Capitolul 1

1. Densitati electronice in atomi si molecule 1.1 Densitati electronice in atomi

Pentru starile stationare ale unui electron in cel mai simplu sistem atomic care este hidrogenul rezolvand ecuatia nerelativista Schrodinger, obtinem solutii de forma:

r, ) = NR (r) , ( ) ( ) = R (r) ( , ), (x) (1)

unde N , l =reprezinta un factor de normalizare, astfel ca dr =1;

R (r) = reprezinta functia radicala iar( ) si ( ) = fetii unghiulare, cunoscute impreuna ca armonice, sferice.

Numerele cuantice n, l si m au semnificatiile binecunoscute din modulul semiclonic Bohr-Sommerfeld al atomului de hidrogen (n = numar cuantic principal ; l = numar cuantic orbital ; m = numar cuantic magnetic).Functiile radiale pentru atomul de hidrogen sunt date in tabela 1 ( toate fetele radiale au dimensiunea a , unde a =o,529 si reprezinta prima raza Boler).

Tabela 1 – Functiile radiale normalizate pentru hidrogen

R =N [l ], N =2 ( )

R =N [(2- )e ] ; N = ( )

R =N [ e ] ; N = ( )

R =N [(27-18 +2 )e ] ; N = ( )

R =N [(6 - )e ] ; N = ( )

R ( e ] ; N = ( )

Z=sarcina electrica nucleara ; =

Functiile augulare sunt date in tabela 2 sub forma de armonice sferice.

Tabela 2. Armonicele sferice pentru hidrogen incoordonate carteziene

Y Simbol

Y = s

Y = ( ) p

Y = [ ] p 1

Y = [( ] d

Y = d 1

Y = ] d 2

Armonicile sferice din tabela 2 mai pot fi scrise in functie de coordonatele sferice (r, , ), utilizand relatii obisnuite dintre coordonatele sferice si cele carteziene.

=sin cos

= sin cos (2)

=cos

r=(x +y +z )Deoarece armonicele sferice Y , m 0 sunt functii complexe fapt care creaza probleme in reprezentarea grafica a functiilor augulare, de obicei se utilizeaza functii augulare reale, care nu sunt altceva decat combinatii binare de forma:

Y = (Y +Y ) (3)

Y = (Y -Y )

Acest lucru este permis de faptul ca orice combinatie liniara de solutie (functiuni de unda) ale ecuatiei Schrodinger sunt solutii ale acestei ecuatii, cu conditia ca aceste functiuni de unda sa corespunda la aceiasi valoare(energie proprie).

Functiile augulare reale pentru atomul de hidrogen sunt date in tabela 3.

Tabela 3 Functii reale pentru atomul de hidrogen

Simbol Functie augulara reala

s

p [ ]

p [ ]

p [ ]

d [

d

dx -y

d

Produsul are semnificatia unei densitati de probabilitate pentru ca microparticulele sa se afle intr-un punct in spatiu de coordonate (r, , 1)

densitate de probabilitate in punctul (r, ,1). (4)

Aceasta densitate de probabilitate inmultita cu un volum infinit d duce la numar de ocupare pentru microparticulain acel mic element de volum.

=numar de ocupare pentru volumul infinit d in jurul patului (r, ,1). (5)

Aceasta functie este adimensionala, care integrata pe tot spatiul trebuie sa conduca la numarul total de ocupare a microparticulei in tot spatiul.

=1, (6)

valoare 1 pentru probabilitate fiind echivalenta cu certitudinea (microparticula exista cu certitudine in tot spatiul).

In cazul electonului din atomul de H , datorita separabilitatii functiunii de unda (1), integrala densitatii ia forma de produs :

mn d d (7)

(r) ( ) (f)

care de obicei fiecare sunt separat normalizate elementul de volum in coordonate sferice este d =r sin d d d ).In cele ce urmeaza vom examina functiile de densitate separat:

- functia de densitate radiala este importanta pentru extinderea marimii atomului, potentialelor de ionizare si electronegativitatii.

- functia de densitate augulara este importanta intrucat de ea depinde forma si proprietatile de simetrie ale orbitalilor atomici.

1.1.1 Functiile de densitate radiala

Distributia densitatii radiale din ecuatia (7) poate fi data ca R (r ) sau ca R (r)r (r apare din expresia elementului de volum in coordonate sferice d ). Functia R (r) este o functie de densitate pentru distanta electronului de nucleu, independenta de variatia augulara (orientare) si se exprima in unitati de volum.

Functia R (r)r este o functie de distanta si reprezinta functia de ocupare a electonului pentru un strat infinitezimal de raza r si grosime d , indiferent de orientare.

Functia R reprezinta prin urmare o functie de densitate sferica; pentru o sfera de raza r de nucleu, situat in origine.

Figura 1 ilustreaza graficul catorva functii radiale pentru electronul din atomul de hidrogen in starea 1s.

Fig.1 Functii radiale pentru 1s

Curba R(r) este o functie de r, iar distanta este masurata in unitati atomice a (prima raza Bohr).

Curba R (r) reprezinta functia densitatii radiale.O caracteristica importanta a acestei functii este faptul ca are o amplitudine nenula

pentru r=0 (e situat in imediata vecinatate a nucleului).

Din tabela 1 se vede ca pentru Z=1 si r=0 ( R .

Deoarece partea augulara corespunzatoare este Y , densitatea de probabilitate pentru

electronul in starea 1 in imediata vecinatate a nucleului este atunci de 15A .

Functia densitatii radiale ne arata distributia densitatii de probabilitate asociata electronului (in limbajul chimiei cuantice puteau vorbi de densitate electronica).

Dupa cum se poate vedea in fig. 1, densitatea electronica este puternic concentrata in imediata vecinatate a nucleului.

Acumularea unei densitati electonice in apropierea nucleului este in contradictie cu modelul clasic al atomului de H Bohr-Sommerfield.Conform acestui model electonic evalueaza pe orbite bine definite.Un argument privind situarea electronului in vecinatatea nucleului a sugerat reactia nucleara de captura a unui e din atom de catre nucleu.

P+e n+OFunctia densitatii de suprafata R (r)r ofera un raspuns la intrebarea care este raza suprafatetei sferice pe care se gaseste cel mai probabil electronul.Valoarea razei corespunde maximului curbei R .Cea mai probabila distanta sferica nu coincide cu valoarea medie a distantei electron-nucleu.Deci, pentru R valoarea este de r=1,5aValoarea medie a distantei electron-nucleu se calculeaza conform ecuatiei cuantice :

<r>= (8)

In care s-a tinut seama de expresia functiei.(ecuatia 1) si de faptul ca functia de densitate augulara integrata pe tot spatiul este egala cu

unitatea (ecuatia 7)Pentru atomul de H , raza medie este:

<r> (in unitati a ) (9)

Se descopera ca <r> creste rapid cu n dar pentru acelasi numar cuantic principal n, descreste cu l.

Daca reprezentam functiile de densitate radiala pentru starile 1s, 2s si 2p ale electronului in atomul de H  :

Fig. 2 Functii de densitate radiala in atomul de Hobservam ca trasatura caracteristica a functiilor s este faptul ca pentru aceste stari densitatile electonice sunt concentrate pe nucleu, spre deosebire de functiile v, d si f care au noduri pe nucleu (un nod are valoarea zero).

Functia 2s este mai difuza decat cea 1s, maximul functiei R (r)(2s) fiind la distanta mai mare decat pentru 1s chiar 2p.

Fig. 3 Functiile radiale de suprafata R in atomul de H

Daca pentru aceleasi stari ale atomului de H reprezentam functiile de densitate radiala de suprafata R (fig. 3), observam ca 2s si 2p penetreaza regiunea distributiei 1s, 2p in masura mai mare decat 2s ( 56% 2p si 35% 2s)..

O consecinta a penetratiei orbitale este contractia orbitala .Cu cat este mai mare penetrarea orbitala a electronilor din straturile profunde, cu atat va fi mai mare contractia functiei orbitale, in sensul ca maximul in curba de probabilitate va aparea la o distanta mai mica de nucleu pe seama descresterii probabilitatii pentru distante mari.

In fig. 4 sunt reprezentate functiile radiale R(r), R si R pentru atomul de H (n=1 , l=0-2) :

Fig. 4 Functiile radiale in atomul de hidrogenIn cazul atomilor cu mai multi electroni, rezolvand ecuatia Schrodinger (metoda Hartree-Fock) obtinem functiuni de unda radiala care nu difera foarte mult ca forma de cele ale M .In fig. 5 sunt reprezentate functiunile de unda radiala Hartree-Fock pentru atomul de carbon in starea fundamentala :

Fig. 5 Functiunea de unda radiala in atomul de carbon

Acesta este motivul pentru care in chimia cuantica se utilizeaza pentru atomi cu mai multi e , functiuni de unda radiala de tip hidrogenoid.

1.1.2 Functiile densitati augulare

Functia de densitate augulara este de forma :Y ( )Y( )sin (vezi ecuatia 7). Desi armonicele sferice Y sunt in general

complexe, functia de probabilitate augulara este reala.

Fig. 6 Reprezentarea armonicelor sferice s, p, d

a) amplitudinea de probabilitate in oricare directie

b) pz ; amplitudinea de probabilitate in

directia z=  ;

c) d  ; amplitudinea de-a lungul axelor

d) d  ; amplitudinea de probabilitate de-a lungul axei z ;  ; in planul xy, -

.

e) d  ; amplitudinea de probabilitate de-a lungul bisectoarelor  ; similar d si d

.

Reprezentarea grafica a fetei de densitate augulara Y Y este dat in figura 7.

a)

 ; probabilitatea

b)

 ; probabilitate de-a lungul lui z ;

c) =

probabilitate de-a lungul oricarei directii

in planul segmentului

d)

, probabilitate de-a lungul axei z,

e)

probabilitatea de-a lungul oricarui linii la 45 fata de z,

f)

Probabilitatea de-a lungul

oricarei linii in planul xy .

2.1 Functii totale de densitate

Functiile dedensitate totale le obtinem daca reunim functiile de probabilitate radiala si augulara.

Functiile totale de densitate pot fi reprezentati tridimensional sau sub forma de suprafete de contururi proiectate in plan.

Pentru oricare plan care trece prin atomi se obtine o intersectie a functiei de densitate tridimensionala. Toate punctele in acest plan pentru care densitatea electronica este constanta sunt conectate prin curbe. Aceste curbe reprezinta linii de contur.

In figura 9 reprezinta doua intersectii ale functiei de densitate totala pentru orbitalul 3d al ionului T .

2.2. Densitati electronice in molecule 2.2.1 Metoda legaturilor de valenta si a orbitalilor moleculari

La cativa ani de la fundamentarea ecuatiei Schrodinger au aparut primele aplicatii pentru mpleculele simple, s-au dezvoltat doua metode, si anume :

- metode legate de valenta ( V.B – Valena Bond ) si- metode orbitale moleculare ( M.O – Molecule Orbitale ).

Tratarea V.B pleaca de la atomii individual si considera interactia dintre ecuatie si exemplu, fie doi atomi a si b fiecare cu cate un e (1) si (2).Starea celor 2 e este descrisa de functionarea de unda posibila a(1) b(2).Cum electronii nu sunt dicrinabili, putem avea functionarea de unda =a(2) b1.

Functia de unda V.B. va fi atunci : =a(1) b(2) + a(2) b(1).

Tratarea M.O a moleculei pleaca in principiu de la cele 2 nuclee. Daca a(1) este functie de unda pentru electronul (1) atasat nucleului a iar b(1) este functia de unda pentru i(1) atasat nucleului b, functia de unda pentru un singur e care se misca in campul electrostatic de cele doua nuclee poate fi descrisa ca o combinatie liniara :

cIn mod similar pentru cel de-al doilea e  :

Functionarea de unda combinata reprezinta produsul celor 2 functiuni :

Comparand si observam ca da o pondere mai mare configuratiilor care plaseaza ambii electroni pe acelasi nucleu .

Intr-o molecula biatomica AB, acestea sunt structurile ionice, A si .Functionarea de unda neglijeaza acesti termeni ionici.Metoda V.B. se bazeaza pe conceptul chimic ca intr-o anumita masura atomii exista in molecule si ca stratul moleculei poate fi interpretata in functii de constituientisi legaturile dintre ei.

Metoda M.O. tinde sa discretizeze notiunea de atomi in molecule pornind de la ‘’un schelet ‘’ de nuclee incarcate cu sarcini electrice pozitive situate in pozitii fixe in spatiu.Electronii vor fi introdusi unul cate unul in acest camp electrostatic.In acest sens, teoria M.O este mai fizica decat chimica d al structurii moleculare, deoarece nu considera atomii ‘’conectati’’ prin legaturi chimice ci un nor electronic de diferite densitati disperat in jurul acestui ‘’schelet’’ de nucleu.

Un orbital molecular este o functie de unda monoelectronica,adica o functie de coordonate pentru un singur electron.

O astfel de tratare orbitala este o prima aproximatie a functiunii de unde exacte care pentru o molecula cu N electroni va fi o functiune de coordonate spatiale ale tuturor acestor electroni.O a doua aproximatie aduna functiunii de unda N-electronica ar utiliza functiuni electronice denumite geminali (functii introduse de Shall).

Conceptul de geminal (sau biorbital) scoate in evidenta semnificatia perechilor de electroni a structurilor moleculare.O aproximatie acceptabila este de a considera functiunea de unda moleculara ca solutie a ecuatiei Schrodinger ca o combinatie liniara de orbitali atomici (metoda LC AOMO=liniar, Combination of Atomic Orbitals – Molecular Orbitals) care ofera chimistului functiuni de unda moleculare ori de interpretat.Ipoteza de baza a acestei metode este urmatoarea :Moleculele pot fi imaginate ca fiind formate din atomi destul de apropiati spatiul incat sa reactioneze reciproc, in special electroni din structurile periferice (de valenta) a acestora.

Aproximativ LCAO-MO este justificata de faptul ca intr-un atom functiunea de unda electronica pot fi considerate de tip hidrogenoid (vezi 1.1).

Pe acest lucru se bazeaza modelul hidrogenoid al atomului (modelul blastic). Densitatile electronice intr-un atom repartizate pe straturi pot fi impartite in structurile

interne care formeaza miezul atomic.

In felul acesta, o molecula poate fi considerata ca formata din miezuri atomice si legaturi chimice care apar prin modificarea densitatilor electronice din straturile de valenta ale atomilor participanti ca urmare a interactiunilor de tip electomagnetic.

Pe modulul ‘’atomi in molecula’’ se bazeaza, deci aproximatia LCAO – MO considerata mai sus.

Sa presupunem astfel ca functiunile de unda moleculare pentru fiecare electron poate fi scrisa ca o combinatie liniara de orbitali atomici pentru diferiti atomi.

Admitand aceasta ipoteza, teoreticianul extinde in mod implicit conceptal ca fiecare electron se misca in campul electrostatic mediu al acestor electroni, el poate scrie prin urmare o functiune de unda separata pentru fiecare electron care depinde de coordonatele spatiale ale acestui electron si nu include coordonatele spatiale ale altor electoni.O astfel de aproximatie ‘’monoelectonica’’ pentru functiunea de unda se numeste orbital molecular.

Functiunile de unda LCAO – MO sunt deci de forma +..., unde sunt orbitali atomici ai atomilor din care este construita molecula.

Coeficienta de amestecare c sunt diferiti pentru fiecare orbitali molecular, astfel ca :

 :

(x,y,z)= probabilitatea punctuala pentru un electron in punctul (x,y,z).Din ultimele expresii observam ca :

...1 unde am tinut seama ca orbitalii atomici sunt

normalizati ( ) iar S reprezinta integrala de acoperire intre orbitali

atomici si .Mulliken a dat o interpretare utila a acestei functii de probabilitate.Conform acestei interpretari, termenii c reprezinta probabilitatea ca electronul sa se gaseasca

in starile atomice descrise de orbitalii atomici , termenul 2c reprezinta probabilitatea de acoperire intre orbitali atomici .O valoare mai mare a acestor termeni de acoperire (crossoner terms) corespunde unei probabilitati mai mari de a gasii electronul in regimuri de interferenta (acoperire) nintre orbitalii . Aceasta marime este direct legata de taria legaturii chimice intre atomii pentru care sunt orbitali atomici. Se poate considera, integrala de acoperire ca o masura calitativa a tariei legaturii chimice.

Metodele de rezolvare si de obtinere a energiilor functiunilor de unda moleculare in diferite grade de aproximare se bazeaza, pe teorema variationala care afirma ca energia calculata pentru o functiune de unda moleculara aproximativa va fi totdeauna mai mare decat augulara moleculara reala.

D matematic, augulara moleculara este minimizata fata de coeficientii c din fiecare orbital molecular. Acest lucru inseamna ca derivatele energiei fata de acesti coeficienti

.

Aceste conditii duc la un sistem de ecuatii cu ajutorul carora sunt calculatii coeficientii si energiile moleculare.

Exista cateva principii de baza in determinarea orbitalilor moleculari, dintre care cel mai important este conceptul de simetrie aplicat orbitatlilor atomici care participa la constructia orbitalilor LCAO – MO.

Proprietatile de simetrie se refera in primul rand la orbitala atunci care participa la formarea orbitalilor moleculari (natura lor, pozitia lor in spatiu, conditionata la geometria intregii molecule ).Un lucru important este modul de a defini tipul de acoperire a orbitalilor atomici, dupa modul in care densitatea de acoperire provine din interferenta unui singur lob al fiecarui orbital atomic (acoperire 6), doi lobi (acoperire ) sau patru lobi (acoperire ).

Tabela 4 Tipuri standard de integrale de acoperire 6,

Tip Orbitali Atomici

sssp

6 ppsd

pd

6 dd

pppd

dd

Valoarea integrala de acoperire intre doi orbitali atomici este cuprinsa intre valorile – 1 <Valoarea 0(zero) a integralei de acoperire corespunde cazului in care cei doi orbitali atomici sunt situati la distanta infinita .De aici, ca o regula generata, doua functiuni de unda orbitale de diferite simetrii, fate de elementele de simetrie comune (ale geometriei moleculare) au integrale de acoperire egala cu zero (cele doua functii de unda sunt ortogonale).

Daca orbitalii atomici poseda aceleasi proprietati de simetrie integrale de acoperire este nenula. Valoarea 1 rezulta in cazul cand cei doi orbitali atomici coincid si sunt situati pe acelasi centru(atom).Scaunul integralei de acoperire depinde de orientarea orbitalilor atomici impliciti si joaca un rol esential in interpretarea functiei de unda moleculare.

Sa luam ca exemplu, o molecula biatomica ipotetica in care un atom participa cu un orbital de tip s iar celalalt cu un orbital p , nucleele atomilor fiind situate de-a lungul axei z, cu directia negativa fata de atomul cu orbitalul p , (Figura 10, caz a)

Fig. 10 Acoperirea orbitalilor atomici in molecula A(0) B(p )

a)

b)

c)

Conform principiului LCAO – MO de constructie a functiunii de unda moleculare, presupunand coeficiente c si c pozitiv definite aveau doua combinatii liniare pozitive :

Orbitalul pentru care integrala de acoperire S>0 caracterizeaza o interactie lianta intre orbitali atomici iar , pentru care S’<0, descrie o stare denumita antilianta.

Functiile integrate de probabilitate pentru cei doi orbitali moleculari difera pein semnul integralei de acoperire (daca orbitalul s interfera cu lobul pozitiv sau negativ al orbitalului p ).

Deoarece suma c si 2c, c trebuie sa fie egale cu unitatea, observam ca c pentru starea antilianta trebuie sa fie mai mare decat 1 iar pentru starea lianta mai mica decat unitatea.Pentru starea lianta probabilitatea electronului de a gasi pe orbitali este mai mica, in schimb pentru starea antilianta probabilitatea electronului de a gasi pe orbitali atomici este chiar mai mare decat pentru cazul cand atomi nu interactioneaza (cazul niliant S ).

Termenul c reprezinta deci calitativ o masura a interactiei celor doi orbitali atomici iar de semnul acestuia depinde starea lianta sau antilianta a orbitalului molecular.Energetic, orbitalul molecular liant este mai jos, iar cel atomic initiali. In cazul nostru starile moleculare le putem reprezenta energetic ca in figura 11 :

Fig. 11 Diagrama energetica moleculara

Se observa ca electronul este stabilizat (au energie majora) in starea moleculara lianta si destabilizat in starea antilianta.Daca am defini printr-o alta alegere a sistemului de coordonate S>0, evident ca in acest caz orbitalii moleculari din figura 11 vor avea coeficientul c

In chimia teoretica se prefera de obicei aceasta ultima conventie ca in cazul moleculei de hidrogen pentru care integrala de acoperire este pozitiv definita indiferent de alegerea sistemului de coordonate (figura 12).

Fig. 12 Diagrama moleculara pentru molecula de H

Configuratia electronica fundamentala a moleculei de H este , in care cei doi electroni ‘’ocupa’’ orbitalul molecular liant. Sistemul molecular este stabil daca energia lui de stabilizare egala cu diferenta dintre energia totala a moleculei de H si energiile electronilor in cei doi atomi de H este negativa : .Stabilitatea moleculei conditionata de marimea o vom denumi stabilitate spectroscopica.Molecula de avand configuratia electronica este instabila spectroscopica. Cu toate in reactia dintre si in care un atom este in stare excitata, se obtine un timp foarte scurt molecula de H daca electronul din nivelul atomic 2s ajunge pe nivelul liant (figura 13).

Fig. 13 Formarea moleculei de H

Utilizand aceste concepte simple privind formarea starilor moleculare putem obtine calitativ diagrame energetice pentru orbitalii moleculari.De exemplu molecula de HCl care este o molecula biatomica heteronucleara, utilizand orbitali atomici de valenta H(1s) si Cl (3s, 3p) pentru schita calitativ urmatoare diagrama moleculara (figura 14).

Fig. 14 Diagrama moleculara a moleculei de HCl

Din considerente de simetrie, orbitalul H (ss) si orbitalii atomici Cl (3p, 3pz) trebuie sa interactioneze simultan.

Problema acoperirii a trei (nu mai multi) orbitali atomici se poate realiza luand trei combinatii liniare adaptate dupa simetria acestora. Rezultatul va fi obtinerea a trei orbitali moleculari (S6, p6 si p6*), dupa cum se poate vedea in figura 14.Orbitalul 3s(Cl) va avea ponderea cea mai mare in orbitalul molecular S6 (sunt apreciate energetic), orbitalul 3p (Cl) in orbitalul p6 iar 1s (H) in orbital antiliant p6 si din acest motiv se poate spune ca orbitalul p5 este polarizat spre atomul de clor iar p5* spre atomul de H .

2.3 Molecula AB

Vom considera o molecula plana, cum este cazul moleculei BF in care atomul control de bor participa cu orbitalii de valenta 2s, 2p iar cei de fluor numai orbitalii 2p.

Formarea legaturilor 6 si prin acoperirea orbitalilor de valenta ai atomilor este data in figura 15 si 16.

Fig. 15 Acoperirea a orbitalilor de valenta in BF

Fig. 16 Acoperirea a orbitalilor in BF

Dupa cum se poate vedea in figura 15 orbitalul 2px (B) se acopera cu combinatia Z de orbitali 2p ai celor trei atomi de fluor. Aceasta acoperire nu este omogena deoarece orbitalul Z se acopera direct cu lobul pozitiv 2p (B), in timp ce orbitali Z si Z sunt dispusi spatial sub un unghi de 60 fata de lobul negativ al orbitalul 2p (B). Din acest motiv, trebuie sa gasim acea parte din orbital 2p care este orientata de-a lungul directiilor Z si Z .In felul acesta, orbitalul 2p (B) se acopera cu combinatia liniara normalizata

sau combinatia echivalenta .

Integrala de acoperire va fi ;

G=(

Notand cu S integrala de acoperire directa intre 2p (B) si Z (F) si raportandu-ne la aceasta, gasim :

G= (

S

Pentru moleculele biatomice sau triatomice am obtinut combinatii liniare de orbitali adaptati dupa proprietatile de simetrie ale moleculei. In cazul moleculelor cu foarte multi atomi, aceste combinatii liniare adaptate dupa simetrie (SALC – Symmetry Aadapted Liniar Combination) se obtin mult mai usor utilizand teoria grupurilor dupa clasele de simetrie ale grupurilor de rotatie la care apartin geometria moleculei.

Integrala de acoperire G( ) intre orbitalul 2p (B) si SALC se mai numeste si

integrala de acoperire de grup intre orbitalul 2p ((B) si SALC raportata la

acoperirea directa standard S este :

G(

Prin urmare G( , orbitali moleculari fiind energetic dublu degenerati.Diagrama moleculara pentru molecula BF este data in figura 17.

Fig. 17 Diagrama moleculara a moleculei planare BF

Configuratia electronica in starea fundamentala a moleculei va fi (2s

In urma interactiilor intre orbitali, raman nelianti orbitalii 2p , 2p , 2p precum si combinatiile liniare neliante.

n

n

Sase electroni sunt implicati in cele trei legaturi iar doi electroni in singura legatura .

Trei perechi de electroni sunt localizati in orbitalii 2p ai atomilor de F iar alte doua perechi de electroni nelianti din n si n sunt repartizate in mod egal pentru atomi de fluor.Molecula BF este plana, planaritatea moleculei fiind conferita de formarea legaturii repartizata intre atomul central si cei trei atomi de fluor.

In aceste structuri de rezonanta perechea de electroni este polarizata spre atomul de fluor, mult mai electronegativ decat cel de bor.

Moleculele cu 22-23 electroni de valenta pentru care diagrama moleculara din figura 17 este valabila calitativ (CO sau CO ) avand electronii repartizati pe nivele liante si neliante sunt stabile sub forma planara. In schimb, pentru moleculele avand mai mult de 24 electroni de valenta, incep sa fie ocupate nivelele antiliante destabilizatoare si .Pentru aceste molecule, geometria planara devine instabila.

De exemplu, moleculele cu 26 electroni NF sau

FCl avand in forma planara nivelul antiliant ocupat, prefera un aranjament in forma de T, determinat experimental.Pentru molecula ClF reprezentata in figura urmatoare, orbitalul 3s, sp (Cl) se acopera cu combinatiile liniare de orbitali 2p (F).

Molecula ClF  ;

Orbitalii 3s (Cl) sunt implicati in mod diferit in legaturile 6 si . Tinand seama de valorile integralelor orbitalilor atomici (S se poate gasi usor diagrama nivelelor moleculare pentru molecula ClF .

Configuratia electronica va fi ... , unde reprezinta

orbitalii moleculari antilianti localizati pe atomulcentral de clor iar 6 orbitalul antiliant provenit din interactia orbitalului 3s(Cl) cu orbitali ai celor trei, atomi de fluor.

Dupa cum se poate observa in H nivelele 2 p si 2s\O fiind mai joase decat nivelul 1s (H), cele patru perechi de electroni sunt localizate pe ionul O .

Dependenta nivelelor 6p de unghiul H-A-H in AH .

In H unghiul este de 117 , molecula fiind aproape plana, orbitalul 2pz(O ) ramane practic neliant.Rolul perechilor de electroni de valenta in alegerea geometrice moleculare a fost scos in evidenta in cedrul modelului propus de Gillespie si Nyholm .Modelul intitulat VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion) se bazeaza pe minimizarea repulsiei intre perechile de electroni din jurul atomului central .Fiecare pereche de electroni ocupa o regiune bine definita in spatiu, din care alti electroni sunt exclusi ( principiul exclusiunii al lui Pauli).

Notam ca modelul semiempiric VSEPR a fost fundamentat riguros cuante-mecanic VSEPR si diagramele Walsh.

2.4 Molecule AB

Sa consideram o molecula AH planara in care atomul central participa cu orbitalii ns si np iar atomii de hidrogen cu orbitalii 1s.

Orbitalii ns, np se vor acopericu combinatii liniare din orbitalii 1s ai celor patru atomi de hidrogen ; usor de gasit numai din aranjamentul dat in figura 18 si polaritatea lobilor orbitalilor atomici.

Fig. 18 Acoperirea orbitalilor atomici in molecula planara AH

In cazul ionului amoniu sau molecula CH avand 9 respectiv 8 electroni de valenta acumularea pe atomul central a trei perechi de electroni lianti si o pereche nelianta face ca geometria planara pentru astfel de molecule sa fie instabila.

Daca atomi H si H s-ar inalta cu un singur unghi deasupra planului (x,y) in partea pozitiva a axei z iar atomii Hb si Hd ar cobori cu acelasi unghi , dar in partea negativa a axei z, atunci orbitalul neliant pz incepe sa se asigure cu combinatia liniara n.Prin deplorarea cu un unghi deasupra si dedesubtul planului a cate doi atomi de hidrogen, unghiul dintre legaturi va fi egal cu unghiul H-A-H=180-2 .In cazul acoperirii de grup maxime intre orbitalii np cu orbitalii 1s, acest unghi va fi egal cu unghiul H-A-H=10 28’16’’, ceea ce corespunde unui aranjament tetraedric al atomilor de hidrogen in jurul atomului central.Diagrama moleculara pentru o molecula AH tetraedrica este reprezentata in figura 19 ;

Fig. 19 Diagrama moleculara pentru molecula AH tetraedrica

Minimizarea repulsiilor intre perechile de electroni in cazul moleculei CH sau ionilor NH

se realizeaza prin trecerea de la configuratia geometrica planarea la cea tetraedrica, insotita de transformarea perechii neliante (npz) intr-o pereche lianta.Acoperirea maxima intre orbitalii np (A) si 1s (H) s-ar detine tot pentru 15’52’’, ceea ce corespunde unui unghi tetraedru intre legaturile opuse unghiului H-A-H=10 28’16’’.Alte molecule AB sunt de asemenea tetraedrice.

Astfel, CF sunt stabile in aranjament tetraedric.

2.5 Hibridizare sau acoperire de grup maxima   ?

Am vazut mai inainte ca moleculele AB sunt liniare sau in forma de V.Atomi in moleculele AB sunt dispusi intr-un plan cu atomul A in centru iar atomii E in varfurile unui triunghi echilateral.Moleculele AB sunt planare sau tetraedrice.O incercare de a explic aformele geometrice ale moleculelor si orientarea preferentiala a legaturilor chimice a fost data de Linuo Pauling, utilizand conceptul de hibridizare a orbitalilor unui atom.Pentru a constitui trei orbitali echivalenti intr-un plan, selectam orbitalii s,psi consideram combinatiile liniare : i=1,2,3Deoarece avem nevoie de orbitali echivalenti, adica de orbital de aceeasi compozitie s-p, trebuie sa ne asiguram ca orbitalii sunt de aceeasi forma, dar difera prin orientarea lor in spatiu. Orbitalii hibrizi trigonali sunt de forma :

Forma de hibridizare fiind denumita sp .Orbitalii hibrizi trigonali sp , avand unghiul dintre ei de 120 , asigura o acoperire mai eficienta cu un orbital al unui atom vecin decat orbitalii atomici s, px, py.

Fig. 20 Fomarea orbitalilor hibrizi sp

In mod similar se construiesc orbitalii sp sau tetraedrici sp .Conceptul de orbital hibrid a jucat un rol foarte important in dezvoltarea chimiei

teoretice si experimentale.Cu toate acestea, o seri de fapte eexperimentale acumulate in evidenta faptul ca unele proprietati moleculare nu pot fi explicate prin descrierea legaturilor chimice cu ajutorul orbitalilor hibrizi echivalenti.

In cazul hibridizarii trigonale amintite putem considera ca doi din cei trei hibrizi sa fie echivalenti intr-o configuratie trigonala planara, situatie care poate fi descrisa astfel :

Unde, cei trei orbitali sunt ortogonali iar coeficientul « a » ia valori cuprinse intre 0 si 1. In acest caz putem vorbi de o hibridizare sp . Pentru determinarea coeficientului acoperirii maxime introdus initial de Pauling si Slater.

Acest principiu se bazeaza pe faptul ca energia limita a moleculelor provine din contributii care nu au analog clasic ( energie de schimb).Hibridizarea orbitalilor atomici nu rezulta din principiile de baza ale teoriei cuantice. Preexistenta unor astfel de orbitalihibrizi in atomii liberi este admisa de ecuatia Schrodinger numai in cazul cand orbitalii s si p ar avea riguros aceeasi energie.Daca orbitalii s si p ar fi energetic degenerati, atunci combinatiile liniare ortogonale posibile din acesti orbitali ( sp, sp , sp ) ar fi de asemenea solutii ale ecuatiei Schrodinger pentru stari stationare.

In realitate, orbitalii au energii diferite in toti atomii liberi, motiv pentru care

hibridizarea orbitalilor devine aproximativa chiar pentru atomii usori.De fapt , orbitalii atomici de tip Slater (STO - Slater Type Orbital) ar permite hibridizarea sp deoarece in partile lor radicale orbitalii ns, np au aceeasi sarcina efectiva.Orbitalii STO cu constante de ecranare revizuite duc in mod necesar la ineclivalenta energetica intre orbitalii s si p.Intr-o molecula AB , acoperirea de grup maxim permite aranjamentul liniar sau in forma de V in care numai doi orbitali p(A) au aceeasi integrala de acoperire de grup cu orbitalii atomilor B.

In moleculele AB , acoperirea de grup maxima se realizeaza intr-un aranjament trigonal in care doi orbitali p(A) din planul moleculei au aceeasi integrala de acoperire de grup.Se poate arata usor ca integrala de acoperire de grup pentru o molecula AB cu atomii B dispusi in varfurile unui poligon regulat iar atomul A in centrul poligonului, 6(6x)=6(y)=

unde N 3 reprezentand numarul atomilor B.

Capitolul 2

3.1 Molecule anorganice simple

3.1.1 Molecule biatomice homonucleare

In caul moleculelor biatomice in care cei doi atomi participa cu orbitalii de valenta s si p, diagrama moleculara si densitatile electronice sunt mult mai complicate.

Fig. 1 Diagrama moleculara pentru A (ns, np)

Dupa cum se poate observa in figura 1, la constructia orbitalilor moleculari participa orbitalii s si p ai fiecarui atom care interactioneaza simultan.In ceea ce prezinta ordinea orbitalilor ps si p , aceasta depinde in primul rand de posibilitatea de amestecare conferita orbitalilor (s,p) ai celor doi atomi, de proprietati de simetrie ale moleculei.Trecand in prima serie a tabelului lui Mendeleev de la Li la Ne, diferenta energetica intre orbitalii atomici s si p din fiecare atom creste, ceea ce face ca amestecarea s /p sa scoata, iar orbitalul p sa fie mai putin orbitalizat.Acest factor tinde sa mentina ordinea pS < p.Un alt factor important pentru ordinea nivelelor ps si de-a lungul seriei moleculelor biatomice G este faptul ca la distante mici acoperirea pz/pz care duce la p se va micsora deoarece orbitalii atomici interpreteaza prea mult (figura 2, cazurile a, b) in timp ce acoperirea pz/.s este mai putin diminuata (figura 2, cazurile c si d).

Fig. 2 Orbitali atomici

Scurtarea distantei interatomice va avea totusi ca efect global favorizarea ordinei ps >p .Pe baza diagramei moleculare din figura 2, putem explica legatura chimica si comportamentul fizic si chimic al moleculelor biatomice.De exemplu, molecula de Li in care fiecare atom de litiu contribuie cu cate un orbital 2s si un electron de valenta, va avea configuratia electronica [Miez](S6) in care cei doi electroni se vor gasi in orbitalul liant S(X).In molecula de Li avem o singura legatura aproape pura, lipsind practic raportul orbitalilor 2p. Daca o comparam cu molecula de H , observam ca distanta interatomica creste de la 0,74

la 2,67 , acest lucru fiind in special conditionat de faptul ca pe de o parte electronii de

valenta 2s din atomii de litiu sunt mai departe de nucleu datorita prezentei electronilor 1s din stratul intern (miez)iar pe de alta parte are loc o repulsie intre electronii 1s din fiecare atom de Litiu, efecte care nu exista in molecule de H . Faptul ca in molecula de Li avem de-a face cu o singura legatura, rezulta din notiunea calitativa des utilizata in chimia teoretica, de ordin al legaturilor chimice intre doi atomi in molecula. Se defineste prin ordinul legaturii chimice intre doi atomi semisuma (considerand ca la o legatura simpla participa doi electroni) electronilor din nivelele liante din care se scade semisuma electronilor din nivelele antiliante (destabilizare).Conform acestui criteriu, in molecula de Li , ordinul legaturii chimice ar fi egal cu unitatea ca si in cazul moleculei de H ceea ce ar corespunde unei legaturi simple de tip .Molecula de Be ar trebui sa aiba configuratia electronica (Miez)(S ) . Efectele energetice antiliante sunt mai mari decat cele liante, energia totala a moleculei de Be este mai pozitiva decat suma energiilor celor doi atomi de beriliu.

Din acest motiv, molecula de Be nu a putut fi descoperita.Acest lucru concorda cu notiunea de ordin de legatura. Intr-adevar, conform acestui criteriu, ordinul de legatura chimica este egal cu zero, ceea ce ar justifica inexistenta legaturilor chimice in molecula ipotetica de Be .

In schimb, molecula de B are configuratia electronica [Miez](S ) ( (Figura 1, caz b) in care ultimii doi electroni sunt in orbitalul liant dublu degenerat energetic p . Cei doi electroni datorita repulsiei electrostatice momentele de spin paralele (se spune ca electroni nu sunt imperecheati), motiv pentru care molecula de B este paramagnetica.

Distanta interatomica este de 1,59 , mai mica decat in molecula de Li , fapt care se

explica prin aparitia legaturilor intre cei doi atomi de bor.De notat ca desi exista aportul interactiilor, , ordinul de legatura este totusi egal cu unitatea.Molecula de C poate sa existe in configuratia electronilor [Miez](S ) ( sau

[Miez](S , deoarece diferenta intre nivelele p si p este foarte mica (~0, 1 eV), cea mai buna fiind legea principiului lui Humel (aranjarea electronica cu spinii paraleli, incat repulsia intre ei sa fie numai ultima configuratie electronica. Legaturile in molecula C

sunt mult mai puternice, fapt care face ca distanta interatomica sa fie mai mica (1,31 )

decat in molecula de B (1,59 ). Ordinul de legatura in molecula de C este egal cu 2, fapt

care explica calitativ prezenta unei legaturi chimice mai puternice in molecula de C decat in cea de B .

Molecula de N are configuratia electronica [Miez](S ) ( ( , din care cauza intre atomii de azot exista o legatura b=i doua legaturi .

Molecula este extrem de stabila iar distanta interatomica este foarte mica (1, 10 ) .

Ordinul de legatura in aceasta molecula este egala cu 3, ceea ce ar corespunde cazului ideal de o legaturab si doua legaturi .Molecula de O are configuratia electronica :

[Miez]( in care cei doi electroni din cel mai inalt nivel ocupat (HOMO – Highest Occupied Molecular Orbital) sunt cu spinii paraleli, fapt care explica proprietatile paramagnetice ale acestei molecule.Prezenta acestor doi electroni pe nivelul antiliant p produce o destabilizare a moleculei

(ordin de legatura 2), distanta interatomica de 1,21 ). Intr-adevar, indepartata unui electron

din acest strat duce la micsorarea distantei interatomice pana la 1,12 in O

(ordin de legatura 2) iar adaugarea unui electron pe acest nivel

antiliant duce la marirea distantei interatomice pana la 1,26 in O (ordin de legatura 1,5) iar

adaugarea unui alt electron face ca distanta interatomica sa ajunga de 1,49 in O (ordin de

legaturi).Destabilizarea moleculei biatomice prin completarea cu electroni a nivelelor antiliante se observa foarte bine la molecula de F cu configuratia electronica [Miez](

pentru care distanta interatomica este de 1,42 si cu atat mai

mult pentru molecula Ne cu configuratia electronica instabila energetic [Miez]( care evident nu exista.

Calcule cuantice HFSCF (Hartree Fock Self Consistent Field) arata ca in regiunea intermoleculara pentru starile b- liante sunt practic localizati 1,04 electroni in H, 1,36(Li ), 1,62(O ) si 1,30 (F ).O analiza amanuntita a densitatilor electronice in moleculele homonucleare din seria a doua densitatea electronica lianta in regiunea intermoleculara este mai mare decat in molecula de H. Cu toate acestea, densitatea electronica in molecula de H este mai bine distribuita, existand

densitati electronice b- liante mai mari in imediata vecinatate a celor doua nuclee . In moleculele biatomice homonucleare din seria a doua, densitatile electronice b- liante nu se pot apropia prea mult de nucleu din cauza electronilor din straturile profunde care constituie impreuna cu nucleul, miezul atomic. Prezenta sau absenta unei astfel de densitati electronice liante concentrate in apropierea nucleelor, pare sa aiba un efect semnificativ asupra proprietatilor legaturilor chimice. Dam ca exemplu valorile energiilor de legatura in moleculele biatomice (Kcal/mol) : 103,24 (H ) ; 25 (Li) ; 225(N ) ; 118(O ) ; 36(F ) , saltul de la Li la N fiind datorat aparitiei legaturilor .Un studiu comparativ privind legatura chimica in moleculele biatomice poate fi gasit in cateva monografe . In ceea ce priveste densitatile electronice, efectul legaturii este :

a) o crestere a densitatii electronice in regiunea centrala a moleculei biatomiceb) o crestere a densitatii electronice in regiunile ‘’perechi neliante’’.c) o scadere a densitatii electronice in vecinatatile fiecarui nucleu.

De notat ca la moleculele biatomice din seriile urmatoare (cazul moleculelor de halogen), devine tot mai evident apostul orbitalilor atomici m .

3.2 Molecule biatomice heteronucleare

In ceea ce priveste moleculele biatomice heteromoleculare diferenta esentiala fata de cele homonucleare este polarizarea orbitalilor moleculari , in sensul ca densitatea electronica din apropierea unui nucleu poate fi mai mic decat in vecinatatea celuilalt.Daca intr-o molecula biatomica homonucleara contributia orbitalilor atomici din fiecare atom participant era egala (coeficienti de amestecare egali), intr-o molecula heteronucleara aceste contributii vor fi evident diferite.

C , sau altfel

unde N=

reprezinta factorul de normalizare, S integrala de acoperire iar parametrul caracterizeaza polaritatea orbitalului, strans legat de marimea si sensul momentului de dipol al legaturii. Intr-adevar, daca evaluam cuantic valoarea medie a centrului de greutate al densitatii de posibilitate dat de .

reprezinta coordonatele centrelor de greutate ale orbitalilor si (sau altfel spus, coordonatele A si B din figura 3,

O C

A -1/2R +1/2R B

Fig. 3 Centrul de greutate C intr-o molecula heteronucleara

atunci

unde

reprezinta un factor bicentric care poate fi calculat teoretic cunoscand expresii analitice pentru orbitalii si . Daca neglijam acest factor, atunci distributia celor doi electroni in orbitalul molecular va avea centrul de greutate la distanta N de jumatatea distantei de cei doi atomi

(distanta OC in figura 3). Pentru molecula homonucleara , iar .

Momentul de dipol al moleculei va fi atunci de pentru molecule heteronucleare.

Se pune acum intrebarea care sunt factorii care determina aparitia momentului de dipol al legaturii si implicit polarizarea orbitalilor moleculei prin deplasarea centrului de greutate al densitatii electronice catre un atom din molecula AB.Acesti factori sunt de natura diferita(extensia radicala si energiaq orbitalilor atomici, energia (potentialul) de ionizare, afinitatea electronica (energia necesara adaugarii unui electron la atom), etc.).Pentru un teoretician, polarizarea orbitalilor moleculari joaca un rol foarte important in definirea gradului de covalenta si de ionicitate al legaturii chimice.Din punct de vedere teoretic, legatura prin covalenta sau pur ionica (completa deplasare a densitatilor electronice spre un atom) sunt cele doua cazuri extreme intre care se afla situate legaturile chimice reale.Deplasarea densitatilor electronice spre un atom este de asemenea importanta pentru imbunatatirea metodei Multiken de partitie a populatiei electronice in molecula (Procedeul Multiken ofera fiecarui atom participant la legatura jumatate din densitatea electronica dintre atomi (termenul 2C ) ; daca s-ar lua in considerare deplasarea centrului de greutate al densitatii electronice moleculare (figura 3, termenul 2C ar trebui repartizat atomilor in functie de marimea acestei deplasari) .Pentru un chimist, polarizarea legaturilor chimice este mai usor de explicat prin conceptul de electronegativitate, ca masura a abilitatii unui atom de a ceda sau accepta electroni in urma

formarii legaturilor chimice. Electronegativitatea a fost introdusa initial pe baza pur empirica de catre Pauling . Multiken considera masura a electronegativitati unui atom (electronegativitate absoluta), marimea

,

Unde I reprezinta potentialul de ionizare iar A afinitatea electronica a unui atom.In literatura exista o serie de alte definitii ale electronegativitatii elementelor chimice.Ele pot fi gasite in cateva monogarfii , fapt care atesta in primul rand complexitatea acestui concept la care contribuie foarte multi factori.Ulterior, conceptul de electronegativitate a primit o fundamentare din partea lui Parr , bazata pe teorema Hohenberg – Kahn , care a aratat ca electronegativitatea poate fi identificata valoarea negativa a potentialului chimic. Aceasta este analizata intr-o serie de lucrari .In mod surprinzator, suma (I+A) care intra in definitia electronegativitatii absolute a lui Multiken reprezinta energia necesara de a aduce un cuplu de sarcini e - e la o distanta egala cu aceea dintre nucleu si un electron din stratul de valenta al fiecarui element.Acest lucru se poate arata teoretic utilizand modelul hidrogenoid sau modelul vectorial al atomului .(Lepadatu).Intr-o prima aproximatie, modul de formare al legaturii chimice in moleculele heteronucleare este similar cu cel din moleculele homonucleare. O prima diferenta este, dupa cum am vazut mai inainte, polarizarea orbitalilor moleculari. Ca un exemplu, in cazul molecular CO, deoarece orbitalii atomici ai oxixenului poseda energii mai joase decat cei ai atomului de carbon, rezultatul va fi ca in molecula de CO, spre deosebire de moleculele C si O (figura 1) orbitalul p este mai jos decat S (Figura 4)

Fig. 4 Diagrama si densitatile moleculare pentru CO

In partea dreapta a figurii 4 (caz a) sunt date foarte schematic prin marimea orbitalilor, densitatile electronice din fiecare orbital asa cum rezulta din polarizarea orbitalilor moleculari spre un atom sau altul.Daca tinem seama ca din considerente de simetrie ca si in cazul moleculelor homonucleare, are loc ‘’amestecarea ‘’ prin interactie a orbitalilor (in prima aproximatie putem considera practic doar ‘’amestecul’’ orbitalilor moleculari mai apropiati energetic cum ar fi S |p si respectiv S )atunci densitatile electronice obtinute sunt putin modificate (Figura 4, cazul b).Molecula CO poseda 10 electroni de valenta distribuita in configuratia electronica de valenta (Sp .In cel mai inalt orbital ocupat (HOMO) Sp se afla o pereche de electroni localizata preponderea pe atomul de carbon (Figura 4, cazul b), care poate fi denumita perechea de electroni ai atomului de carbon. Ordinul de legatura (semisuma electronilordin orbitalii lianti din care scad electronii din orbitalii destabilizatori antilianti) este pentru molecula CO egal cu 3, fapt care justifica formularea C (o legatura si doua legaturi ).Molecula NO are configuratia electronica de valenta (sp este paramagnetica cu un singur electron in orbitalul antiliant p (HOMO) si ordin de legatura 2,5. Molecula NO se oxideaza usor pierzand electronul nepereche din orbitalul antiliant p .O consecinta este faptul ca ordinul de legatura creste la 3 iar distanta interatomica se

micsoreaza (1,140 (NO) ; 1,06 .

Deoarece in cazul multor molecule biatomice sunt valabile calitativ diagramele energetice din figurile 4 si 1, putem clasifica aceste molecule dupa criteriile izoelectrice.De exemplu, avem molecule cu 9 electroni de valenta, BO, CN, CO , cu 10 electroni de velenta (ordin de legatura 3) N , CN sau 11 electroni de valenta (ordin de legatura 2,5), NO.Teoria MO nu ne indica de la care atomi provin electronii din molecula (principiul cuantic al indiscernabilitatii, vezi capitolul 1), atunci se pune intrebarea daca putem compara la fel ca in cazul elementelor chimice izoelectronice, proprietatile lor fizice si chimice.Sa consideram doua molecule izoelectronice cum ar fi N si CO, cu ordin de legatura 3 si 10 electroni .Configuratia electronica de valenta pentru N este (S (Figura 1, caz b) iar pentru CO (S (Figura 4, caz b).Energiile orbitalilor HOMO, p si p (CO) sunt destul de apropiate, astfel ca potentialele de ionizare conform teoremei lui Koompans (indepartarea unui electron dintr-un nivel molecular fara modificarea configuratiei geometrice sau rearanjari in configuratie electronica ) trebuie sa fie ddestul de apropiate .In schimb, densitatile electronice in orbitalii moleculari HOMO sunt foarte diferiti (Figura 5).

Fig. 5 Densitatile electronice pentru HOMO in N si CO

Cel mai inalt orbital molecular ocupat in N este un orbital liant provenind in spectrul din interactia orbitalilor atomici zp (Figura 1, b) ; in schimb ; orbitalul HOMO in CO este de tip antiliant provenind in special din interactia orbitalilor atomici zs (Figura 4,b).Deoarece atomul de hidrogen este mai electronegativ decat cel de carbon, in orbitalul liant Sp

densitatea electronica este polarizata spre atomul de oxigen, dar in starea descrisa de orbitalul antiliant sp densitatea electronica este repartizata preponderent pe atomul de carbon. Din acest motiv putem vorbi de dublet de electroni localizat pe atomul de carbon cu care molecula CO poate combina la un ion metalic tranzitional, MIn cazul moleculei de N dubletul de electroni este repartizat in orbitalul liant p , mai mult intre cei doi atomi de azot. Molecula de azot coordineaza de asemenea la un ion metalic tranzitional prin legaturi si

, dar este greu de stabilizat pozitia acestei molecule fata de ionul metalic central. In cazul ionului CN , de asemenea izoelectronic cu CO si N , dat fiind diferenta mai mica de electronegativitate intre atomii C si N, densitatea electronica in cel mai inalt orbital p este repartizata aproximativ la fel in jurul atomilor de C si N, motiv pentru care ionul CN poate

forma, spre deosebire de CO legaturi coordonative de tipul M – CN si M – NC (izometrie de legatura).Faptul ca densitatea electronica este repartizata aproximativ la fel in jurul celor doi atomi, se poate vedea din valorile coeficientilor de amestecare ai orbitalilor atomici care participa la formarea orbitalului p in CN

p

(Deoarece orbitalii 2p sunt de tip ‘’double zeta’’ (au doi termeni) s-a considerat numai cpoeficientul termenului cu exponentul cel mai mic, pentru care integrala de acoperire este cea mai mare).Pentru molecula CO unde atomul de oxigen este W=3 mai electronegativ decat cel de carbon, se obtine

Deoarece coeficientul pentru 2p este mai mare, densitatile electronice sunt deplasate spre oxigen. Dupa cum se poate observa, repartizarea densitatilor electronice in orbitalii HOMO sau LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), repartizarea densitatilor electronice in molecule sau fragmente poate juca un rol hotarator in comportamentul chimic al acestora.Bazati pe aceasta idee, Elian si Hoffmann au introdus criteriul izolabilitatii, privind asemanarea de comportament chimic al unor fragmente moleculare aparent complet diferite, dar care au densitati electronice repartizate spatial aproximativ la fel.De fapt, prima aplicare a criteriului de izolabilitate trebuie sa fie considerata aceea privitoare la atomii si ionii monoatromici avand acelasi numar de electroni de valenta situati pe orbitali atomici avand aceeasi forma si deci aceeasi distributie spatiala a densitatii electronice.Asemanarea in comportamentul chimic al acizilor halogenati se explica de asemenea prin izolabilitatea orbitalilor moleculari, conditionata in primul rand de izolabilitatea atomica a

halogenilor.De notat ca izolabilitatea intr-o forma mai generala se refera si la fragmente moleculare care nu sunt nici izoelectronice, nici izostructurale, dar au orbitalii de granita (HOMO, LUMO) cu aceleasi proprietati de simetrie si energie aproximativ egala, de exemplu CH si Co(CO)  ; CH si Fe(CO)  ; CH si Cr(CO) .Aranjarea elementelor chimice, radicalilor si gruparile functional intr-un tabel al ‘’paraelementelor’’, era evident de a face cu criteriul de izolabilitate mentionat mai sus

.

3.3 Molecule triatomice

In principiu, formarea legaturilor chimice in moleculele continand mai multi atomi nu difera de modul de tratare al legaturilor in moleculele biatomice descrise anterior. De exemplu, in molecula liniara BeH , atomul de Be(1 participa cu orbitalii de valenta 2s si 2p energetic destul de apropiati, iar atomii de hidrogen cu orbitalii 1S. Orbitalii atomului de beriliu situat in centrul moleculei vor interactiona cu combinatii liniare din orbitalii 1S ai celor doi atomi de hidrogen, astfel sunt alese in functie de polaritatea orbitalilor atomului central (Figura 6)

Figura 6 : Formarea moleculei BeH

a) acoperirea orbitalului 2s(Be) ;b) acoperirea orbitalului 2p .

In figura 6 (caz b) orbitalul 1s este luat cu semn negativ incat polaritatea orbitalului -1s sa fie nagativa intrucat se acopera cu lobul negativ al orbitalului 2p (Be).Orbitalii moleculari formati vor fi :

pentru care se obtine urmatoarea diagrama moleculara (Figura 7).

Fig. 7 Diagrama moleculara pentru BeH

Din figura 7 se vede ca orbitalii atomici 2s si 2p ai atomului de beriliu sunt mai putini ‘’stabili’’ decat orbitalii 1s ai atomilor de hidrogen. Cum hidrogenul este mai electronegativ decat beriliul, in orbitalii lianti S si z, densitatile electronice vor fi concentrate pe atomii de hidrogen iar in orbitalii antilianti conjugati, pe atomul de beriliu. Configuratia electronica a moleculei BeH va fi ( .Daca molecula de apa ar avea in stare fundamentala o configuratie geometrica liniara tinand seama de faptul ca atomul de oxigen este mai electronegativ decat atomul de hidrogen (nivelele 2s, 2p ale oxigenului sunt mai joase decat nivelul 1s al hidrogenului) am obtine urmatoarea diagrama moleculara (Figura 8) in care configuratia electronica a moleculei H O

liniare ar fi ( .

Fig. 8 Diagrama moleculara a moleculei liniare H O

Din diagrama moleculara reprezentata in figura 8 se vede ca molecula liniara de H O trebuie in principiu sa fie stabila. Cu toate acestea, concentrarea de patru electroni in nivelele neliante , practic localizate pe atomul de oxigen va cauza datorita repulsiilor, promovarea de densitati electronice pe nivelul .

O astfel de tranzitie va duce (Figura 9) la deformarea in forma de V a intregului edificiu molecular, daca tinem seama ca nucleele urmeaza modificarile care apar in densitatile electronice (unghiul intre legaturile ) O – H este de 105,2 ).

Fig. 9 Tranzitiile (a) in H O liniara si (b) BeH

Promovarea unui electron in molecula de BeH (Figura 7) va avea ca rezultat cel mult o simpla rotatie a intregului edificiu molecular, fara modificarea configuratiei nucleare .

Molecula de BeH este intr-adevar stabila in forma liniara, la fel LiH (3 electroni de valenta), BH (5 electroni de valenta). (Molecula de HeH cu configuratia electronica (

la care atomul de heliu participa cu orbitalul 1s, este evident instabila). In schimb

NH avand configuratia electronica in forma liniara ( va fi, asemenea moleculei de apa, stabila in forma deformata (unghi de valenta 103,4 ).In mod similar, CH cu 6 electroni de valenta, in starea triplet ( este cea mai apropiata de configuratia liniara (unghi de valenta 136 ), fata de starea singlet (

in care repulsiile interelectronice fiind mai mari, se prefera asemenea

apei, o configuratie neliniara (unghi de valenta 102,4).Molecula H cu configuratia electronica ( care poate apare ca stare de tranzitie in reactia

HF+H HEste extrem de instabila datorita promovarii densitatii electronice prin tranzitie (Figura 10), descriindu-se printr-o alungire asimetrica a legaturilor chimice , lucru la fel posibil pentru molecula necunoscuta NeH cu configuratia electronica (

.

Fig. 10 Tranzitie in molecula liniara H

Pentru o molecula triatomica in care toti cei trei atomi participa cu orbitalii de valenta s si p, putem construi usor calitatii diagrama moleculara si densitatile electronice.De exemplu, molecula liniara CO cu atomul de carbon in centru, in care atomul de carbon participa cu orbitalii 2s, sp iar pentru simplitate vom considera ca cei doi atomi de oxigen participa cu orbitalii 2p, orbitalul 2s ramanand nelianti.Dupa cum se poate observa in figura 11, orbitalii moleculari pot fi construiti din moleculari 2s, 2p ai atomului de carbon si combinatii liniare din orbitalii atomici ai atomilor de oxigen.

Fig. 11 Formarea moleculei CO prin acoperire orbitalilor atomici.

Unde nx(y) sunt orbitali moleculari nelianti avand aproximativ aceeasi energie ca orbitalii 2p ai oxigenului.Diagrama moleculara pentru molecula liniara CO in aproximatie considerata este data in

figura 12, configuratia electronica fundamentala fiind (2s .

Fig. 12 Diagrama moleculara pentru CO

Deoarece diferenta energetica intre nivelul HOMO nx,y si LUMO este prea mare, molecula de CO este stabila in configuratia nucleara liniara.In schimb sistemele cu 17 sau 18 electroni de valenta avand configuratiile electronice [Configuratia CO ] ( ocupa orbitalul Acest lucru permite amestecarea cu starea excitata iar molecula va fi deformata.Astfel NO (17 electroni) si NO (18 electroni) sunt neliniare, in schimb NO izoelectronica

cu CO si avand aproximativ aceleasi densitati moleculare este liniara.De fapt toate moleculele triatomice tipul XO avand mai putin de 17 electroni de valenta sunt

linire : Li (8) ; C (12) ; CNC, CCN (13) ; NCN, CCO (14) ; CO , N , BO CS (15) ; CO

, CS , NO , N , BeF (16), in schimb moleculele cu 17-20 electroni de valenta sunt

neliniare : NO (17) ; NO , O , SiF , CF , SO (18) ; NF , ClO (19) ; F O, Cl O, Cl S,

ICl (20).

Moleculele cu 22 electroni de valenta XeF  ; Y , YCl , avand configuratia electronica ...

( corespunde unei configuratii nucleare stabile.In stare excitata, moleculele AB isi schimba geometria in functie de repartizarea electronilor de valenta in orbitalii moleculari, diferita de aceea in starea fundamentala : Moleculele BeH

(4 electroni NO , CS (16 electroni) liniare in stare fundamentala devin neliniare in stare

excitata, iar moleculele CH (6 electroni) NH (7 electroni), NO (17 electroni) neliniare in starea fundamentala devin liniare in stare excitata .Pentru molecule mici, configuratia moleculara este foarte sensibila la schimbarile survenite in configuratia electronica. Dupa cum vom vedea, molecula NH este stabila in stare fundamentala sub forma de piramida trigonala dar in stare excitata este planara.Moleculele organice mici sunt de asemenea sensibile la schimbarea repartizarii densitatilor electronice.De exemplu acetilena C in stare fundamentala este liniara, dar in stare excitata se departeaza de la liniaritatea. Molecula planara H se indeparteaza de la planaritate in stare excitata .Geometria moleculelor mari va fi evident mai putin afectata de schimbarea spatiala a densitatilor electronice in starea lor excitata. Aceste schimbari pot perturba insa regiuni din molecula in functie de ponderea in care atomii din acea regiune perticipanta la starile electronice fundamentala sau excitata.Astfel de locale din geometria moleculara pot juca insa un rol important in evaluarea rationalitatii chimice a intregii molecule.

Utilizand modele simple de orbitali putem obtine informatii calitative privind configuratia electonica si geometria moleculei. Un studiu toretic corect plecand de la principiile cuatice de baza ar trebui sa prezica geometria moleculara. In astfel de studiu se pleaca de la o geometrie moleculara apropiata de cea presupusa a fi reala si se minimizeaza energia totala a intregului edificiu, molecular pentru micile deplasari (disparitie, unghiuri) ale atomilor in molecula. In acest sens, energia minima poate fi gasita utilizand teorema Hellmann – Feynmann :

E=E ,

fata de micile deplasari Q ale nucleelor, unde E reprezinta energia moleculara pentru o configuratie nucleara initial data .Volumul calculelor fiind prea mare, se considera in mod curent geometria moleculara cunoscuta experimental pentru care se calculeaza orbitalii moleculari (nivele energetice, densitati electronice) in vederea caracterizarii legaturilor chimice in molecula.Sa consideram, de exemplu, configuratia nucleara apoi ca fiind de la bun inceput deformata, cu unghiul de valenta intre legaturile O-H de 105 . Orbitalii moleculari construiti pe baza acoperirii intre orbitalii 2s si 2p ai atomului de oxigen si 1s ai atomilor de hidrogen (Figura 13), sunt urmatorii

Fig. 13 Acoperirea orbitalilor atomici in molecula de H

In care s-a tinut seama ca 2s, 2p (O) si combinatia liniara 1s ( ) interactioneaza simultan generand trei orbitali moleculari (in care C

iar ny=2p ramane orbital neliant.In urma acestei interactii orbitalul este energetic foarte apropiat de orbitalii atomici zp (O).Conform diagramei moleculare reprezentate schematic in figura 14.

Fig. 14 Diagrama moleculara pentru H

Configuratia electronica a apei este ( molecula fiind prin urmare diamagnetica.Perechile de electroni din orbitalii si ny practic localizate pe atomul deoxigen joaca un rol important in formarea legaturilor coordonative cu metalele tranzitionale.Daca acum comparam diagrama moleculara pentru molecula H deformata (Figura 14) cu aceea pentru molecula liniara (Figura 8) se observa ca prin indepartarea moleculei de la liniaritate nivelul degenerat din geometria liniara se scindeaza, minimizandu-se in acest fel repulsiile interelectronice.

( liniara) neliniara)Momentul de dipol al moleculei (1,844 D) se calculeaza prin insumarea vectoriala a momentelor de dipol al celor doua legaturi O-H care se estimeaza teoretic la fel ca pentru moleculele biatomice heteronucleare. Atomul de oxigen fiind mai electronegativ decat atomii de hidrogen, sarcinile formale electrice vor fi repartizate in molecula de apa in felul aratat in figura 15, in care este aratata schematic compunerea momentelor de dipol in molecula tinand seama si de momentul de dipol al perechilor de electroni neparticipanti din orbitalii si ny (Figura 15).

Fig. 15 Compunerea vectoriala a momentelor de dipol in molecula de H

In molecula izoelectronica H , atomul de sulf fiind mai putin electronegativ decat cel de oxigen, momentul de dipol rezultat va fi mai mic (0,92 D).In cazul moleculei de NO cu 17 electroni de valenta am vazut ca geometria liniara nu este stabila, unghi de valenta intre legaturile N-O fiind de aproximativ 132 .Considerand in prima aproximatie ca atomii de oxigen participa numai cu orbitalii 2p de valenta (orbitalii 2s ramanand practic nelianti), atunci in afara interactiilor similare cu cele

din H (inlocuind 1sCH) cu 2p (O) iar (2p, 2s)(O) cu (2s, 2p) (N), apar interactii de tip , dupa cum se poate observa in figura 16,

Fig. 16 Formarea legaturilor in NO

in care se vede ca interactia se realizeaza numai cu combinatia de orbitali ai atomilor de oxigen pentru care acoperirea orbitalilor este nenula.Orbitalii moleculari vor fi :

In care s-a tinut seama ca orbitalii 2p ai celor doi atomi de oxigen raman nelianti din considerente de simetrie.Diagrama moleculara pentru molecula NO neliniara este data schematic in figura 17.

Fig. 17 Diagrama moleculara pentru NO

Configuratia electronica pentru NO este cu un electron nepereche in orbitalul .Daca molecula NO ar fi liniara, atunci configuratia electronica ar fi

in care electronul nepereche ar fi in orbitalul antiliant dublu degenerat ( practic localizat pe atomul de azot (Figura 12).Studiul spectrelor de rezonanta electronica de spin (RES) arata ca in realitate electronul nepereche se afla intr-un orbital molecular se afla in conformitate cu diagrama moleculara data in figura 17. De notat este ca cele cinci perechi de electroni din orbitalii practic nelianti 2s , 2s , nx, ny, si sunt localizati pe cei doi doi atomi de oxigen, in molecula NO fiind existenta numai doua legaturi b si o legatura , fapt care justifica reprezentarea moleculei NO sub forma de doua structuri in echilibru

Cliseu 3.1

In mod similar, molecula NO sau O avand 18 electroni de valenta si pentru care diagrama moleculara din figura 17 este aproximativ aceeasi in ceea ce priveste ordinea orbitalilor moleculari, ar trebui reprezentate sub forma de doua structuri in echilibru :

Cliseu 3.2

Fiecare structura ar avea o legatura mai lunga si alta dubla mai scurta. Daca am reprezenta energia totala a moleculei O in functie de diferenta intre distantele interatomice R - R , am putea obtine in prima graficul dat in figura 18.

Fig. 18 Dependenta energiei totale a moleculei O in functie de diferenta intre distantele legaturilor chimice

Existenta unei bariere oricat de mici ar fi totusi detectabila deoarece ar apare sindarii de linii in spectrul de vibratie (IR) sau de rotatie (microunde).In realitate astfel de scindari nu au fost observata, de unda rezulta ca o astfel de bariera nu exista sau este extrem de mica. Cum cele doua structuri reprezinta doua cazuri limita (de probabilitate egala) se repartizare a celor 5 perechi de electroni pe doi atomi de oxigen, molecula O trebuie atunci sa o imaginam ca o reonanta si nu ca un echilibru intre cele doua structuri

Cliseu 3.3

Acelasi lucru este valabil si pentru molecula de SO .Din succinta prezentare a moleculelor triatomice, am vazut ca acestea pun probleme interesante privind formarea legaturilor chimice si configuratie nucleara.Un studiu sistematic al corelatiei structura – geometrie moleculara a fost initiat de Multiken si Walsh .Diagramele Walsh care arata variatie energiilor de legare ale moleculelor AB sau ABC, functia de unghiul dintre legaturi, pot prezice cu succes configuratia nucleara in functie de electronii de velenta.Conform argumentarii lui Walsh, energia unei molecule este data in prima aproximatie de suma energiilor orbitale monoelectronice.De fapt, energia totala a unei molecule nu coincide cu suma energiilor orbitale monoelectronice.In afara energiilor orbitale, la energia totala contribuie energii de repulsie interelectronica, energii de repulsie electrostatica a nucleelor. (Repulsii electrostatice dintre nuclee au fost introduse in diagrama Walsh de catre Schmidt Preuss ).Se poate arata ca exista totusi un paralelism intre energia totala a moleculei si suma energiilor orbitale monoelectronice, fapt care justifica succesul diagramelor Walsh.Un studiu al initio SCFLCAOM al diagramelor Walsh a fost efectuat de Buenker si Peyerimhalf , iar o fundamentare teoretica utilizand teorema Hellmann – Feynmann a fost data de Coulson si Deb . Modelul Mulliken – Walsh va fi larg utilizat in capitolele urmatoare pentru explicarea geometriilor moleculare.