind gradul de îndepărtare a colorantului hidrolizat rezidual. Codificarea variabilelor

independente pentru cei doi coloranți este prezentată în tabelul 17.

Tabel 17. Corespondența valorilor codificate cu valorile reale (temperatura băilor de clătire, oC)

Factori -1 -0,86603 -0,81650 -0,57735 -0,5 -0,28868 0 0,28868 0,5 0,57735 0,81650 0,86603 1

X1 55 - - - 65 - 75 - 85 - - - 95

X2 55 - 61,66 63,45 75 86,54 88,43 - 95 -

X3 - - 55 - - - 75 - - - 95 - -

Rezultatele obținute au fost analizate statistic folosind programul NemrodW. Analiza

statistică a arătat că modelul generat furnizează o bună descriere teoretică a răspunsurilor

experimentale, deoarece coeficientul de regresie a fost estimat cu un coeficient determinare ridicat

(R2 = 0,978), ceea ce înseamnă că modelul este capabil să explice mai mult de 97,8 % dintre

răspunsurile observate (Cavalitto și Mignone, 2007).

Neglijând termenii statistic nesemnificativi (p> 0,05) și recalculând coeficienții, modelul de

suprafață răspuns este dat de ecuația:

Y = 260,667 + 44,125X1 + 23,445X2 + 14,289X3-20,501X22 (48)

Se observă că toți cei trei parametri analizați au influență pozitivă asupra gradului de

îndepărtare a colorantului Reactive Orange 13 prin spălarea finală. Cel mai mare coeficient se

Page 13: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

13

regăsește la factorul X1 (temperatura primei băi de spălare), ceea ce indică efectul considerabil al

acestui parametru asupra eficienței procesului de spălare.

Curbele de contur (curbe de răspuns constant) și reprezentarea tridimensională a acelorași

dependențe prezentate în Figura – 25 confirmă constatările rezultate din analiza ecuației modelului.

Examinând curbele de contur (izorăspuns) din figura 24a se poate observa că valorile

concentrației de colorant din soluția globală de la spălarea reactivă finală pentru colorantul

monoclortriazinic variază între 198 și 283 g/l, valorile maxime fiind obținute în zona în care ambele

variabile independente X1 și X2 au cele mai mari valori. Această corespondență este confirmată și de

reprezentarea tridimensională a dependenței date in figurile 23 a și b, 24 a și b, 25 a și b.

a b

Figura 24. Curbele de contur corespunzătoare variației funcției scop în funcție de factorii X1

și X2 (stânga) și suprafața de răspuns corespunzătoare (dreapta) pentru colorantul Reactive

Orange 13

După studierea factorilor de influență a procesului de spălare și în cazul celui de-al doilea

colorant reactiv, s-a concluzionat că modelele generate furnizează o bună descriere teoretică a

răspunsurilor experimentale, deoarece coeficientul de regresie a fost estimat cu un coeficient

determinare ridicat.

Cea mai mare influență asupra eficacității îndepărtării primului colorant reactiv hidrolizat are

prima baie de spălare, a cărei temperatură trebuie menținută în zona temperaturii de fierbere. Chiar

dacă influența asupra funcției scop este mai mică în cazul celei de-a doua variabile independente

(temperatura celei de-a doua băi de spălare fierbinte), această influență rămâne semnificativă, așa

cum o arată figurile 24 - 25. În schimb temperatura celei de-a treia băi de spălare are o influență mai

limitată, temperatura acesteia putând fi redusă cu circa 10oC. În cazul colorantului Reactive Blue 4

este de remarcat efectul sinergetic al factorilor X1și X2. Pentru ambii coloranți studiați se poate estima

că o reducere a temperaturii celei de-a treia băi de spălare cu 10oC, asociată cu renunțarea la a treia

clătire cu deversare, ultima etapă de săpunire la fierbere și neutralizarea finală (pentru colorantul

Reactive Orange 13), respectiv la ambele etape de neutralizare (pentru colorantul Reactive Blue 4),

conduce la o îndepărtare eficace a colorantului hidrolizat, deci la rezistențe superioare ale vopsirilor,

în condițiile unor importante reduceri ale consumului de apă, de auxiliari chimici și de energie.

Următorul subcapitol al părții experimentale a tezei prezintă rezultatele obținute în abordarea

celei de a doua direcție de cercetare și anume domeniul modelării și optimizării proceselor de epurare

a apelor uzate textile. În acest scop cercetările s-au axat pe trei direcții : epurarea apelor uzate rezultate

în urma vopsirii materialelor celulozice cu coloranți direcți, vopsirii cu coloranți reactivi și vopsirii

lânii cu coloranți acizi.

Într-o primă etapă s-a analizat gradul de poluare al apelor uzate rezultate în urma vopsirii

bumbacului cu coloranți direcți, pentru experimentări utilizându-se 9 coloranți din care 7 prezintă

structuri azoice, 1 colorant cu structură stilbenică și 1 colorant ftalocianinic ce conține cupru în

moleculă.

Page 14: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

14

Pentru fiecare dintre coloranți s-a determinat epuizarea procentuală ca funcție a concentrației

inițiale și finale de colorant în baia de vopsire folosind relația (Gunay, 2011):

𝐸 =𝑐1−𝑐2

𝑐1× 100,% (50)

unde:

E- epuizarea procentuală

c1, c2 – concentrațiile de colorant anterior și respectiv ulterior vopsirii (Matyjas și Rybicki, 2003).

De asemenea s-a determinat Consumul chimic de oxigen prin metoda cu bicromat de potasiu

(CCO-Cr), cantitatea de solidele totale conform standardul EPA 2540 B și cantitatea de solide volatile

în conformitate cu standardul EPA 2540 E.

Valorile epuizării pentru coloranții analizați sunt prezentate în tabelul 24, iar un exemplu de

date ce ilustrează caracteristicile ecologice cele mai importante ale apelor uzate de la vopsire,

respectiv de la spălarea de după vopsirea cu coloranți direcți (CCO-Cr, cantitatea de solide totale,

respectiv volatile), sunt prezentate în figurile 34 - 35

Tabel 24. Epuizarea coloranților analizați pentru diferite concentrații de vopsire

Nr. Colorant Variantă Concentrație

colorant, %

Epuizare,

%

1. Fast Yellow EPL (C.I. Direct Yellow 126)

a 1 75,5

b 0,5 77,7

c 0,2 76,3

2. Dinamine Scarlet 4BS

(C.I. Direct Red 23)

a 2,5 95

b 1 95,2

c 0,5 93,4

3. Dinamine Fast Rubine BL

(C.I. Direct Red 83)

a 4 56,7

b 2 75

c 1 70,4

4. Dinamine Turquoise Blue FBL

(C.I. Direct Blue 199)

a 2 51,2

b 1 66,8

c 0,5 73,7

5. Crisofenine

(C.I. Direct Yellow 12)

a 0,5 93,7

b 0,3 90,7

c 0,1 97

6. Direct Brown 3R

(Direct Red 111)

a 2 88,8

b 0,5 90,9

c 0,05 87

7 Dinamine Red 5BR

(C.I. Direct Red 80)

a 2 99,7

b 0,5 99,3

c 0,05 98,9

8. Dinamine Fast Blue 3R

(Direct Blue 67)

a 4 73,7

b 1 97

c 0,1 100

9. Dinamine Fast Green BGH

(Direct Green 26)

a 2 88

b 1 90,2

c 0,5 91,8

Page 15: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

15

Figura 34. Caracteristici ecologice ale

apelor uzate de la vopsirea cu Dinamine

Scarlet 4BS

Figura 35. Caracteristici ecologice ale

apelor uzate de la vopsirea cu Fast Yellow

EPL

Pe baza datelor obținute s-au tras următoarele concluzii;

apele uzate de la vopsire sunt fierbinți, iar cele de la spălarea de după vopsire sunt calde, ceea

ce poate fi benefic atunci când se urmărește aplicarea unor procese de decolorare care sunt

influențate favorabil de temperaturi din această zonă (în condițiile în care tratarea pentru

decolorare se face imediat după desfășurarea vopsirii, respectiv spălării finale).

Valoarea reziduului total (solide dizolvate și în suspensie) prezintă variații semnificative de

la colorant la colorant. Valori ridicate ale acestui indice se înregistrează la folosirea de

concentrații mari de colorant, atunci când și concentrațiile auxiliarilor de vopsire (clorură de

sodiu, carbonat de sodiu) cresc corespunzător, auxiliari de vopsire ce se regăsesc aproape

integral în apele uzate de vopsire.

încărcarea organică, exprimată prin consumul chimic de oxigen, este importantă pentru

majoritatea apelor uzate de la vopsire, ea crescând o dată cu creșterea concentrației de

colorant. Pentru majoritatea apelor uzate de la vopsirile în culori deschise valoarea

Consumului Chimic de Oxigen obținută se încadrează în limitele impuse de reglementările

românești (NTPA 002/2005 indică o valoare maximă pentru COD de 300 mg/L atunci când

aceste ape uzate sunt evacuate într-o rețea orășenească de canalizare, situație comună

majorității sectoarelor de finisare chimică textilă (NTPA, 2005)).

În afară de nivelul de epuizare obținut la vopsire, există o anumită cantitate de colorant legată

superficial de substratul textil și care se îndepărtează în etapa de spălare de după vopsire. S-a

constatat că același fenomen se manifestă și în cazul apelor uzate de la spălare, unde cantitatea

de CCO-Cr scade o dată cu descreșterea concentrației de colorant la vopsire.

Intervalul dintre evacuarea celor două tipuri de apă uzată este relativ scurt (30 minute fără

timpul de încărcare/descărcare a utilajului), și de aceea se poate aprecia că amestecarea celor

două tipuri de ape uzate poate fi o soluție (atunci când epurarea apelor uzate globale este mai

eficace).

În continuare s-a realizat optimizarea procesului de decolorare a apelor uzate de la vopsirea

cu colorantul direct Dinamine Turquoise Blue FBL printr-un proces oxidativ Fenton folosind metoda

suprafeței de răspuns (varianta de programe a experimentelor central compozit rotabilă cu 3

variabile).

Gradul de decolorare procentual a fost calculat ca raport între descreșterea relativă a

absorbanței și absorbanța probei netratate:.

Gradul de decolorare = 𝐴𝑏𝑠𝑜−𝐴𝑏𝑠𝑓

𝐴𝑏𝑠0× 100, [%] (53)

S-a folosit un program de experimentare central compozit cu trei factori, neblocat, cu 6 puncte

centrale și alfa egal cu 1,682. Variabilă dependentă (funcția scop) este gradul de decolorare, exprimat

în procente, iar factorii (variabilele independente) sunt concentrația de colorant, temperatura de

tratare și concentrația de apă oxigenată. Pe baza datelor experimentale a fost obținut modelul

matematic, respectiv coeficienții ecuației de regresie. Pentru aplicarea testului F, determinarea valorii

p, a testului t și a lui R2 s-a utilizat software-ul MINITAB, varianta 17. Gradul de semnificație a

coeficienților ecuației de regresie a fost estimat prin intermediul testului t Student și a rezultatului p

al testului.

S-a constatat că interacțiunii X2X3 îi corespunde o valoare a lui p de 0,722, deci se consideră

a fi nesemnificativă și este eliminată din relația matematică a modelului.

Page 16: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

16

Deoarece pentru R2, ce dă măsura gradului de concordanță a modelului, s-a găsit valoare de

97,22%, s-a concluzionat că modelul pătratic este corespunzător scopului de modelare a procesului

de decolorare a soluțiilor de colorant Dinamine Turquoise Blue FBL în funcție de cei trei factori aleși.

În continuarea a fost îndepărtat termenul nesemnificativ și s-a procedat la recalcularea

coeficienților ecuației de regresie. În figura 43 sunt ilustrate rezultatele analizei obținute folosind

Minitab 17.

Figura 43. Rezultatele analizei Minitab

Ecuația care modelează procesul de decolorarea oxidativă a soluțiilor colorantului direct

Dinamine Turquoise Blue FBL cu reactiv Fenton este deci următoarea:

Y = 77,91-14,57X1 + 5,24X2 + 16,92X3 -5,00X12 -8,29X2

2 -9,92X32 + 3,18X1X2 + 6,027X1X3 (54)

Se poate constata relația de directă proporționalitate între ultimii doi factori și funcția scop,

ilustrată de coeficienții pozitivi ai acestora. Este de subliniat semnificația deosebită pe care o are al

treilea factor (concentrația de apă oxigenată), ce are cel mai mare coeficient pozitiv. Așa cum era de

anticipat, creșterea concentrației de colorant va influența negativ gradul de decolorare, lucru ilustrat

de coeficientul negativ al factorului X1 (concentrația de colorant). Prin comparație cu rolul factorilor

X1 și X3, rolul termenului liniar temperatură de tratare precum și al termenilor pătratici este mai puțin

pronunțat.

În continuare a fost analizată influența fiecăruia dintre cei trei factori asupra funcției scop

folosind suprafețele de răspuns și curbele de contur.

Efectul combinat al perechilor de factori asupra funcției scop atunci când al treilea factor este

menținut constant la valoarea codificată 0 este ilustrat de suprafețele de răspuns și curbele de contur

prezentate în figura 44.

Se poate observa din graficele suprafețelor de răspuns că gradul de decolorare crește

semnificativ cu mărirea concentrației de apă oxigenată, pentru fiecare cuplu de factori (la menținerea

constantă a celui de-al treilea la valoarea centrală codificată 0) înregistrându-se un punct de maxim.

Valorile factorilor care conduc la cel mai ridicat grad de decolorare, precum și interacțiunile

dintre cuplurile de factori se pot observa din curbele de răspuns egal. Se poate observa de aici rolul

concentrației de colorant, constant invers proporțională cu gradul de decolorare. În schimb, pentru

ceilalți doi factori (concentrația de apă oxigenată și temperatura de tratare) există o dependentă directă

între ei și variabila independentă până la atingerea unui punct de maxim, după care relația devine de

inversă proporționalitate.

Page 17: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

17

Figura 1. Suprafețe de răspuns și curbe de contur pentru a treia variabilă independentă

constantă la valoarea codificată 0

În continuare s-a utilizat funcția Response Optimizer din Minitab 17 pentru a obține valorile

globale ale factorilor care împreună dau răspunsul optim (Li și Rasmussen, 2003).

Pentru optimizarea răspunsului s-a folosit drept obiectiv maximizarea, cu stabilirea valorilor

de 80% și 100% pentru minim, respectiv maxim, valoarea inițială pentru toți factorii fiind valoarea

minimă.

Optimizarea răspunsului pentru cele trei variabile independente este prezentată în figura 45.

Figura 45. Optimizarea răspunsului

Soluția obținută (valori codificate) este X1 = -1,1042; X2 = 0,1189 și X3 = 0,5266, cu un grad

de decolorare previzionat de 90,64%.

Traducând datele codate în valorile tehnologice, se constată că gradul de decolorare maxim

se atinge pentru o concentrație de colorant de 7,59%, temperatură de tratare de 30,7oC și concentrație

de apă oxigenată de 6,9 mM.

Un al treilea subcapitol al părții experimentale se referă la gradului de poluare al apelor uzate

de la vopsirea materialelor celulozice cu coloranți reactivi. Au fost analizați următorii șase coloranți

reactivi ce aparțin principalelor grupe de sisteme reactive: Reactive Orange 13 (monoclortriazinic),

Reactive Blue 4 (diclortriazinic), Reactive Brown 45 (monofluortriazinic); Reactive Blue 19

(vinilsulfonic), Reactive Red 120 (bis-monoclorotriazinic), Reactive Black 5 (bis-vinilsulfonic),

determinându-se gradul de epuizare, consumul chimic de oxigen, cantitatea de solide totale și

cantitatea de solide volatile.

Valorile epuizării procentuale sunt prezentate în tabelul 35, iar în figurile 48 – 49 sunt

prezentate caracteristicile ecologice ale apelor uzate provenite de la vopsirea cu doi dintre coloranții

reactivi analizați.

Page 18: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

18

Tabel 351. Valorile epuizării procentuale pentru coloranții reactivi studiați

Nr. Colorant Concentrație

colorant, %

Epuizare,

%

1. Reactive Orange 13

0,5 76,1

1 76,7

3 75,1

2. Reactive Blue 4

0,5 89,7

1 90,2

3 89,1

3. Reactive Brown 45

0,5 79,1

1 79

3 78,4

4. Reactive Blue 19

0,5 84,3

1 84,3

3 78,6

5. Reactive Red 120

0,5 78,3

1 75,4

3 71,3

6. Reactive Black 5

0,5 88,5

1 85,6

3 86,1

Figura 48. Caracteristici ecologice ale

apelor uzate de la vopsirea cu Reactive

Orange 13

Figura 49. Caracteristici ecologice ale

apelor uzate de la vopsirea cu Reactive

Blue 4

A fost analizată și alcalinitatea flotei reziduale de vopsire, precum și a apelor uzate de la

spălarea ulterioară, rezultatele fiind prezentate în tabelul 36.

Tabel 26. Alcalinitatea apelor uzate de la vopsire, respectiv spălarea finală

Nr. Colorant

Concentrație

colorant, %

pH

Ape uzate

vopsire

Ape uzate

spălare

1. Reactive Orange 13

0,5 11 9

1 11 9

3 11 9

2. Reactive Blue 4

0,5 10 8,5

1 10 8,5

3 10 8,5

3. Reactive Brown 45

0,5 10 8,5

1 10 8,5

3 10 8,5

4. Reactive Blue 19 0,5 10 8,5

1 10 8,5

Page 19: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

19

Nr. Colorant

Concentrație

colorant, %

pH

Ape uzate

vopsire

Ape uzate

spălare

3 10 8,5

5. Reactive Red 120

0,5 10,5 9

1 10,5 9

3 10,5 9

6. Reactive Black 5

0,5 10 8,5

1 10 8,5

3 10 8,5

Analizând aceste rezultate, se observă următoarele:

epuizarea variază în limite destul de largi, de regulă valorile epuizării fiind mai mici o dată cu

creșterea concentrației de colorant în flota de vopsire, fără ca diferențele să fie semnificative;

încărcarea organică este relativ ridicată, inclusiv în cazul apelor uzate de la vopsire, ca urmare,

pe de o parte a gradului de epuizare nu foarte ridicat, cât și a prezenței colorantului reactiv

hidrolizat în flotele de spălare; se observă existența unei strânse dependențe între conținutul

de CCO și concentrația colorantului în baia de vopsire, explicabilă prin faptul că nu există alte

substanțe organice în flotă (cu excepția unor eventuale resturi de fibre sau alte reziduuri

organice provenite de la materialul vopsit);

alcalinitatea apelor uzate este ridicată, în special pentru flota reziduală de vopsire, ceea ce

poate face necesară o fază de neutralizare a apelor uzate, chiar după amestecarea apelor uzate

de la vopsire cu cele globale ale sectorului de finisare, deoarece numeroase etape de pregătire

ale articolelor textile din bumbac reclamă de asemenea un mediu alcalin (degresarea, albirea

cu apă oxigenată, de exemplu);

cantitatea de solide totale este mare și foarte mare, explicația constând în cantitatea de sare pe

care o reclamă coloranții reactivi. Aceste valori sunt substanțial mai mici pentru apele uzate

de la spălarea ulterioară vopsirii.

În continuare s-a realizat optimizarea procesului de decolorare printr-un proces foto Fenton a

apelor uzate de la vopsirea cu unul dintre coloranții reactivi analizați anterior, colorantul reactiv

Remazol Brilliant Blue R (Reactive Blue 19), folosind metoda Taguchi.

Pentru a determina gradul de decolorare s-au folosit soluții de colorant în concentrațiile

prevăzute de programul experimental, menținute la temperatura reclamată de experiment. După

adăugarea reactivului Fenton soluția a fost agitată pentru durate variabile cuprinse între 15 și 60 de

minute, în tot acest timp fiind supusă iradierii cu radiații UV produse de o lampă de cuarț cu vapori

de mercur de presiune medie.

Pe baza unor studii experimentale anterioare (Aris și Sharratt, 2007; Ramachandran și

Kumarasamy, 2013; Kortangsakul și Hunsom, 2009; Iorvelino și al., 2015) au fost aleși patru

factori de influență a procesului, fiecare dintre acești factori fiind studiat la patru nivele. Factorii

și nivelele matricii ortogonale Taguchi sunt prezentate în tabelul 37.

Tabel 2. Elementele matricii experimentale

Nivele

Factori

A

pH

B

Durată, min

C

Concentrație colorant, mg/L

D

Putere de iradiere KW/L

1 2 15 2 3

2 3 30 7 6

3 4 45 10 9

4 5 60 15 15

Pe baza numărului de factori și a numărului de nivele s-a stabilit matricea ortogonală

corespunzătoare, și anume designul Taguchi L16. Datele experimentale au fost prelucrate folosind

programul Minitab 17.

După efectuarea experimentelor, rezultatele au fost convertite în valori de rapoarte S / N

(semnal/zgomot). Valorile de răspuns și valorile S / N corespunzătoare sunt prezentate în tabelul 40.

Page 20: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

20

Tabel 40

Parametri A B C D S/N

1 1 1 1 1 37,5359

2 1 2 2 2 38,4752

3 1 3 3 3 39,0170

4 1 4 4 4 39,6905

5 2 1 2 3 37,6391

6 2 2 1 4 39,9390

7 2 3 4 1 37,0983

8 2 4 3 2 38,2125

9 3 1 3 4 37,2783

10 3 2 4 3 37,6732

11 3 3 1 2 39,0268

12 3 4 2 1 37,7972

13 4 1 4 2 34,8545

14 4 2 3 1 35,6923

15 4 3 2 4 38,8501

16 4 4 1 3 39,6273

Graficele din figurile 57 și 58 arată separat variația răspunsurile individuale pentru cei patru

parametri analizați, respectiv pH, durată, concentrația de colorant și puterea de iradiere.

Figura 57. Variația raportului S/N pentru

fiecare din cei patru parametri

Figura 2. Variația valorilor funcției scop cu

fiecare din cei patru parametri

În aceste grafice abscisa indică valoarea fiecărui parametru de proces la cele 4 niveluri, iar

ordonata reprezintă raportul S/N, respectiv valoarea de răspuns. Linia orizontală indică valoarea

medie a valorilor din ordonată. Se poate observa cum în cazul factorilor A și C descreșterea valorilor

acestora conduce la o creștere a efectului urmărit, în timp ce în cazul celorlalți doi factori relația este

de directă proporționalitate. O dependență similară se încadrează și în cazul raportului S/N.

În urma analizei ANOVA se obține o valoarea lui R este 99,92%, ceea ce indică o foarte bună

concordanță a modelului, respectiv 99,92% din variabilitatea a răspunsului poate fi explicată de

model. Valoarea coeficientului de determinare ajustat R-sq ajustat e de 99,58%, valoare foarte mare

care indică capacitatea ridicată a modelului de a reproduce fenomenul.

Modelul este dat de relația:

Y = 80,606 + 5,644 A1 + 1,519 A2 - 1,456 A3 - 5,706 A4 - 10,631 B1 - 0,456 B2 + 3,869 B3

+ 7,219 B4 + 9,344 C1 + 0,719 C2 - 4,431 C3 - 5,631 C4 - 9,256 D1 - 3,106 D2 + 3,844 D3 + 8,519 D4

(65)

Ordinea coeficienților de valoare absolută indică importanța relativă a fiecărui factor în raport

cu răspunsul; factorul cu cel mai mare coeficient are cel mai mare impact. Sumele secvențiale și

ajustate de pătrate în analiza varianței indică, de asemenea, importanța relativă a fiecărui factor;

factorul cu cea mai mare sumă de pătrate are cel mai mare impact.

Tabelele generate de program includ parametrul Delta, care compară amploarea relativă a

efectelor. Statistica Delta este dată de diferența dintre cea mai mare și cea mai mică medie pentru

Page 21: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

21

fiecare factor. Minitab atribuie ranguri pe baza valorilor Delta; Locul 1 la cea mai mare valoare Delta,

Locul 2 la a doua cea mai mare, și așa mai departe.

Din valorile parametrului Delta calculate pentru cei patru factori, ce poate observa că cea mai

mare importanță o are valoarea duratei de tratare, urmată în ordine de gradul de iradiere, concentrația

de colorant și valoarea pH-ului (figura 59).

Figura 59. Valorile Delta

pentru cei patru factori studiați

Figura 60. Interacțiunile dintre factori

Graficele interacțiunilor dintre factori, care permit să se observe existența, respectiv absența

interacțiunilor dintre factori, sunt prezentate în figura 60. Liniile paralele indică absența

interacțiunilor, în timp ce intersecțiile arată prezența de interacțiuni între factori (Panda și Singh,

2013). Se poate observa că factorul 2 interacționează cu toți ceilalți trei factori, constatându-se o

interacțiune limitată în cazul factorilor 1 și 4 (valoarea pH-ului și puterea de iradiere).

Doua dintre efectele combinațiilor de câte doi factori asupra gradului de decolorare sunt

prezentate în figurile 63 - 64.

Figura 63. Efectul factorilor A și B

asupra gradului de decolorare

Figura 64. Efectul factorilor A și C

asupra gradului de decolorare

Se observă ca valorile maxime ale gradului de decolorare se înregistrează pentru A = 1,91 și

B = 1,8 , respectiv A = 1,12 și C = 3,75, ceea ce confirmă importanța pe care o are durata de tratare,

dar și cea a concentrației de colorant.

Valori optime globale sunt 2 pentru valoarea pH-ului, durata de tratare de 60 de minute,

concentrația de colorant de 2 mg/L și puterea de iradiere de15 KW/L, condiții în care se obține un

grad de decolorare de 99,45%.

Cel de-al cincilea subcapitol al părții experimentale urmărește gradul de poluare înregistrat la

vopsirea cu coloranți acizi. Au fost studiați 4 coloranți acizi: doi coloranți din categorie celor de mică

egalizare (milling dyes): Acid Yellow 42 (Dinacid Milling Yellow M) și Acid Red 97 (Dinacid Fast

Scarlet G) obținuți de la Dintex Dyechem Ltd. și doi coloranți de mare egalizare, Acid Blue 45

(Sandolan Blue E-BL) și respectiv Acid Green 16 (Sandolan Brilliant Green E-B). Și în acest caz s-

au determinat următoarele caracteristici: epuizarea procentuală (tabel 45), consumul chimic de

oxigen, conținutul de solide totale, respectiv volatile în conformitate cu metodele indicate anterior.

Page 22: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

22

Tabel 45. Valorile epuizării procentuale pentru coloranții acizi analizați

Nr. Colorant Variantă Concentrație

colorant, %

Epuizare,

%

1. Acid Yellow 42

a 3 89,7

b 2 90,2

c 0,5 94,3

2. Acid Red 97

a 3 87,9

b 2 91,1

c 0,5 93,9

3. Acid Blue 45

a 3 93,4

b 2 95,3

c 0,5 98,2

4. Acid Green 16

a 3 88,3

b 2 88,7

c 0,5 94,2

Se observă din tabelul 45 ca în cazul coloranților acizi studiați se înregistrează cele mai

ridicate valori ale gradului de epuizare (în comparației cu celelalte două clase de coloranți analizate

anterior). În cazul concentrațiilor mari de vopsire (3%) epuizarea ia valori mai mici, dar chiar și acest

caz sunt situații în care se depășește 90% (colorantul Acid Blue 45). Același colorant antrachinonic

prezintă o epuizare aproape completă în cazul unei vopsiri cu 0,5% colorant (98,2%), în timp ce doi

dintre ceilalți coloranți studiați prezintă valori ale gradului de epuizare de peste 94%. Cea mai mică

valoare a epuizării are colorantul Acid Red 97, dar chiar și în cazul acestuia se obține o epuizare de

93,9% pentru vopsirea cu 0,5% colorant.

Câteva dintre caracteristicile ecologice cele mai importante ale apelor uzate de la vopsire,

respectiv de la spălarea de după vopsirea cu coloranți acizi, sunt exemplificate în figurile 71 - 72.

Figura 71. Caracteristici ecologice ale apelor

uzate de la vopsirea cu Acid Yellow 42

Figura 72. Caracteristici ecologice ale apelor

uzate de la vopsirea cu Acid Red 97

Se observă că valorile consumului chimic de oxigen, respectiv încărcarea organică aferentă

flotelor reziduale, au valori substanțial mai reduse decât în cazul coloranților reactivi, explicația fiind

dată de epuizarea mai mare, deci de conținutul mai scăzut de colorant netrecut pe materialul textil.

Cele mai mari valori ale consumului chimic de oxigen se înregistrează pentru flota reziduală de la

vopsirea cu 3% colorant Acid Yellow 42, când se obține un CCO de 423 mg/L, iar cele mai mici în

cazul flotei reziduale de la vopsea cu 0,5% colorant Acid Blue 45, când, urmare a epuizării avansate,

valoarea CCO este de 6,1 mg/L. În cazul apelor uzate de la spălarea ulterioară vopsirii apele

încărcarea organică este firesc mai mică, cu toate că procentual se atinge și 20% din valoarea

încărcării organice de la vopsire, ca urmare a rezistențelor la spălare modeste ale vopsirilor cu

coloranți acizi.

Conținutul de solide totale din băile de vopsire este redus, fiind mult mai mic decât în cazul

coloranților reactivi, explicația constând in gradul ridicat de epuizare și, mai ales, în conținutul mult

mai mic de electrolit. Valoarea solidelor volatile este redusă, ea corespunzând componentei organice

a reziduului total.

A fost de asemenea determinată valoarea pH-ului apelor uzate rezultate de la vopsire,

respectiv spălarea ulterioară vopsirii. Flotele uzate de vopsire au pH cuprins între 4,8 (pentru

coloranții de mare egalizare) și 6 (pentru coloranții de mare epuizare), în timp ce flotele reziduale de

Page 23: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

23

la spălare au pH-ul cuprins între 6,5 și 7.

În ultimul subcapitol al părții experimentale se realizează optimizarea procesului de

decolorare prin coagulare a apelor uzate de la vopsirea cu coloranți acizi folosind metoda Box –

Benhken de proiectarea a experimentelor. S-a ales procesul de decolorare prin coagulare al apelor

uzate de la vopsirea cu coloranți acizi deoarece acești coloranți au tendința de a forma soluții coloidale

(în special cei de medie și slabă egalizare). S-a folosit drept agent de coagulare sulfatul de aluminiu,

coagulantul cel mai utilizat în tratarea apei pentru potabilizare, ce acționează prin intermediul

polihidroxo-complecșilor de tipul [Al8(OH)20]+4, care se formează în zona de pH acid (Gurses și al.,

2003), motiv pentru care este de preferat utilizarea acestui coagulant în acest caz, apele uzate de la

vopsirea cu coloranți acizi având pH-ul în această zonă.

Au fost studiați cei doi coloranții acizi din categorie celor de mică egalizare (milling dyes):

Acid Yellow 42 și Acid Red 97 (Dinacid Milling Yellow M și Dinacid Fast Scarlet G).

Pentru efectuarea experimentelor s-a ales un program experimental Box – Behnken, ce face

parte din categoria metodelor de proiectarea a experimentelor tip suprafață de răspuns, fiind un model

rotativ sau aproape rotativ de ordin doi bazat pe modele factoriale incomplete cu trei niveluri.

S-a apelat la acest tip de program experimental pentru avantajul oferit în cazul a trei variabile

independente, și anume un număr redus de experimente. Mai mult, o comparație între Box-Benhken

și celelalte modele de tip suprafață răspuns a demonstrat că matricile Box-Benhken și Doehlert sunt

ceva mai eficiente decât designul central compozit, dar mult mai eficiente decât modelele factoriale

complete cu trei niveluri (Ferreira și al., 2007).

Cele trei variabile independente sunt valoarea pH-ului inițial, concentrația de agent de

coagulare, respectiv concentrația soluției de colorant. Codificarea acestor trei variabile este prezentată

în tabelul 46.

Tabel 46. Codificarea variabilelor independente

Variabile independente Unități de măsură Valori codificate

-1 0 1

pH unități pH 4 6 8

Concentrație coagulant mg/l 50 150 250

Concentrație colorant mg/l 10 105 200

Dacă în cazul primelor două variabile independente domeniul experimental a fost ales pe baza

datelor existente în literatură (Apostol și al., 2011; Daud și al., 2013; Madhavi și al., 2014; Song și

al., 2015), in cazul concentrației de colorant s-a avut în vederea o vopsire cu 1 – 3% colorant, la un

raport de flota de 1: 20 – 1:50 și un nivel al epuizării de 90%, corespunzător datelor experimentale

înregistrate în studiul precedent (4. 2. 5. Studiul gradului de poluare la vopsirea cu coloranți

aciziError! Reference source not found.).

Pentru prelucrarea rezultatelor s-a folosit programul Design-Expert versiunea 7.1 (Stat-Ease).

În continuare sunt prezentate rezultatele obținute pentru unul dintre cei doi coloranți studiați (Acid

Yellow 42).

Valoarea testului F pentru modelul obținut este foarte mare (109,87), ceea ce indică faptul că

modelul este semnificativ, existând o probabilitate de doar 0,01% ca, în cazul acestui model,

rezultatele să fie alterate de zgomot.

Coeficienții variabilelor independente se consideră a fi semnificativi pentru o valoare a

criteriului p mai mică de 0,05, condiție îndeplinită de toți termenii ecuației de regresie, care, ca

urmare, sunt semnificativi.

Valoarea "Pred R-squared" de 0,9081 este în acord cu "Adj R-squared" de 0,9839.

"Adeq Precision" măsoară raportul dintre semnal și zgomot, fiind de dorit o valoare mai mare

decât 4. Raportul obținut în acest caz este de 27,957, ceea ce indică un semnal adecvat, confirmând

faptul că modelul poate fi folosit pentru a naviga în spațiul experimental ales.

Ca urmare, ecuația ce descrie procesul de decolorare a colorantului Acid Yellow 42 prin

coagulare cu sulfat de aluminiu, în funcție de cei trei parametri aleși, este următoarea:

Grad decolorare = 68,00+3,13X1+12,75X2+9,13X3+3,75X1X2+11,00X1X3+9,75X2X3-22,00X12-

13,75X22-13,50X3

2. (68)

Studiind ecuația, se poate observa că dintre cei trei factori, o influență foarte mare au

Page 24: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

24

concentrația de coagulant și cea de colorant în apa reziduală, așa cum dovedesc coeficienții mari ai

termenilor X2 (în special) și X3. De remarcat și efectul sinergetic al termenilor X1 și X3, respectiv X2

și X3 (dovedit de coeficienții mari ai termenilor X1X3 și X2X3).

Graficele de diagnostic, cum ar fi cele ce corelează valorile prezise cu valorile reale, respectiv

dependența normală a reziduurilor (figurile 75 - 76) permit să se caracterizeze gradul de exactitate al

modelării. Se poate observa un acord adecvat între datele reale și cele calculate din model.

Figura 75. Grafic de diagnostic

Previzionat vs. actual

Figura 76. Grafic de diagnostic

Dependența normală a reziduurilor

Două exemple de graficele de tip suprafață răspuns sunt prezentate în figurile 77 – 78..

Figura 3. Suprafețe de răspuns pentru

dependența de X1 și X2

Figura 4. Suprafețe de răspuns pentru

dependența de X1 și X3

Se observă simetria suprafețelor de răspuns și încadrarea valorilor maxime ale răspunsurilor

în interiorul domeniului avut în vedere la experimentare (curbele de contur sunt circulare și zona de

maxim este în interiorul planului experimental).

Intersecția suprafețelor de răspuns obținute cu planuri pentru care expresia funcției scop este

constantă, urmată de proiecția ortogonala a curbelor de intersecție obținute dă naștere curbelor de

contur, a căror reprezentare grafică permite vizualizarea valorilor factorilor pentru care se obține

valoarea maximă a funcției scop. Două astfel de reprezentări grafice sunt prezentate în figurile 80 –

81.

Page 25: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

25

Figura 80. Curbe de contur Grad de

decolorare f(X1, X2)

Figura 81. Curbe de contur Grad de

decolorare f(X1, X3)

Se constată că în toate cele trei cazuri valoarea ce indică condițiile optime (de maxim în cazul

experimentului) se regăsesc în zona centrală a curbelor concentrice cuprinse în planul experimentului.

Impunând condiția de maximizare a funcției scop, se obține grupul de valori al celor trei variabile

independente caspabile să ofere cel mai mare efect de decolorare (Figura83).

Figura 83. Valorile variabilelor independente ce conduc la cel mai mare grad de decolorare al

colorantului Acid Yelow 42

Aceste valori codificate sunt de 0,81 pentru valoarea pH-ului, 0,93 pentru concentrația de

coagulant și 1 pentru concentrația de colorant, condiții în care gradul de decolorare este de 72,48%.

Aceste valori corespund unor valori reale de 7,6 pentru pH, 243 mg/L pentru concentrația de

coagulant și 200 mg/L pentru cea de colorant.

Page 26: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

26

Principale contribuții în domeniul modelării și optimizării proceselor de finisare chimică textilă

S-a realizat o cuprinzătoare sinteză a cercetării științifice în domeniul modelării și optimizării

tehnologiilor de finisare, respectiv de epurare a apelor uzate rezultate în urma finisării chimice

textile;

Se studiază un model al hidrodinamicii fractale și se detaliază posibilitatea aplicării unei metodei

topologice în studiul nanostructurii materialelor textile;

Se studiază posibilitatea reducerii consumului de apă și a nivelului de impurificare a acesteia la

vopsirea materialelor celulozice cu coloranți reactivi, una dintre cele mai mari consumatoare de

apă operații din finisarea chimică textilă, fiind identificate etapele cu impact semnificativ asupra

eficienței operației, precum și a celor ce pot fi omise. Pentru aceasta se face apel la metoda

Plackett-Burman de programare a experimentelor, pentru prelucrarea datelor folosindu-se

pachetul de software MINITAB (Release 17.1.0.0, PA, USA).

Pe baza rezultatelor obținute, se modelează și optimizează procesul de spălare în varianta

restrânsă, folosind metoda Doehlert (plan experimental compozit). Rezultatele obținute au fost

analizate statistic folosind programul NemrodW. Rezultatele obținute conduc la o îndepărtare

eficace a colorantului hidrolizat, deci la rezistențe superioare ale vopsirilor, în condițiile unor

importante reduceri ale consumului de apă, de auxiliari chimici și de energie.

Se face o analiză a principalilor parametri care caracterizează caracterul poluant al apelor uzate

de la vopsirea cu coloranți direcți (9 coloranți din diferite clase chimice), reactivi (9 coloranți din

diferite clase chimice) și respectiv acizi (4 coloranți din diferite clase tehnologice). Concluziile

acestor studii sunt utile pentru proiectarea ulterioară a etapelor de epurare, și sunt folosite în

etapele ulterioare ale cercetării, când sunt analizate atât procese de natură fizico-chimică precum

coagularea, cât și procese din categoria proceselor de oxidare avansată.

Se realizează optimizarea decolorării apelor uzate de la vopsirea cu colorantul direct Dinamine

Turquoise Blue FBL printr-un proces oxidativ Fenton folosind metoda suprafeței de răspuns

(varianta de programe a experimentelor central compozit rotabilă cu 3 variabile), fiind

identificate condițiile de tratare care asigură un înalt efect de decolorare;

Este aplicată metoda Taguchi pentru optimizarea procesului de decolorare printr-un proces foto

Fenton a apelor uzate de la vopsirea cu colorantul reactiv Remazol Brilliant Blue R (Reactive

Blue 19);

Se aplică metoda Box – Benhken de proiectarea a experimentelor în vederea optimizării

procesului de decolorare prin coagulare a apelor uzate de la vopsirea cu coloranți acizi, fiind

analizați doi coloranți, iar rezultatele sunt prelucrare statistic folosind programul Design-Expert

versiunea 7.1 (Stat-Ease).

Page 27: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

27

Bibliografie selectivă

5. Agop, M., Casian Botez, I., Bîrlescu, V. S., Popa, R. F. (2015) On the Memorizing Ability of

Nanostructures, Journal of Computational and Theoretical Nanoscience 12(4), p. 682-688

11. Al-Momen, S., George, L., Naji, R. (2015) Texture classification using spline, wavelet

decomposition and fractal dimension. Applied and Computational Mathematics, 4(1), p. 5 – 10

12. Amaro, J.A., Ferreiro, S. (2004) Application of factorial design and Doehlert matrix in the

13. Ammayappan, L., Shakyawar, D. B., Gupta, N. P. (2011) Optimization of Dyeing Condition

for Wool/Cotton Union Fabric with Direct Dye Using Box-Behnken Design, Fibers and Polymers,

12(7), p. 957 – 962

14. Anouzla, A., Abrouki, Y., Souabi, S., Safi, M., Loukili, H., Rhbal, H., Slimani, R. (2014)

Optimisation of coagulation process with SIWW is coagulant for colour and COD removal of acid

dye effluent using central composite design experiment, International Journal of Environmental

Monitoring and Analysis, 2(6-1), p. 1 - 5

30. Ben Ticha, M., Meksi, N., Drira, N., Kechida, M., Mhenni, M.F. (2013) A promising route to

dye cotton by indigo with an ecological exhaustion process: A dyeing process optimization based on

a response surface methodology, Industrial Crops and Products 46, p. 350 – 358

36. Bertea, A.F., Butnaru, R., Berariu, R. (2013) Cellulose Chem. Technol., 47(1-2), p. 133 – 139

37. Bertea, A.F., Butnaru, R., Bertea, A.P. (2013) Response surface methodology applied for the

optimization of Reactive Black 5 discoloration in a Fenton-like process, Environmental Engineering

and Management Journal, 12(5), p. 1091 – 1099

46. Buthiyappan, A., Abdul Aziz, A.R., Daud, W. (2013) Optimization of Reactive Dyes

Degradation by Fenton oxidation Using Response Surface Method, Proceedings of the Hong Kong

International Conference on Engineering and Applied Science, 19-22 December 2013, Hong Kong,

p. 518 – 522

47. Butnaru, R., Bertea, A. (2001). Finisarea produselor textile, Rotaprint UTI, Iaşi

48. Butyagin, P. A., Butkova, N.T., Rovenkova, T.A., Malvinov, E.A., Finger, G.G., Gracheva,

Y.L. (1974) Khimicheskie Volokna, 4, p. 24 – 26

49. Candela, A., Coello, J., Palet, C. (2013) Doehlert experimental design as a tool to study liquid–

liquid systems for the recovery of Uranium (VI) traces, Separation and Purification Technology, 118,

p. 399 – 405

59. Chattopadhyay, D.P. (2011) Chemistry of dyeing, in Clark, M. ”Handbook of textile and

industrial dyeing”, Woodhead Publishing, Philadelphia, USA, p. 150 – 183

60. Chen, H., Zhang, J., Dang, Y., Shu, G. (2014) Optimization for immobilization of β-

galactosidase using plackett-burman design and steepest ascent method, Journal of Chemical and

Pharmaceutical Research, 6(4), p. 612 - 616

69. Damyanov, G.B., Stoyanova, D. (2013) Textile Processes: Quality Control and Design of

Experiments, Momentum Press®, LLC 222 East 46th Street, New York

76. Dutta, S., Singh, P. (2014) The Plackett-Burman Model-Optimization of Significant

Nutritional Parameters for Petroleum Bioremediation by Pseudomonas sp., International Journal of

Advanced Research, 2(1), p. 898 - 902

86. Fernandes, M. (2016) From Three Fishers: Statistician, Geneticist and Person to Only One

Fisher: The Scientist. Journal of Biometrics & Biostatistics, 7(1), p. 1 - 3

100. Gunay, M. (2011) The Future of Dye House Quality Control with the Introduction of Right-

First Dyeing Technologies, in ”Textile Dyeing”, edited by Hauser, P., InTech, Rijeka, Croatia, p. 119

103. Haddar, W., Ben Ticha, M., Guesmi, A., Khoffi, F., Durand, B. (2014) A novel approach for

a natural dyeing process of cotton fabric with Hibiscus mutabilis (Gulzuba): process development

and optimization using statistical analysis, Journal of Cleaner Production, 68, p. 114 – 120

107. Hong, B., Chen, L., Xue, G., XieQ., Chen, F. (2014) Optimization of oxalic acid pretreatment

of moso bamboo for textile fiber using response surface methodology, Cellulose, 21, p. 2157 – 2166

111. Iervolino; G., Vaiano, V., Sannino, D., Rizzo, L., Sarno, G., Ciambelli, P., Isupova, L. (2015)

Influence of Operating Conditions in the Photo-Fenton Removal of Tartrazine on Structured

Catalysts, Chemical Engineering Transactions, 43, p. 979-984

129. Li, B., Dong, Y., Ding, Z., Xu, Y, Zou, C. (2013) Renovation and Reuse of Reactive Dyeing

Effluent by a Novel Heterogeneous Fenton System Based on Metal Modified PTFE Fibrous

Catalyst/H2O2, International Journal of Photoenergy, 2013, p. 1 - 10

Page 28: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

28

139. Madhavi, T., Srimurali, M., Nagendra Prasad, K. (2014) Color removal from industrial waste

water using alum. Journal of Environmental Research And Development, 8(4), p. 890 - 894

146. Mason, R., Gunst, R., Hess, J. (2003) Statistical Design and Analysis of Experiments With

Applications to Engineering and Science, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey

152. Moga, I.C., Iordănescu, M., Pricop, F., Scarlat, R., Dorogan, A. (2013) Quality monitoring

for wastewater generated by the textile finishing, Industria Textilă, 64(3), p. 222 - 228

156. Montgomery, D.C. (2013) Design and analysis of experiments - Eighth edition, John Wiley

& Sons, Inc., Hoboken, NJ

161. Nagla, J. R. (2014) Statistics for Textile Engineers, Woodhead Publishing India Pvt. Ltd.,

New Delhi, India

164. Nandhini, M., Suchithra, B., Saravanathamizhan, R., Prakash, D. G. (2014) Optimization of

parameters for dye removal by electro-oxidation using Taguchi Design. J. Electrochem. Sci. Eng.,

4(4), p. 227 - 234

166. Ndaliman, M.B., Khan, A.A., Ali, M.Y., Wahid, Z. (2013) Determination of Influential

Factors on EDMed Surface Properties Using Plackett-Burman Design, World Appl. Sci. J., 21(13)

(Mathematical Applications in Engineering), p. 88 - 93

193. Ramachandran, G., Kumarasamy, T. (2013) Degradation of Textile Dyeing Wastewater by a

Modified Solar Photo-Fenton Process Using Steel Scrap/H2O2, Clean – Soil, Air, Water, 41(3), p,

267 – 274

199. Salihu, A., Bala, M., Bala, S. M. (2013) Application of Plackett-Burman Experimental Design

for Lipase Production by Aspergillus niger Using Shea Butter Cake ISRN Biotechnology, 1, p. 1 - 5

206. Shanthi, R., Krishnabai, G. (2013) Process optimization for bioscouring of cotton and lycra

cotton weft knits by Box and Behnken design, Carbohydrate Polymers, 96, p. 291 – 295

212. Song, Y., Dong, B., Gao, N., Deng, Y. (2015) Comparative Evaluation of Aluminum Sulfate

and Ferric Sulfate-Induced Coagulations as Pretreatment of Microfiltration for Treatment of Surface

Water. Int. J. Environ. Res. Public Health, 12, p. 6700 - 6709

223. Tarbaoui, M., Oumam, M., Fakhfakh, N., Charrouf, M., Berrada, M., Bennamara, A.,

Abourriche, A. (2014) Optimization of conditions for the preparation of new adsorbent material from

residues of marine algae applying a response surface methodology , IOSR Journal of Applied

Chemistry, 7(10), p. 76 - 86

228. Trabelsi, S., Oturan, N., Bellakhal, N., Oturan, M. (2012) Application of Doehlert matrix to

determine the optimal conditions for landfill leachate treatment by electro-Fenton process, J. Mater.

Environ. Sci., 3(3), p. 426 - 433

Page 29: CONTRIBUŢII LA MODELAREA ȘI OPTIMIZAREA …

29

Activitate științifică

ARTICOLE PUBLICATE ÎN REVISTE DE SPECIALITATE DE CIRCULAȚIE

INTERNAȚIONALĂ ISI- 5 lucrări

1. Manea, L.R., Stănescu, I., Nichita, E., Agop, M. (2015) Some Fractal Logical Elements in

Nanostructures. Journal of Computational and Theoretical Nanoscience, Vol.12, p. 4373–4376

2. Stănescu, I., Butnaru, R., Bertea, A., Bertea, A.P. (2014) Pollution generated by cotton dyeing

with direct dyes. Industria textilă, 65(6), p. 318 – 323

3. Stănescu, I., Bertea, A., Butnariu, A., Manea, L. M., Bertea, A.P. (2016) Determination of

influential factors on exhaust reactive dyeing of cellulose fibers wash-off process using Plackett-

Burman experimental design, Cellulose Chemistry and Technology, acceptat pentru publicare

4. Stănescu, I., Manea, L.R., Bertea, A., Bertea, A.P., Sandu, I.C.A. (2016) Application of the

Taguchi Method in the Optimization of the Photo-Fenton Discoloration of Wastewater from

Reactive Blue 19 Dyeing, Revista de Chimie, 67(10), p. 2082 – 2086

5. Stănescu, I., Manea, L.R., Bertea, A., Bertea, A.P., Sandu, I. (2016) Box-Benhken Experimental

Design Optimization of the Coagulation Discoloration Process of Waste Water from Dyeing with

Acid Dyes, Revista de Chimie, 67(11), p. 2276 – 2280