Chimie_anorganica-2 (2)

Daniela Popovici

CHIMIE ANORGANICĂ 2

Editura Universităţii Petrol-Gaze din Ploieşti

2013

MINISTERUL EDUCATIEI NAŢIONALE

Departamentul de Invăţământ la Distanţă şi cu Frecvenţă Redusă

Daniela Popovici

CHIMIE ANORGANICĂ 2

2013

Introducere

Cursul de Chimie Anorganică 2 se adresează studenţilor de la specializarea

Ingineria şi Protecţia Mediului – forma cu frecvenţă redusă – din cadrul Facultăţii

Tehnologia Petrolului şi Petrochimie. Acest curs aparţine disciplinelor cu caracter

fundamental, al căror rol este acela de a furniza informaţiile de bază necesare

asimilării disciplinelor de specialitate ce vor fi studiate în anii următori.

Principalele obiective ale cursului sunt dobândirea cunoştinţelor necesare

pentru interpretarea proceselor chimice care au loc în diverse procese industriale

din punct de vedere al chimismului acestora.

Cursul este structurat pe patru unităţi de învăţare (UI), care conţin

informaţii referitoare la metalele din sistemul periodic pe grupe şi a unor compuşi

ai acestora, cu indicarea metodelor de obţinere, a structurii şi a proprietăţilor

fizice şi chimice. De asemenea, sunt prezentate noţiuni referitoare la legătura

metalică şi la o clasă aparte pe care o formează metalele, clasa combinaţiilor

complexe.

Pentru o parcurgere cât mai facilă a acestei discipline dar şi în scopul

însuşirii noţiunilor de bază, studenţilor li se pune la dispoziţie acest curs tipărit şi

o culegere de aplicaţii numerice referitoare la subiectele tratate în curs, culegere

ce poate fi consultată la biblioteca universităţii.

Pe parcursul semestrului 2, pentru asigurarea însuşirii ritmice a noţiunilor

cuprinse în curs, se vor desfăşura două teste de evaluare pe parcurs, primul dintre

ele în săptămânile 5 – 7 şi al doilea în săptămânile 11 – 13.

Criteriile care se iau în considerare la evaluarea cunoştinţelor la această

disciplină sunt conţinute în Fişa disciplinei şi iau în considerare activitatea la

laborator a studentului, testele de evaluare pe parcurs, referatele întocmite ca

urmare a lucrărilor de laborator şi examinarea finală din cadrul examenului

programat în sesiune.

Ponderile acestor criterii în evaluarea finală sunt:

- media notelor acordate pentru activitatea la laborator – 10%

- notele obţinute la testele de evaluare pe parcurs – 10%

- notele acordate pentru referate – 5%

- nota acordată la examinarea finală – 75%.

Cuprins

Unitatea de învăţare 1. Legătura metalică Obiectivele unităţii de învăţare 4

1.1. Legătura metalică 4

1.1.1. Teoria gazului de electroni 4

1.1.2. Teoria orbitalilor moleculari 5

1.1.3. Teoria legăturii de valenţă 8

Testul de autoevaluare 1 10

Bibliografie 10

Unitatea de învăţare 2. Metale din grupele principale Obiectivele unităţii de învăţare 11

2.1. Stibiul şi bismutul 11

2.2. Staniul 13

2.2.1. Compuşii staniului în stare de oxidare +2 14

2.2.2. Compuşii staniului în stare de oxidare +4 15

2.3. Plumbul 16

2.3.1. Compuşii plumbului în stare de oxidare +4 18

2.3.2. Compuşii plumbului în stare de oxidare +2 18

2.4. Aluminiul 20

2.4.1. Compuşii aluminiului cu halogenii 22

2.4.2. Compuşii aluminiului cu oxigenul 23

2.5. Galiu, indiu, taliu 24

2.5.1. Compuşii galiului, indiului şi taliului 25

2.6. Grupa II A 26

2.6.1. Compuşii cu hidrogenul ai elementelor grupei II A 28

2.6.2. Compuşii cu oxigenul ai elementelor grupei II A 29

2.6.3. Compuşi metal – halogen şi metal – carbon ai elementelor grupei

II A

30

2.7. Grupa I A 30

2.7.1. Compuşii cu oxigenul ai elementelor grupei I A 33

2.7.2. Hidroxizi ai elementelor grupei I A 33

2.7.3. Carbonatul de sodiu 34


Lucrarea de verificare 1 36

Bibliografie 36

Unitatea de învăţare 3. Combinaţii complexe Obiectivele unităţii de învăţare 37

3.1. Combinaţii complexe 37

3.2. Clase de combinaţii complexe 39


Bibliografie 42

Unitatea de învăţare 4. Metale tranziţionale Obiectivele unităţii de învăţare 43

4.1. Noţiuni generale 43

4.2. Grupa III B 44

4.3. Grupa IV B 45

4.4. Grupa V B 46

4.5. Grupa VI B 48

4.6. Grupa VII B 49

4.7. Grupa VIII B 50

4.7.1. Compuşi ai elementelor din subgrupa fierului 51

4.7.2. Metale platinice 53

4.8. Grupa I B 54

4.9. Grupa II B 55


Lucrarea de verificare 2 57

Bibliografie 57

Răspunsurile testelor de autoevaluare 58

Bibliografie generală 74

Unitatea de învăţare 1

LEGĂTURA METALICĂ

4

OBIECTIVE:

Cunoaşterea teoriilor referitoare la legătura metalică

Explicarea legăturii metalice din diferite metale

Înţelegerea diferenţei dintre conductori, semiconductori

şi izolatori

1.1. Legătura metalică

Manifestarea unor proprietăţi specifice sugerează existenţa în

metale a unei legături chimice diferită de cele întâlnite la nemetale,

numită legătură metalică.

Privitor la natura acestei legături s-au emis diferite teorii.

Dintre acestea vor fi enunţate trei.

1.1.1. Teoria gazului de electroni

Această teorie a fost elaborată de P. Drude şi H.A. Lorentz în

anul 1900. Conform acestei teorii, se consideră că electronii de

valenţă ai atomilor de metal formează un gaz mobil, numit gaz de

electroni, care difuzează prin reţeaua cristalină a metalului, în ale

cărei noduri se găsesc „resturi” de atomi, respectiv, ioni pozitivi.

Interacţiunea dintre ionii pozitivi şi gazul electronic ar constitui

legătura metalică. Această legătură nu este dirijată, forţele de

legătură manifestându-se în toate direcţiile.

Teoria gazului de electroni explică unele proprietăţi ale

metalelor:

- prezenţa ionilor pozitivi în cristalul de metal determină

densitatea, duritatea, maleabilitatea, tenacitatea,

reactivitatea metalelor;

- prezenţa electronilor mobili determină opacitatea, luciul,

conductibilitatea electrică şi termică.

Există însă şi unele aspecte referitoare la comportarea

metalelor care nu pot fi explicate prin această teorie. Astfel,

conform regulii Dulong şi Petit, căldura atomică este egală cu 3R.

Această valoare a fost verificată experimental atât la conductoare

(metale) cât şi la izolatoare. Dacă electronii mobili din metale s-ar

comporta ca un gaz monoatomic, atunci conform teoriei cinetice a

gazelor, ei ar trebui să aibă o căldură atomică de 2

3R. Ca urmare,


LEGĂTURA METALICĂ

5

căldura atomică a metalului ar trebui să fie 2

9R şi nu 3R. De aici

rezultă că electronii nu contribuie la căldura atomică a metalelor.

1.1.2. Teoria orbitalilor moleculari

Teoria elaborată de A. Sommerfeld, E. Fermi şi alţii în 1927

consideră că există o diferenţă între distribuţia electronilor într-un

atom izolat al unui metal şi cea a electronilor în cristalul de metal

(metalul compact). Astfel, atomii izolaţi de metal, între care nu se

produc interacţiuni, au nivele energetice nete, ocuparea cu electroni

a orbitalilor făcându-se în ordinea crescândă a energiilor lor şi

conform principiului de excluziune al lui Pauli şi regulii lui Hund.

Metalul compact conţine atomii apropiaţi între ei, astfel încât

poate fi considerat drept o moleculă uriaşă formată din atomi

identici. Astfel, există posibilitatea formării unor orbitali moleculari

din orbitali atomici de acelaşi tip, echivalenţi. La fel ca în cazul

teoriei orbitalilor moleculari aplicată în cazul legăturii covalente,

prin combinarea a N orbitali atomici echivalenţi vor rezulta 2

N

orbitali moleculari de legătură, de energie mai joasă decât cei din

care s-au format şi 2

Norbitali moleculari de antilegătură, de energie

mai înaltă. La un număr foarte mare de atomi – cazul metalului

compact – rezultă orbitali moleculari delocalizaţi care sunt extinşi

peste întregul cristal. Odată cu creşterea numărului de atomi care se

combină astfel, diferenţa de energie dintre orbitalii moleculari de

legătură şi cei de antilegătură se micşorează.

Totalitatea nivelelor de energie care se găsesc într-o

succesiune foarte strânsă formează o zonă sau bandă de energie.


LEGĂTURA METALICĂ

6

Bandă de orbitali moleculari delocalizaţi într-un metal

Între benzile permise, ale căror energii corespund stărilor

posibile ale electronilor în metal, se găsesc domenii de energie în

care nu se pot găsi electroni, numite benzi interzise.

În principiu, fiecare bandă de energii permise corespunde

unui nivel cuantic din atomul izolat, iar benzile de energie interzise

corespund salturilor de energie de la o stare cuantică la următoarea.

În figura următoare sunt date spre exemplificare nivelele de

energie într-un atom de sodiu izolat şi în sodiu metalic.

Nivele de energie: a - într-un atom izolat de sodiu şi b - în cristal de

sodiu

Atomul izolat de sodiu conţine cei 11 electroni ai săi

distribuiţi în şase orbitali atomici. În cristalul de sodiu, orbitalii


LEGĂTURA METALICĂ

7

atomici 1s, 2s şi 2p, mai puţin extinşi în spaţiu, fiind complet

ocupaţi cu electroni, orbitalii moleculari rezultaţi sunt, de asemenea,

complet ocupaţi şi nu contribuie practic la formarea legăturilor.

Pentru orbitalii 3s, întrepătrunderea este foarte mare iar electronii de

valenţă ai tuturor atomilor de sodiu din cristal ocupă unul din

nivelele de energie permisă din banda de energie 3s,

corespunzătoare. Fiecare atom de sodiu având numai câte un

electron de valenţă, rezultă că banda de energie 3s este ocupată

numai pe jumătate şi se întrepătrunde cu banda 3p, complet liberă şi

de energie apropiată.

Întrepătrunderea benzii 3s, ocupată pe jumătate, cu banda 3p,

neocupată, la sodiu

La aplicarea unui câmp electric exterior, în benzile din

interiorul atomilor din metal (pentru sodiu, 1s, 2s şi 2p) nu se poate

produce o deplasare de electroni, aceste benzi fiind complet ocupate

cu electroni, deci neexistând nivele libere. Banda de energie

corespunzătoare electronilor de valenţă se numeşte bandă de valenţă

sau de legătură şi este formată din orbitali moleculari de legătură.

Banda formată din orbitali moleculari de antilegătură se numeşte

bandă de conducţie. În principiu, la aplicarea unui câmp electric

exterior electronii din banda de valenţă sunt excitaţi şi are loc o

trecere a acestora din această bandă în banda de conducţie. Acelaşi

efect îl are şi ridicarea temperaturii.

Această teorie permite explicarea conductibilităţii electrice

diferenţiate la substanţele conductoare, semiconductoare şi

izolatoare. Astfel, în timp ce la conductori banda de valenţă şi banda

de conducţie sunt alăturate, în semiconductori şi izolatori banda de

valenţă – ocupată complet – este despărţită de banda de conducţie –

vacantă – printr-o zonă interzisă a cărei lăţime reprezintă diferenţa

de energie, EG, între marginea superioară a benzii de valenţă şi

marginea inferioară a benzii de conducţie.


LEGĂTURA METALICĂ

8

Diagrama benzilor de energie: a – metal cu bandă de valenţă parţial

ocupată; b – metal cu bandă de valenţă ocupată; c – izolator cu zonă

interzisă mare; d – semiconductor

În lumina acestei teorii, la conductori trecerea electronilor din

banda de valenţă în banda de conducţie se produce direct, fără

consum de energie, în timp ce la semiconductori şi izolatori, o astfel

de trecere necesită energie, cu atât mai mare cu cât lăţimea zonei

interzise este mai mare.

Se consideră a fi izolatori substanţele la care – în condiţii

normale – zona interzisă este mai mare de 5eV. Semiconductorii

sunt substanţele pentru care lăţimea benzii interzise este mai mică

de 5eV. Elemente aparţinând aceleiaşi grupe a sistemului periodic

pot aparţine tuturor celor trei categorii – conductori, semiconductori

şi izolatori. Un exemplu în acest sens îl constituie elementele grupei

IV A:

Element C (diamant) Si Ge Sn (cenuşiu) Pb

EG (eV) 6,00 1,10 0,70 0,08 0

izolator semiconductori conductor

1.1.3. Teoria legăturii de valenţă

Teoria a fost elaborată de L. Pauling, după anul 1938, şi

pleacă de la premisa că în reţeaua cristalină a metalelor, fiecare

atom este înconjurat în imediata vecinătate de un număr de atomi

mai mare decât numărul electronilor de valenţă. Ca urmare, se poate

considera că legătura metalică ar fi o covalenţă nelocalizată într-o

anumită direcţie, existând structuri de rezonanţă între mai multe

poziţii.

Pentru a exemplifica această teorie, vom lua cazul cristalului

de potasiu. Fiecare atom de potasiu având un singur electron de

valenţă, el poate forma o singură covalenţă simplă cu un alt atom de

potasiu vecin. După cum fiecare atom de potasiu este înconjurat de


LEGĂTURA METALICĂ

9

un număr relativ mare (opt) de alţi atomi imediat vecini, rezultă o

structură de rezonanţă între diferite poziţii. Astfel, pentru patru

atomi de potasiu pot exista structurile I şi II numite rezonanţe

sincronizate:

Există în plus şi o rezonanţă nesincronizată între structuri

rezultate prin trecerea unui electron de la un atom la altul:

Rezonanţa între cele şase structuri duce la o mai mare

stabilitate decât rezonanţa numai între structurile I şi II. În

structurile III – VI, unul din cei patru atomi de potasiu a primit un

electron în plus, având doi orbitali de legătură, putând astfel forma

două legături de valenţă. Acest orbital în plus a fost denumit de

Pauling orbital metalic. La orice metal, atomii neutri trebuie să

posede orbitali metalici neocupaţi cu electroni. Astfel, potasiul are

în stratul electroni exterior al atomului nouă orbitali: un orbital 4s,

trei orbitali 4p şi cinci orbitali 4d. Dintre aceştia, un singur orbital

are funcţia de orbital de legătură, oricare din ceilalţi opt orbitali

fiind capabili să aibă rol de orbital metalic.

Conductibilitatea este mai ridicată la temperaturi joase; la

creşterea temperaturii, agitaţia termică perturbă aranjamentul

atomilor în reţeaua metalică şi conductibilitatea scade.

K

K

K

K

K K

K K

I II

K

K

K

K

K K

K K

K

K K

K K K

K K-

+ +

- +

-

+

-

III IV V VI


LEGĂTURA METALICĂ

10

TESTUL DE AUTOEVALUARE 1:

1. Care sunt proprietăţile metalelor explicate de teoria

gazului de electroni?

2. Ce este o bandă de energie dintr-un metal? De câte tipuri

sunt acestea?

3. Cum se explică diferenţele dintre conductori,

semiconductori şi izolatori pe baza teoriei orbitalilor

moleculari?

4. Explicaţi formarea cristalului metalic de potasiu pe baza

teoriei legăturii de valenţă.

BIBLIOGRAFIE 1. Beral, E., Zapan, M., Chimie anorganică, Editura Tehnică,

Bucureşti, 1977

2. Neniţescu, C.D., Chimie generală, Editura Didactică şi

Pedagogică, Bucureşti, 1980

3. Blackman , A., Bottle, S.E., Schmid, S., Mocerino, M., Wille,

U., Chemistry, John Wiley & Sons Australia, Ltd. 2008

4. Olmsted, J. III, Williams, G.M., Chemistry – fourth edition,

John Wiley & Sons, Inc., 2006

5. Miessler, G.L., Tarr, D.A., Inorganic Chemistry – third

edition, Pearson Prentice Hall Education, Inc., 2004


METALE DIN GRUPELE PRINCIPALE

11

OBIECTIVE:

Recunoaşterea metalelor din grupele principale

Însuşirea metodelor generale de obţinere ale acestor

elemente

Cunoaşterea principalelor proprietăţi chimice ale

elementelor studiate

Caracterizarea celor mai importanţi compuşi ai

metalelor din grupele principale

2.1. Stibiul (Sb) şi bismutul (Bi) - caracterul metalic creşte în grupă de sus în jos, deci Bi va

avea un caracter metalic mai puternic decât Sb

- fiind o grupă principală, Bi va fi mai stabil în starea de

oxidare mai mică, în acest caz, +3

- ca urmare, Sb va forma compuşi stabili atât în +3 cât şi în

+5, în timp ce Bi va forma compuşi stabili numai în +3, singura

excepţie fiind NaBiO3, în care există Bi+5

- în timp ce N, P şi As formează oxizi care au caracter

acid, Sb formează oxizi cu caracter amfoter iar Bi formează oxizi

cu caracter bazic: Sb2O3, Sb2O5, Bi2O3

Răspândire în natură - în general sub formă de sulfuri: Sb2S3 (stibină), Ag3SbS3

(pirargilit), Bi2S3 (bismutină)

Metode de obţinere 1) oxidarea sulfurilor urmată de reducerea oxidului format:

M2S3 + 2

9O2 → M2O3 + 3SO2

M2O3 + 3C → 2M + 3CO

(H)

2) reducere cu metale:

M2S3 + 3Fe → 2M + 3FeS

3) pentru separarea Sb şi a Bi din amestecuri cu FeS, se

procedează astfel:

2M + 3FeS + Na2SO4 + C → spumă care antrenează

FeS, separându-se astfel metalul M care apoi se purifică pe cale

electrolitică

Proprietăţi fizice - pentru Sb există mai multe stări alotropice: Sb galben, Sb

negru, Sb cenuşiu (este forma stabilă, metalică), Sb exploziv



12

(explodează sub acţiunea unui şoc, a căldurii sau a unei scântei

electrice şi rezultă la electroliza unei soluţii de clorură de stibiu)

Proprietăţi chimice 1) – reacţionează cu halogenii:

Sb + X2 Cot SbX3

SbX5

Bi + 2

3X2 → BiX3

- halogenurile hidrolizează foarte uşor:

SbX3 + H2O → SbOX + 2HX

BiX3 + H2O → BiOX + 2HX

2) – reacţionează cu oxigenul:

2Sb + 2

3 O2

Co800 Sb2O3

Sb2O3 + O2 → Sb2O5 Co900t Sb2O4

Co1000 Sb2O3

Sb2O4 este un oxid mixt: Sb2O3 ∙ Sb2O5

- cei doi oxizi ai stibiului au caracter amfoter:

Sb2O3 + 6HCl → 2SbCl3 + 3H2O

Sb2O3 + 4KOH Cot 2KSbO2 + K2O + 2H2O


Sb2O5 + 2KOH + 5H2O → 2K[Sb(OH)6]

2Bi + 2

3 O2 → Bi2O3

- Bi2O3 se mai poate obţine şi astfel:

Bi2S3 + 2

9O2 → Bi2O3 + 3SO2

Bi2(CO3)3 Cot Bi2O3 + 3CO2

Bi(NO3)3 Cot Bi2O3 + 3NO2

- Bi2O3 are caracter bazic:

Bi2O3 + 3H2SO4 → Bi2(SO4)3 + 3H2O

3) – reacţionează cu sulful dar şi cu Se sau Te:

2Sb + 3S → Sb2S3

- sulfurile de Sb se pot obţine şi prin tratarea unor săruri de

Sb cu H2S:

2Sb3+ + 3H2S → Sb2S3 + 6H+

(Sb5+) Sb2S5

2Bi + 3S → Bi2S3

- sulfura de Bi se mai poate obţine şi astfel:

Bi2(SO4)3 + 3H2S → Bi2S3 + 3H2SO4

4) – reacţionează cu acizi:



13

Sb + 6HNO3 (conc) → Sb(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

Bi + 6HNO3 (conc) → Bi(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

- aceste săruri hidrolizează foarte uşor:

Sb(NO3)3 + H2O → SbONO3 + 2HNO3

Bi(NO3)3 + H2O → BiONO3 + 2HNO3

Bi(NO3)3 + 3KOH → Bi(OH)3 + 3KNO3

- hidroxidul de Bi format se verifică după reacţia:

Bi(OH)3 + NaClO + NaOH → NaBiO3 + NaCl + 2H2O

- NaBiO3 este un compus instabil, fiind şi un oxidant

puternic:

10NaBiO3 + 4MnSO4 + 21H2SO4 → 4HMnO4 + 5Bi2(SO4)3 +

10NaHSO4 + 14H2O

2M + 6H2SO4 (conc) → M2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

Compuşi ai stibiului şi bismutului

- MH3

- M2O5 (Sb2O5)

- MX5 (SbX5)

- săruri – în general pentru metalele în starea de oxidare +3

2.2. Staniul - Sn

Răspândire în natură - se găseşte sub formă de combinaţii, mai ales sub formă

de casiterită (SnO2) în rocile de granit, alături de cuarţ, minereuri

de Fe, Cu, Pb

Metode de obţinere - din minereul de casiterită, după purificare, SnO2 se

reduce cu cărbune:

SnO2 + 2C Cot Sn + 2CO

- Sn brut astfel rezultat, se purifică prin procedee

pirometalurgice sau electrolitice

- în urma acestui tratament mai rezultă şi o zgură care mai

conţine până la 25% Sn sub formă de SnSiO3, din care se

recuperează Sn prin următoarele metode:

- prin tratarea zgurei cu var şi cocs la temperaturi

ridicate:

SnSiO3 + CaO + C Cot Sn + CaSiO3 + CO

- prin adăugare de deşeuri de Fe:

SnSiO3 + Fe → Sn + FeSiO3

- din deşeuri, Sn se recuperează prin tratare cu Cl2 şi apoi

reducere cu hidrogen



14

deşeu de Sn + Cl2 → SnCl4 2H2 Sn + 4HCl

Proprietăţi chimice 1) Sn + 2X2 → SnX4

2) Sn + O2 Co250t SnO2 – se formează la suprafaţa

metalului o peliculă protectoare de oxid

Sn + O2 Co200t SnO

- SnO se mai poate obţine şi din Sn(OH)2:

Sn(OH)2 Cot SnO + H2O

3) Sn + S → SnS2

4) Sn + 2H2 → SnH4

Sn2H6

5)- reacţionează cu acizi:

Sn + 2HX → SnX2 + H2

3Sn + 8HNO3(dil) → 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Sn + 4HNO3(conc) → H2SnO3 + 4NO2 + H2O

acid -stanic

H2SnO3 + H2O → H4SnO4 – acid - stanic

- practic rezultă nişte geluri formate din SnO2∙H2O

Sn + 2H2SO4(dil) → SnSO4 + SO2 + 2H2O

6) – reacţionează cu baze în soluţie formând stanaţi:

Sn + 2NaOH + 4H2O → Na2[Sn(OH)6] + 2H2

2.2.1.Compuşii staniului în stare de oxidare +2

I.Compuşi Sn – Cl

Metode de obţinere Sn + 2HCl(conc) → SnCl2 + H2

- SnCl2 hidrolizează uşor:

SnCl2 + H2O → SnCl(OH) + HCl

Proprietăţi chimice 1) - este un agent reducător foarte puternic:

2FeCl3 + SnCl2 → SnCl4 + 2FeCl2

3SnCl2 + 2HAuCl4 + 6H2O → 2Au + 3SnO2 + 14HCl

3SnCl2 + K2Cr2O7 + 14HCl → 3SnCl4 + 2KCl + 2CrCl3 + 7H2O

2) – cu halogenurile metalelor alcaline formează

halogenuri complexe cu cifră de coordinare 4 sau 6

SnCl2 + 2MCl → M2[SnCl4] MCl2 M4[SnCl6]

II. Compuşi Sn – O

- din această categorie fac parte oxizii şi hidroxizii

Metode de obţinere



15

- pentru hidroxizi se aplică tratarea sărurilor de Sn2+ cu

baze tari:

SnSO4 + 2NaOH 4SO2Na

Sn(OH)2 Cot SnO + H2O

SnCl2 + 2NaOH → Sn(OH)2 + 2NaCl

Proprietăţi chimice - atât oxidul cât şi hidroxidul au caracter amfoter:

SnO + 2HCl → SnCl2 + H2O

SnO + 2NaOH + H2O → Na2[Sn(OH)4]

Sn(OH)2 + 2HCl → SnCl2 + 2H2O

Sn(OH)2 + 2NaOH → Na2[Sn(OH)4]

- oxidul poate fi oxidat la Sn4+:

SnO + 2

1O2 Co550t SnO2

III. Compuşi Sn – S

Metode de obţinere SnCl2 + H2S → SnS + 2HCl

Proprietăţi chimice SnS + 2Na2S + Na4[SnS3]

3SnS + 8KOH → K4[SnS3] + 2K2[Sn(OH)4]

2.2.2. Compuşii staniului în stare de oxidare +4

- aceşti compuşi au stabilitate mai mare

I. Compuşi Sn – X

Metode de obţinere Sn + 2X2 → SnX4

Proprietăţi chimice 1) SnF4 + 2NaF → Na2[SnF6] + 2NaF → Na4[SnF8]

2) SnCl4 + 2H2O → SnO2 + 4HCl

II. Compuşi Sn – S

Metode de obţinere

1) Sn + 2S Cot SnS2

2) Sn4+ + 2H2S → SnS2 + 4H+

Proprietăţi chimice – aceşti compuşi se dizolvă în:

1) SnS2 + 4HCl → SnCl4 + 2H2S

2) SnS2 + Na2S → Na2[SnS3]

Na4[SnS4]

3) 3SnS2 + 6KOH → K2[Sn(OH)6] + 2K2[SnS3]



16

III. Compuşi Sn – O

Metode de obţinere

1) Sn + O2 250t SnO2

2) SnCl4 + 2H2O → SnO2 + 4HCl

Proprietăţi chimice - are caracter amfoter:

SnO2 + NaOH Cot Na2SnO3

SnO2 + NaOHexces → Na4SnO4 O2H Na2[Sn(OH)6]

SnO2 + HNO3(conc) → SnO2∙H2O + NO

SnO2 + 2H2SO4 → Sn(SO4)2 + 2H2O

2.3. Plumbul - Pb

Răspândire în natură - se găseşte mai ales sub formă de combinaţii: PbS,

PbCO3, PbSO4, PbCrO4

Metode de obţinere 1) - din sulfuri:

a) – prin prăjire şi reducere cu C sau CO:

PbS + 2

3O2 Co600500 PbO + SO2

PbO + C Co15001400 Pb + CO

PbO + CO Co15001400 Pb + CO2

- în prima reacţie se formează şi PbSO4 şi pentru a

împiedica reacţia de reducere a acestuia din nou la Pb, se adaugă

SiO2:

2PbSO4 + 2SiO2 → 2PbSiO3 + 2SO2 + O2

- silicatul de Pb format nu este redus direct de cocs sau de

CO datorită CaO adăugat concomitent, formând iniţial PbO care

apoi este redus de cocs sau CO:

PbSiO3 + CaO → PbO + CaSiO3

PbO + CO → Pb + CO2

b) – prin prăjire incompletă, unde numai o parte din sulfură

trece în oxid, cealaltă rămânând sub formă de sulfură:

PbS + 2

3O2 → PbO + SO2

- ulterior, atât PbO cât şi PbSO4 eventual format, sunt

reduse de PbS rămasă sub formă de sulfură:

2PbO + PbS Cot 3Pb + SO2

PbSO4 + PbS Cot 2Pb + 2SO2

2) – din carbonaţi:



17

PbCO3 → PbO + CO2

PbO + C → Pb + CO


- recuperarea Pb din zgură, unde se află sub formă de

PbSiO3 se realizează astfel:

PbSiO3 + CaO + C → Pb + CaSiO3 + CO

Proprietăţi chimice 1) Pb + X2 → PbX2

2) Pb + O2 Cot PbO - reacţia poate avea loc şi cu

aer în loc de oxigen

3) 3Pb + 2O2 Co450t Pb3O4 – miniu de plumb care

este de fapt un plumbat de plumb: Pb2(PbO4)

4) Pb + S → PbS

5) – în prezenţa aerului, plumbul este atacat chiar şi de

apă:

2Pb + O2 + 2H2O → 2Pb(OH)2

6) – reacţionează cu acizii

Pb + H2SO4 (dil) → PbSO4 + H2 – se formează o

peliculă protectoare de PbSO4 care pasivează metalul;

această proprietate este importantă pentru întrebuinţarea

Pb în industria H2SO4 – (procedeul camerelor de Pb) şi de

asemenea, la confecţionarea conductelor de apă potabilă;

- sub acţiunea H2SO4 concentrat se formează Pb(HSO4)2

care este solubil:

Pb + 2H2SO4 (conc) → Pb(HSO4)2 + H2

Pb + H2CO3 → PbCO3 + H2 – carbonatul de Pb este

insolubil şi formează şi el o peliculă protectoare

- în prezenţa unui exces de CO2 carbonatul trece în

bicarbonat care este solubil:

PbCO3 + H2CO3 → Pb(HCO3)2 – din această cauză

Pb nu se utilizează la construcţia conductelor de apă în zonele cu

apă carbogazoasă

6) – reacţionează cu bazele:

Pb + 2NaOH + 2H2O → Na2[Pb(OH)4] + H2

Pb(OH)2 + 2NaOH

Compuşi ai plumbului

- plumbul prezintă compuşi în stările de oxidare +2 şi +4,

mai stabili fiind cei în stare de oxidare +2

- compuşii în stare de oxidare +4 sunt covalenţi şi

asemănători cu cei ai Si, Ge şi Sn



18

- compuşii în stare de oxidare +2 sunt ionici

2.3.1. Compuşii plumbului în stare de oxidare +4 I. Compuşi Pb – X

PbO2 + 4HClconc → PbCl4 + 2H2O

PbCl4 + 2H2O → PbO2 + 4HCl

PbCl4 + 2MCl → M2[PbCl6]

- în cazul în care X = F, se formează fluoruri complexe de

tipul [PbF8]4- sau [PbF6]

2-

II. Compuşi Pb – O

Metode de obţinere 1) Pb3O4 + 4HNO3(dil) → PbO2 + 2Pb(NO3)2 + 2H2O

2) 2PbO + Ca(ClO)2 → 2PbO2 + CaCl2

Proprietăţi chimice 1) – are caracter oxidant

PbO2 + 4HCl → PbCl2 + Cl2 + 2H2O

5PbO2 + 2Mn(NO3)2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O

2) – reacţionează cu oxizi metalici şi baze:

PbO2 + 2MeOH → Me2[PbO3] + H2O

PbO2 + MeO → MePbO3

2.3.2. Compuşi ai plumbului în stare de oxidare +2

I. Compuşi Pb – X

Pb + 2HCldil 2H

PbCl2 + 2HClconc → H2[PbCl4]

Pb + X2 Cot PbX2 – reacţia are loc cu toţi

halogenii cu excepţia fluorului

- halogenurile de Pb sunt puţin solubile în apă dar solubile

în apă fierbinte

PbX2 + 2MX → M2[PbX4]


Metode de obţinere

Pb + 2

1O2 Cot PbO + O2 Co450 Pb3O4 3HNO

PbO2

Pb(NO3)2 + NaOH 3NaNO2

Pb(OH)2 Cot PbO

Pb(NO3)2 → PbO + 2NO2 + 2

1O2

PbCO3 → PbO + CO2

Proprietăţi fizice



19

- prezintă două modificaţii cristaline: una roşie (α), care se

obţine la temperatură mai înaltă (peste 884°C) şi

cristalizează în sistem tetragonal (litarga) şi una galbenă

(β), care se obţine la temperatură mai joasă şi cristalizează

în sistemul rombic (masicot)

Proprietăţi chimice 1) - atât PbO cât şi Pb(OH)2 au caracter amfoter:

PbO + 2HNO3 → Pb(NO3)2 + H2O

PbO + 2NaOH Cot Na2PbO2 + H2O

PbO + 2NaOH + H2O → Na2[Pb(OH)4]

2) unii reducători îl reduc la Pb metalic:

PbO + H2 → Pb + H2O

PbO + C → Pb + CO


III. Compuşi Pb – S

Metode de obţinere

1) Pb + S → PbS

2) Pb2+ + H2S H2 PbS

Proprietăţi chimice 1) - PbS este solubilă în HNO3 diluat:

3PbS + 8HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O

2) – prin încălzire în curent de H2 este redusă la metal:

PbS + H2 → Pb + H2S

3) – este descompusă de HCl concentrat:

PbS + 4HCl → H2[PbCl4] + H2S

IV. Săruri ale Pb+2

1) Pb + H2SO4 (dil) → PbSO4 + H2

2) Pb + 2CH3COOH → Pb(CH3COO)2 + H2

PbO + 2CH3COOH → Pb(CH3COO)2 + H2O

PbCO3 + 2CH3COOH → Pb(CH3COO)2 + CO2 + H2O

- dacă în soluţiile apoase de acetat de Pb se introduc

cantităţi de PbO, se formează acetaţi bazici: Pb(OH)CH3COO –

hidroxiacetat de Pb

3) Pb(OH)CH3COO + CO2 PbCO3 + CH3COOH

Pb(NO3)2 + Na2CO3 → PbCO3 + 2NaNO3

- prin încălzire carbonatul se descompune după cum

urmează:

3PbCO3 2CO

2PbCO2·PbO 2CO

3PbO



20

2.4. Aluminiul - Al

Răspândire în natură - aluminosilicaţi - lamelari: mice şi argile

- tridimensionali: feldspaţi şi zeoliţi

- corindon - -Al2O3

- - Al(OH)3 şi - AlO(OH) – componenţii de bază ai

bauxitei

- criolit – Na3[AlF6]

Metode de obţinere - se porneşte de la bauxite cu un conţinut în material util de

cca. 40 – 60%

- obţinerea aluminiului plecând de la bauxită presupune

două etape importante:

a) – obţinerea aluminei – Al2O3 – din bauxită

b) – extragerea aluminiului din alumină

a) – procedeul cel mai folosit pentru obţinerea aluminei din

bauxită este procedeul Bayer umed alcalin care foloseşte o

soluţie de NaOH 30%:

Al(OH)3+ NaOH + 2H2O h86,Co200,atm75 Na[Al(OH)4(H2O)2]

- impurităţile conţinute în bauxită formează un nămol roşu

care de fapt este în cea mai mare parte un gel de Fe(OH)3 şi

SiO2∙H2O

- din soluţia obţinută este reprecipitat Al(OH)3, aceasta

putându-se realiza în două moduri:

- barbotarea de CO2 prin soluţia respectivă ceea ce

duce la formarea de Na2CO3 şi precipitarea Al(OH)3:

2Na[Al(OH)4(H2O)2] + CO2 → 2Al(OH)3 + Na2CO3 + 5H2O

- însămânţarea soluţiei respective cu cristale de

Al(OH)3

- după obţinerea Al(OH)3 pur, are loc transformarea

acestuia, sub influenţa temperaturii, în alumină:

2Al(OH)3 Cot Al2O3 + 3H2O

b) – obţinerea aluminiului din alumină are loc prin

electroliza topiturii de Al2O3

- alumina are o temperatură de topire de cca 2000°C, ceea

ce ar duce la un consum energetic foarte mare. De aceea, se

realizează electroliza unui amestec de Al2O3 şi Na3[AlF6] care

formează un amestec eutectic cu temperatura de cca. 936°C,

având compoziţia de 15% Al2O3 şi 85% Na3[AlF6].



21

2000°C

1000°C

936°C

100% Al2O3 100% Na3[AlF6]

- procesele probabile care au loc în timpul procesului de

electroliză sunt:

Na3[AlF6] 3Na+ + [AlF6]3─

Na3[AlF6] 2NaF + Na[AlF4]

NaF Na+ + F─

Al2O3 + Na3[AlF6] → 3Na[AlOF2]

- la catod:

(-) 2Na[AlF4] + 6Na+ + 6e─ → 2Al + 8NaF

- la anod:

(+) 3Na[AlOF2] + 6F─ - 6e─ → 3Na[AlF4] + 2

3 O2

- datorită faptului că anodul este confecţionat din grafit şi

pentru că la acest electrod se degajă oxigen, în timp are loc

consumarea anodului din cauza reacţiei dintre oxigen şi carbon.

De aceea, periodic are loc înlocuirea acestui eletrod.

Proprietăţi chimice - aluminiul este un metal destul de reactiv

1) Al + 2

3 X2 → AlX3

- dacă X = F atunci reacţia are loc la rece iar compusul

AlF3 prezintă o reţea ionică

- dacă X = Cl, Br sau I atunci reacţia are loc la temperaturi

de peste 600°C iar compuşii AlX3 prezintă reţea covalentă şi se

prezintă sub formă de dimeri (AlX3)2

2) 2Al + 2

3 O2 → Al2O3



22

- oxidul de aluminiu se poate obţine şi prin reducerea unor

oxizi metalici cu Al, în cadrul procedeelor de aluminotermie:

Me2O3 + 2Al Cot Al2O3 + 2Me, unde Me = Fe,

Cr, Mo, W

3) 2Al + 3S Cot Al2S3

Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2S

4) Al + 2

1 N2 → AlN – compus ionic

AlN + 3H2O → Al(OH)3 + NH3

5) 4Al + 3C Co1000t Al4C3 + 12H2O → 3CH4 +

4Al(OH)3

6) Al + NaH → (AlH3)n LiH Li[AlH4]

7) – este atacat de acizi, cu excepţia HNO3 care îl

pasivează:

2Al + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3H2

Al + 3HCl → AlCl3 + 2

3 H2

8) – reacţionează cu bazele în soluţie sau în topitură:

Al + 3NaOH → NaAlO2 + Na2O + 2

3 H2

Al +NaOH + 5H2O → Na[Al(OH)4(H2O)2] + 2

3 H2

9) Al + 3H2O 2HgCl Al(OH)3 + 2

3 H2

2.4.1. Compuşii Al - X

Metode de obţinere

1) Al + 2

3 X2 → AlX3

2) Al + 3HX → AlX3 + 2

3 H2

3) Al2O3 + 6HX → 2AlX3 + 3H2O

4) – industrial: Al2O3 + 3C + 3Cl2 Cot (AlCl3)2 + 3CO

Structură - AlF3 prezintă reţea ionică

- pentru ceilalţi halogeni, reţeaua este covalentă –(AlX3)2

şi conţine legături bielectronice tricentrice



23

- la temperaturi de peste 800°C are loc ruperea punţilor din

interiorul dimerului şi formarea de AlCl3:

(AlCl3)2 Co800t 2AlCl3

Proprietăţi chimice

1) – în prezenţa moleculelor care conţin atomi cu electroni

neparticipanţi (NH3, NR3, PH3, PR3, OR2), dau compuşi de adiţie:

Al2Cl6 + 2:NR3 → 2Cl3Al←:NR3

2) – reacţionează cu compuşii organomagnezieni:

Al2Cl6 + 6RMgCl → Al2R6 + 6MgCl2

3) – din soluţie apoasă cristalizează cu 6 molecule de apă:

AlCl3 + 6H2O → [Al(H2O)6]Cl3 [Al(H2O)6]3+ +

3Cl─

- la aer, triclorura de aluminiu fumegă puternic deoarece

hidrolizează din cauza umidităţii atmosferice:

AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl

4) AlF3 + NaF → Na[AlF4] + NaF → Na2[AlF5] + NaF

→ Na3[AlF6]

2.4.2. Compuşii Al – O

Metode de obţinere

1) 2Al + 2

3 O2 → Al2O3

2) Al3+ + 3HO─ → Al(OH)3 Cot AlO(OH) →

Al2O3

Structură

Al(OH)3 prezintă două modificaţii cristaline: - Al(OH)3

– bayerit şi - Al(OH)3 – hidrargilit

- Al(OH)3 → - Al(OH)3 Co150 - AlO(OH)

Co450300 - Al2O3 →

böhemit

Co1000 - Al2O3 Co420 - AlO(OH)

corindon diaspor

- Al2O3 se poate găsi şi sub forma unor oxizi dubli,

formând clasa spinelilor - MII III

2M O4, de exemplu MgAl2O4

AlCl

Cl

ClAl

Cl

Cl

Cl



24

Proprietăţi chimice - atât oxidul cât şi hidroxidul de aluminiu prezintă caracter

amfoter:

Al2O3 + 2NaOH + 3H2O → 2Na[Al(OH)4]

Al2O3 + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2O

Al(OH)3 + NaOH + 2H2O → Na[Al(OH)4(H2O)2]

2Al(OH)3 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 6H2O

Săruri de aluminiu

- se obţin prin acţiunea acizilor asupra aluminiului, a

oxidului de aluminiu sau a hidroxidului de aluminiu:

2Al + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3H2

Al2O3 + 6HNO3 → 2Al(NO3)3 + 3H2O

Al(OH)3 + 3HCl → AlCl3 + 3H2O

- alauni: KAl(SO4)2 ∙ 12H2O

2.5. Galiu (Ga), Indiu (In), Taliu (Tl)

- prezintă compuşi în stările de oxidare +3 sau +1 – în

special pentru Tl

- Tl se aseamănă în comportament cu metalele alcaline:

Tl + H2O → Tl(OH) + 2

1 H2

- Ga se aseamănă cu Al

- nu prezintă minerale proprii, cu excepţia Gl care are un

minereu: Cu[GaS2] – galit

- în general se găsesc în cantităţi mici în bauxită, blendă,

pirită, de unde se recuperează sub forma unor

combinaţii complexe

- în funcţie de minereul din care se recuperează metalul,

se încearcă apoi distrugerea combinaţiei complexe în

care se găseşte metalul respectiv

Proprietăţi chimice 1)2M + 3H2SO4 → M2(SO4)3 + 3H2, unde M = Ga sau In

M + 3HNO3 → M(NO3)3 + 2

3H2, unde M = Ga sau In

2Tl + H2SO4 → Tl2SO4 + H2

2) 2M + 2

3O2 → M2O3, unde M = Ga sau In

Ga2O3 + 4Ga Cot 3Ga2O



25

In2O3 Co1000800 In2O + O2

Tl2O3 Co100 Tl2O + O2

3) M + 2

3X2 → MX3, compus stabil pentru Ga

InCl3 Co1000 InCl + Cl2

TlCl3 Co100 TlCl + Cl2

4) M + 2

3 H2 → (MH3)n

- (GaH3)n este stabilă

InH3 → InH + H2

[TlH3] Co0 TlH + H2

TlH + H2O → TlOH + H2

2.5.1. Compuşii galiului, indiului şi taliului

I. Compuşii M - H

MX3 + LiH → (MH3)n

Li[AlH4]

- aceşti compuşi formează ca şi hidrurile de aluminiu,

compuşi de adiţie cu NR3, OR2, R2CO: H3M←:O=CR2

II. Compuşii M – O

Metode de obţinere

M 2O M2O3 otsauM M2O + O2, unde M =

Ga sau In

2Tl + 2

3O2 → Tl2O3 Co100 Tl2O + O2

Tl2(SO4)3 HO Tl(OH)3 Cot Tl2O3 +H2O

Tl2SO4 HO Tl(OH) Cot Tl2O + H2O

Ga3++ 3HO─ → Ga(OH)3 h12,scazutaot Ga2O3 ←GaO(OH)

gel t° ridicata, repede 600°C

Ga2O3 Co600 Ga2O3 →

Ga2O

- toţi oxizii prezintă caracter bazic:

M2O3 + 3H2SO4 → M2(SO4)3 + 3H2O

Tl2O + H2SO4 → Tl2SO4 + H2O

M2O3 + 6HNO3 → 2M(NO3)3 + 3H2O



26

2M(NO3)3 Cot M2O3 + 6NO2 + 2

3 O2

- sulfaţii acestor metale formează alauni, cu excepţia Tl

III. Compuşii M – X

M + X2 → MX3

M + 3HX → MX3 + 2

3 H2

- GaCl3 este stabilă

- InCl3 şi TlCl3 se descompun în sărurile monovalente, la

temperaturi diferite

M + 4HCl Co200 (MCl2)2 + 2H2, unde M = Ga

sau In

- de fapt, pentru Ga este vorba de un amestec de

GaI[GaIIICl4] cu dimerul (GaCl2)2 iar pentru In, este un amestec

echimolecular de InCl şi InCl3.

2.6. Grupa II A - Caracterizare generală

Elementele grupei:

𝐵𝑒 𝑀𝑔 𝐶𝑎 𝑆𝑟 𝐵𝑎 𝑅𝑎⏟

ns2

- mai este denumită şi grupa metalelor alcalino-pământoase

- Be formează legături covalente cu procent de ionicitate

- Be este singurul metal din această grupă cu proprietăţi

diamagnetice

- BeO şi Be(OH)2 au caracter amfoter

- starea de oxidare obişnuită este +2

- temperatura de topire, densitatea şi duritatea au valori mai mari

decât pentru elementele din grupa I A

- energiile de ionizare au valori mici dar sunt superioare celor

caracteristice elementelor din grupa I A

Răspândire în natură - Be se găseşte sub formă de silicaţi

- Mg se găseşte sub diverse forme:

MgCl2 KCl 6H2O – carnalit

MgCO3 – magnezit

MgCO3 CaCO3 – dolomită

Mg6[(Si4O11)(OH)6] H2O – azbest

Mg3[(Si2O5)2(OH)2] – talc

- Ca, Sr şi Ba se găsesc sub formă de carbonaţi sau sulfaţi

Metode de obţinere



27

- din minereurile care le conţin, metalele sunt trecute sub

formă de cloruri sau oxizi şi apoi se face fie electroliza, fie

reducerea oxizilor cu C sau cu metale;

- în cazul beriliului, se pleacă de la (BeCl2)n care se supune

electrolizei în topitură, în amestec cu NaCl pentru mărirea

conductibilităţii electrice a amestecului.

MgO + C Mg + CO

+ Si Mg + SiO2

3BaO + 2Al 3Ba + Al2O3

+ Mg Ba + MgO

- pentru obţinerea Ra pur, se izolează Ra din amestecuri de

compuşi radioactivi cu ajutorul HN3 (acid azothidric) cu formare

de azidă de Ra, Ra(N3)2 care apoi la temperatură trece în Ra pur

şi azot

Proprietăţi fizice - Be - metal cenuşiu – argintiu, cristalizat în sistem

hexagonal;

- Mg - metal moale, alb – strălucitor, cristalizat în reţea

hexagonală compactă;

- Ca - metal moale, alb – argintiu, strălucitor, cristalizat

în reţea cubică cu feţe centrate;

- Ba - metal alb – argintiu, cristalizat în reţea cubică

centrată intern;

- Ra – metal alb – strălucitor.


1) M + X2 MX2

- halogenurile metalelor alcalino-pământoase prezintă

reţele ionice, mai puţin BeX2, în special BeCl2. Aceasta prezintă

legături covalente Be-Cl, cu Be în stare de hibridizare sp.

E

2px 2py 2pz → 2 orbit. nehibrizi

2 orbit. hibrizi sp

2s

Be stare fundamentală stare hibridă

- cei doi electroni din orbitalii hibrizi vor forma două

legături cu electronii nepereche din orbitalii atomici p ai celor



28

doi atomi de clor, rezultând molecula de BeCl2, cu structură

lineară, unghiul dintre cele două covalenţe fiind de 180°:

Cl Be Cl

Între moleculele de BeCl2 apar interacţii de natură

electrostatică între o pereche de electroni neparticipanţi de pe un

atom de clor şi unul din cei doi orbitali liberi ai atomului de

beriliu care duc la formarea de asociaţii de molecule (BeCl2)n:

:Cl :Cl :Cl :Cl

Be Be Be Be

Cl: Cl: Cl: Cl:

- prin încălzire la cca. 750 C, se distruge structura

polimerică şi rezultă monomeri de BeCl2

2) M + 2

1O2 MO

- reacţia de mai sus nu se produce în cazul Be şi al Mg care

sunt rezistente la acţiunea oxigenului la temperatură obişnuită;

M + O2 ot MO2 – peroxizi

3) M + S ot MS

4) M + H2 MH2 , cu excepţia Be

5) M + H2SO4 MSO4 + H2

6) BeO + 2NaOH + H2O Na2[Be(OH)4]

7) Ca + 2C C1000 CaC2

2Be + C t Be2C

2.6.1. Compuşii cu hidrogenul ai elementelor grupei II A

- aceşti compuşi scot în evidenţă comportamentul diferit al

Be faţă de celelalte elemente

Metode de obţinere

M + H2 MH2

- această metodă se aplică pentru toate elementele grupei,

cu excepţia Be pentru care hidrura corespunzătoare se obţine prin

metode indirecte:

2nBe(CH3)2 + nLi[AlH4] 2(BeH2)n + nLi[Al(CH3)4]


- hidrura de beriliu are caracter covalent în timp ce

celelalte hidruri au caracter ionic;

- BeH2 prezintă structură polimeră, între moleculele de

BeH2 manifestându-se legături bielectronice tricentrice,

asemănătoare cu cele care se manifestă în cazul (BH3)n:



29

H H H H

Be Be Be Be

H H H H

- datorită acestei structuri în care Be are doi orbitali liberi,

hidrura de beriliu dă reacţii de adiţie în prezenţa unor compuşi

care conţin în moleculă atomi cu electroni neparticipanţi:

(BeH2)n + nR2O: nH2Be :OR2

- hidrurile celorlalte elemente din această grupă dau cu apa

reacţii de hidroliză cu formare de hidroxizi:

CaH2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2H2

2.6.2. Compuşii cu oxigenul ai elementelor grupei II A

I. Oxizii

Metode de obţinere

M + 2

1O2 MO

- reacţia decurge la rece pentru Ca şi Ba şi la cald pentru

Be şi Mg. Aceste două metale formează la rece o peliculă

protectoare

M + O2 t MO2

Proprietăţi chimice - toţi oxizii au caracter bazic, cu excepţia BeO care are

caracter amfoter:

BeO + 2HCl BeCl2 + H2O

BeO + 2NaOH + H2O Na2[Be(OH)4]

CaO + 2HNO3 Ca(NO3)2 + H2O

II. Hidroxizii

Metode de obţinere

1) M + 2H2O M(OH)2 + H2 – cu excepţia Be şi Mg

pentru care hidroxizii se obţin printr-o reacţie de dublu schimb:

MgSO4 + 2NaOH 2Mg(OH)2 + Na2SO4

2) MO + H2O M(OH)2

3) MH2 + H2O M(OH)2 + H2

Proprietăţi chimice – cu excepţia Be(OH)2 toţi ceilalţi hidroxizi au caracter

bazic:

M(OH)2 + 2HCl MCl2 + 2H2O

Be(OH)2 + H2SO4 BeSO4 + 2H2O

Be(OH)2 + 2NaOH Na2[Be(OH)4]



30

2.6.3. Compuşi metal – halogen şi metal – carbon ai

elementelor grupei II A

I. Compuşii M – X

Metode de obţinere

1) M + X2 MX2

2) M + 2HX MX2 + H2


- clorura de beriliu prezintă structură polimerică, (BeCl2)n

1) MgCl2 + H2O C505350 Mg(OH)Cl + HCl

C505t MgO + HCl

2) – ca şi (BeH2)n şi (BeCl2)n datorită existenţei celor doi

orbitali liberi pe atomul de beriliu. De aceea, în prezenţa unor

molecule ce conţin atomi cu una sau mai multe perechi de

electroni neparticipanţi clorura de beriliu dă reacţii de adiţie care

duc la desfacerea lanţurilor polimerice:

(BeCl2)n + n:NR3 nCl2Be:NR3

II. Compuşii M – C (carburi)

- există trei tipuri de carburi pe care le pot forma

elementele acestei grupe:

1. carburi de tip C 2

2 , numite şi acetiluri care în reacţie cu

apa pun în libertate acetilena. Compuşi de acest tip formează Ca,

Sr şi Ba.

CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2

2. carburi de tip C4- care în reacţie cu apa pun în libertate

metan. Compuşi de acest tip formează numai Be.

Be2C + 4H2O CH4 + 2Be(OH)2

3. carburi de tip C 4

3 care în reacţie cu apa pun în libertate

propină. Carburi de acest tip formează Mg.

Mg2C3 + 4H2O HC C CH3 + 2Mg(OH)2

2.7. Grupa I A - Caracterizare generală

Elementele grupei:

𝐿𝑖 𝑁𝑎 𝐾 𝑅𝑏 𝐶𝑠 𝐹𝑟⏟

ns1

- grupa mai poartă denumirea de grupa metalelor alcaline;

- starea de oxidare obişnuită este +1;

- elementele acestei grupe au tendinţa de a ceda unicul electron

de valenţă, trecând în ioni pozitivi;



31

- elementele au cea mai mare tendinţă de ionizare din sistemul

periodic, având cea mai mică energie de ionizare (fig. 1):

Figura 1 – Energiile de ionizare ale atomilor elementelor în

funcţie de numărul atomic

- elementele acestei grupe au un caracter metalic pronunţat, Fr

fiind cel mai electropozitiv element din sistemul periodic;

- cu excepţia litiului, toate celelalte elemente din grupă formează

compuşi ionici;

- litiul formează compuşi covalenţi sau cu un grad înalt de

covalenţă.

Răspândire în natură Cele mai răspândite elemente din această grupă sunt Na şi

K, fiecare în procent de cca. 2,5% în scoarţa terestră. Se găsesc în

special sub formă de NaCl, KCl, NaNO3, KNO3.

Metode de obţinere - K şi Na se obţin prin electroliza topiturilor de hidroxizi

sau cloruri;

- Li se obţine prin electroliza topiturii de LiCl;

- Rb şi Cs se obţin prin încălzirea hidroxizilor lor cu Mg

metalic în curent de hidrogen sau prin reducere cu Zr;

NaCl Na+ + Cl-

(-) Na+ + e- Na

(+) Cl- - e- → Cl 2Cl Cl2

Reacţia totală care are loc la electroliza unei topituri de

NaCl este:

NaCl aelectroliz Na + 2

1Cl2



32

În cazul topiturii de KOH procesele care au loc la cei doi

electrozi în timpul procesului de electroliză sunt:

KOH K+ + HO-

(-) K+ + e- K

(+) HO- - e- HO 2HO H2O + 2

1O2

Reacţia totală la electroliza topiturii de KOH este:

2KOH aelectroliz K + 2

1O2 + H2O

Proprietăţi fizice - sunt metale moi;

- au duritate mică, densitate mică – în cazul Li, densitatea

este chiar mai mică decât a apei, Li = 0,53 g / cm3, la

20 C;

- au temperaturi de topire scăzute;

- prezintă fenomenul termo- şi fotoelectric;

- sunt paramagnetice;

- prezintă reţele cubice centrate intern cu numărul de

coordinare 8.

Proprietăţi chimice - proprietăţile chimice ale acestor elemente vor fi

exemplificate pentru Na.

1) 2Na + X2 2NaX

2) 2Na + 2

1O2 Na2O H << 0

- Na2O are caracter bazic: Na2O + H2O 2NaOH

3) 2Na + S Na2S

Na2S + H2O NaOH + NaHS

4) Na + 2

1H2 NaH

NaH + H2O NaOH + H2

5) Na + H2O NaOH + 2

1H2 H << 0

6) Na + H2SO4 NaHSO4 + H2

Na2SO4 + H2

Na+ HCl NaCl + 2

1H2

7) Na + C2H2 NaHC2 + H2 (acetilură monosodică)

Na2C2 + H2 (acetilură disodică)



33

2.7.1. Compuşii cu oxigenul ai elementelor grupei I A

- metalele alcaline formează cu oxigenul patru tipuri de

oxizi:

- oxizi simpli de tip M2O;

- peroxizi, M2O2;

- superoxizi, MO2;

- ozonide, MO3.

Metode de obţinere

2M + 2

1O2 M2O

2M + O2 C200o

M2O2

M + O2 t MO2

3KOH(s) + O3 KO3 + K2O + 2

3H2O +

2

1O2


1) M2O + H2O 2MOH

M2O2 + 2H2O 2MOH + H2O2

1) M2O2 Cto

M2O + 2

1O2

2) M2O + H2SO4 M2SO4 + H2O

M2O2 + H2SO4 M2SO4 + H2O2

3) M2O + CO2 M2CO3

M2O2 + CO2 M2CO3 + 2

1O2

- pe această din urmă reacţie se bazează folosirea

peroxidului de sodiu, Na2O2 pentru împrospătarea

aerului în submarine şi în măştile scafandrilor.

2.7.2. Hidroxizi ai elementelor grupei I A

Metode de obţinere

1) M + H2O MOH + 2

1H2

2) M2O + H2O 2MOH

3) MH + H2O MOH + H2

4) M2SO4 + Ba(OH)2 2MOH + BaSO4

5) – electroliza soluţiilor halogenurilor metalelor alcaline,

ca procedeu industrial (vezi metode de obţinere a

hidrogenului)

2MCl + 2H2O aelectroliz 2MOH + H2 + Cl2

H2O H+ + HO-



34

MCl M+ + Cl-

a. Varianta cu catod solid (de fier)

(-) H+ + e- H 2H H2

(+) Cl- - e- Cl 2Cl Cl2

- în soluţie:

M+ + HO- MOH

b. Varianta cu catod lichid (de mercur)

(-) xM+ + xe- + Hg MxHg

2MxHg + 2xH2O 2xMOH + xH2 + 2Hg

(+) Cl- - e- Cl 2Cl Cl2

- în cadrul procedeului electrochimic este foarte important

ca MOH să nu ajungă în contact cu clorul deoarece pot avea loc

următoarele reacţii secundare:

2MOH + Cl2 rece MClO + MCl + H2O

6MOH + 3Cl2 C8070 o

MClO3 + 5MCl + 3H2O

- din acest motiv spaţiul anodic trebuie separat de spaţiul

catodic

6) Un procedeu industrial de obţinere a NaOH este

procedeul caustificării care utilizează ca materii prime soda

calcinată şi laptele de var:

Na2CO3 + Ca(OH)2 2NaOH + CaCO3

Proprietăţi chimice - în stare topită NaOH atacă sticla

- în prezenţă de oxigen, NaOH atacă chiar platina

1) NaOH + HCl NaCl + H2O

2) 2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O

3) Zn + 2NaOH + H2O Na2[Zn(OH)4] + H2

4) NaOH + CO HCOO-Na+

2.7.3. Carbonatul de sodiu – Na2CO3

Metode de obţinere 1) Procedeul Leblanc – a fost primul procedeu folosit

pentru obţinerea Na2CO3:

Na2SO4 + 2C Na2S + 2CO2

Na2S + CaCO3 Na2CO3 + CaS

2) Procedeul Solvay este în prezent singurul procedeu

industrial de obţinere a Na2CO3. Etapele acestui procedeu sunt:

NH3 + CO2 + H2O NH4HCO3

NH4HCO3 + NaCl NaHCO3 + NH4Cl

2 NaHCO3 ot Na2CO3 + H2O + CO2



35

Proprietăţi generale - carbonatul de sodiu cristalizează cu 10 molecule de

apă: Na2CO3 10H2O

- prezintă fenomenul de eflorescenţă care constă în

pierderea parţială sau totală a moleculelor de apă de

cristalizare: Na2CO3 7H2O; Na2CO3 3H2O sau

Na2CO3 anhidră, numită şi sodă calcinată

- în reacţie cu sărurile de calciu ale acizilor tari (cloruri,

sulfaţi) formează CaCO3, pe această reacţie bazându-se

procedeul var – sodă de dedurizare a apelor:

Na2CO3 + CaSO4 Na2SO4 + CaCO3



36


1. Stibiul şi bismutul: metode de obţinere, proprietăţi

chimice.

2. Compuşii plumbului în stare de oxidare +2

3. Aluminiul: metode de obţinere, proprietăţi chimice

4. Grupa II A: caracterizare generală, metode de obţinere,

proprietăţi chimice

5. Hidroxidul de sodiu: metode de obţinere, proprietăţi

chimice

LUCRAREA DE VERIFICARE 1

1. Cum se explică diferenţele dintre conductori,

semiconductori şi izolatori pe baza teoriei orbitalilor

moleculari?

2. Compuşii staniului în stare de oxidare +4

3. Aluminiul: metode de obţinere, proprietăţi chimice

4. Grupa I A: caracterizare generală, metode de obţinere,



Bucureşti, 1977



3. Negoiu, D., Tratat de chimie anorganică, vol. I, Editura

Tehnică, Bucureşti, 1973

4. Negoiu, D., Tratat de chimie anorganică, vol. II, Editura



COMBINAŢII COMPLEXE

37

OBIECTIVE:

Identificarea unei combinaţii complexe şi a părţilor

componente ale acesteia

Cunoaşterea claselor de combinaţii complexe

3.1. Combinaţii complexe Combinaţiile complexe conţin pe lângă un număr de ioni

simpli şi un ion complex (anion sau cation) constituit dintr-un ion

central, înconjurat (coordinat) de un număr bine definit de molecule

sau ioni, denumite liganzi.

Orice combinaţie complexă este formată din:

- unul sau mai mulţi ioni metalici centrali;

- un număr variabil de anioni sau molecule neutre donoare

de electroni care înconjoară ionul metalic şi care poartă

denumirea de liganzi;

- un număr variabil de anioni sau cationi care trebuie să

compenseze sarcina ionului complex.

Ionul sau ionii metalici centrali împreună cu liganzii

alcătuiesc sfera de coordinare, iar ionii care compensează sarcina

acestei sfere alcătuiesc sfera de ionizare.

În acest caz, ionul complex, [Ni(NH3)6]

2+ preia sarcina ionului

metalic, Ni2+, deoarece ligandul este o moleculă neutră şi nu

participă la sarcina electrică a ionului complex. Liganzii pot fi şi

anioni, caz în care sarcina ionului complex se calculează ca fiind

suma algebrică a sarcinilor ionului metalic şi a liganzilor anioni:

[Ni(NH3)5Cl]+ Cl- ; K3[Fe(CN)6]3- ; Na3[Co(NO2)6]

3-

Există combinaţii complexe în care atât anionul cât şi cationul sunt

ioni complecşi:

[Co(NH3)6]3+[Cr(CN)6]

3-

În soluţie, o combinaţie complexă se descompune numai în

ionii complecşi şi ionii de compensare. Ionii complecşi nu se

descompun în soluţie, având o stabilitate deosebită:

Na3[Co(NO2)6] 3Na+ + [Co(NO2)6]3-

Ni NH Cl[ ]

ion metalic

ligand

numar de coordinare

sfera de ionizare

ion complexsfera de coordinare

( )3 6 2

( )



38

Fundamentele teoriei combinaţiilor complexe au fost puse de

Werner (1893). Postulatele care stau la baza acestei teorii sunt:

I. Metalele prezintă două tipuri de valenţe: valenţe

primare (principale) sau ionizabile şi valenţe secundare

(auxiliare) sau neionizabile.

II. Valenţele primare sunt satisfăcute de ioni negativi iar

valenţele secundare sunt satisfăcute de ioni negativi sau

de molecule neutre.

III. Valenţele secundare sunt dirijate în spaţiu în jurul

ionului metalic central.

Ţinând cont de aceste postulate, au putut fi stabilite unele

combinaţii complexe, spre exemplu cele ale CoCl3 cu NH3. Cei doi

compuşi pot forma mai multe combinaţii complex, combinându-se

în diferite proporţii, după cum urmează:

a) CoCl3 6NH3 [Co(NH3)6]Cl3

Cu linie continuă au fost figurate valenţele primare iar cu linie

punctată, valenţele secundare.

b) CoCl3 5NH3 [Co(NH3)5Cl]Cl2

c) CoCl3 4NH3 [Co(NH3)4Cl2]Cl

Numărul de coordinare (n.c.) poate lua diferite valori, dar în

general este 2, 4 sau 6. Valori mai mari – 7 sau 8 – apar atunci când

liganzii au volume mici, de exemplu ionul fluorură în K2[TaF7].

Co

NH3

NH3

NH3

H3N

H3N

NH3

Cl

Cl

Cl

Co

NH3

NH3

NH3

H3N

H3N

Cl

Cl Cl

Co

NH3

NH3

H3N

H3N

Cl

Cl

Cl



39

Liganzii sunt fie anioni, fie molecule neutre care posedă cel

puţin o pereche de electroni neparticipanţi. Ei pot fi clasificaţi după

numărul de perechi de electroni cu care participă la coordinare:

- liganzi monodentaţi: X-, CN-, NH3, (piridină);

- liganzi bidentaţi: SO 2

3 , S2O2

3 , C2O2

4 sau:

etilendimina

- dicetonele

glicocol

- liganzi tridentaţi – propilentriamina:

- liganzi tetradentaţi – tetrapiridil:

Liganzii polidentaţi pot funcţiona cu o capacitate de coordinare mai

mică decât cea de care dispun.

3.2. Clase de combinaţii complexe

1. Aminocomplecşi

2. Acvocomplecşi

3. Hidroxocomplecşi

4. Halogenocomplecşi

5. Cianocomplecşi

6. Carbonilocomplecşi

7. Săruri duble

N

NH2CH2

CH2 NH2

CH3 C CH2 C CH3

O O

CH2 NH2

CO

OH

NH2CH2

NH2CH

CH2 NH2

N N N N



40

8. Combinaţii complexe polinucleare

9. Combinaţii complexe chelatice

10. Combinaţii complexe cu olefine

1. Aminocomplecşi. Ligandul este reprezentat de molecula de

amoniac, NH3, legătura cu ionul metalic central realizându-se prin

intermediul perechii de electroni neparticipante de pe atomul de

azot.

Exemple:

n.c. = 2 [Ag(NH3)2]Cl

n.c. = 4 [Cu(NH3)4]SO4

n.c. = 6 [Ni(NH3)6]Cl2

2. Acvocomplecşi. Ligandul este molecula de apă, legătura cu

ionul metalic central realizându-se prin una din cele două perechi de

electroni neparticipante de pe atomul de oxigen.

Exemple:

n.c. = 4 [Cu(H2O)4]SO4 H2O

n.c. = 6 [Ni(H2O)6]SO4 H2O

3. Hidroxocomplecşi. Ligandul este reprezentat de ionul

hidroxil, HO-, legătura realizându-se prin intermediul perechii de

electroni a ionului.

Exemple:

n.c. = 4 Na[Al(OH)4(H2O)2] Na2[Zn(OH)4]

4. Halogenocomplecşi. Ligandul este ionul clorură, Cl-.

Exemple:

n.c. = 4 H2[PbCl4] Na[BF4]

n.c. = 6 K3[FeF6]

n.c. = 7 K2[TaF7]

5. Cianocomplecşi. Ligandul este ionul cianură, CN-.

Exemple:

n.c. = 2 K[Ag(CN)2]

n.c. = 4 K2[Cd(CN)4]

n.c. = 6 K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6]



41

6. Carbonilocomplecşi. Ligandul este molecula de monoxid

de carbon, CO.

Exemple:

Cr(CO)6 [Mn(CO)5]2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9

Ni(CO)4

7. Săruri duble. Asemenea combinaţii complexe au diferiţi

liganzi.

Exemple:

(NH4)2[Fe(SO4)2] 6H2O sare Mohr

Alauni de tipul I

2M [MII(SO4)2] 12H2O MI [MIII(SO4)2]

12H2O

K2[HgCl4]

8. Combinaţii complexe polinucleare. Acest tip de

combinaţii complexe prezintă doi sau trei atomi metalici centrali.

Legătura dintre atomi se face prin aşa-numitele punţi care pot fi:

hidroxil, oxo, peroxo, amino, acetato etc. Puntea se desemnează prin

prefixul .

Exemple:

[(NH3)5Cr.........OH.............Cr(NH3)5]Cl5

pentaclorura de decaamino ol dicrom (III)

[(NH3)4Co.........OH............Co(NH3)4](SO4)2

NH2

disulfat de octaamino ol amino dicobalt (III)

9. Combinaţii complexe chelatice. Liganzii aparţin unor clase

diferite de combinaţii, în special organice: baze Schiff, acetil

acetonă, dimetil glioximă.

Exemple:



42

dimetil glioximat

10. Combinaţii complexe cu olefine. În acest caz, liganzii

sunt reprezentaţi de molecule ale diferitelor olefine.

Exemple:

K[PtCl3(C2H4)] [PtCl2(C2H4)2]


1. Caracterizarea generală a unei combinaţii complexe.

2. Enunţaţi postulatele lui Werner referitoare la combinaţiile

complexe.

3. Liganzii: definiţie şi clasificare.

4. Indicaţi cinci clase de combinaţii complexe. Daţi exemple

din fiecare clasă.


Bucureşti, 1977







5. Miessler, G.L., Tarr, D.A., Inorganic Chemistry – third

edition, Pearson Prentice Hall Education, Inc., 2004

C

Me

C

2

H3

C

C H

C

C H3

O O

OO

C C

C HH3C H3


METALE TRANZIŢIONALE

43

OBIECTIVE:

Recunoaşterea metalelor tranziţionale

Însuşirea metodelor generale de obţinere ale acestor

elemente

Cunoaşterea principalelor proprietăţi chimice ale

elementelor studiate

Caracterizarea celor mai importanţi compuşi ai

metalelor tranziţionale

4.1. Noţiuni generale

Denumirea de metale tranziţionale defineşte elementele ai

căror atomi au în curs de completare nivelele „d” sau „f”.

Aceste elemente au în comun următoarele proprietăţi:

- sunt metale dure cu puncte de topire şi de fierbere

foarte ridicate;

- sunt bune conducătoare de căldură şi electricitate;

- formează aliaje atât între ele cât şi cu alte metale;

- în majoritatea cazurilor prezintă valenţe variabile.

Configuraţia electronică a elementelor tranziţionale, pe

grupe, precum şi stările de oxidare pe care le prezintă aceste

elemente sunt date în tabelul de mai jos:

Grupa III b (+3) Grupa IV b (+2,+3,+4)

Sc 4s23d1 Ti 4s23d2

Y 5s24d1 Zr 5s24d2

La 6s25d1 Hf 6s25d2

Ac 7s26d1 Rf 7s26d2

Grupa V b (+2 ... +5) Grupa VI b (+2 ... +6)

V 4s23d3 Cr 4s13d5

Nb 5s14d4 Mo 5s14d5

Ta 6s25d3 W 6s25d4

Ha 7s26d3

Grupa VII b (+2 ... +7)

Mn 4s23d5

Tc 5s24d5

Re 6s25d5



44

Grupa VIII b(+2,+3)

Fe 4s23d6 Co 4s23d7 Ni 4s23d8

Ru 5s14d7 Rh 5s14d8 Pd 5s04d10

Os 6s15d7 Ir 6s15d8 Pt 6s15d9

Grupa I b (+1 ... +3) Grupa II b (+2)

Cu 4s13d10 Zn 4s23d10

Ag 5s14d10 Cd 5s24d10

Au 6s15d10 Hg 6s25d10

Proprietăţi generale ale metalelor tranziţionale 1. Starea de oxidare poate lua valori de la 0 la până la

valoarea corespunzătoare numărului grupei din care face parte

metalul respectiv. Excepţii: elementele din grupa I b care pot

avea stări de oxidare superioare (Cu+2, Au+3).

2. Spre deosebire de grupele principale pentru care pe

măsură ce coborâm în grupă se stabilizează compuşii în starea de

oxidare minimă, pentru metalele tranziţionale pe măsură ce

coborâm în grupă se stabilizează compuşii în starea de oxidare

maximă.

3. Compuşii în stare de oxidare inferioară sunt ionici iar

cei în stare de oxidare superioară sunt covalenţi.

4. Oxizii inferiori au caracter bazic iar cei superiori au

caracter acid.

4.2. Grupa III B

Elementele grupei:

𝑆𝑐 𝑌 𝐿𝑎 𝐴𝑐⏟

ns2 (n-1)d1

- aceste elemente sunt puţin răspândite în natură;

- nu formează minerale proprii, găsindu-se în combinaţii

cu alte elemente, în special sub formă de silicaţi sau fosfaţi

Metode de obţinere - se folosesc dezagregări succesive cu HCl, aducând

metalele sub formă de compuşi cloruraţi de tipul ECl3

- clorurile sunt apoi fie reducerii electrolitice fie reducerii

metalotermice folosind Na, Mg, Ca, cu obţinerea

metalelor:

ECl3 icaelectrolitreducere E + 2

3Cl2

ECl3 Ct,Na o

E + 3NaCl



45

Proprietăţi fizice - Sc, Y, La – sunt metale cu reţele compacte;

- au densităţi mari ( 5 g / cm3);

- au temperaturi de topire şi de fierbere ridicate;

- prezintă un slab paramagnetism;

- pot forma aliaje.

Proprietăţi chimice - aceste metale prezintă în toţi compuşii starea de oxidare

+3;

- sunt elemente cu reactivitate relativ mare;

1) M + 2

3X2 MX3

- MF3 este insolubil în apă, prezintă reţea ionică

- MX3 unde X = Cl, Br sau I hidrolizează în apă cu

formare de MOX

- aceste halogenuri prezintă un grad ridicat de

covalenţă

2) 2M + 2

3O2 M2O3

- Sc2O3 are caracter amfoter

- La2O3 are caracter bazic

3) 2M + 3S M2S3

- aceşti compuşi sunt uşor hidrolizabili

4) 2Sc + 3H2SO4 Sc2(SO4)3 + 3H2

5) La + 3H2O rece La(OH)3 + 2

3H2

6) – cu hidrogen, azot, carbon, siliciu şi bor aceste metale

formează compuşi interstiţiali de tipul ME şi ME2

4.3. Grupa IV B

Elementele grupei:

𝑇𝑖 𝑍𝑟 𝐻𝑓 [𝑅𝑓]⏟

ns2 (n-1)d2

- stările de oxidare în care se pot găsi aceste elemente în compuşi

sunt: +4 în compuşi covalenţi, +2 în compuşi ionici şi uneori în

+3

Răspândire în natură - Ti – sub formă de TiO2 - rutil

- FeO TiO2 [FeTiO3] – ilmenit

- CaO TiO2 [CaTiO3] – perovskit



46

- Zr, Hf – ZrSiO4, ZrO2, HfO2

Metode de obţinere 1) Procedeul Kroff – porneşte de la oxizi:

MO2 + 2Cl2 + 2C Cto

MCl4 + 2CO

MCl4 Tl,K,Na M – prin reducere metalotermică

MCl4 icaelectrolitreducere M

2) Tiimpur + I2 Cto

TiI2 )W(Ta,Cto

Tipur + I2


1) M + X2 MX4 2H MX3 2H MX2

2) M + O2 Cto

MO2 MdeexcessauH,Ct 2o

M2O3 2H

MO

3) M + S (Se, Te) MS2 TisauH2 M2S3

Ti2S3 TisauH2 TiS

4) M + C (Si, Ge, B, N) ME (MSi2, MB2)

5) M + H2 MHx – hidruri interstiţiale

6) – reacţionează cu acizii, Ti fiind atacat mai puternic în

timp ce Zr şi Hf sunt mai rezistente fiind atacat doar de

acizi concentraţi (amestec de HNO3 şi HF):

Ti + 6HF rece H2[TiF6] + 2H2

Ti + HCl(anhidru) H2[TiCl6] + 2H2

Ti + 3HCl + 6H2O [Ti(H2O)6]Cl3 + 2

3H2

Ti + HNO3 TiO2 xH2O

4.4. Grupa V B

Elementele grupei:

𝑉 𝑁𝑏 𝑇𝑎 [𝐻𝑎]⏟

ns2 (n-1)d3

- stările de oxidare ale acestor elemente în compuşi sunt cuprinse

între +2 ... +5;

- când se găsesc în stări inferioare de oxidare se comportă ca

metale formând cationi a căror;

- stabilitate scade de la V la Ta;

- în stări de oxidare superioare se comportă ca nemetale, formând

combinaţii covalente, la fel ca şi elementele grupei V A;

- cu creşterea lui Z scade caracterul nemetalic al elementelor;

- caracterul bazic al oxizilor se manifestă la stările de oxidare

inferioare (ex. VO), pe măsură ce creşte starea de oxidare,



47

crescând şi caracterul acid, V2O5 având caracter amfoter, cu

caracter mai pronunţat acid.

Răspândire în natură - se găsesc în minereuri, alături de alte elemente, sub

formă de oxoanioni:

Pb5[(VO4)3Cl] V2O5 (patronit) (Fe,Mn)[NbO3]2- columbit

(Fe, Mn)[TaO3]2 – tantalit

Metode de obţinere

1) V2S5 + O2 Cto

V2O5 + Al Vimpur + Al2O3

Vimpur + H2SO4 V2(SO4)3 + H2

V2(SO4)3 icaelectrolitreducere Vpur

Vimpur + I2 VIx )W(Ta,Cto

Vpur +

2

xI2

2) – pentru Nb şi Ta se realizează o topitură a minereului

cu Na2CO3 şi NaOH cu formare de Na3[MO4] care este solubil;

acesta se filtrează şi prin soluţia rezultată se barbotează CO2 când

are loc formarea de M2O5. Prin tratarea amestecului celor două

fluoruri (de Nb şi Ta) cu KF + HF are loc separarea niobiului de

tantal pe baza solubilităţii diferite a acestora: K2[TaF7] este

insolubil în timp ce K2[NbOF5] este solubil în apă.

K2[TaF7] + Na 2KF + 5NaF + Ta

K2[TaF7] + O2 Cto

Ta2O5 + Al Ta

K2[NbOF5] + O2 Nb2O5 + Al Nb


1) M + X2 Cto

(Nb,Ta)X5 2H MX4 (MX3, MX2)

VF5;VX4; VX3; VX2

2) M + O2 Cto

M2O5 2H MO2 (M2O3, MO) –

aceştia din urmă stabili doar pentru V

3) M + E compuşi interstiţiali, unde E = N, Si, C, B sau

H; importanţă mai mare o prezintă carburile

interstiţiale, ca înlocuitori de diamant

4) – reacţionează cu acizii, mai uşor V, în timp ce Nb şi

Ta sunt mai rezistente:

2V + 3H2SO4 V2(SO4)3 + 3H2

- cu HNO3 se pasivează

Nb, Ta + HF + HNO3 M2O5 xH2O

acizi niobici (tantalici)

5) M + NaOH Cto

(MO3)- + (MO4)

3- controlatacidmediu

meta- şi orto-compuşi

puternicacidmediu M2O5 xH2O



48

4.5. Grupa VI B

Elementele grupei:

𝐶𝑟 𝑀𝑜 𝑊⏟

ns1 (n-1)d5

- stările de oxidare unt cuprinse între +2 ... +6;

- pentru Mo şi W starea de oxidare mai stabilă este +6 iar pentru

Cr, +3;

Răspândire în natură - majoritatea celor trei elemente se găsesc sub formă de

oxocompuşi:

Cr: PbCrO4 – crocoit

FeCr2O4 – cromit (FeO Cr2O3)

Mo: MoS2 – molibdenit

Pb(MoO4) – wulfenit

W: CaWO4 – schelit

(Fe,Mn)WO4 – wolframit

Metode de obţinere

mineral Cr + (Na2CO3 + NaOH) CrO 2

4

H Cr2O2

7

H Cr3O

2

10

H Cr4O2

13

puternicH CrO3 Ca,Mg,Ag

Crimpur + H2SO4 Cr2(SO4)3 icaelectrolitreducere Crpur

MoS2 + O2 MoO3 HO MoO 2

4 + NH3

(HN4)6Mo7O24 H,to

MoO3 + Al Mo

mineral W + (Na2CO3 + NaOH) WO 2

4 H

oxocmpuşi puternicH WO3 + Al W

Proprietăţi chimice - au temperaturile de topire şi fierbere cele mai ridicate din

perioadele în care se află (peste 3000 C)

1) Cr + X2 Cto

CrF6, CrF5, CrX4, CrX3, CrX2

Mo, W + X2 MX6 reducere MX5

2) M + O2 MO3

4Cr + 3O2 2Cr2O3

3) Cr + S (Se,Te) Cr2S3

4) – acidul azotic concentrat le pasivează

2Cr + 3H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3H2

Mo, W + HF + H2SO4 MoO3, WO3 xH2O

5) M HO MO

2

4

slabH oxocompuşi

6) – cu N, P, C, Si, B, H se formează compuşi interstiţiali



49

4.6. Grupa VII B

Elementele grupei:

𝑀𝑛 𝑇𝑐 𝑅𝑒⏟

ns2 (n-1)d5

- stările de oxidare variază de la +2 ... +7;

- oxizii în stare de oxidare inferioară au caracter bazic iar cei în

stare de oxidare superioară au caracter acid;

Răspândire în natură - nu au minerale proprii, găsindu-se alături de minereuri de

Mo sau de Cu

Mn: MnO – manganozit; Mn2O3–braunit;

MnO(OH) – manganit; Mn3O4 – hausmanit; MnS2; MnCO3;

MnO2 – piroluzita

Re: ReS2 alături de MoS2

Metode de obţinere

Mn: oxizi de Mn Ca,Na,Al Mnimpur + H2SO4 MnSO4

icaelectrolitreducere Mnpur

Re: (ReS2, MoS2) + (Na2CO3 + NaOH + NaNO3) (ReO

4,

MoO 2

4) KCl,ilizarelubso KReO4

H HReO4 Cto

Re2O7

+ H2 Re


1) Mn + X2 MnX2 Cto

MnX3 Cto

MnX4

MnX2 + X2

Tc + X2 TcCl4, TcF4, TcF6

Re + X2 (ReX3)3; (ReX4)3; ReX5; ReX6; ReX7

2) Mn + O2 Cto

MnO + O2 Cto

Mn2O3

C1000o

Mn3O4

Tc, Re + O2 Cto

M2O7 + M Cto

oxizi în

diferite stări de oxidare de la +4 la +7

3) Mn + S MnS; MnS2

Tc, Re + S MS2; MS3

4) – cu N, P, As, C, Si, B formează compuşi interstiţiali

5) Mn + 2HCl rece MnCl2 + H2

Mn + H2SO4 MnSO4 + H2

Tc + 4HCl TcCl4 + 2H2

Tc, Re + HNO3 HMO4 + NO + H2O

Reacţii ale oxocompuşilor elementelor grupei VII b

2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 +

K2SO4 + 8H2O



50

2KMnO4 + 2NH3 2MnO2 + N2 + 2KOH + 2H2O

MnSO4 + 4NaOH + 2NaNO3 Na2MnO4 + 2NaNO2 + Na2SO4

+ 2H2O

MnO2 + Na2CO3 + NaNO3 Na2MnO4 + CO2 + NaNO2

3MnO 2

4

H4 2MnO

4 + MnO2 + 2H2O – reacţie de

disproporţionare

Re + 7HNO3 (conc) HReO4 + 7NO2 + 3H2O

4.7. Grupa VIII B

Elementele grupei:

Fe 4s23d6 Co 4s23d7 Ni 4s23d8

Ru 5s14d7 Rh 5s14d8 Pd 5s04d10

Os 6s15d7 Ir 6s15d8 Pt 6s15d9

Stări de oxidare:

Fe: +2, +3 [+4 în Ba2FeO4, +6 în K2FeO4] Co: +2, +3

Ni: +2 [+3 în NiO(OH)]

Ru şi Os: +2, +3, +8 Rh şi Ir: +3 [+4, +6]

Pd: +2 Pt: +2, +4

- în stări de oxidare inferioare compuşii au caracter bazic şi

prezintă legătură ionică

Subgrupa fierului - din această subgrupă fac parte elementele: Fe, Co şi Ni

Răspândire în natură - Fe se găseşte în scoarţa terestră în compuşi cu O, Si, Al:

Fe2O3 (hematit); Fe3O4 (magnetit); FeO(OH) (lemonit

sau lepidocrocit); FeS2 (pirită); FeCO3

- Co şi Ni se găsesc în arseniuri (compuşi cu As) sau în

tioarseniuri (compuşi cu As şi S): CoAs2 (smaltină);

CoAsS (cobaltină); NiAs (nichelină); NiAsS

(ghersdorfit)

Metode de obţinere

Fe: FeS2 + O2 oxizi de Fe )Al(H2 Feimpur + H2SO4

FeSO4 icaelectrolitreducere Fepur

Co: minerale de Co + O2 Cto

Co3O4 )Al(H2 Co

Ni : minerale de (Ni + Fe + Cu) + (NaNO3 + Na2CO3)

(NiO + CuO + Fe2O3) + C aliaje Fe-Ni-Cu

(NiO + CuO + Fe2O3) + CO (H2) Ni(CO)4

Cto

Nipur

Proprietăţi fizice - sunt metale grele;



51

- prezintă izomorfism: Fe, Fe, Fe, Fe, Co, Co;

- Fe are proprietatea de a forma aliaje cu C: fier forjabil

( 0,5% C), oţeluri (0,5 C 1%) şi fonte – albe sau

cenuşii – ( 2% C).


1) M + X2 Cto

MX2

Fe + X2 Cto

FeX2

Co + 2

3F2 Cto

CoF3

2) M + O2 Cto

MO – acesşti oxizi au caracter bazic

3) M + S MS; MS2; Fe2S3

4) – cu HNO3 şi H2SO4 concentrat metalele din

subgrupa fierului se pasivează;

- H2SO4 diluat şi HCl vor ataca mai uşor fierul cu

formare de săruri de Fe2+;

5) - sărurile metalelor M2+ vor forma în mediu bazic

hidroxizii corespunzători:

M2+ + 2HO- M(OH)2 aer MO(OH) (unde M = Fe sau Co)

2Ni(OH)2 + 2KOH + Br2 2NiO(OH) + 2KBr + 2H2O

4.7.1. Compuşi ai elementelor din subgrupa fierului Dintre compuşii pe care aceste elemente îi formează vor fi

discutaţi compuşii oxigenaţi (oxizi şi hidroxizi) şi combinaţiile

complexe.

I. Oxizii

- în general oxizii acestor elemente au caracter bazic şi

prezintă o reţea cristalină de tip NaCl;

Fierul are trei oxizi: FeO – oxid feros; Fe2O3 – oxid feric;

Fe3O4 – oxid feroferic. Acesta din urmă este de fapt o combinaţie

a primilor doi oxizi.

Cobaltul are doi oxizi: CoO; Co3O4.

Nichelul are un singur oxid: NiO.

Metode de obţinere 1) Descompunerea termică a unor săruri sau compuşi

oxigenaţi:

FeCO3 C600o

FeO + CO2

FeC2O4 Cto

FeO + CO + CO2

Fe(NO3)2 Cto

FeO + N2O5



52

2FeO(OH) Cto

Fe2O3 + H2O

4FeO C570t o

Fe3O4 + Fe

CoCO3 Cto

CoO + CO2

NiCO3 Cto

NiO + CO2

2) Reducerea unor oxizi superiori:

Fe2O3 + CO 2FeO + CO2

3) Reacţii de oxidare:

2Fe3O4 + 2

1O2 3Fe2O3

2FeO + 2

1O2 Fe2O3

3Fe + H2O(g) Fe3O4 + 4H2

3CoO + 2

1O2 C500400 o

Co3O4

Proprietăţi fizice şi chimice - FeO este o pulbere neagră, piroforă

- Fe2O3 se găseşte în natură sub două forme cristaline,

şi

- Fe3O4 este o pulbere neagră, cristalină şi are proprietăţi

feromagnetice

- CoO se prezintă sub forma unei pulberi de culoare

verde închis

- NiO este o pulbere verde

FeO + H2SO4 FeSO4 + H2O

CoO formează oxizi dubli cu structură spinelică:

CoO + Al2O3 Al2CoO4 (albastrul lui Thenard)

CoO + ZnO ZnCoO2 (verdele lui Riemann)

II. Hidroxizii

Cel mai important este hidroxidul feros, Fe(OH)2.Se obţine

prin acţiunea hidroxizilor alcalini asupra unor săruri de Fe2+:

FeSO4 + 2NaOH Fe(OH)2 + Na2SO4

În prezenţă de NaOH concentrat se formează complexul

Na2[Fe(OH)4]:

Fe(OH)2 + 2NaOH Na2[Fe(OH)4]

III. Combinaţii complexe – elementele din triada fierului

formează în cea mai mare parte combinaţii complexe cu cifră de

coordinare 6.

Fe2+



53

- una dintre cele mai importante combinaţii complexe ale

Fe+2 este K4[Fe(CN)6], obţinută prin tratarea săruriloe de Fe+2 cu

KCN:

FeSO4 + 2KCN Fe(CN)2 + K2SO4

Fe(CN)2 + 4KCN K4[Fe(CN)6]

Fe3+

2K4[Fe(CN)6] + Cl2 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl

- prin tratarea acestei combinaţii complexe cu o sare de

Fe2+ se formează un precipitat de culoare albastră cunoscut sub

denumirea de albastrul lui Turnbull, conform următoarelor

reacţii:

[Fe(CN)6]-3 + Fe+2 [Fe(CN)6]

-4 + Fe+3

3[Fe(CN)6]-4 + 4Fe+3 Fe4[Fe(CN)6]3

Co3+ - în majoritatea combinaţiilor complexe, cobaltul se

găseşte în starea de oxidare +3, spre deosebire de combinaţiile

simple unde este +2.

Exemple: Na3[Co(NO2)6] [Co(NH3)6]Cl3

K3[Co(CN)6]

Ni2+ - atât în combinaţii simple cât şi în combinaţii complexe,

nichelul se găseşte în starea de oxidare +2:

[Ni(NH3)6]Cl2 [Ni(NH3)4(H2O)2]Cl2

4.7.2. Metale platinice - elementele din grupa VIII b care nu fac parte din

subgrupa fierului formează ceea ce se cunoaşte sub denumirea de

metale platinice:

Ru Rh Pd - platinice uşoare ( 10 g / cm3)

Os Ir Pt - platinice grele ( 20 g / cm3)

Proprietăţi chimice - sunt metale puţin reactive

- sunt atacate de apa regală sau de topituri oxidante

(Na2CO3 + NaNO3)

- cu apa regală (3HCl conc. + HNO3 conc.) formează

compuşi solubili sau insolubili:

PdCl2; H2[PtCl6] – compuşi solubili

RuO2

4; IrO

2

4; RhO

2

4; OsO

2

4 - compuşi

insolubili

- formează compuşi cu halogeni, oxigen sau sulf



54

În tabelele de mai jos sunt date cele trei tipuri de compuşi

(halogenuri, oxizi, sulfuri) ai metalelor platinice, pe stări de

oxidare.

Halogenuri Stare

oxidare

Ru Rh Pd Os Ir Pt

+2 RuX2 - PdX2 OsX2 - PtX2

+3 RuX3 RhX3 - OsX3 IrX3 -

+4 RuF4 RhF4 PdX4 OsX4 IrX4 PtX4

+5 (RuF5)2 (RhF5)2 - (OsF5)2 (IrF5)2 (PtF5)2

+6 RuF6 RhF6 - OsF6 IrF6 PtF6

+8 - - - OsF8 - -

Oxizi Stare

oxidare

Ru Rh Pd Os Ir Pt

+2 - - PdO - - -

+3 - Rh2O3 - - Ir2O3 -

+4 RuO2 - - OsO2 IrO2 PtO2

+8 RuO4 - - OsO4 - -

Sulfuri Stare

oxidare

Ru Rh Pd Os Ir Pt

+2 - - PdS - - PtS

+3 - Rh2S3 - - Ir2S3 -

+4 RuS2 - PdS2 OsS2 IrS2 PtS2

4.8. Grupa I B Elementele grupei:

𝐶𝑢 𝐴𝑔 𝐴𝑢⏟

ns1 (n-1)d10

- stări de oxidare: Ag +1; Cu +1, +2; Au +3

Răspândire în natură Cu: Cu2O (cuprită); CuFeS2 (calcopirită);

CuCO3 Cu(OH)2 (malachit); CuCO3 2Cu(OH)2 (azurit)

Ag: Ag2S (argentit); Ag2Te; AgCl; AgSbS2, Ag3SbS3

Au: - se găseşte sub formă de sulfuri sau telururi dar nu

formează minerale proprii

Metode de obţinere Cu a) Procedeul hidrometalurgic:



55

Azurit sau malachit Cto

Cu2O + H2SO4 Cu2SO4

Cto

CuSO4 + Cu

CuSO4 icaelectrolitreducere Cu

b) Procedeul pirometalurgic:

CuFeS2 Cto

FeS + Cu2S + S

Cu2S + O2 C900t o

Cu2S + Cu2O Cto

Cu + SO2

Ag

Ag2S (Ag2Te) + O2 Ag2O Cto

2Ag + 2

1O2

Au

mineral (Au, Ag) + KCN [M(CN)2]- + Zn Cto

M +

[Zn(CN)4]2-

Proprietăţi chimice - sunt metale inerte din punct de vedere chimic

- se găsesc după hidrogen în seria potenţialelor

electrochimice

1) Cu + X2 CuX2

Ag + X2 AgX

2) Cu + 2

1O2 CuO C900t o

Cu2O

2Ag + 2

1O2 atm15,Cto

Ag2O

3) Cu + S Cu2S ; CuS

2Ag + S Ag2S

4) Cu + 4HNO3 conc. Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Ag + 2HNO3 conc. AgNO3 + NO2 + H2O

Cu + HCl + O2 CuCl2 + H2O

Au 3HNOHCl3 H[AuCl4]

4.9. Grupa II B Elementele grupei:

𝑍𝑛 𝐶𝑑 𝐻𝑔⏟

ns2 (n-1)d10

- stări de oxidare: Zn2+; Cd2+; Hg2+; Hg2

2

Răspândire în natură Zn: ZnS – sub cele două forme blenda şi wurtzita; ZnO;

ZnCO3

Cd: CdS

Hg: nativ; HgS



56

Metode de obţinere

ZnS + O2 ZnO CO Zn + CO2

CdS + O2 CdO C Cd + CO

HgS + O2 HgO C400o

Hg + 2

1O2

Proprietăţi chimice - sunt metale rezistente la acţiunea oxigenului;

- sunt uşor atacate de acizi.

1) M + X2 MX2

2) (Zn, Cd) + 2

1O2 Cto

MO

- HgO nu se poate obţine prin acţiunea directă a oxigenului

asupra mercurului ci prin tratarea unor săruri de mercur cu

hidroxizi sau prin acţiunea oxigenului asupra HgS:

Hg2+ + 2HO- Hg(OH)2 HgO + H2O

HgS + 2

3O2 HgO + SO2

3) M + S Cto

MS

4) Zn + HCl ZnCl2 + H2

Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2

Zn + H2SO4 conc., exces ZnSO4 + SO2 + H2O

3Hg + 8HNO3 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O

5) Zn + 2HO- Zn(OH)2 – are caracter amfoter

Zn(OH)2 + HCl ZnCl2 + H2O

Zn(OH)2 + 2NaOH Na2[Zn(OH)4]

Cd + 2HO- Cd(OH)2


1. Elementele grupei VIB: metode de obţinere, proprietăţi

chimice

2. Reacţii ale oxocompuşilor elementelor grupei VII B

3. Metode de obţinere a oxizilor metalelor din subgrupa

fierului

4. Grupa II B: caracterizare generală, metode de obţinere,




57

LUCRAREA DE VERIFICARE 2

1. Enunţaţi postulatele lui Werner referitoare la combinaţiile

complexe

2. Clase de combinaţii complexe. Daţi câte un exemplu din

fiecare clasă

3. Metale platinice : clase de compuşi

4. Grupa IIB: caracterizare generală, metode de obţinere,



Bucureşti, 1977







RĂSPUNSURILE TESTELOR DE AUTOEVALUARE

58

RĂSPUNSURILE TESTULUI DE AUTOEVALUARE 1:

Subiectul 1. Teoria gazului de electroni explică următoarele proprietăţi ale

metalelor:

- prezenţa ionilor pozitivi în cristalul de metal determină

densitatea, duritatea, maleabilitatea, tenacitatea,

reactivitatea metalelor;

- prezenţa electronilor mobili determină opacitatea, luciul,

conductibilitatea electrică şi termică.

Subiectul 2.

Un metal compact conţine atomii apropiaţi între ei, astfel încât poate

fi considerat drept o moleculă uriaşă formată din atomi identici.

Astfel, există posibilitatea formării unor orbitali moleculari din

orbitali atomici de acelaşi tip, echivalenţi. Prin combinarea a N

orbitali atomici echivalenţi vor rezulta 2

Norbitali moleculari de

legătură, de energie mai joasă decât cei din care s-au format şi 2

N

orbitali moleculari de antilegătură, de energie mai înaltă. La un

număr foarte mare de atomi – cazul metalului compact – rezultă

orbitali moleculari delocalizaţi care sunt extinşi peste întregul

cristal. Odată cu creşterea numărului de atomi care se combină

astfel, diferenţa de energie dintre orbitalii moleculari de legătură şi

cei de antilegătură se micşorează.

Totalitatea nivelelor de energie care se găsesc într-o succesiune

foarte strânsă formează o zonă sau bandă de energie.

Există două tipuri de benzi:


59

- bandă de valenţă sau de legătură - formată din orbitali

moleculari de legătură şi care este banda de energie

corespunzătoare electronilor de valenţă;

- bandă de conducţie - formată din orbitali moleculari de

antilegătură.

Subiectul 3. La conductori, banda de valenţă şi banda de conducţie sunt

alăturate. În semiconductori şi izolatori banda de valenţă – ocupată

complet – este despărţită de banda de conducţie – vacantă – printr-o

zonă interzisă a cărei lăţime reprezintă diferenţa de energie, EG, între

marginea superioară a benzii de valenţă şi marginea inferioară a

benzii de conducţie.

a – metal cu bandă de valenţă parţial ocupată; b – metal cu bandă de

valenţă ocupată; c – izolator cu zonă interzisă mare; d –

semiconductor

La conductori, trecerea electronilor din banda de valenţă în banda de

conducţie se produce direct, fără consum de energie, în timp ce la

semiconductori şi izolatori, o astfel de trecere necesită energie, cu

atât mai mare cu cât lăţimea zonei interzise este mai mare. Se

consideră a fi izolatori substanţele la care zona interzisă este mai

mare de 5eV. Semiconductorii sunt substanţele pentru care lăţimea

benzii interzise este mai mică de 5eV.

Subiectul 4.

Fiecare atom de potasiu are un singur electron de valenţă şi poate

forma o singură covalenţă simplă cu un alt atom de potasiu vecin.

După cum fiecare atom de potasiu este înconjurat de un număr

relativ mare (opt) de alţi atomi imediat vecini, rezultă o structură de

rezonanţă între diferite poziţii. Astfel, pentru patru atomi de potasiu

pot exista structurile I şi II numite rezonanţe sincronizate:


60

Există şi o rezonanţă nesincronizată între structuri rezultate prin

trecerea unui electron de la un atom la altul:

Rezonanţa între cele şase structuri duce la o mai mare stabilitate

decât rezonanţa numai între structurile I şi II. În structurile III – VI,

unul din cei patru atomi de potasiu a primit un electron în plus,

având doi orbitali de legătură, putând astfel forma două legături de

valenţă. Acest orbital în plus a fost denumit de Pauling orbital

metalic. La orice metal, atomii neutri trebuie să posede orbitali

metalici neocupaţi cu electroni. Astfel, potasiul are în stratul de

electroni exterior al atomului nouă orbitali: un orbital 4s, trei orbitali

4p şi cinci orbitali 4d. Dintre aceştia, un singur orbital are funcţia de

orbital de legătură, oricare din ceilalţi opt orbitali fiind capabili să

aibă rol de orbital metalic.


Subiectul 1. Metode de obţinere

1) oxidarea sulfurilor urmată de reducerea oxidului format:

M2S3 + 2

9O2 → M2O3 + 3SO2

M2O3 + 3C → 2M + 3CO

(H)

2) reducere cu metale:

M2S3 + 3Fe → 2M + 3FeS

3) pentru separarea Sb şi a Bi din amestecuri cu FeS, se procedează

astfel:

K

K

K

K

K K

K K

I II

K

K

K

K

K K

K K

K

K K

K K K

K K-

+ +

- +

-

+

-

III IV V VI


61

2M + 3FeS + Na2SO4 + C → spumă care antrenează

FeS, separându-se astfel metalul M care apoi se purifică pe cale

electrolitică


1) cu halogenii:

Sb + X2 Cot SbX3

SbX5

Bi + 2

3X2 → BiX3

- halogenurile hidrolizează foarte uşor:

SbX3 + H2O → SbOX + 2HX

BiX3 + H2O → BiOX + 2HX

2) cu oxigenul:

2Sb + 2

3 O2

Co800 Sb2O3

Sb2O3 + O2 → Sb2O5 Co900t Sb2O4

Co1000 Sb2O3

- cei doi oxizi ai stibiului au caracter amfoter:


Sb2O3 + 4KOH Cot 2KSbO2 + K2O + 2H2O


Sb2O5 + 2KOH + 5H2O → 2K[Sb(OH)6]

2Bi + 2

3 O2 → Bi2O3

- Bi2O3 are caracter bazic:

Bi2O3 + 3H2SO4 → Bi2(SO4)3 + 3H2O

3) cu sulful:

2Sb + 3S → Sb2S3

2Bi + 3S → Bi2S3

4) cu acizi:

Sb + 6HNO3 (conc) → Sb(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

Bi + 6HNO3 (conc) → Bi(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

- aceste săruri hidrolizează foarte uşor:

Sb(NO3)3 + H2O → SbONO3 + 2HNO3

Bi(NO3)3 + H2O → BiONO3 + 2HNO3

2M + 6H2SO4 (conc) → M2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O


62

Subiectul 2.

I. Compuşi Pb – X

Pb + 2HCldil 2H

PbCl2 + 2HClconc → H2[PbCl4]

Pb + X2 Cot PbX2 – reacţia are loc cu toţi halogenii cu

excepţia fluorului

- halogenurile de Pb sunt puţin solubile în apă dar solubile în

apă fierbinte

PbX2 + 2MX → M2[PbX4]


Obţinere

Pb + 2

1O2 Cot PbO + O2 Co450 Pb3O4 3HNO

PbO2

Pb(NO3)2 + NaOH 3NaNO2

Pb(OH)2 Cot PbO

Pb(NO3)2 → PbO + 2NO2 + 2

1O2

PbCO3 → PbO + CO2


1) - PbO are caracter amfoter:

PbO + 2HNO3 → Pb(NO3)2 + H2O

PbO + 2NaOH Cot Na2PbO2 + H2O

PbO + 2NaOH + H2O → Na2[Pb(OH)4]

2) unii reducători îl reduc la Pb metalic:

PbO + H2 → Pb + H2O

PbO + C → Pb + CO


III. Compuşi Pb – S

Obţinere

1) Pb + S → PbS

2) Pb2+ + H2S H2 PbS


1) - PbS este solubilă în HNO3 diluat:

3PbS + 8HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O

2) – prin încălzire în curent de H2 este redusă la metal:

PbS + H2 → Pb + H2S


63

3) – este descompusă de HCl concentrat:

PbS + 4HCl → H2[PbCl4] + H2S

IV. Săruri ale Pb+2

1) Pb + H2SO4 (dil) → PbSO4 + H2

2) Pb + 2CH3COOH → Pb(CH3COO)2 + H2

PbO + 2CH3COOH → Pb(CH3COO)2 + H2O

Subiectul 3. Aluminiul se obţine prin electroliză, plecând de la bauxită, în două

etape :

a) – obţinerea aluminei – Al2O3 – din bauxită

b) – extragerea aluminiului din alumină

a) – procedeul cel mai folosit pentru obţinerea aluminei din bauxită

este procedeul Bayer umed alcalin care foloseşte o soluţie de NaOH

30%:

Al(OH)3+ NaOH + 2H2O h86,Co200,atm75 Na[Al(OH)4(H2O)2]

Impurităţile conţinute în bauxită formează un nămol roşu format în

principal din Fe(OH)3 şi SiO2∙H2O.

Din soluţia obţinută este reprecipitat Al(OH)3 în două moduri:

- barbotarea de CO2 prin soluţia respectivă ceea ce duce

la formarea de Na2CO3 şi precipitarea Al(OH)3:

2Na[Al(OH)4(H2O)2] + CO2 → 2Al(OH)3 + Na2CO3 + 5H2O

- însămânţarea soluţiei respective cu cristale de

Al(OH)3

După obţinerea Al(OH)3 pur, are loc transformarea acestuia, sub

influenţa temperaturii, în alumină:

2Al(OH)3 Cot Al2O3 + 3H2O

b) – obţinerea aluminiului din alumină are loc prin electroliza

topiturii de Al2O3

- alumina are o temperatură de topire de cca 2000°C, ceea ce

ar duce la un consum energetic foarte mare. De aceea, se realizează

electroliza unui amestec de Al2O3 şi Na3[AlF6] care formează un

amestec eutectic cu temperatura de cca. 936°C, având compoziţia de

15% Al2O3 şi 85% Na3[AlF6].


64

2000°C

1000°C

936°C

100% Al2O3 100% Na3[AlF6]

Procesele probabile care au loc în timpul procesului de electroliză

sunt:

Na3[AlF6] 3Na+ + [AlF6]3─

Na3[AlF6] 2NaF + Na[AlF4]

NaF Na+ + F─

Al2O3 + Na3[AlF6] → 3Na[AlOF2]

- la catod:

(-) 2Na[AlF4] + 6Na+ + 6e─ → 2Al + 8NaF

- la anod:

(+) 3Na[AlOF2] + 6F─ - 6e─ → 3Na[AlF4] + 2

3 O2

Datorită faptului că anodul este confecţionat din grafit şi pentru că

la acest electrod se degajă oxigen, în timp are loc consumarea

anodului din cauza reacţiei dintre oxigen şi carbon.


1) Al + 2

3 X2 → AlX3

2) 2Al + 2

3 O2 → Al2O3

3) 2Al + 3S Cot Al2S3

Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2S

4) Al + 2

1 N2 → AlN

AlN + 3H2O → Al(OH)3 + NH3


65

5) 4Al + 3C Co1000t Al4C3 + 12H2O → 3CH4 +

4Al(OH)3

6) Al + NaH → (AlH3)n LiH Li[AlH4]

7) – este atacat de acizi, cu excepţia HNO3 care îl pasivează:

2Al + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3H2

Al + 3HCl → AlCl3 + 2

3 H2

8) – reacţionează cu bazele în soluţie sau în topitură:

Al + 3NaOH → NaAlO2 + Na2O + 2

3 H2

Al +NaOH + 5H2O → Na[Al(OH)4(H2O)2] + 2

3 H2

9) Al + 3H2O 2HgCl Al(OH)3 + 2

3 H2

Subiectul 4. Caracterizare generală:

- elementele grupei:

𝐵𝑒 𝑀𝑔 𝐶𝑎 𝑆𝑟 𝐵𝑎 𝑅𝑎⏟

ns2

- mai este denumită şi grupa metalelor alcalino-pământoase

- Be formează legături covalente cu procent de ionicitate

- Be este singurul metal din această grupă cu proprietăţi

diamagnetice

- BeO şi Be(OH)2 au caracter amfoter

- starea de oxidare obişnuită este +2

- temperatura de topire, densitatea şi duritatea au valori mai mari

decât pentru elementele din grupa I A

- energiile de ionizare au valori mici dar sunt superioare celor

caracteristice elementelor din grupa I A

Obţinere:

- din minereurile care le conţin, metalele sunt trecute sub

formă de cloruri sau oxizi şi apoi se face fie electroliza, fie

reducerea oxizilor cu C sau cu metale;

- în cazul beriliului, se pleacă de la (BeCl2)n care se supune

electrolizei în topitură, în amestec cu NaCl pentru mărirea

conductibilităţii electrice a amestecului.


66

MgO + C Mg + CO

+ Si Mg + SiO2

3BaO + 2Al 3Ba + Al2O3

+ Mg Ba + MgO

- pentru obţinerea Ra pur, se izolează Ra din amestecuri de

compuşi radioactivi cu ajutorul HN3 (acid azothidric) cu formare de

azidă de Ra, Ra(N3)2 care apoi la temperatură trece în Ra pur şi azot


1) M + X2 MX2

- halogenurile metalelor alcalino-pământoase prezintă reţele

ionice, mai puţin BeX2, în special BeCl2, care prezintă legături

covalente Be-Cl, cu Be în stare de hibridizare sp.

Între moleculele de BeCl2 apar interacţii de natură electrostatică

între o pereche de electroni neparticipanţi de pe un atom de clor şi

unul din cei doi orbitali liberi ai atomului de beriliu care duc la

formarea de asociaţii de molecule (BeCl2)n:

:Cl :Cl :Cl :Cl

Be Be Be Be

Cl: Cl: Cl: Cl:

- prin încălzire la cca. 750 C, se distruge structura polimerică

şi rezultă monomeri de BeCl2

2) M + 2

1O2 MO

- reacţia de mai sus nu se produce în cazul Be şi al Mg care

sunt rezistente la acţiunea oxigenului la temperatură obişnuită;

M + O2 ot MO2 – peroxizi

3) M + S ot MS

4) M + H2 MH2 , cu excepţia Be

5) M + H2SO4 MSO4 + H2

6) BeO + 2NaOH + H2O Na2[Be(OH)4]

7) Ca + 2C C1000 CaC2

2Be + C t Be2C

Subiectul 5.

Obţinere

1) Na + H2O NaOH + 2

1H2


67

2) Na2O + H2O 2NaOH

3) NaH + H2O NaOH + H2

4) Na2SO4 + Ba(OH)2 2NaOH + BaSO4

5) – electroliza soluţiei de NaCl, ca procedeu industrial

2NaCl + 2H2O aelectroliz 2NaOH + H2 + Cl2

H2O H+ + HO-

NaCl Na+ + Cl-

a. Varianta cu catod solid (de fier)

(-) H+ + e- H 2H H2

(+) Cl- - e- Cl 2Cl Cl2

- în soluţie:

Na+ + HO- NaOH

b. Varianta cu catod lichid (de mercur)

(-) xNa+ + xe- + Hg NaxHg

2NaxHg + 2xH2O 2xNaOH + xH2 + 2Hg

(+) Cl- - e- Cl 2Cl Cl2

- în cadrul procedeului electrochimic este foarte important ca

NaOH să nu ajungă în contact cu clorul deoarece pot avea loc

următoarele reacţii secundare:

2NaOH + Cl2 rece NaClO + NaCl + H2O

6NaOH + 3Cl2 C8070 o

NaClO3 + 5NaCl + 3H2O

- din acest motiv spaţiul anodic trebuie separat de spaţiul

catodic

6) - un procedeu industrial de obţinere a NaOH este procedeul

caustificării care utilizează ca materii prime soda calcinată şi laptele

de var:

Na2CO3 + Ca(OH)2 2NaOH + CaCO3

Proprietăţi chimice - în stare topită NaOH atacă sticla

- în prezenţă de oxigen, NaOH atacă chiar platina

1) NaOH + HCl NaCl + H2O

2) 2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O

3) Zn + 2NaOH + H2O Na2[Zn(OH)4] + H2

4) NaOH + CO HCOO-Na+


68


Subiectul 1. Combinaţiile complexe conţin pe lângă un număr de ioni simpli şi

un ion complex (anion sau cation) constituit dintr-un ion central,

înconjurat (coordinat) de un număr bine definit de molecule sau

ioni, denumite liganzi.

Orice combinaţie complexă este formată din:

- unul sau mai mulţi ioni metalici centrali;

- un număr variabil de anioni sau molecule neutre donoare

de electroni care înconjoară ionul metalic şi care poartă

denumirea de liganzi;

- un număr variabil de anioni sau cationi care trebuie să

compenseze sarcina ionului complex.

Ionul sau ionii metalici centrali împreună cu liganzii alcătuiesc sfera

de coordinare, iar ionii care compensează sarcina acestei sfere

alcătuiesc sfera de ionizare.

Exemplu:

Subiectul 2. Postulatele lui Werner

I. Metalele prezintă două tipuri de valenţe: valenţe

primare (principale) sau ionizabile şi valenţe secundare

(auxiliare) sau neionizabile.

II. Valenţele primare sunt satisfăcute de ioni negativi iar

valenţele secundare sunt satisfăcute de ioni negativi sau

de molecule neutre.

III. Valenţele secundare sunt dirijate în spaţiu în jurul

ionului metalic central.

Ni NH Cl[ ]

ion metalic

ligand

numar de coordinare

sfera de ionizare

ion complexsfera de coordinare

( )3 6 2

( )


69

Subiectul 3. Liganzii sunt fie anioni, fie molecule neutre care posedă cel puţin o

pereche de electroni neparticipanţi. Ei pot fi clasificaţi după numărul

de perechi de electroni cu care participă la coordinare:

- liganzi monodentaţi: X-, CN-, NH3, (piridină);

- liganzi bidentaţi: SO 2

3 , S2O2

3 , C2O2

4 sau:

etilendimina

- dicetonele

glicocol

- liganzi tridentaţi – propilentriamina:

- liganzi tetradentaţi – tetrapiridil:

Liganzii polidentaţi pot funcţiona cu o capacitate de coordinare mai

mică decât cea de care dispun.

Subiectul 4. Se vor lua oricare cinci clase din următoarele enumerate:

1. Aminocomplecşi. Ligandul este reprezentat de molecula de

amoniac, NH3, legătura cu ionul metalic central realizându-se prin

intermediul perechii de electroni neparticipante de pe atomul de

azot.

Exemple:

N

NH2CH2

CH2 NH2

CH3 C CH2 C CH3

O O

CH2 NH2

CO

OH

NH2CH2

NH2CH

CH2 NH2

N N N N


70

n.c. = 2 [Ag(NH3)2]Cl

n.c. = 4 [Cu(NH3)4]SO4

2. Acvocomplecşi. Ligandul este molecula de apă, legătura cu ionul

metalic central realizându-se prin una din cele două perechi de

electroni neparticipante de pe atomul de oxigen.

Exemple:

n.c. = 4 [Cu(H2O)4]SO4 H2O

n.c. = 6 [Ni(H2O)6]SO4 H2O

3. Hidroxocomplecşi. Ligandul este reprezentat de ionul hidroxil,

HO-, legătura realizându-se prin intermediul perechii de electroni a

ionului.

Exemple:

n.c. = 4 Na[Al(OH)4(H2O)2] Na2[Zn(OH)4]

4. Halogenocomplecşi. Ligandul este ionul clorură, Cl-.

Exemple:

n.c. = 4 H2[PbCl4] Na[BF4]

n.c. = 6 K3[FeF6]

5. Cianocomplecşi. Ligandul este ionul cianură, CN-.

Exemple:

n.c. = 4 K2[Cd(CN)4]

n.c. = 6 K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6]

6. Carbonilocomplecşi. Ligandul este molecula de monoxid de

carbon, CO.

Exemple:

Fe(CO)5 Fe2(CO)9 Ni(CO)4

7. Săruri duble. Asemenea combinaţii complexe au diferiţi liganzi.

Exemple:

(NH4)2[Fe(SO4)2] 6H2O sare Mohr

Alauni de tipul I

2M [MII(SO4)2] 12H2O MI [MIII(SO4)2]

12H2O

8. Combinaţii complexe polinucleare. Acest tip de combinaţii

complexe prezintă doi sau trei atomi metalici centrali. Legătura

dintre atomi se face prin aşa-numitele punţi care pot fi: hidroxil,

oxo, peroxo, amino, acetato etc. Puntea se desemnează prin prefixul

.

Exemple:[(NH3)5Cr.........OH.............Cr(NH3)5]Cl5

pentaclorura de decaamino ol dicrom (III)


71

9. Combinaţii complexe chelatice. Liganzii aparţin unor clase

diferite de combinaţii, în special organice: baze Schiff, acetil

acetonă, dimetil glioximă.

Exemple:

dimetil glioximat

10. Combinaţii complexe cu olefine. În acest caz, liganzii sunt

reprezentaţi de molecule ale diferitelor olefine.

Exemple:

K[PtCl3(C2H4)] [PtCl2(C2H4)2]


Subiectul 1. Obţinere

mineral Cr + (Na2CO3 + NaOH) CrO2

4

H Cr2O2

7

H

Cr3O2

10

H Cr4O2

13

puternicH CrO3 Ca,Mg,Ag Crimpur +

H2SO4 Cr2(SO4)3 icaelectrolitreducere Crpur

MoS2 + O2 MoO3 HO MoO

2

4 + NH3 (HN4)6Mo7O24

H,to

MoO3 + Al Mo

mineral W + (Na2CO3 + NaOH) WO2

4 H oxocmpuşi

puternicH WO3 + Al W


1) Cr + X2 Cto

CrF6, CrF5, CrX4, CrX3, CrX2

Mo, W + X2 MX6 reducere MX5

2) M + O2 MO3

C

Me

C

2

H3

C

C H

C

C H3

O O

OO

C C

C HH3C H3


72

4Cr + 3O2 2Cr2O3

3) Cr + S (Se,Te) Cr2S3

4) – acidul azotic concentrat le pasivează

2Cr + 3H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3H2

Mo, W + HF + H2SO4 MoO3, WO3 xH2O

5) M HO

MO 2

4

slabH

oxocompuşi

6) – cu N, P, C, Si, B, H se formează compuşi interstiţiali

Subiectul 2.

2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 +

8H2O

2KMnO4 + 2NH3 2MnO2 + N2 + 2KOH + 2H2O

MnSO4 + 4NaOH + 2NaNO3 Na2MnO4 + 2NaNO2 + Na2SO4 +

2H2O

MnO2 + Na2CO3 + NaNO3 Na2MnO4 + CO2 + NaNO2

3MnO2

4

H4 2MnO

4 + MnO2 + 2H2O – reacţie de

disproporţionare

Re + 7HNO3 (conc) HReO4 + 7NO2 + 3H2O

Subiectul 3. 1) Descompunerea termică a unor săruri sau compuşi oxigenaţi:

FeCO3 C600o

FeO + CO2

FeC2O4 Cto

FeO + CO + CO2

Fe(NO3)2 Cto

FeO + N2O5

2FeO(OH) Cto

Fe2O3 + H2O

4FeO C570t o

Fe3O4 + Fe

CoCO3 Cto

CoO + CO2

NiCO3 Cto

NiO + CO2

2) Reducerea unor oxizi superiori:

Fe2O3 + CO 2FeO + CO2

3) Reacţii de oxidare:

2Fe3O4 + 2

1O2 3Fe2O3

2FeO + 2

1O2 Fe2O3


73

3Fe + H2O(g) Fe3O4 + 4H2

3CoO + 2

1O2 C500400 o

Co3O4

Subiectul 4. Caracterizare generală:

𝑍𝑛 𝐶𝑑 𝐻𝑔⏟

ns2 (n-1)d10

- stări de oxidare: Zn2+; Cd2+; Hg2+; Hg2

2

Hg: nativ; HgS

Metode de obţinere

ZnS + O2 ZnO CO Zn + CO2

CdS + O2 CdO C Cd + CO

HgS + O2 HgO C400o

Hg + 2

1O2


1) M + X2 MX2

2) (Zn, Cd) + 2

1O2 Cto

MO

- HgO nu se poate obţine prin acţiunea directă a oxigenului

asupra mercurului ci prin tratarea unor săruri de mercur cu hidroxizi

sau prin acţiunea oxigenului asupra HgS:

Hg2+ + 2HO- Hg(OH)2 HgO + H2O

HgS + 2

3O2 HgO + SO2

3) M + S Cto

MS

4) Zn + HCl ZnCl2 + H2

Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2

Zn + H2SO4 conc., exces ZnSO4 + SO2 + H2O

3Hg + 8HNO3 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O

5) Zn + 2HO- Zn(OH)2 – are caracter amfoter

Zn(OH)2 + HCl ZnCl2 + H2O

Zn(OH)2 + 2NaOH Na2[Zn(OH)4]

Cd + 2HO- Cd(OH)2

BIBLIOGRAFIE GENERALĂ

74

BIBLIOGRAFIE GENERALĂ:

1. Beral, E., Zapan, M., Chimie anorganică, Editura Tehnică,

Bucureşti, 1977











7. Miessler, G.L., Tarr, D.A., Inorganic Chemistry – third edition,

Pearson Prentice Hall Education, Inc., 2004

Chimie_anorganica-2 (2)

Documents

Transcript of Chimie_anorganica-2 (2)