UNIVERSITATEA MARITIMĂ CONSTANŢAFACULTATEA DE ELECTROMECANICĂ NAVALĂ

CHIMIE

Note de curs

Pentru uzul studenţilor de la IFR

Autorchimist drd. Zăgan Sabina

Note de curs Chimie

CONSTANŢA

2004

2

Note de curs Chimie

ATOMUL: STRUCTURA ATOMULUI

1. Noţiuni generale:Substanţele sunt specii materiale concretizate prin compoziţie constantă şi invariabilă

şi sunt formate din elemente. - Elementul chimic este o specie de atomi caracterizată printr-o totalitate determinată

de atomi.- Fiecare atom luat izolat este un element chimic. Elementul chimic este tipul de

materie formată din atomi ale căror nuclee au aceeaşi sarcină electrică. (Toţi atomii care au sarcina +1 constituie elementul hidrogen. El se poate găsi în H2O, NH3, CH4, şi are aceleaşi proprietăţi indiferent de compoziţia moleculelor în care intră).

- Elementele sunt specii diferite de atomi, caracterizate prin numărul atomic Z care reprezintă numărul protonilor, respectiv numărul sarcinilor pozitive din nucleu care este egal cu numărul de ordine al elementului din sistemul periodic.

2. Atomul. Structura atomuluiAtomul este cea mai mică parte dintr-un element care poate exista ca atare şi poate

lua parte la reacţia chimică. O serie de date experimentale au dovedit că atomul are o structură internă care nu poate fi concepută fără a include şi părţile componente mai mici. Primul pas important în demonstrarea divizibilităţii atomilor şi în elucidarea structurii lor a fost descoperirea particulei elementare numită electron.

Nucleul atomicDin datele experimentale se constată că nucleul este constituit din protoni şi neutroni.

Forma nucleelor este aproximativ sferică iar volumul nuclear creşte odată cu creşterea lui A. - Protonul (1

1p)Protonul este o particulă de masă 1 şi sarcină + 1. Numărul de sarcini pozitive care se

găsesc în nucleu poartă numele de număr atomic şi se notează cu Z. Astfel, nucleul atomului de hidrogen are o singură sarcină pozitivă care se numeşte proton (Z = 1e+). Nucleele celorlalte elemente sunt mai complexe fiind formate din mai multe sarcini pozitive, adică conţin mai mulţi protoni; de exemplu nucleul de He numit şi particula alfa conţine două sarcini pozitive adică Z = 2e+ .

- Neutronul (10n)

Neutronul este o particulă elementară fără sarcină electrică dar cu masa apropiată de cea a protonului. Cu excepţia nucleului de hidrogen, nucleele celorlalte elemente includ mai mulţi protoni şi neutroni; aceste particule se numesc nucleoni şi sunt strâns uniţi între ei prin forţe nucleare. Acestea sunt mult mai mari decât forţele de respingere dintre protoni, încât nucleul este foarte stabil.

Fiecare atom este caracterizat de: Z - numărul atomic - indică numărul protonilor A – număr de masă - indică numărul total de nucleoni.

Izotopul unui element Speciile de atomi care au numere atomice identice Z, iar masele lor nu sunt egale se numesc izotopi. Izotopii unui element au proprietăţi chimice foarte asemănătoare cu cele ale elementului de la care provin. Masa diferită a izotopilor este dată de numărul diferit de neutroni din nucleu

3

Note de curs Chimie

Electronul (0-1e)

Din cele prezentate mai sus rezultă că atomul este compus dintr- o particulă purtând sarcini pozitive şi dintr-un număr de electroni care neutralizează aceste sarcini.

Când atomul cedează o parte din electronii săi, el se transformă în ion, având sarcina pozitivă egală cu numărul de electroni cedaţi. Deci, atomul în stare fundamentală este format din nucleu şi înveliş electronic. În atom, electronul se poate roti numai pe orbite numite orbite permise sau cuantificate determinate de numărul cuantic principal, n.

În mişcarea sa pe orbita închisă electronul nu emite şi nu cedează energie. Electronul emite sau absoarbe energie doar atunci când trece pe de o orbită pe alta iar această energie are valoarea:

hν = E2 – E1, în care hν reprezintă cuanta de energie, iar E2 şi E1 reprezintă energiile corespunzătoare unei orbite.

La trecerea unui electron de pe o orbită pe alta, ca urmare a emiterii şi absorbţiei de energie, apar spectrele de linii ale atomilor.

Caracteristicile orbitalilor:- Orbitalii neocupaţi se numesc orbitali vacanţi. - Cei mai stabili orbitali sunt cei ocupaţi cu câte doi electroni de spin opus.- Simetria orbitalilor

Tipul şi numărul de orbitali Simetria orbitalilor1 orbital s simetrie sferică 3 orbitali p px, py, pz formă bipolară5 orbitali d dxy, dyz, dzx, dy2, dx2 - z2 formă de rozetă7 orbitali f formă de rozetă

Simetria orbitalilor s, p şi d este reprezentată în figura de mai jos.

4

Note de curs Chimie

MĂRIMI FUNDAMENTALE UTILIZATE ÎN CHIMIE

Masele reale ale atomilor sunt extrem de mici, de aceea în calculele curente se folosesc masele atomice relative, raportate la o unitate comparabilă cu ele.

O unitate de masă atomică (u.m.a.) reprezintă a 12-a parte din masa izotopului de 12C numită şi unitate de carbon

1 u.m.a. = 1,660 . 10-24 gMasa atomică a unui element A (A=Z+N suma maselor protonilor şi neutronilor din

nucleu) reprezintă numărul care arată de câte ori este mai greu atomul său decât a 12- a parte din masa izotopului de 12C

Atom – gram este cantitatea dintr-un element a cărei masă, exprimată în grame, este numeric egală cu masa atomică a acelui element.

Exemple:AGH = 1,008 gAGFe = 55,847gAGZn = 65,37 gMasa moleculară M a unei substanţe chimice reprezintă numărul care arată de câte

ori este mai grea molecula sa, decât a 12-a pare din masa izotopului 12C. Conform legii conservării, masa moleculară este egală cu suma maselor atomice ale elementelor componente. Molecula – gram = cantitatea de substanţă exprimată în grame, numeric egală cu masa sa moleculară (MG).

ExempleMGH2 = 2,016 gMGH2O = 18,015 gSarcinile electrice: Când echilibrul protoni – electroni se strică, atomi poartă sarcini

electrice diferite, devenind ioni. Aceştia pot fi: ioni negativi dacă atomul câştigă electroni deoarece se încarcă negativ, şi ioni pozitivi dacă atomul pierde electroni deoarece se încarcă pozitiv.

Simbolul chimic este reprezentarea prescurtată (Be, F, Na, Al, P, Ca, Mg, etc.), în scris, a unui atom, iar calculele stoechiometrice se fac utilizând atom – gramul, sau molul de substanţă.

Formula chimică este reprezentarea prescurtată, în scris, folosind simbolurile, a unei molecule dintr-o substanţă simplă sau compusă. Formulele chimice pot fi:

- Formule brute: Acestea sunt date de natura şi raportul numeric al atomilor din moleculă- Formule moleculare: acestea redau numărul real al atomilor din moleculă.Formulele brute şi moleculare nu dau informaţii despre modul cum sunt legaţi între ai atomii - Formulele structurale sunt cele prin care se poate face o aproximare şi o reprezentare a modului de legare şi reprezentare spaţială a atomilor constituenţi în molecula respectivă.

Formulele sunt scrise cu ajutorul valenţelor. Valenţa elementelor (capacitatea de combinare sau starea de oxidare) este un număr

care redă cu câţi atomi de hidrogen se combină (sau înlocuieşte) un atom al elementului respectiv. Valenţa se notează prin convenţie cu Z; Z = A/E sau Z = M/E unde A este masa atomică, M este masa moleculară, E este echivalentul chimic. Elementele au capacităţi de combinare diferite. La elementele care nu se combină cu hidrogenul se calculează valenţa în raport cu alt element monovalent (sau bivalent). Cunoscând valenţa (starea de oxidare) se poate stabili formule, şi invers.

5

Note de curs Chimie

Ecuaţia chimică este scrierea prescurtată a unei reacţii chimice ţinând seama de legile fundamentale ale chimiei. Ecuaţiile chimice reprezintă reacţia chimică din punct de vedere:

- calitativ – prin natura reactanţilor şi produşilor - cantitativ – deoarece indică proporţiile de masă sau rapoartele volumetrice

Molul se defineşte ca fiind masa exprimat în grame a N particule reprezentate printr-o formulă chimică (N fiind numărul lui Avogadro). Termenul de mol se aplică la substanţe care formează molecule, la atomi liberi la compuşi ionici şi chiar la particule elementare

Volumul molar este volumul ocupat de un mol de substanţă în condiţii de temperatură şi presiune. La T = 0K şi P = 760 torr, volumul molar are valoarea de 22,414 litri.

Numărul lui Avogadro reprezintă numărul de molecule cuprinse într-un mol de substanţă este numit numărul lui Avogadro, N. El are aceeaşi valoare indiferent de natura substanţei: N = 6,022 . 1023 molecule / mol şi reprezintă una din constantele fundamentale la nivel atomo – molecular.

Echivalentul chimic este cantitatea dintr-un element care se poate combina cu 1,008grame H sau cu 8 grame de oxigen, sau care poate înlocui aceste cantităţi de hidrogen sau oxigen din combinaţiile sale.

Echivalent gram este cantitatea de substanţă exprimată în grame, numeric egală cu echivalentul ei chimic EG. Echivalentul nu este o valoare constantă ca masa atomică sau moleculară; ea depinde de compusul la care ne referim şi de reacţiile chimice la care aceasta participă. Unul şi acelaşi element sau compus poate avea mai mulţi echivalenţi chimici care sunt între ei rapoarte exprimate prin numere întregi şi mici.

Metode de calcul a echivalentului gram:

- Echivalentul unui element dintr-o combinaţie chimică se calculează conform relaţiei: E = A/Z

unde Z este starea de oxidare (valenţa) a elementului în compusul respectiv iar A este masa atomică.

Exemplu: EAl = mAl / valenţa = 27/3 = 9 g

- Echivalentul unui oxid metalic: M oxid

E oxid = -------------------------------------------- Valenţa Me . nr de atomi de Me

Exemplu:

M Fe2O3

E Fe2O3 = ----------------- = 159,7/ 6 = 26,6 g 3 x 2

- Echivalentul unui acid HmA într-o reacţie de neutralizare se calculează conform relaţiei de calcul:

M acid E acid = ------------------------------------- Nr. ionilor de H schimbaţi

Exemplu: E HCl = 36,5/ 1=36,5 g

6

Note de curs Chimie

- Echivalentul unei baze Me(OH)n

M baza E baza = ---------------------------- Nr. grupărilor OH -

Exemplu: E NaCl = 40/1 = 40 g

- Echivalentul unei sări într-o reacţie de dublu schimb:

M sare E sare = -------------------------------- Nr. atomi Me x valenţa metalului

Exemplu: E NACl = 58,45/1 = 58,45 g

Forme de exprimare a compoziţiei soluţiilor:Soluţia reprezintă un amestec omogen de două sau mai multe substanţe ale căror

particule sunt divizate molecular unele în altele; componenta aflată în cantitatea cea mai mare se numeşte dizolvant (solvent), iar celelalte componente se numesc dizolvat (solvit) sau substanţă dizolvată.

- Concentraţii procentuale de masă (%)Reprezintă masa de substanţă în grame dizolvată în 100 g soluţie.

- Concentraţia industrială ( C ) Reprezintă raportul grame substanţă/litru soluţie.

- Concentraţia molară (m)- respectiv molaritate Reprezintă numărul de molecule gram (moli) de substanţa dizolvată într-un litru de

soluţie. M = moli subst. dizolvată/litru soluţie

- Concentraţia normală (n) – normalitatea Reprezintă numărul de echivalenţi gram de substanţă dizolvaţi într-un litru de soluţie.

n = echivalenţi gram substanţă dizolvată / litru de soluţie Sau

g / l sol.n = -------------- , unde E = echivalentul gram

E

7

Note de curs Chimie

APA

1. Tipuri de apă :- Apa chimic pură este formată din molecule identice ce corespund formulei chimice

H2O; ea este foarte rar întâlnită în natură. Molecula de apă este compusă din doi atomi de hidrogen şi unul de oxigen. Molecula poate să apară şi sub formă disociată în un proton de hidrogen H+ şi gruparea hidroxil HO-. Dar protonul nu poate exista în soluţie apoasă decât legat de o altă moleculă de apă formând ionul hidroniu.

În apa pură [HO-] = [H3O+] În apa tehnică acest echilibru poate fi afectat ca urmare a dizolvării de acizi, baze sau săruri.

- Apa naturală, dulce sau de mare conţine o cantitate însemnată de impurităţi antrenate din atmosferă şi sol în timpul circuitului său prin natură.

- Apele tehnice sunt folosite ca materie primă şi sunt:- apa de mare pentru obţinerea apei demineralizate- apa dulce (demineralizată) pentru obţinerea aburului sau ca agent de răcire

2. Caracteristicile fizico – chimice şi microbiologice ale apeiCaracteristici fizice:o conţinutul de materii aflate în suspensieo turbiditateao culoarea înainte şi după filtrareo densitatea, conductibilitatea electrică, temperaturaCaracteristici chimice:o reziduul fix (conţinutul în săruri solubile)o conţinutul în cationi (Ca2+, Mg2+, Fe2+ , Fe3+, Na+, NH4

+, Pb2+)o conţinutul în anioni ( Cl-, SO4

2-, NO3-, NO2-)

o conţinutul în oxigen şi alte substanţe reducătoareCaracteristici microbiologice

Prezenţa microorganismelor care se determină prin analize biochimice şi microbiologice.

3. Prelevarea probelor de apă pentru analize:Tipul de apă Locul de recoltare Frecvenţa ObservaţiiApă de alimentare - din circuitul de alimentare, în

apropierea căldării- la ieşirea din degazor sau din aspiraţia sau refularea pompei de apă alimentare

- zilnic - indicată pt. determinarea Fe2+ şi Cu2+

Condensat - din pompa de extracţie principală sau auxiliară

- zilnic - se poate determina şi O2

dizolvatApă de adaos - din tancul sau conducta de apă

distilată, înainte de intrarea în circuitul de condensat- direct din condensatorul distilatorului

- zilnic sau la completare

Apa din căldare - din colector, din robinetele prevăzute în acest scop, cât mai departe de intrarea apei de alimentare sau a subst. de tratare

- zilnic sau după fiecare tratare

- nu se foloseşte pt. determinarea Fe2+ şi Cu2+

- pt. Cl- şi pH se recomandă înregistrarea continuă a valorilor

8

Note de curs Chimie

La prelevarea probelor trebuie să se respecte următoarele reguli:- probele se recoltează în butelii de sticlă, cu excepţia celor pentru determinarea fierului şi cuprului care se iau în ambalaje de plastic. Înainte de luarea probei buteliile se spală de 2-3 ori cu apa ce urmează a fi analizată. Sticlele se umplu la întreaga capacitate şi se astupă etanş cu un dop.- înainte de recoltarea probei se lasă apa să curgă 5 – 10 minute sau chiar mai mult dacă linia de apă se foloseşte rar. Apa se răceşte la 250C.- probele se analizează imediat la bord; dacă se întârzie mult analiza, se recoltează alte probe.- analizele pentru Fe2+, Cu2+, silice, amoniac, contaminare cu ulei, se fac de obicei la uscat. Probele trimise la laboratoare se recoltează când instalaţia funcţionează la parametri normali..Când se trimit probele la laborator pe uscat se notează pe etichetă toate datele referitoare la navă, locul şi data recoltării, motivul pentru care se cere analiza şi orice problemă ce a apărut în legătură cu calitatea apei sau exploatarea căldării.

IMPURITĂŢILE PREZENTE ÎN APĂ ŞI EFECTELE ACESTORA:DURITATEA APEI

1. Tipuri de depuneri datorate impurităţilor prezente în apă:a) Depuneri biologice – sunt constituite din plante şi animale acvatice; în circuitele de

apă de mare se dezvoltă cu precădere scoici care au dimensiuni mici şi trec de filtre apoi se dezvoltă pe suprafeţele metalice.

b) Depuneri de nămol – se formează datorită impurităţilor în suspensie sau a celor coloidale, din produsele de coroziune, sau din unele precipitate formate prin descompunerea bicarbonaţilor pe suprafeţele metalice fierbinţi. Aceste produse insolubile se aglomerează sub formă de nămol în locurile stagnante, cu viteză mică de deplasare a apei. c) Depunerile carbonoase şi cele de Fe2O3 şi Cu metalic determină coroziuni grave.

2. Duritatea apei: tipuri de duritate şi moduri de exprimare a durităţii

Pentru utilizarea apei în scopuri industriale sau pentru obţinerea aburului, este foarte importantă natura chimică a sărurilor dizolvate (calciu şi magneziu), în special a celor care dau duritate apei. Astfel, duritatea apei poate fi:Duritatea totală (DT) reprezintă conţinutul total de săruri de calciu şi magneziu Duritatea temporară (Dtp) reprezintă conţinutului de bicarbonaţi acizi de calciu şi de magneziu. Aceste săruri precipită la fierbere trecând în săruri insolubile.Duritatea permanentă (Dp) reprezintă conţinutul de ioni de calciu şi de magneziu corespunzător sărurilor acizilor tari (cloruri, fosfaţi, sulfaţi)

Exprimarea durităţii se face în grade de duritate 0d sau milival- gradul de duritate: 1od = 10 mg CaO/l = 0,357 mval/l- milivalul: 1 mval CaO/l = 28mg CaO/l = 2,80d

9

Note de curs Chimie

Principalele tipuri de impurităţi din apele tehnice şi efectele asupra instalaţiilor sunt prezentate în tabelul de mai jos:

Gradul de dispersie Form. chimică

Subst din care provin Sursa de impurificare Efecte

1. Impurităţi nedisociate electrolitic:Suspensii (>0,1μm)

- Rugină, cruste de piatră, precipitate, nisip, scoici, plante

Antrenare din instalaţii, substanţe formate la tratarea apei, din apa naturală

- depuneri de nămoldepuneri biologice

Dispersii coloidale (0,1 – 0,001 μm)

- Silice, sulfuri, hidroxizi, subst. org. de natură animală sau vegetală, hidrocarburi

Din apa naturală, impurificare cu uleiuri, combustibili, unsori

- depuneri de nămoldepuneri spongioase- spumare

Gaze O2

CO2

OxigenDioxid de carbon

Aer, activitate biologicăAer, activitate biologică, desc. MgCO3 şi CaCO3

- coroziune- depuneri de piatră

Lichide H4N2 hidrazina Subst de tratare - coroziune caustică2. Impurităţi disociate electrochimicCationi H+ H2O+CO2; HCl; H2SO4 Diz. CO2 în apă, hidroliza

MgCl2, tratarea apei cu acizi- coroziune acidă

Ca2+ Ca(HCO3)2, CuCl2, CaSO4

Din apa dulce sau de mare - depuneri de piatră

Mg2+ Mg(HCO3)2, MgCO3, MgCl2, MgSO4

Din apa dulce sau de mare - depuneri de piatră

Fe3+, Fe2+

Fe(HCO3)2, Fe(OH)3 Coroziunea tancurilor, tubulaturilor, generatoarelor de aburi, circuite de abur

- depuneri pe tubulaturi de Fe2O3 şi Cu metalic ducând la coroziune de contact

Cu2+ Cu(OH)2 Coroziunea condensatoarelor - „ - Na+ NaCl, Na3PO4, NaOH,

Na2CO3, Na2SO3

Din apa naturală, substanţe de tratare

Coroziune, spumare

Anioni Cl- NaCl, MgCl2, CaCl2 Din apa naturală, prin concentrare, prin evaporare

Coroziune, spumare, depuneri în distilatoare

HO- NaOH, NH4OH Substanţe de tratare Coroziune causticăCO3

2- MgCO3, Na2CO3 Din apa naturală, substanţe de tratare

- depuneri de piatră, coroziune caustică

HCO3- Ca(HCO3)2,

Mg(HCO3)2, NaHCO3

Din apa naturală - depuneri de piatră

PO43- Na3PO4, Na2HPO4,

(NaPO3)6

Substanţe de tratare Coroziune, spumare

SO42- CaSO4, MgSO4 Din apa naturală Depuneri aderente de

piatrăSiO3

2- H2SiO3 Hidroliza SiO2 din apa naturală

Depuneri dure de piatră

SO32- Na2SO3 Substanţe de tratare Coroziune acidă

Din cele prezentate mai sus, se poate spune că principalele efecte ale depunerilor sunt:- înrăutăţirea transferului termic, - înfundarea instalaţiilor, distrugerea filtrelor, valvelor.- imposibilitatea obţinerii cantităţii necesare de abur şi atingerii parametrilor tehnologici, - scoaterea din uz a căldărilor şi în cazurile cele mai grave chiar explozia căldării.- opriri dese în vederea curăţirii instalaţiilor.- spumarea şi antrenarea de apă- coroziunea – unul din cele mai nocive efecte (distrugerea metalelor şi aliajelor datorită interacţiunii lor cu o serie de agenţi corozivi, cum sunt O2, CO2, H+ din apă, soluţii de electrolit)

10

Note de curs Chimie

IMPURITĂŢILE PREZENTE ÎN APĂ ŞI EFECTELE ACESTORA:COROZIUNEA

Principalele tipuri de coroziune întâlnite la instalaţiile de pe navă:

A) Coroziunea în generatoarele de abur - Coroziunea generală - reducerea grosimii metalului pe întreaga suprafaţă sau

pe porţiuni mai mari - Coroziunea de tip Pitting – apare sub forma unor ciupituri adânci ajungând

până la perforarea metalului. Este considerată una din cele mai agresive coroziuni şi se datorează atacului oxigenului dizolvat

- Coroziunea fisurantă caustică - coroziune localizată care se dezvoltă în fisuri sau locuri ascunse. Este favorizată de alcalinitatea puternică a apei în aceste locuri şi se manifestă prin fisuri care avansează

- Coroziunea la oboseală se dezvoltă în fisurile care apar ca urmare a solicitărilor mecanice repetate.

- Coroziunea selectivă se manifestă prin dizolvarea unui component dintr-un aliaj

- Exfolierea este un tip de coroziune care conduce la desfacerea metalului în foiţe paralele determinând laminarea metalului.

- Fragilizarea se manifestă prin reducerea proprietăţilor mecanice, metalul devenind sfărâmicios. Se datorează pătrunderii hidrogenului format în urma reacţiilor catodice

- Coroziunea datorată gazelor dizolvate este provocată de O2, CO2 şi NH3.- Coroziunea caustică se datorează existenţei NaOH liber, pus în evidenţă de un pH

ridicat.

B) Coroziunea instalaţiilor de răcire- Coroziunea acidă - se poate datora unor săruri dizolvate care prin hidroliză scad pH-ul

apei (ex, MgCl2). - Coroziunea datorată O2 dizolvat – duce la coroziune pitting.- Cavitaţia - se manifestă sub forma unor adâncituri sau a unor părţi smulse de pe

suprafaţa metalului.

MIJLOACE DE PROTECŢIE ANTICOROZIVĂ

- 1. Pregătirea suprafeţelor de acoperire în vederea realizării protecţiei anticorozive implică operaţiile care asigură înlăturarea completă a grăsimilor, urmelor de pastă de lustruit, urmelor de emulsii sau lichide diverse de la prelucrările mecanice şi tratamentele termice anterioare uleiuri unsori vopsele oxizi

2. Operaţiile de bază ale unui flux complex de pregătire sunt:- precurăţirea – îndepărtarea straturilor groase de impurităţi de pe suprafaţa pieselor. Se realizează prin sablare cu nisip, cu alice sau cu bile de sticlă- predegresarea – îndepărtarea parţială a grăsimilor solubile în solvenţi organici (degresare cu solvenţi organici)- degresarea – înlăturarea grăsimilor pe cale chimică, electrochimică sau cu ultrasunete - decaparea – procesul chimic sau electrochimic prin care se realizează îndepărtarea straturilor de coroziune de pe suprafeţele metalice.

11

Note de curs Chimie

- lustruirea – este procesul prin care pe suprafaţa pieselor se obţine o structură fină şi uniformă, prin prelucrare mecanică, electrochimică sau chimică, în scop decorativ sau funcţional.

3. Tipuri de protecţie

3.a. PROTECŢIA PASIVĂ constă în acoperirea metalului cu un strat de natură anorganică (oxid, fosfat, silicat) sau cu un strat de natură organică mai rezistent la coroziune decât metalul. O condiţie esenţială pentru realizarea unei acoperiri metalice de bună calitate este pregătirea iniţială a suprafeţei care influenţează direct aderenţa şi uniformitatea grosimii depunerii, uniformitatea culorii şi aspectului, apariţia pittingului sau a exfolierii, rezistenţa la coroziune, rugozitatea şi structura cristalină ale acoperirii.Protecţia pasivă se poate realiza prin următoarele procedee:

- Aplicarea de straturi protectoare metalice; Protecţia suprafeţei metalice prin imersie în metale topite se aplică în cazul în care

metalul de protecţie este Zn, Sn, Al sau Pb sau unele aliaje ale acestora care au temperaturi joase de topire. În practică se întâlneşte tabla zincată, ţevi şi profile zincate, vase cositorite.

O condiţie esenţială pentru realizarea unei acoperiri metalice de bună calitate este pregătirea iniţială a suprafeţei care influenţează direct aderenţa şi uniformitatea grosimii depunerii, uniformitatea culorii şi aspectului, apariţia pittingului sau a exfolierii, rezistenţa la coroziune, rugozitatea şi structura cristalină ale acoperirii, precum şi caracteristicile importante ale metalului de bază.

La contactul cu mediu corosiv, dacă pelicula e compactă şi aderentă, ea oferă protecţie fierului. Dacă pelicula e poroasă apare o anumită discontinuitate mică pe suprafaţa metalului care constituie anodul iar acoperirea este catodică.

NichelareaÎntrucât nichelul are un potenţial standard mai electropozitiv decât fierul (-0,25 V),

protecţia anticorozivă a acestuia se realizează numai în condiţiile unei depuneri lipsite de pori. Acoperirile cu nichel sunt rezistente la acţiunea corozivă a atmosferei, a apei de mare, a soluţiilor alcaline, de săruri şi acizi organici, a gazele uscate care conţin acid clorhidric, fluorhidric şi clor până la o temperatură de 5000C

Baza procesului de obţinere a straturilor de nichel electrolitic o constituie următoarele reacţii conjugate, catodice şi anodice care au loc în mediu acid:

La catod: Ni2+ + 2e → Ni2H+ + 2e → H2

La anod: Ni - 2e → Ni2+

4OH- - 4e → 2H2O + O2

Electroliţii de nichelare sunt constituiţi din sulfat de nichel, clorură de nichel şi acid boric. Sulfatul de nichel este principala sursă de ioni de nichel şi concentraţia sa determină limitele densităţii de curent la care se obţin depuneri de bună calitate.

12

Note de curs Chimie

Cadmierea Domeniile de utilizare ale acoperirilor cu cadmiu sunt determinate de proprietăţile

specifice ale acestuia. Datorită faptului că potenţialul de electrod al cadmiului (-0,402 V) este foarte apropiat de cel al fierului (-0,44 V), acoperirea cu cadmiu poate fi catodică sau anodică.

Electroliţii de cadmiere sunt electroliţi alcalini şi electroliţi aciziÎn electroliţii alcalini cadmiul se află sub formă de ion complex. Din această categorie

fac parte electroliţii cianurici, electroliţii cu pirofosfaţi şi cei amoniacali.În electroliţii acizi cadmiul se găseşte sub formă de ion bivalent hidratat. Din această

categorie fac parte electroliţii pe bază de sulfaţi, cloruri şi fluoroboraţi. Pentru a favoriza procesul de electrodepunere se adaugă în electrolit substanţe organice (amidon, dextrină, aldehide) sau anorganice ( săruri de nichel, cobalt, cupru).

Electroliţii de cadmiere trebuie verificaţi în mod curent pe baza unor analize chimice cantitative de laborator, iar componenţii electrolitului trebuie să se încadreze în anumite limite optime şi anume: concentraţia Cd2+ să fie între 23 – 38 g/l.

Anozii utilizaţi sunt din cadmiu de puritate electrolitică (99,9%)

Cromarea Principalele calităţi ale cromului depus electrolitic sunt duritatea, rezistenţa la uzură,

frecare, abraziune şi coroziune, aspectul decorativ. Fenomenele care au loc la depunerea cromului sunt:

- la catod are loc reducerea cromului hexavalent la crom trivalent, depunerea cromului metalic şi degajarea puternică a hidrogenului

- la anod are loc oxidarea cromului trivalent la crom hexavalent concomitent cu degajarea oxigenului

Comparativ cu alte procedee de depunere, cromarea prezintă o serie de particularităţi şi anume:

- Structura depunerilor este caracterizată de prezenţa unor fisuri care depind de grosimea stratului de crom depus. Structura depunerii de crom nu este omogenă, astfel încât fisurile, porii, discontinuităţile sunt repartizate neregulat în depunere.

- Formarea fisurilor este însoţită simultan cu degajarea de hidrogen- Depunerile lucioase de crom se caracterizează printr-o structură cu un număr foarte

mare de fisuri în comparaţie cu depunerea mată de crom.Depunerile lucioase prezintă cristale foarte fine cu o orientare preferenţială care

corespunde la o grupare de planuri paralele cu structura depunerii.- Rezistenţa la coroziune. Cromul rezistă la un mare număr de agenţi chimici şi la

temperatură ridicată. Acoperirea cu crom prezintă o foarte bună protecţie mecanică cu condiţia ca aceasta să fie suficient de groasă, perfect aderentă şi cu cât mai puţini pori. Piesele cromate au rezistenţă bună la coroziune.

În funcţie de scopul urmărit prin cromare se utilizează electroliţi cu componente similare dar cu concentraţii diferite, care conţine o cantitate oarecare de crom trivalent şi fier. Componentul principal este anhidrida cromică de concentraţii variabile. Fierul din electrolit, rezultat fie din impurităţile anhidrida cromică, fie din atacul pieselor introduse în baia electrolitică a re influenţă bună asupra dispersiei electrolitului numai la concentraţii mici. La concentraţii mari, fierul influenţează negativ procesul de electrodepunere. Structura depunerii realizate este foarte fină, cu o reţea de fisuri puţin dezvoltată şi un număr redus de pori.Electrodepunerea cromului este însoţită de degajare de hidrogen la catod şi oxigen la anod, care sunt absorbite în depunere.

13

Note de curs Chimie

- Aplicarea de straturi protectoare nemetaliceAcoperirile nemetalice pot fi realizate prin depunerea de pelicule de oxizi, fosfaţi sau

din pelicule de lacuri şi vopsele. Depunerea peliculelor de oxizi sau de fosfaţi se realizează cu ajutorul unor reacţii chimice sau electrolitice care au loc pe suprafaţa metalului.

Protecţia suprafeţei metalice prin grunduire şi vopsire se realizează cu ajutorul unor vopsele şi lacuri pe bază de substanţa anorganice sau organice amestecate cu un ulei sicativ (care se usucă) sau cu un solvent volatil. Prin vopsire nu se realizează oprirea coroziunii ci doar izolarea suprafeţei metalice de mediul corosiv

Protecţia suprafeţei metalice prin emailare sau smălţuire se realizează prin aplicarea la cald pe metalul e bază a unui strat de email de natură anorganică (pulbere de sticlă numită frită) sau de natură mixtă (răşini organice – pigmenţi anorganici – ulei).

Protecţia suprafeţei metalice se mai realizează prin acoperiri cu mase plastice, cauciuc natural sau sintetic, pulberi de grafit.

Acest tip de protecţie este folosit frecvent la bordul navei, atât în atmosferă marină cât şi în imersie. Succesul unei protecţii anticorozive cu vopsea depinde de:

- pregătirea suprafeţei suport- respectarea tehnologiei de aplicare- calitatea vopselei

Pentru protecţia corpului navei (partea imersată) acoperirile de protecţie se folosesc împreună cu protecţie electrochimică (catodică). Din această cauză pregătirea suprafeţei are o importanţă şi mai mare iar vopseaua care se aplică trebuie să fie compatibilă cu protecţia electrochimică.

- Utilizarea de materiale rezistente la coroziuneUn alt mijloc de protecţie contra coroziunii este construirea aparaturii din materiale

rezistente faţă de mediile agresive. Cele mai folosite materiale din această categorie sunt:Lemnul impregnat – care se obţine prin impregnare cu răşinii sintetice sau cu răşini pe

bază de celuloză şi ureeGrafitul impregnat - este rezistent la acizi şi se prelucrează uşor mecanic. Textolitul reprezintă un material presat, preparat din ţesături de bumbac îmbibat cu

răşină fenolică şi întărit la temperatura de 130 – 1500C. Este întrebuinţat pentru confecţionarea de plăci sau foi din care se pot fabrica apoi ţevi, agitatoare, răcitoare.

3.b. PROTECŢIA ACTIVĂSe referă la acţiunea de modificare a sistemului de coroziune care cuprinde metalul,

mediul atacant şi condiţiile de corodare. Protecţia activă se poate efectua prin trei metode:3b1) modificarea compoziţiei materialelor metalice;3b2) reducerea agresivităţii mediului coroziv;3b3) metode electrochimice (utilizarea electrozilor de sacrificiu, utilizarea unei surse exterioare de curent).

3b1) Modificarea compoziţiei materialelor metaliceMetoda constă în elaborarea unor materiale metalice rezistente la coroziune, utilizând

materiale rezistente la acel mediu. Exemple- Pb - rezistent la soluţii concentrate de H2SO4, HNO3, HCl,- Al - rezistent în medii oxidante;- fonta - rezistentă în medii ce folosesc temperaturi ridicate;

14

Note de curs Chimie

3b2) Reducerea agresivităţii mediului corosivProtecţia anticorozivă se realizează prin modificarea compoziţiei mediului corosiv.

Coroziunea în mediu gazos: - constă în îndepărtarea agentului oxidant prin:Degazare termică - îndepărtarea O2, aerului şi a gazelor dizolvate în lichideDezoxigenarea chimică - se face prin trecerea apei printr-un strat de material capabil

să formeze legături cu oxigenulDezoxigenarea electrochimică - se trece apa printr-un sistem de celule de electroliză,

prevăzute cu electrozi bipolari de oţel, iar oxigenul se îndepărtează total.

Coroziunea în mediu lichid: - constă în îndepărtarea agentul oxidant prin degazare termică, dezoxigenare chimică sau electrochimică sau prin adăugare de inhibitori de coroziune

- Utilizarea de inhibitori de coroziune - Inhibitorii de coroziune sunt substanţe de natură organică sau minerală care au proprietatea de a diminua procesul de coroziune. Mecanismul de acţiune a inhibitorilor de coroziune este legat de fenomenul de adsorbţie a lor pe suprafaţa metalului micşorând astfel viteza de coroziune. Inhibitorii anodici pun în libertate anioni ce formează cu metalul compuşi insolubili care împiedică procesul anodic de dizolvare a acestuia. Exemple: fosfaţi, cromaţi (bicromatul de potasiu K2Cr2O7), azotaţi.Inhibitori catodici sunt substanţe minerale sau organice care micşorează viteza reacţiilor de reducere a ionilor de H+ şi a oxigenului. Prin adsorbţia moleculelor organice pe suprafaţa metalului se formează complecşi superficiali cu ionii metalici dispuşi sub forma unui film protector. În general se folosesc cantităţi mici de inhibitor şi anume 0,05 – 0,5%.

- Modificarea pH-ului se poate face prin utilizarea unor soluţii neutre care să asigure un maxim de rezistenţă tuturor metalelor (pH = 7,0 – 7,5), deoarece valoarea pH-ului are un rol important în formarea peliculelor protectoare. Menţinerea pH-ului la o anumită valoare se realizează prin utilizarea unor metode fizice (ultrasunete, radiaţii ultraviolete, radiaţii ionizante) sau a unor de substanţe chimice. Un exemplu în acest caz este hidrazina N 2H4 care este un inhibitor perfect şi foarte eficace al coroziunii pentru toate metalele dar şi un agent de conservare chiar în prezenţa oxigenului. Protecţia metalului există atât timp cât hidrazina există în exces. În cazan, la temperaturi înalte, hidrazina se descompune în amoniac şi hidrogen.

3b3) Metode electrochimice Procedeul de protecţie electrochimică împotriva coroziunii se bazează pe crearea unei

pile în care metalul de protejat are rol de catod. Metodele de protecţie electrochimică se aplică în special construcţiilor metalice subterane şi a celor care vin în contact direct cu apa de mare.

- Protecţia catodică cu sursă exterioară de curentAceastă protecţie nu este folosită pe scară largă (nu se utilizează la navele sub pavilion

românesc, deoarece implică cheltuieli mari).Principiul metodei: Instalaţia de protejat se leagă la polul negativ al unei surse

exterioare de curent continuu, iar polul pozitiv al sursei de curent se leagă la un electrod auxiliar, închizându-se un circuit electric: sursă – anod auxiliar – electrolit – metalul care se corodează (anodul) – sursa.

Pentru a se putea realiza o protecţie eficientă trebuie să existe următoarele condiţii:- prezenţa în jurul obiectului de protejat a unui mediu bun conducător de electricitate

(soluţii de electroliţi, apă de mare, sol umed)

15

Note de curs Chimie

- electrolitul trebuie să fie în strat suficient de gros pentru a se putea realiza circuitul anod – suprafaţă de protejat.

- consumul de curent nu trebuie să depăşească o limită peste care poate perturba buna funcţionare a instalaţiei şi a pune în pericol securitatea oamenilor.

Instalaţia este formată din:- o sursă exterioară de curent - ecrane dielectrice- instalaţie de amplificare- conductori- anozi auxiliari, care pot fi: consumabili (metalul care se dizolvă); semi inerţi (care

se dizolvă în prima fază şi apoi se pasivează şi se menţin în această formă dacă densitatea de curent depăşeşte densitatea limită de curent necesară pasivării metalului respectiv); inerţi (nu participă la reacţiile de transfer de sarcină; sunt de obicei din Pt sau din Ti placat cu Pt.

Schema instalaţiei

1- conducta metalică2- sursa de curent continuu3- anodul auxiliar– metalul care se corodează4- conductori de legătură5- mediul corozivÎn acest caz protecţia metalului se datorează existenţei curentului electric între anodul

auxiliar şi metalul respectiv (anodul), care împiedecă trimiterea de ioni metalici în soluţie.

- Utilizarea electrozilor de sacrificiu Sensul în care circulă curentul electric este cel care condiţionează procesul de

coroziune, iar acest sens este hotărât de natura celor două metale ce formează pila electrică şi într-o mică măsură de natura electrolitului.

Procedeul se bazează pe orientarea coroziunii în aşa fel încât se corodează acel electrod ce nu are importanţă pentru sistem.

Protecţia catodică: Procedeul constă în crearea intenţionată a unui cuplu în care catodul este piesa care se protejează pe seama anodului care se consumă. Procedeul constă în transformarea suprafeţei ameninţate de coroziune în catod. Potenţialul electric al materialului protejat trebuie să fie negativ fată de electrolitul în care este scufundat. Spre exemplificare o ţeava (conductă) din fier poate fi protejată catodic prin legarea de un electrod de metal mai activ cum ar fi Mg, Zn, Al. Fierul va fi catodul pilei, Zn va fi anodul şi se va consuma.

Schema instalaţiei:

16

Note de curs Chimie

CALITATEA APEI

Valori recomandate pentru indicii de calitate ai apelor

Controlul calităţii apei se bazează pe compararea valorilor caracteristicilor apei, obţinute prin analiză, cu valorile standardizate, cu valorile recomandate de firmele constructoare ale instalaţiilor sau cu cele ale firmelor ce oferă tehnologii, substanţe şi echipamente de tratare. Limitele între care se înscriu valorile recomandate sunt prezentate în tabelul de mai jos:

Tipul de apă

Caracteristica Modul de determ.

U.M. Valori recom. pt. căldări Corectare0–32bar 32-60bar >60 bar

Apa de alimentare

Duritate totală Titrare ppm CaCO3 0 0 0 Dedurizant

Apa de adaos

Cloruri Titrare ppm Cl- < 10 < 10 < 10 Elim.cauzei de contaminare

Duritate totală Titrare ppmCaCO3 0 0 0 DedurizatPurjare

Fosfaţi Colorimetric ppmPO43- 20-80 20-40 15-25 Dedurizat

purjareAlcalinitate p Titrare ppmCaCO3 180-300 90-180 0-50 Corector pH

PurjareAlcalinitate m Titrare ppmCaCO3 <2xp <2xp 0-100Cloruri- la alim cu apă dist

Titrare Ppm Cl- max

36-40 36-40 16-20 Purjare

- alim. de la alte surse

Titrare Ppm Cl- max

10xCl-

dar<30- -

Conductivitate Conductometru

μMho/cm max

700-1500

700-750 120-500 Purjare

pH Colorim.Phmetru

- 10,5-11 10-11 9,6-10,3 Corector pH

Hidrazină Colorimetric ppmH4N2 0,03-0,1 0,03-0,1 0,03-0,1 HidrazinăSulfiţi colorimetric Ppm SO3

2- 20-30 10-15 5-10 SulfitSilice Colorimetric ppmSiO2 - - <6 Purjare

Condensat pH Colorimetricphmetru

- 8,3-8,6 8,3-8,6 8,6-9 Amine volatile

Amoniac Titrare ppmNH3 - - 0,3 DeaerareRedus dozajul de N2H4

Apa de răcire

Cloruri Titrare ppmCl- Max 100 ExtracţiePh Colorim.

Phmetru- 8,5-9,5 Corector pH

Nitriţi Colorimetric ppmNO2- 1500 - 2000 Dozare nitriţi

Alte subst. de tratare

Conform specificaţiilor -

17

Note de curs Chimie

TRATAREA APEI DE ALIMENTARE ŞI A APEI DIN CĂLDARE

Tratarea completă a apei de alimentare şi a celei din căldare se face prin folosirea unui amestec de substanţe care au roluri multiple: dedurizare, protecţie anticorozivă, reglare de pH, antispumare. Amestecul este destinat unei ape cu caracteristici calitative bune şi se dozează continuu menţinând în stare bună tot sistemul (căldare, partea de abur şi condensat, partea de alimentare).

1. ELIMINAREA GAZELOR DIZOLVATEEliminarea gazelor dizolvate (O2 şi CO2) are ca scop prevenirea coroziunii datorată

acestora. Gazele pot ajunge în apă prin orice deschidere sau neetanşeitate a instalaţiei (în tancuri, condensatoare, turbine). Oxigenul este dizolvat în apă, dar nu este disociat, astfel că eliminarea lui este mai uşoară decât a CO2.

Metoda de eliminare a gazelor se numeşte degazare. Degazarea este o operaţie prin care se elimină din apa de alimentare, gazele dizolvate care au acţiune corozivă. Degazarea se bazează pe faptul că solubilitatea unui gaz în apă scade proporţional cu scăderea presiunii parţiale a gazului respectiv deasupra apei.

Degazarea pe cale fizicăPentru eliminarea gazelor din apă la bordul navei se folosesc ejectoare, coloane fierbinţi

şi uneori degazoare. Pentru a obţine o bună eliminare a O2 şi CO2 se vor respecta următoarele reguli:

- eliminarea tuturor neetanşeităţilor la condensatoare şi în special la partea de vacuum a instalaţiei (flanşe, supape, valve defecte)

- menţinerea, în tancurile de presiune normală, a unei temperaturi cât mai ridicate

- păstrarea unei corelaţii corecte presiune / temperatură în deaeratoare; acestea trebuie să aibă linia de ventilaţie deschisă iar ventilatoarele să funcţioneze continuu, în port şi pe mare;

- asigurarea unei bune pulverizări în deaeratoare (curăţire, înlocuirea duzelor stricate)

Degazarea pe cale chimicăNu toate navele sunt echipate cu deaeratoare, dar chiar şi apa degazată mai conţine O2 şi

CO2 ce trebuie eliminate pe cale chimică.

a) Eliminarea oxigenului se poate face cu hidrazină (N2H4), sau cu sulfit de sodiu (Na2SO3):

a1) Eliminarea oxigenului cu ajutorul hidrazinei; Caracteristici:- eliminarea are la bază reacţia: N2H4 + O2 = N2 + 2H2O - excesul de hidrazină se descompune cu formarea de amoniac ce alcalinizează apa:3N2H4 = 4NH3 + N2

2N2H4 = 2NH3 + N2 + H2

- hidrazina se introduce prin injectare în cazane unde are loc următoarea reacţie:N2H4 + O2 = 2H2O + N2

- reacţia are loc cu viteză mare la temperaturi de peste 1000C şi cu viteză mică la temperaturi de sub 500C. - hidrazina se livrează sub formă de hidrat de hidrazină sau soluţii concentrate care sunt periculoase şi greu de manipulat. Dozarea hidrazinei se face sub forma unei soluţii de concentraţie 1%.

18

Note de curs Chimie

a2) Eliminarea oxigenului cu ajutorul sulfitului de sodiu (Na2SO3)Caracteristici- eliminarea are la bază reacţia: 2Na2SO4 + O2 = 2Na2SO4

- sulfitul măreşte salinitatea apei- excesul de sulfit se descompune ducând la creşterea acidităţii apei

b) Eliminarea bioxidului de carbon. CO2 se dizolvă în apă formând acid carbonic. Acesta dizolvă metalele feroase, atât la căldare cât şi în sistemul condensat. Alcalinitatea apei din căldare neutralizează CO2, dar, în funcţie de condiţiile de funcţionare, carbonaţii formaţi pot să se descompună şi să formeze CO2 ce va părăsi căldarea împreună cu aburul. El se va dizolva în condensat şi se ca reîntoarce în căldare. Eliminarea lui din condensat este deci esenţială.Aceasta se realizează cu ajutorul amoniacului gazos ce se formează prin descompunerea excesului de hidrazină. Uneori se folosesc alături de hidrazină, amine volatile cu caracter bazic astfel încât se va reduce coroziunea în sistemele de alimentare, în căldare şi în condensat. Eliminarea O2 şi CO2 conduce şi la prevenirea coroziuni tuburilor condensatoarelor (din aliaje cuproase) şi deci se evită reîntoarcerea cuprului în căldare.

2. ELIMINAREA SĂRURILOR DE CALCIU ŞI MAGNEZIU (dedurizare)Tratamentul chimic al apei urmăreşte transformarea compuşilor de Ca şi Mg ce intră în

căldare cu apa de alimentare şi care ar forma piatră, în compuşi insolubili, neaderenţi, care să formeze nămol ce poate fi eliminat prin purjare.

Substanţele folosite la tratare depind de duritatea apei de alimentare, iar folosirea acestora trebuie să se facă urmărind cu stricteţe indicaţiile producătorului, astfel apar alte probleme legate de spumare, coroziunea sau blocarea instalaţiei din cauza cantităţii excesive de nămol.

A) Dedurizarea Este una din operaţiile de bază de tratare a apei din cazane şi constă în eliminarea din apă

a durităţii respectiv a ionilor de calciu şi magneziu din apa tratată cu reactivi specifici. Dintre reactivii folosiţi se menţionează hidroxidul de calciu, carbonatul de sodiu, hidroxidul de sodiu şi fosfaţii de sodiu.

Tratarea cu aceşti reactivi se poate face în interiorul şi exteriorul cazanului. În interiorul cazanului tratarea se realizează prin adaos în apa de alimentare a acestora, a unui amestec de reactivi, denumit dezincrustant.

Reacţiile de precipitare au loc în interiorul cazanului, precipitatul, sub formă de nămol, fiind eliminat prin purjare în mod periodic.

Substanţele de dedurizare cele mai frecvent utilizate sunt:- Fosfaţii de sodiu:

Na2HPO4 – fosfat disodicNa3PO4 – fosfat trisodic

Aceştia precipită ionii de calciu din apă iar excesul de fosfat produce o spumarea abundentă.

- Soda caustică (NaOH) sau soda calcinată (Na2CO3) NaOH – este folosit pentru precipitarea magneziului ca hidroxid Mg(OH)2 – produs

neaderent. Uneori se foloseşte soda calcinată care în apă hidrolizează cu formarea hidroxidului de sodiu.

În lipsa hidroxidului de sodiu sau într-o apă excesiv tratată cu fosfat se poate forma fosfat de magneziu – Mg3(PO4)2 – substanţă care are tendinţa de a adera la metal, de aceea excesul

19

Note de curs Chimie

de fosfat şi alcalinitatea p (excesul de sodă caustică ce conduce la coroziune caustică şi selectivă) trebuie să fie îndeaproape controlate.

Metode de dedurizare:

A1) Dedurizarea utilizând hidroxidul de calciu Ca(OH)2

Dedurizarea cu hidroxid de calciu (var) se bazează pe reacţiile care au loc între acesta şi ionii durităţii temporare din apă, calciul şi magneziu, conform reacţiilor:

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 = 2CaCO3 + 2H2O

Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + MgCO3 + 2H2O

MgCO3 + H2O = Mg(OH)2 + CO2

Produsele de reacţie subliniate sunt greu solubile şi precipită. În ceea ce priveşte magneziul, acesta trece în final, prin hidroliză în hidroxidul de magneziu mai greu solubil.

De asemenea varul reacţionează cu bioxidul de carbon liber din apă.Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O

A2) Dedurizarea utilizând schimbători de ioniÎn acest caz dedurizarea apei se face prin trecerea apei de alimentare peste filtre

schimbătoare de cationi. Aceştia vor transforma toate sărurile de calciu şi magneziu în săruri de sodiu. Dacă se folosesc baterii de schimbători de ioni formate din cationiţi şi anioniţi se poate obţine o apă complet demineralizată.

Principiul metodei constă în schimbarea ionilor de calciu şi magneziu, care constituie duritatea apei, cu ionii de sodiu. În acest fel toate sărurile de calciu şi magneziu se transformă în săruri de sodiu, care dau naştere la depuneri în cazan. În coloana cu schimbători de ioni apa brută intră pe la partea superioară şi parcurge stratul de cationit de sus în jos. Ionii durităţii, calciul şi magneziu sunt reţinuţi de cationit şi în apă trec ionii de sodiu.

A3) Dedurizarea utilizând polielectroliţi. Folosirea polimerilor ionici, solubili în apă, pentru prevenirea depunerilor a apărut ca

urmare a necesităţii reducerii cantităţii de nămol ce se formează la precipitarea sărurilor de calciu şi magneziu. Polimerii ionici sunt molecule gigantice, naturale sau sintetice, formate din macroanioni ce pot lega un număr mare de cationi de calciu şi magneziu, produsele formate rămân apoi în suspensie având tendinţa redusă de depunere.

B) Purjarea Dintre efectele impurităţilor asupra funcţionării cazanelor rezultă că impurităţile din apă,

depăşind anumite valori dau naştere la depuneri coroziuni sau impurificarea aburului. Pentru evitarea acestor consecinţe trebuie acţionat asupra concentraţiei acestor impurităţi în apa din cazan pentru a le menţine în limitele precise pentru un regim chimic corespunzător. Aceasta se poate realiza prin:

- micşorarea concentraţiei substanţelor dizolvate în apa de alimentare prin alegerea proceselor de tratare a apei de adaos şi prin menţinerea indicilor calitativi ai condensatului recuperat.

- micşorarea impurităţilor concentrate în apa din cazan, prin eliminarea şi înlocuirea acesteia cu apă de alimentare, adică prin mărirea purjei.

20

Note de curs Chimie

Astfel purja este procedeul de îndepărtare a substanţelor solide precum şi a celor dizolvate din apa din căldare. În practică, purjarea cazanelor se stabileşte după rezultatele analizelor apei din cazan, în funcţie de alcalinitatea de tip p, conţinutul de SiO 2, cloruri, reziduu (săruri, densitate, conductivitate electrică)

Purja poate fi:- purja de fund – elimină precipitatele din căldare- purja de suprafaţă – elimină o parte din apa ce se concentrează în săruri datorită fierberii

(are loc continuu)- purja din colector – intermitentă, elimină suspensiile acumulate la suprafaţa apei şi

scoate şi o parte din sărurile dizolvate. Purja se stabileşte de obicei de către constructorul căldării sau în corelaţie cu conţinutul de cloruri sau salinitatea apei.

TRATAREA APEI ÎN DISTILATOR

Obţinerea apei distilate depinde de buna funcţionare a distilatorului. Impurităţile din apa de mare determină în distilator spumare şi antrenare precum şi depuneri de cruste, de aceea ap trebuie tratată continuu cu modificatori de cruste şi agenţi de antispumare. Modificatorii de crustă sunt polimeri solubili care se adsorb la suprafaţa particulelor solide formate prin precipitarea sărurilor împiedecând depunerea lor pe metal sub formă de reţele cristaline şi menţinându-le în suspensie ca apoi să fie eliminate împreună cu saramura. Aceste substanţe dizolvă chiar şi crustele mai vechi.

Antispumaţii sunt substanţe tensio – active care modifică tensiunea superficială a saramurii, permiţând bulelor de vapori să se desprindă uşor de pe suprafaţa apei.

TRATAREA APEI DE RĂCIRE

- Eliminarea depunerilor: Dedurizarea apei de răcire se face cu ajutorul polielectroliţilor care menţin în suspensie

compuşii de calciu şi magneziu. La folosirea apei de mare ca agent de răcire singura metodă de tratare este cea cu substanţe anti – depunere pentru eliminarea depunerilor biologice. Tratarea apei în acest caz se face periodic şi preventiv, pentru a elimina pericolul înfundării instalaţiilor cu produsele desprinse.

- Tratarea cu inhibitori de coroziune: În vederea reducerii coroziunii apa dulce şi demineralizată se tratează cu inhibitori de coroziune anodici adică substanţe puternic oxidante – nitriţi, boraţi. Rolul lor este de a pasiva metalul şi acest lucru este posibil numai dacă se menţine concentraţia lor peste o anumită valoare. Scăderea concentraţiei sub valoarea prescrisă poate conduce la coroziuni foarte grave. Analiza apei se face la 24 de ore după tratare şi apoi săptămânal, dacă nu apar probleme.

* * * * *

21

Note de curs Chimie

COMBUSTIBILI NAVALI

1. NOŢIUNI GENERALEArderea combustibililor este o reacţie de oxidare a componentelor care formează combustibilul. Referitor la această reacţie trebuie subliniate următoarele aspecte:- cu cât energia înmagazinată în reactanţi - combustibil şi oxigen – este mai mare, cu atât

energia produşilor de reacţie – gazele de ardere – este mai mică.- reacţia de oxidare este o reacţie în lanţ. Moleculele substanţelor componente ale

combustibililor trebuie să se ciocnească cu cele de oxigen, cu viteză şi energie mare încât să se rupă legăturile chimice dintre atomii din interiorul reactanţilor pentru a se forma noi legături chimice în produşi de reacţie. Pentru a se realiza acest lucru trebuie ca substanţele lichide şi solide să fie încălzite astfel încât să elibereze suficiente molecule ce se deplasează cu viteze foarte mari.

Arderea implică următoarele etape: iniţierea, propagarea şi întreruperea lanţului de reacţie. Arderea depinde de cantitatea de oxigen disponibilă şi de construcţia motorului. Arderea combustibilului are loc în prezenta oxigenului şi poate fi omogena sau eterogena.

Pentru aprinderea unui combustibil trebuie să se îndeplinească condiţiile:- sa fie o anumita proporţie intre combustibil si oxigen;- sa fie o sursa de aprindere a combustibilului pana la temperatura de aprindere;- temperatura de aprindere depinde de natura combustibilului si reprezintă temperatura cea

mai joasa la care începe arderea interna.Combustibilii gazoşi oferă cea mai mare suprafaţă de contact intre ei si oxigen, de aceea se

aprind foarte uşor si ard in tot volumul pe care-l ocupa.Combustibilii lichizi ard prin mărirea suprafeţei de contact dintre aceştia si aer sau oxigen.

Din acest considerent aprinderea se realizează prin pulverizare si arderea are un caracter eterogen.

Arderea combustibililor solizi este un proces eterogen si are doua trepte: încălzire si apoi ardere. Mai întâi are lor descompunerea combustibilului cu formarea de materii volatile si cocs, urmata de arderea materiilor volatile si a cocsului.

2. COMPOZIŢIA CHIMICĂ A COMBUSTIBILILORDepinde de natura materiei prime din care provine – ţiţeiul – dar şi de tehnologia de

obţinere. Compoziţia combustibililor poate fi determinata prin analiza chimica elementara si prin analiza tehnica. Prin analiza chimica se determina procentul elementelor componente ale combustibilului si anume carbonul, hidrogenul, sulful, azotul si oxigenul. Prin analiza tehnica se determina, umiditatea, cenuşa , materialele volatile si cărbunele.

Tipuri de compuşi prezenţi în combustibili:

a) Compuşi ce conţin carbon şi hidrogen: Componentele de bază a combustibililor sunt hidrocarburile. Hidrocarburile sunt specii

chimice care conţin numai carbon şi hidrogen. Hidrocarburile din petrol au toate greutăţile moleculare posibile de la 16 (metan) până la circa 1800. Compoziţia elementară se situează între valorile:C = 85-86 % , H = 11 – 13 % , O = 0,4 – 2 % , N = 0,2 – 0,6 % , S = 0,5 – 2 %

Hidrocarburile prezente în ţiţei sunt din trei clase; alcani, cicloalcani şi arene, dar şi izoalcani cu diferite ramificări, cicloaclani şi arene cu catene laterale, de mărimi variabile.

Alchenele şi alchinele sunt componente importante ale petrolului cracat, dar nu se găsesc în petrolul brut, sunt structuri chimice instabile.

Reacţiile de ardere pentru cele două elemente sunt:

22

Note de curs Chimie

Reacţia de ardere a carbonului este:C(s) + O2 (g) =CO2 (g)

Reacţia de ardere a hidrogenului ridica valoarea termica a combustibiluluiH2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (l)

b) Compuşi cu sulf Au structură ciclică, şi dau probleme serioase legate de coroziunea metalelor. Datorită

concentraţiei mari a sulfului în unele tipuri de ţiţei, numărul compuşilor cu sulf este foarte mare şi eliminarea lor din produsele petroliere este practic imposibilă. În procesul de ardere a sulfului rezulta SO2, gaz coroziv si foarte poluant.

c) Compuşi cu oxigenSunt acizii alifatici şi naftenici, fenoli şi molecule heterociclice (conţin N şi S). Aceşti

compuşi se elimină prin rafinare din fracţiunile distilate.

d) Compuşi cu azotReprezintă 2% din masa combustibilului. Azotul este un element nedorit la fel ca

sulful. La ardere consuma o parte din valoarea energetica a celorlalte componente. Compuşii cu azot sunt neutri şi prezenţa lor dau probleme de poluare a mediului.

e) Metalele Se găsesc sub formă de compuşi organometalici, săruri anorganice sau oxizi metalici

care formează prin ardere cenuşa. Elementul metalic prezent cel mai frecvent în ţiţei este vanadiul care dă coroziunea supapelor de evacuare şi a turbosuflantelor.

3. PRELUCRAREA ŢIŢEIULUIExtracţia petrolului din zăcăminte se face prin forare şi instalare de sonde ce

funcţionează pe principii diferite determinate de presiunea gazelor din sursa naturală.După extracţie petrolul brut este prelucrat în instalaţii speciale denumite uzual rafinării. În principal, prelucrarea petrolului presupune distilare primară, urmată de reformare catalitică şi de cracare catalitică. Fracţiile rezultate au utilizări directe sau mai suporta şi alte procese de prelucrare denumite “chimizări” .

Prelucrarea primară - foloseşte metode fizice de separare şi furnizează în principal carburanţi şi lubrefianţi. Prin distilare fracţionata la presiune atmosferică - distilare primară - se obţin mai multe tipuri de produse petroliere. Ele distilă şi se separă în anumite intervale de temperatură şi sunt amestecuri de mai multe componente (omologi şi izomeri) cu diferite utilizări.

Distilarea primară a ţiţeiului se face în instalaţii prevăzute cu coloane de fracţionare în care vaporii urcă de jos în sus, iar lichidul condensat coboară. In acest sistem au loc numeroase condensări şi evaporări pe talerele coloanei, la diferite nivele adunându-se fracţiunile dorite.

Fracţiunile uşoare rezultate la distilarea primară sunt tratate cu solvenţi selectivi care dizolva numai hidrocarburile aromatice. Soluţiile obţinute sunt separate şi supuse distilării fracţionate. Prin acest procedeu se obţin hidrocarburi aromatice în stare pură.

Prelucrarea secundară - foloseşte metode fizico-chimice de prelucrare a unora dintre fracţiunile distilării primare. Produsele acestei prelucrări sunt; arene, alchine, alchene, cantităţi suplimentare de benzină, cocs petrolier. Metodele folosite poartă denumiri diferite: cracare, reformare catalitică, izomerizare, alchilare,etc.

Distilare secundară este o distilare fracţionată la presiune scăzuta a păcurii şi se obţin lubrifianţi sau uleiuri minerale, uleiuri de uns obişnuite sau uleiurile speciale pentru motoarele

23

Note de curs Chimie

autovehicolelor şi avioanelor. Reziduul acestei distilări îl constituie smoala sau asfaltul folosit în general la acoperirea şoselelor.

4. CARACTERISTICILE COMBUSTIBILILORCalitatea combustibililor este exprimată prin caracteristici fizico – chimice care

influenţează procesul de ardere. Pentru ca un produs să fie de calitate, valorile caracteristicilor trebuie să se înscrie în limitele stabilite de standarde, iar aceste valori trebuie să se găsească în buletinele de analiză ce însoţesc orice livrare de combustibil.

a) Caracteristici cinematice

- Densitatea absolută, ρ, se defineşte ca fiind masa unităţii de volum:

ρ = m/V

unde:m – masa produsului, în kgV - volumul ocupat de produs, în m3

La exprimarea densităţii combustibililor trebuie indicată întotdeauna temperatura la care se referă valoarea respectivă a densităţii.

- Densitatea relativă, d, se defineşte prin relaţia: ρt

p

dtA = -------

ρ4a

în care ρtp densitatea absolută a produsului la temperatura t

ρ4a densitatea absolută a apei distilate la 40C

Între densităţile aceluiaşi combustibil, determinate la două temperaturi t1 şi t2 există relaţia:

ρt1= ρt2 + c (t2 – t1), sau dt1

4 = dt24 + c(t2 – t1)

în care c este factorul de corecţie al densităţii pentru un grad Celsius. Valorile acestuia se iau din tabele, în funcţie de valoarea densităţii cunoscute.

Măsurarea densităţii absolute se face cu picnometrul sau cu areometrul (densimetrul). Densitatea este corelată şi cu calitatea combustibilului prin faptul că produsele de cracare ce conţin un procent mare de hidrocarburi aromatice grele au densităţi mari. Astfel de produse ard greu, cu formare de fum şi depuneri în motor.

- Viscozitatea este proprietatea fluidelor datorită căreia în interiorul lor iau naştere tensiuni tangenţiale ce se opun deplasării starturilor de molecule. Această proprietate se datorează forţelor de frecare internă dintre molecule.

Viscozitatea absolută, sau dinamică, η, este greu de determinat, în practică utilizându-se viscozitatea cinematică, ν, definită astfel:

ηt

νt = ----- ρt

24

Note de curs Chimie

în care ηt – viscozitatea dinamică a produsului, la temperatura t; ρt - densitatea absolută a produsului la aceeaşi temperatură

Unitatea de viscozitate cinematică în SI este N.s/m2. Uzual se foloseşte mm2/s sau centiStokes: 1 mm2/s = 1cSt = 10-2StAlte unităţi pentru viscozitate: Gradul Engler, secundele Rewood şi secundele Sazbolt.

Viscozitatea se determină cu ajutorul viscozimetrelor capilare, măsurându-se timpul de scurgere a unui anumit volum de produs printr-un tub capilar calibrat. Se trasează apoi o diagramă de variaţie a viscozităţii cu temperatura pentru produse petroliere care poate fi utilizată pentru:- determinarea temperaturii optime de depozitare, astfel încât produsul să poată fi pompat- determinarea temperaturii de preîncălzire înainte de injecţie- conversia dintre viscozităţi exprimate la temperaturi diferite. Viscozitatea influenţează

funcţionarea pompelor, preîncălzitoarelor, centrifugelor. Arderea unui combustibil este influenţată direct de viscozitate, prin intermediul

pulverizării; o viscozitate scăzută favorizează formarea unui jet de combustibil corespunzător ca omogenitate şi fineţe rezultând un amestec omogen aer – combustibil, asigurându-se astfel condiţii optime de ardere.

Micşorarea viscozităţii prin încălzire este puternic dependentă de natura hidrocarburilor componente. Micşorarea viscozităţii se poate face şi prin diluare după efectuarea unei probe de compatibilitate Limite de viscozitate recomandate:- maximum 1000 cSt pentru pompabilitate- între 15 – 65 cSt, pentru pulverizarea combustibililor în focarele căldărilor- între 8 şi 27 cSt, pentru injecţia combustibililor în diferite tipuri de motoare

- Volatilitatea

Volatilitatea reprezintă tendinţa unui combustibil de a trece in stare de vapori; dă informaţii despre compoziţia chimică a combustibilului si asupra comportării acestuia la rece. Volatilitatea combustibililor petroliferi este in funcţie de masa moleculară si natura hidrocarburilor componente si se măsoară prin :

- presiunea de vapori;- curba de distilare ;

- punctul de inflamabilitate .Indiferent de tipul de motor, pentru a arde combustibilul este adus in stare de vapori.

- StabilitateaO altă caracteristică a benzinelor este stabilitatea acestora, proprietate determinată de

conţinutul de gume. Gumele sunt compuşi complecşi conţinuţi in produsele petroliere rezultaţi in urma proceselor de oxidare, polimerizare, policondensare si care formează un reziduu la evaporarea combustibilului in condiţii determinate.

25

Note de curs Chimie

b) Caracteristici de ardere

- Puterea calorică a combustibililorPuterea calorică reprezintă cantitatea de căldură degajată prin arderea completă a unui

kilogram de combustibil solid sau lichid sau prin arderea unui m3 normal (Nm3) de combustibil gazos.

Puterea calorică se exprimă în J/Kg sau Kcal / Kg pentru combustibilii solizi şi J/m3 sau Kcal/m3 pentru combustibilii gazoşi.

1 kcal / kg = 4, 184 . 10-3 MJ / kgPuterea calorică depinde de starea de agregare a apei rezultate din componenţa gazelor

de ardere. Apa poate proveni din umiditatea iniţială a combustibilului sau din arderea hidrogenului conţinut în combustibil. Apa din gazele de ardere poate fi în stare de vapori sau în stare condensată. Ca urmare, la determinarea experimentală a puterii calorice cât şi în calcule, deosebim două tipuri de putere calorică:

Puterea calorică superioară, (PCS), care reprezintă energia obţinută prin arderea unităţii cantităţii de combustibil în cazul în care produsele de ardere sunt răcite până la temperatura de 200C. În acest caz vaporii de apă din gazele de combustie condensează şi cedează căldura de vaporizare. Ca urmare, puterea calorică superioară se referă la cazurile în care gazele de ardere conţin apă în stare lichidă. Deci puterea calorică superioară include şi căldura latentă de condensare a vaporilor de apă din gazele de ardere.Deerminarea puterii calorice se face cu ajutorul calorimetrului, numit de obicei bombă calorimetrică

Puterea calorică inferioară, PCI , reprezintă energia obţinută prin arderea unităţii de cantitate de combustibil în cazul în care gazele de ardere sunt evacuate din instalaţie la o temperatură mai mare decât temperatura de condensare a vaporilor de apă. În acest caz nu se mai recuperează energia corespunzătoare căldurii de vaporizare. Rezultă deci că Pi < Ps

Diferenţa PCS– PCI reprezintă cantitatea de căldură necesară evaporării întregii cantităţi de apă ce rezultă la arderea unităţii de greutate de combustibil.

- Temperatura de autoaprindere Temperatura de autoaprindere – este temperatura minimă la care combustibilul se

autoaprinde, fără intervenţia unei surse exterioare. Aceasta este o caracteristică importantă a unui combustibil pentru motoarele de aprindere prin combustie unde aprinderea se realizează prin ridicarea temperaturii combustibilului in cilindrii. Sensibilitatea la autoaprindere determină timpul dintre injecţia şi începutul arderii. Acesta nu trebuie să fie prea mare deoarece cantitatea de combustibil injectat în acest interval de timp fiind mare favorizează formarea amestecurilor neomogene care au tendinţa de ardere incompletă, de cracare şi de formare de fum.

Combustibilii reziduali au un conţinut ridicat de hidrocarburi aromatice grele care au inerţie mare la autoaprindere şi ardere. Aprecierea calităţii de ardere a acestor combustibili se face numai prin intermediul unor indici calculaţi cu ajutorul unor relaţii empirice.

- Temperatura (punctul) de inflamabilitate Este temperatura cea mai scăzută la care, în condiţiile determinate şi la presiunea de

760 de torr, amestecul de vapori şi aer de la suprafaţa produsului se aprinde pentru prima dată în contact cu o flacără deschisă. Punctul de inflamabilitate este legat de existenţa unor fracţiuni uşoare, volatile, care pot forma amestecuri explozive cu aerul, fără a fi proporţional cu concentraţia acestor fracţiuni. Temperatura de inflamabilitate caracterizează gradul de siguranţă contra incendiului în timpul depozitării. Este importantă menţinerea temperaturii sub punctul de inflamabilitate, de aceea este necesară cunoaşterea lui exactă şi nu faptul că se găseşte peste limita standardizată ( peste 60oC), aşa cum apare uneori în buletinele de analiză.

26

Note de curs Chimie

- Temperatura (punctul) de tulburare Reprezintă temperatura cea mai ridicată la care, în condiţii determinate, apar primele

cristale de parafină. Caracteristica se determină numai pentru combustibilii distilaţi şi este legată de utilizarea acestora la temperaturi scăzute. În aceste condiţii parafinele, ce au cele mai ridicate temperaturi de cristalizate, trec în fază solidă şi vor fi reţinute pe filtre; pe lângă înfundarea filtrelor se pierd şi componentele cele mai valoroase din punct de vedere al arderii.

- Temperatura (punctul ) de curgereEste temperatura cea mai scăzută la care, în condiţii determinate, combustibilul nu mai

curge. Mobilitatea combustibilului este dependentă de formarea unor reţele cristaline de hidrocarburi parafinice. Trebuie cunoscută temperatura de curgere deoarece depozitarea şi manipularea combustibilului trebuie să se facă la o temperatură cu 5 – 10oC peste temperatura de curgere pentru a se evita congelarea produsului în conducte.

- Cifra cetanicăUn alt parametru pentru aprecierea capacităţii de autoaprindere este cifra cetanică

(CC) ce reprezintă capacitatea de autoaprindere a unui combustibil distilat (tip Diesel) si se determină prin compararea comportării la autoaprindere a motorinei analizate faţă de doi combustibili convenţionali:

- cetanul - un alcan linear cu formula chimică CH3-(CH2)14-CH3 cu CC=100 ;- alfa metil-naftalina: C10H7 - CH3 cu CC = 0 (reprezintă rezistentă mare la

autoaprindere).Cifra cetanică reprezintă procentul in volume de cetan dintr-un amestec etalon care se

comportă identic la autoaprindere ca si combustibilul analizat. Cifra cetanică depinde de compoziţia chimică, de volatilitate, calitatea pulverizării şi unele proprietăţi fizico – chimice ale combustibililor.

- Indicele cetanic Se determină în funcţie de densitatea combustibilului şi temperatura medie de fierbere

respectiv temperatura la care se obţine 50% distilat. Cira cetanică şi indicele cetanic au valori apropiate

- Cifra octanicăPrincipalul criteriu de determinare a proprietăţilor antidetonante a benzinelor este

cifra octanică (CO). Valoarea CO a unei benzine se determină prin compararea comportării la detonaţie a benzinei de studiat cu un combustibil etalon format dintr-un amestec de două hidrocarburi pure cu proprietăţi detonante opuse. Aceste hidrocarburi sunt:

- izooctanul - un alcan cu structură ramificată ce admite o compresie maximă, cu o stabilitate chimică mare, şi căreia i se atribuie CO = 100 ;

- normal heptanul - un alcan cu structură lineară care admite compresie mică, detonează foarte uşor. I se atribuie CO = O .De exemplu, dacă benzina de analizat detoneazã la fel ca un amestec de 90% izooctan si 10% n-heptan, atunci benzina are CO = 90. Cifra octanică creşte prin adăugarea de aditivi.

- Reziduul de carbon sau cifra de cocs exprimă în procente de masă, reziduul obţinut prin arderea unei probe de combustibil în condiţii specifice şi artificiale şi cu acces limitat la aer. Această caracteristică arată tendinţa combustibilului de a forma depuneri carbonoase care depind de calitatea combustibilului şi de condiţiile de ardere realitate în cilindrul motorului sau focarul căldării. O valoare mare a reziduului de carbon presupune:

27

Note de curs Chimie

- raport mare C/H în combustibil- un conţinut ridicat de asfaltene care scad calităţile de lubrifiere ale combustibilului

conducând la blocarea pompelor de combustibil şi măresc tendinţa de emulsionare cu apa din această cauză ard mai lent.

- tendinţă mare de formare de depuneri, mai ales când motorul lucrează la sarcini şi temperaturi scăzute.

- Cenuşa reprezintă reziduul obţinut după arderea completă în exces de aer a unei probe de combustibil. Ea este constituită în general din oxizi şi sulfaţi, substanţe minerale, particule de catalizator, oxizi metalici proveniţi din coroziunea instalaţiilor, săruri dizolvate în apa conţinută în combustibil. O parte din aceste substanţe conduc la uzura prematură a motorului.

- Conţinutul de apă se exprimă în procente volumetrice şi este limitat. Trebuie remarcat că:

- apa nu formează amestecuri omogene cu combustibilul - conţinutul de apă din combustibilul depozitat se poate modifica prin contaminare

(spargerea serpentinelor, infiltraţii sau chiar din aer , prin condensarea umidităţii)În tancuri, combustibilul se stratifică aşa încât la partea inferioară concentraţia apei este mai mare decât în straturile superioare.Efectele apei asupra motorului şi instalaţiilor sunt:

- la concentraţi de peste 0,4% în volume, apa înrăutăţeşte arderea, picăturile de combustibil mai ard la atingerea cilindrului sau capului pistonului provocând solicitări termice deosebite; în concentraţii mari poate chiar opri arderea

- prin conţinutul de săruri de sodiu se favorizează coroziunea datorată vanadiului- la contactul apă/metal se produce coroziunea electrochimică a metalelor- apa emulsionează cu combustibilul îngreunând funcţionarea centrifugelor

Reducerea conţinutului de apă se face prin decantare şi centrifugare. În desfăşurarea acestor procese un rol important îl joacă densitatea şi viscozitatea combustibilului şi temperatura de lucru. Ridicarea temperaturii conduce la mărirea diferenţei de densitate dintre apă şi combustibil permiţând separarea acestora.

- Conţinutul de sulfSulful este prezent sub formă de compuşi organici, cu structură complexă. S se

determină prin combustie şi se exprimă în procente gravimetrice.Principalul efect al S este coroziunea. S arde, se combină cu oxigenul formând SO2 şi în

mică măsură SO3, care reacţionează cu apa formând acidul sulfuric, conform reacţiei:SO3 + H2O → H2SO4

Acesta este foarte agresiv, corodând suprafeţele metalice. Este necesar să se evite atingerea temperaturii de rouă a acidului sulfuric (110oC – 190oC pentru presiuni de 1-200 bar).

- Conţinutul de sedimenteSedimentul reprezintă reziduul obţinut pe un material filtrant, atunci când combustibilul

este tratat în anumite condiţii. Sedimentele duc la îmbătrânirea artificială a combustibilului

28

Note de curs Chimie

SPECIFICAŢII DE COMBUSTIBILI NAVALI

Specificaţiile sunt de fapt valorile standard care dau calitatea combustibilului. Standardul internaţional (ISO 8217:1966) trebuie respectat de toţi cei care livrează combustibili. Aceste valori redau caracteristicile standard pentru combustibilii reziduali

ADITIVI PENTRU COMBUSTIBILII NAVALI

Aditivii pentru combustibilii navali sunt substanţe care, introduse in combustibili in concentraţii foarte mici, reduc efectul anumitor impurităţi din combustibili.

Tipuri de aditivi

1. Aditivii pentru mărirea stabilităţii – sunt substanţe tensio –active, cu calităţi dispersante si detergente. Ei previn formarea de sedimente, dizolvând pe cele formate chiar înainte de tratare. Menţin omogenitatea combustibilului si îmbunătăţesc caracteristicile de ardere

2. Aditivii pentru îmbunătăţirea arderii – sunt amestecuri de substanţe cu rol de catalizator ai reacţiei de ardere. Ei reduc energia reacţiei de oxidare, arderea devine completa si rezulta cantităţi mici de depuneri carbonoase si fum.

3. Modificatorii de cenuşă – sunt compuşi organo – metalici care reacţionează cu vanadiul (prezent in cantităţi mici in combustibil), cu sulful sau cu sodiul, schimbând compoziţia cenuşii şi deci temperatura de topire a acesteia. Se formează o cenuşă cu temperatura de topire ridicata, care se elimina uşor odată cu gazele de ardere. Modificatorii de cenuşa reduc cantitatea de cenuşa din focarele de ardere.

4. Aditivii pentru eliminarea funinginii de pe suprafeţele cu temperaturi scăzute – au rolul de a menţine curata suprafaţa de transfer termic, ceea ce se realizează prin reducerea temperaturii de oxidare a depunerilor rezultate prin arderea incompleta a combustibililor. La tratarea combustibililor cu aditivi o importanta deosebita o are respectarea instrucţiunilor firmelor producătoare privind dozarea si locul de adăugare.

* * * * *

29

Note de curs Chimie

LUBRIFIANŢI NAVALI

1. GENERALITĂŢILubrifianţii sunt substanţe care se întrebuinţează în scopul micşorării frecării dintre

piesele mobile ale mecanismelor în funcţiune, pentru a evita încălzirea şi uzarea acestora.Moleculele de lubrifiant se adsorb şi se orientează la suprafeţele solide, dând naştere

unor pelicule datorită cărora frecarea dintre suprafeţele solide este înlocuită cu frecarea straturilor de lubrifianţi.

Utilizarea în practică a lubrifianţilor este condiţionată de proprietăţile pe care le au şi de condiţiile concrete în care vor fi folosiţi ca: tipul de motor sau utilaj, temperatura de funcţiune, turaţia pieselor în mişcare.

ROLUL LUBRIFIANŢILOR:- Contribuie la înlăturarea căldurii formate prin frecare şi parţial prin combustie- Împiedică fenomenele de coroziune produse de influenţa concomitentă a umidităţii

şi oxigenului din aer şi în parte de produsele de ardere- Asigură etanşarea pistoanelor din cilindri pentru a asigura compresiunea- Spală motorul şi poate îndepărta din cilindri, produsele arderii incomplete, precum

şi diferite impurităţi care contribuie la formarea cocsului şi la uzura pieselor;- Poate servi la adeziunea curelelor sau cablurilor, ca materiale de întreţinere.

EFECTELE ECONOMICE legate de utilizarea lubrifianţilor se manifestă prin:- micşorarea consumului de energie- reducerea costului manoperei la reparaţii- reducerea cheltuielilor de întreţinere şi înlocuire de utilaj- micşorarea pierderilor de producţie cauzate de defecţiuni- economii la investiţii printr-o mai bună utilizarea lubrifianţilor şi o mai mare

eficienţă de ordin mecanic.- economii la investiţiile obţinute prin creşterea duratei de folosinţă a utilajelor

2. REGIMURI DE UNGERELubrificaţia este operaţia absolut necesară oricărui mecanism sau construcţii metalice

cu elemente mobile. Prin ungere, frecarea uscată dintre suprafeţe este înlocuită cu frecarea fluidă sau semifluidă din interiorul filmului de lubrifiant. Acest film trebuie să aibă o grosime suficient de mare pentru a acoperi proeminenţele maxime ale asperităţilor celor două suprafeţe. Cu cât suprafeţele sunt mai netede, cu atât ungerea se poate realiza cu un strat mai subţire de lubrifiant.

În cadrul acestui proces, lubrifianţii sunt supuşi solicitărilor termice, mecanice şi chimice.

Regimurile de ungere întâlnite în practică sunt: - regimul fluid, - regimul semifluid şi - regimul mixt.

Regimul fluid

Acesta constă în separarea completă a suprafeţelor de frecare printr-un film continuu hidrodinamic sau electrohidrodinamic. Filmul fluid continuu se realizează prin efecte

30

Note de curs Chimie

hidrodinamice induse de mişcarea relativă a suprafeţelor în frecare, sau prin introducerea lubrifiantului între suprafeţele cu presiune din exterior (efecte hidrostatice). În cazul regimului fluid, frecările sunt datorate numai forfecărilor din lubrifiant, vâscozitatea fiind astfel parametrul principal.

Regimul semifluid (sau ungere la limită) Filmul de lubrifiant are o grosime doar de ordinul a câtorva molecule, care nu permite

producea de efecte hidrodinamice. În acest caz, proprietatea esenţială a lubrifiantului nu este vâscozitatea ci polaritatea lui, onctuozitatea, respectiv capacitatea sa de a adera la suprafeţele în frecare.

Moleculele de ulei au o structură asimetrică, polară şi ca urmare ele se orientează cu unul din capete spre suprafaţa metalului, iar celălalt capăt spre interior, aşa după cum se observă în figura de mai jos:

Orientarea moleculelor de ulei spre suprafaţa metalului:

1- suprafaţa metalică2- strat limită3- zona în care moleculele trec de la orientarea normală la orientarea paralelă cu sensul

de mişcareUngerea semifluidă apare în cazul motoarelor termice în momentul pornirii la rece sau

după opriri îndelungate.

Regimul mixt Acest regim constă în prezenţa simultană a caracteristicilor ungerii la limită şi a celui

de ungere în regim fluid. Această situaţie se întâlneşte la sisteme de tip piston – cilindru, angrenaje.

3. CLASIFICAREA LUBRIFIANŢILOR

Lubrifianţii se clasifică în patru grupe:a) Lubrifianţi gazoşib) Lubrifianţi lichizi (uleiuri)c) Lubrifianţi solizi

a) Lubrifianţii gazoşi au până în prezent aplicaţii limitate. Gazele, respectiv aerul, care este cel mai folosit lubrifiant gazos, are viscozitate redusă (de circa 1000 ori mai mică decât a unui ulei şi de aproximativ 50 ori mai mică decât cea a apei), iar acest lucru reprezintă un avantaj important pentru maşinile cu turaţii mari şi pentru aparate de precizie. În lagărele

31

Note de curs Chimie

cu aer căldura produsă prin frecare este redusă, deci şi uzura este foarte redusă. Acest rezultat este normal deoarece în funcţionare suprafeţele nu se ating, fiind separate de un film de gaz. Dar lubrifierea cu gaz are şi unele dezavantaje:

- Gazele nu au proprietatea de onctuozitate, deci nu permit funcţionarea în regim limită şi semifluid.

- Sunt necesare măsuri speciale la oprire şi pornire sau să fie utilizate materiale cu proprietăţi bune de frecare uscată ( fontă, oţel grafitat)

- Necesită prelucrări foarte precise a suprafeţelor metalice.

b) Lubrifianţii lichizi (uleiurile) sunt cei mai numeroşi şi mai variaţi ca sortiment, compoziţie, proprietăţi şi întrebuinţări. Numărul mare de tipuri de uleiuri şi de întrebuinţări a făcut necesară o clasificare a lor:

Uleiuri lubrifiante - uleiuri lubrifiante pentru motoare cu ardere internă- uleiuri lubrifiante pentru utilaje mecanice industriale (uleiuri industriale)- uleiuri lubrifiante pentru mecanisme speciale (angrenaje, osii, în marină)- uleiuri lubrifiante pentru cilindrii maşinilor cu abur, turbine cu abur şi de apă- uleiuri lubrifiante pentru compresoare de aer, suflante de aer, maşini

frigorifice.Uleiuri nelubrifiante

- uleiuri electroizolante- fluide hidraulice şi de amortizare- uleiuri cu destinaţie specială

c) Lubrifianţi soliziLubrifiantul solid trebuie să aibă următoarele caracteristici:- Rezistenţă la forfecare şi duritate redusă pentru a avea un coeficient de frecare mic.- O bună aderenţă la materialul de bază- Elasticitate, bună conductibilitate şi stabilitate termică, densitate redusă- Inerţie chimică- Granulaţie redusă şi lipsa particulelor abrazive.- Lipsă de corozivitateLubrifianţii solizi pot fi substanţe cu structură cristalină lamelară, metale moi,

substanţe organice de conversie, şi substanţe anorganice nemetalice. Aceste substanţe se pot introduce la un moment dat în compoziţia unui lubrifiant atunci când datorită condiţiilor de lucru, compoziţia şi proprietăţile acestuia se pot modifica.

c1) Substanţele cu structură cristalină lamelară – au legături puternice între atomii aceluiaşi strat şi legături slabe intre atomii straturilor vecine. Alunecarea straturilor interpuse intre suprafeţele de contact se realizează cu uşurinţă, ceea ce determină valori scăzute ale coeficienţilor de frecare.

Din această categorie de lubrifianţi fac parte:- grafitul (C), - disulfura de molibden (MoS2), - nitrura de bor (BN)Grafitul Carbonul se găseşte în stare elementară în două forme: grafit şi diamant. Grafitul apare

în cantităţi mari comparativ cu diamantul, dar este totuşi un mineral destul de rar. Cristalele de grafit au formă de plăci sau prisme plate cu bază hexagonală ce clivează uşor, paralel cu baza. Forma obişnuită a grafitului este aceea a unei mase pământoase stratificate opacă, cenuşie cu luciu metalic, rece şi grasă la pipăit.

32

Note de curs Chimie

Proprietăţi:- Punct de topire foarte înalt- Foiţele subţiri de grafit sunt flexibile- Grafitul este moale şi lasă o dâră cenuşie pe hârtie- Reactivitate chimică redusă

Structura grafitului:Grafitul prezintă o structură stratificată şi catenară. Aceste structuri se întâlnesc

frecvent la cristale. Atomii care compun straturile sunt legaţi prin legături covalente, parţial covalente sau ionice; legăturile dintre straturi sunt slabe şi sunt legături de tip van der Waals sau legături slabe de hidrogen.

Fiecare atom de carbon este legat de trei atomi de carbon vecini, prin legături covalente ce formează între ele un unghi de 1200. Acestea duc la formarea unei structuri perfect plane în care atomii de carbon ocupă colţurile unui hexagon regulat. Straturile plane de atomi ce compun un cristal sunt menţinute prin forţe de tip van der Waals în poziţii paralele. Fiecare atom de carbon dintr-un plan dat coincide cu centrele unor hexagoane din cele două planuri vecine.

Structura explică buna conductibilitate a electricităţii paralel cu planurile de atomi, datorită mişcării electronilor aproape la fel de liber ca în banda de conducţie a unui conductor. Structura explică şi culoarea închisă a grafitului şi buna conductibilitate termicăAceastă structură explică clivajul, uşor paralel cu planurile de atomi legate numai prin legături slabe van der Waals şi uşurinţa de a intercala atomi străini între starturile de atomi. In procesul de frecare, grafitul se organizează în pachete (role) ce transformă mişcarea de alunecare in mişcare de rostogolire micşorând astfel frecarea.

Datorită acestei structuri grafitul se foloseşte si ca adaos in lubrifianţii lichizi. În figura de mai jos se reprezintă structura planelor de grafit, care explică proprietatea de a cliva a grafitului.

Structura grafitului

Disulfura de molibden - MoS2

Acest compus are structură hexagonală. Este stabilă termic in intervalul – 400C până la 3500C, are acţiune lubrifiantă la presiuni normale dar si in vid. Acţiunea de lubrifiant se

33

Note de curs Chimie

explică prin formarea unor legături puternice intre atomii metalului si sulf (Me- S), si legături slabe sulf - sulf ( S-S) de tip van der Waals.

Alunecarea se face in planul legăturilor S - S. În filmul de disulfură de molibden există mai multe planuri de alunecare si coeficientul de frecare va fi mic. Bisulfura de molibden se utilizează ca aditiv şi sub formă de adaosuri pentru lubrifianţi plastici. În figura de mai jos se ilustrează structura disulfurii de molibden, cu evidenţierea planului –S - S- , care este planul de alunecare.

Structura disulfurii de molibden

4. OBŢINEREA ŞI COMPOZIŢIA ULEIURILOR MINERALEDenumirea de uleiuri minerale este atribuită uzual pentru uleiurile obţinute din ţiţei,

care sunt amestecuri naturale complexe de hidrocarburi. Deosebim şi uleiuri sintetice care se obţin din diferiţi monomeri, prin reacţii de policondensare şi polimerizare.

Majoritatea uleiurilor actuale sunt constituite din uleiuri de bază şi aditivi.Materia primă de bază folosită în obţinerea uleiurilor minerale este păcura rezultată ca

reziduu la distilarea primară a ţiţeiului. Prin prelucrare la presiune scăzută, păcura este fracţionată în motorină grea, ulei uşor, ulei mediu, ulei greu şi smoală. Uleiurile astfel obţinute sunt supune unor operaţii de purificare (rafinare) pentru îndepărtarea unei părţi din hidrocarburile aromatice nesaturate, a substanţelor asfalto – răşinoase şi a compuşilor cu silf, azot şi oxigen.

Rafinarea se face prin tratare cu acid sulfuric, cu solvenţi selectivi, prin hidrofinare, prin cristalizare la temperaturi scăzute. Calitatea şi compoziţia uleiurilor depinde de procesul tehnologic aplicat. Uleiurile minerale sunt constituite în principal din hidrocarburi cu masa moleculară cuprinsă între 300 – 800. În uleiuri predomină alcanii, cicloalcanii şi hidrocarburile aromatice, care imprimă una din caracteristicile lor.

Pentru proprietăţile lubrifiante cea mai importantă clasa de hidrocarburi este cea a alcanilor. Uleiurile mai conţin în cantităţi mici răşini, substanţe neutre. Uleiurile minerale rafinate obţinute din păcură nu au toate proprietăţile fizico – chimice şi funcţionale cerute de practica industrială şi ca urmare se corectează prin adăugarea unor aditivi în proporţie de 1 – 20%.

În general uleiurile astfel obţinute se împart în trei categorii, după preponderenţa unui anumit tip de hidrocarbură: uleiuri naftenice, uleiuri mixte, uleiuri parafinice

34

Note de curs Chimie

5. PROPRIETĂŢILE FIZICO – CHIMICE ALE ULEIURILOR LUBRIFIANTEProprietăţile fizico – chimice ale uleiurilor lubrifiante depind de natura materiei prime

din care s-au obţinut, de tehnologia utilizată la fabricare, precum şi de natura aditivilor folosiţi pentru ameliorarea însuşirilor lor.

Clasificarea proprietăţilor fizico – chimice ale unui lubrifiant:

a) Proprietăţile presiune – volum:- Densitatea Densitatea absolută foloseşte la identificarea uleiurilor, mai ales a celor parafinice

care au densitate mai mică decât a celor naftenice. Densitatea are o mare importanţă în stabilirea condiţiilor de centrifugare, iar volumul ocupat la un moment dat de un ulei se poate calcula pe baza unor tabele care conţin coeficienţii de corecţie ai volumului în funcţie de temperatură.

b) Proprietăţi reologice- Viscozitatea lubrifianţilor este proprietatea intrinsecă de curgere ce influenţează

calităţile de exploatare ale acestora. Ea determină mărimea coeficientului de frecare, pierderile de căldură, cantitatea de căldură rezultată prin frecare, pierderile de putere, precum şi viteza de curgere a acestuia printre suprafeţele metalice. O vâscozitate prea mică nu permite menţinerea filmului de ulei între piesele în mişcare, iar o viscozitate prea mare scade randamentul mecanic al motorului şi îngreunează alimentarea cu ulei a locurilor de ungere.

Factorii interni care influenţează vâscozitatea sunt:- masa moleculară- natura şi structura hidrocarburilor

Factori externi care influenţează vâscozitatea sunt:- gradientul de viteză- temperatura- presiunea

Stabilitatea vâscozităţii unui ulei în timp, în raport cu temperatura (factor extern) este maximă la alcani şi minimă la hidrocarburile aromatice. Creşterea temperaturii la care se utilizează uleiul intensifică reacţia de oxidare a acestuia şi ca urmare vâscozitatea lui creşte.

Prin scăderea sau mărirea temperaturii cu câteva zeci de grade, vâscozitatea îşi modifică valoarea cu câteva sute de ori. Această dependenţă se manifestă în special la temperaturi joase.

- Viscozitatea relativăÎn practică, pentru caracterizarea uleiurilor se utilizează vâscozitatea relativă, care este

raportul dintre vâscozitatea unui ulei şi vâscozitatea altui fluid (apa) luat ca referinţă. Vâscozitatea relativă Engler, care reprezintă raportul dintre timpul de scurgere a 200 ml produs de cercetat la o anumită temperatură şi timpul de scurgere a 200 ml apă distilată la temperatura de 200C, în condiţiile viscozimetrului Engler.

Spre deosebire de temperatură, presiunea influenţează mult mai puţin vâscozitatea unui ulei lubrifiant.

Acesta poate determina cu relaţia:

ηP = η0 . aP

în care: ηP - vâscozitatea dinamică la presiunea pη0 - vâscozitatea dinamică la presiunea atmosferică

35

Note de curs Chimie

aP - constanta experimentală ce depinde de natura uleiului studiat

Vâscozitatea dinamică se exprimă în poise (P) şi se poate calcula conform relaţiei:F = η . S . dw/dh

în care: F este forţa care pune în mişcare suprafeţele în contact şi între care se găseşte filmul de

lubrifiantη - factor de proporţionalitate şi reprezintă chiar vâscozitatea dinamicădw/dh – gradientul de viteză, adică variaţia vitezei de deplasare a lubrifiantului

dintre suprafeţele care se găsesc în contact.Marea majoritate a uleiurilor lubrifiante se comportă ca medii newtoniene, în domenii

largi de viteze şi temperatură.

Variaţia vâscozităţii în funcţie de gradientul de viteză

Se observă că vâscozitatea uleiurilor minerale nu se modifică la temperaturi normale, chiar la valori ridicate ale gradientului de viteză. Cunoscând vâscozitatea dinamică se poate determina şi vâscozitatea cinematică, care este funcţie de densitatea lubrifiantului la temperatura respectivă.

ν = η/ρt

Vâscozitatea se exprimă în stokes (St) .

- Punctele de congelare, de curgere, de tulburare.În cursul răcirii uleiurilor minerale, o parte din hidrocarburile componente tinde să se

solidifice. Primele cristale de parafină apar la temperatura de tulburare; prin răcirea în continuare a uleiului se poate atinge temperatura de congelare, când uleiul nu mai curge. Congelarea se produce fie prin formarea unor reţele cristaline care imobilizează hidrocarburile rămase lichide, fie prin creşterea viscozităţii uleiului sau concomitent datorită ambelor cauze.

c) Proprietăţi tensio – active

- Ungerea are drept scop micşorarea frecării dintre două suprafeţe solide.

- Adsorbţia uleiului la suprafaţa metalului are loc prin orientarea substanţelor polare din ulei cu grupa polară spre metal, stabilindu-se între acestea interacţiuni de natură electrostatică.

36

Note de curs Chimie

- Onctuozitatea lubrifianţilor este o proprietate de bază şi reprezintă capacitatea de a adera la suprafeţele metalice şi de a forma pe acestea o peliculă rezistentă care să împiedece contactul direct dintre piesele aflate în mişcare în scopul eliminării frecărilor uscate şi asigurării ungerii la limită. Aprecierea calităţii de ungere ale uleiurilor se face prin încercarea mecanică pe dispozitive sau maşini care permit studierea onctuozităţii, măsurarea rezistenţei peliculei e ulei, determinarea uzurii şi a presiunii la care se produce gripajul.

- Spumarea şi stabilirea unei spume sunt favorizate de temperatură, presiune, agitare, prezenţa apei şi a substanţelor tensioactive. Spumarea produce oxidarea uleiului şi îngreunează alimentarea cu ulei. Caracteristica de spumare se determină prin suflarea, în condiţii determinate de temperatură, a unui volum constant de aer printr-o sferă poroasă imersată în ulei şi se exprimă prin volumul de spumă produs după 5 minute de agitare şi 10 minute de repaus.

d) Proprietăţi termice- Punct de inflamabilitate al uleiurilor se determină cu aparatul Pensky – Martens sau

Marcuson. Punctul de inflamabilitate este o indicaţie a volatilităţii uleiului care prezintă utilitate atât în legătură cu consumul de ulei cât şi privind pericolul de incendiu, de ardere, de autoaprindere

- Temperatura de ardere a uleiului este cu 30 – 500C mai mare decât punctul de inflamabilitate.

- Punctul de autoaprindere este temperatura la care uleiul se aprinde în contact cu aerul sau oxigenul, în absenţa unei flăcări. Punctul de autoaprindere scade când creşte viscozitatea sau masa moleculară.

e) Caracteristici de stabilitate şi puritate

- Stabilitatea la oxidare reprezintă capacitatea lubrifianţilor de a-şi păstra nemodificate însuşirile iniţiale timp cât mai îndelungat, în decursul depozitării sau utilizării lor.

- Solicitarea termică la temperaturi de 400 – 6000K, favorizează o puternică oxidare în prezenţa aerului atmosferic. Acţiunea chimică oxidantă a aerului este determinată ca intensitate, de compoziţia lubrifiantului, de temperatură, presiune, de acţiunea catalitică a produselor metalice de uzare, de intensitatea agitării uleiului. Ameliorarea stabilităţii chimice a uleiurilor se face prin adăugarea de inhibitori de oxidare.

- Aciditatea şi efectul coroziv al uleiurilorAciditatea unui ulei lubrifiant poate fi de natură minerală şi organică.Aciditatea minerală se întâlneşte în special la uleiurile rafinate cu ajutorul acidului

sulfuric, care a fost incomplet neutralizat şi spălat cu apă. Uleiurile minerale bine rafinate au o aciditate mică.

Aciditatea organică provine din acizii naftenici care se găsesc în uleiurile minerale, precum şi din acizii sulfonici, diverşi acizi graşi, etc.În timpul utilizării lor, aciditatea creşte datorită contactului cu aerul

Prezenţa acizilor minerali sau organici în uleiurile minerale folosite ca lubrifianţi este nedorită, deoarece acest component determină coroziunea pieselor unse.

37

Note de curs Chimie

Cifra de aciditate.Aciditatea unui ulei se exprimă cu ajutorul cifrei de aciditate care reprezintă cantitatea

de KOH exprimată în mg necesară pentru a neutraliza aciditatea totală (organică plus minerală), dintr-un gram de ulei.

- Conţinutul de impurităţi mecanice şi apăImpurităţile din lubrifiante pot fi solide, praf nisip, particule metalice, cenuşă, şi

lichide, apă, combustibil lichid, care intensifică uzura, favorizează catalitic oxidarea uleiului, favorizează ruginirea şi acţiunea corozivă a acizilor şi bazelor.

6. ADITIVAREA ULEIURILOR MINERALE Uleiurile minerale de bază răspund parţial cerinţelor complexe impuse de procesul de

lubrifiere. Pentru îmbunătăţirea acestor calităţi se adaugă aditivi (activanţi) ce ameliorează unele proprietăţi cum ar fi: viscozitatea, onctuozitatea, proprietăţile de antiuzură, anticoroziune, etc.

Calităţile aditivilor pentru lubrifianţi:- să fie solubili în ulei, - să fie insolubili în apă, - să fie stabili din punct de vedere chimic, - să nu corodeze oţelul, - să nu distrugă materialele de etanşare. Principalele clase de aditivi utilizaţi pentru uleiuri

a) Aditivi depresanţi – substanţe care scad temperatura sau punctul de curgere al uleiului. Aceşti aditivi se absorb la suprafaţa cristalelor de hidrocarbură formate la temperatură mică, împiedecând unirea acestora în reţele cristaline şi asigurând astfel mobilitatea uleiului.

În uleiurile minerale se pot introduce şi adaosuri solide precum grafitul sau sulfura de molibden, care au rolul de lubrifiant la temperaturi mari. Încetarea curgerii unui ulei mineral se datorează fie cristalizării hidrocarburilor parafinice, fie datorită creşterii vâscozităţii odată cu scăderea temperaturii, din cauza existenţei hidrocarburilor naftenice. Obţinerea unor puncte de congelare coborâte se realizează cu aditivi specifici depresanţi şi detergent - depresanţi .

Aditivi depresanţi pot fi săruri metalice ai unor acizi graşi (săpunuri), esteri organici, poliacrilaţi şi polimetaacrilaţi, produşi organocloruraţi, polialcooli.

Aditivii detergenţi - depresanţi pot fi compuşi organo-metalici şi polimeri meta-acrilici cu azot în moleculă.

b) Aditivi pentru îmbunătăţirea indicelui de viscozitate corectează caracteristicile de curgere, asigură o ungere eficientă pe un interval de temperatură mult mai mare.

Dintre aditivii cu această caracteristică enumerăm: poliizobutilenele, polimetaacrilaţii, polialchil stirenii, si alte tipuri de structuri polimerice.

Efectul de stabilizare al indicelui de viscozitate al acestor polimeri se datorează existentei unei structuri filiforme de două feluri:

- contractată (la temperaturi scăzute) prin care polimerii se opun creşterii vâscozităţii la temperaturi joase

- derulată (temperaturi ridicate) prin care polimerii împiedică scăderea vâscozităţii la creşterea temperaturii, deoarece se opun deplasării rapide a moleculelor acestuia.

38

Note de curs Chimie

c) Aditivi pentru reducerea frecării sau a uzurii În cazul creşterii peste anumite valori a presiunii de contact în unele angrenaje, filmul

de lubrifiant dintre piese se micşorează şi se poate rupe, apărând contactul direct dintre piesele metalice.

Utilizarea aditivilor de onctuozitate (aderenţă) şi a aditivilor de extremă presiune asigură formarea unui film lubrifiant mai puternic adsorbit datorită reacţiei aditivilor cu suprafaţa metalului. Delimitarea dintre aditivii de onctuozitate şi cei de extremă presiune nu e netă ci numai delimitată de intervalul de temperatură în care reacţionează. Compuşii chimici ce pot fi utilizaţi în acest scop sunt: uleiuri şi grăsimi de origine vegetală şi animală, acizi graşi, esteri, compuşi organici, complecşi cu sulf, fosfor şi clor în moleculă (fosfaţi, tioli, sulfuri complexe).

d) Aditivi antioxidanţi Au ca efect încetinirea oxidării componentelor uleiului prin întreruperea lanţurilor de

oxidare sau prin blocarea catalizatorilor de oxidare (metale). Aceştia acţionează în sensul frânării oxidării prin mai multe căi:

- Prin micşorarea cantităţii de radicali liberi care se formează- Descompunerea peroxizilor formaţi şi realizarea unor legături chimice stabile- Micşorarea acţiunii catalitice a suprafeţelor metalice prin pasivarea acestora

e) Aditivi polifuncţionali sunt substanţe care introduse în ulei ameliorează mai multe proprietăţi simultan, unul din efecte fiind însă predominant. Aditivii coloranţi şi odorizanţi se adaugă pentru a satisface unele exigenţe comerciale.

f) Aditivi antirugină – substanţe cu rolul de izolare a metalului care este în contact direct cu apa.

g) Aditivi pentru presiuni externe – substanţe fără caracter lubrifiant care la temperaturi foarte ridicate determinate de presiuni extrem de mari (când pelicula de ulei este expulzată complet), reacţionează cu metalul, formând compuşi chimici cu temperatură de topire mai scăzută decât a metalului care în condiţiile respective sunt în stare lichidă asigurând ungerea în locul uleiului.

7. ANALIZA ULEIURILOR Analiza se efectuează la intervale regulate de timp, asigură urmărirea calităţii acestora

şi corelarea schimbărilor produse de ulei cu condiţiile de lucru din motoare şi mecanisme.

Metode de analiză: A. Analiza uleiului şi combustibilului la bordul navei se face cu trusa de analiză de la

bordul navei. Deoarece uleiurile minerale şi combustibilii au aceeaşi natură chimică şi deci unele caracteristici comune, trusele de analiză de la bordul navei pot fi folosite pentru ambele produse. Cu ajutorul truselor se pot obţine informaţii utile privind:

– starea de degradare a uleiului, în legătură cu eventualele deficienţe de funcţionare a motoarelor

– modificarea anumitor parametri în instalaţiile de pregătire a combustibilului şi purificarea uleiului

39

Note de curs Chimie

– posibilitatea de amestecare reziduali sau a combustibililor distilaţi – combustibili reziduali

– sursele de contaminare cu apă a combustibililor şi uleiurilor

B. Analiza uleiului şi combustibilului în laboratoare specializate, prin servicii de analiză rapidă.

Tipuri de analize efectuate la bordul navei:

a) Determinarea viscozităţii:

Trusele mai evoluate conţin viscozimetre cu reglare automată a temperaturii la 40 – 500C şi 800C. Se măsoară viscozitatea cinematică, aparatul având afişare digitală a viscozităţii şi temperaturii

Unele truse mai vechi conţin viscozimetre de tip Engler, bazate pe cronometrarea timpului de scurgerea 50 ml de produs, printr-un orificiu calibrat. În acest caz aparatul este însoţit de o curbă de viscozitate – timp de scurgere. Multe din trusele de analiză determină depăşirea limitelor de admisibilitate ale viscozităţii uleiului prin compararea acestuia cu uleiului proaspăt. Comparatorul prezintă două rezervoare de ulei, pentru uleiul proaspăt şi pentru uleiul uzat, cu capacitatea de 5 ml , în legătură cu două canale de scurgere situate pe un plan înclinat. La înclinarea aparatului cele două uleiuri vor curge cu viteze determinate de viscozităţile lor. În momentul în care uleiul proaspăt atinge un reper de pe un comparator se opreşte curgerea şi se observă poziţia uleiului uzat în raport cu două repere limită ce determină situarea uleiului în limitele admisibile sau în afara lor. Metoda poate fia aplicată numai dacă nu s-a efectuat amestecarea, în sistem, a celor două tipuri de uleiuri diferite.Alte comparatoare de viscozitate urmăresc timpul de coborâre, sub acţiunea greutăţii proprii, a unor bile metalice, prin tuburi cu dimensiuni identice, înaintând prin uleiul uzat şi prin uleiuri cu viscozităţi cunoscute (viscozimetre de tip Hopler).

b) Determinarea densităţii: Se măsoară densitatea relativă cu ajurul unor densimetre la temperaturi ce fac posibilă

determinarea. Unele truse conţin un termostat în care se introduce cilindrul în care se face determinarea, ce menţine constantă temperatura la o anumită valoare . densimetrele vor indica direct densitatea la 150C, fără a fi nevoie de o corecţie ulterioară. În acest caz densimetrele sunt calibrate special la temperatura de lucru. În lipsa acestor densimetre speciale se procedează la corecţii de temperatură.

c) Determinarea conţinutul de apă: Determinarea conţinutului de apă se realizează pe baza reacţiei dintre apă şi hidrura de

calciu în urma căreia rezultă degajare e hidrogen gazos. Reacţia are loc într-un vas de reacţie închis etanş şi prevăzut cu un manometru. Presiunea determinată de hidrogen va fi proporţională cu cantitatea de apă existentă în acel moment în ulei.

d) Determinarea cifrei de bazicitate totală (TBN). Principiul determinării alcalinităţii uleiului este asemănător cu cel de determinare a

apei. Aparatul este asemănător, iar ca reactiv se foloseşte un acid tare care reacţionează cu aditivii bazici din ulei. În urma acestei reacţii rezultă bioxid de carbon, care se degajă. Presiunea determinată prin degajarea CO2 este direct proporţională cu concentraţia aditivului, exprimată ca TBN.

40

Note de curs Chimie

e) Determinarea clorurilor. Pentru determinarea clorurilor din apa de contaminare, proba se tratează cu reactivi de

dezemulsionare şi separare a apei la partea inferioară a vasului de reacţie. Vasul de reacţie se introduce într-un alt vas care este umplut cu un material special, absorbant, tratat cu reactivi pentru determinarea clorurilor.

f) Determinarea impurităţilor prin metoda unei pete de ulei. Metoda petei de ulei permite o apreciere a gradului de impurificare a uleiului cu

produse de oxidare şi a eficienţei aditivilor dispersaţi. Metoda constă în examinarea aspectului petei pe care o lasă o picătură de ulei pe o hârtie de filtru specială. Examinarea se face după o perioadă de 24 de ore. În acest timp uleiul difuzează prin porii hârtiei de filtru formând o pată caracterizată de următoarele zone concentrice:

- o zonă centrală care este închisă la culoare şi în care sunt concentrate substanţele insolubile

- o aureolă care desparte zona centrală de zona de difuziune

- o zonă exterioară de difuziune

- o zonă translucidă lăsată de uleiul filtrat.

După intensitatea culorilor zonelor centrală şi exterioară de difuziune se apreciază gradul de contaminare, iar după lăţimea zonei de difuziune se apreciază eficacitatea dispersantului.

g) Proba de eficacitate a combustibililor Aceasta se realizează prin compararea aspectului unei pete lăsată de combustibilul

obţinut prin amestecarea pe o hârtie specială de filtru. Proba se încălzeşte la 650C, se picură pe hârtia de filtru, se usucă hârtia şi se compară pata obţinută cu o pată etalon. Pe măsura formării şi accentuării unei aureole circulare, închisă la culoare, compatibilitatea dintre cele două uleiuri scade.

Analiza uleiurilor în laboratoare specializate au o precizie mai mare şi rezultate mai sigure.

Analiza uleiurilor în laboratoare specializate au o precizie mai mare şi rezultate mai sigure. Semnificaţia rezultatelor analizelor poate fi evaluată numai dacă acestea sunt privite ca un tot unitar şi în raport cu valorile iniţiale ale uleiului proaspăt. În acest fel se poate urmări evoluţia calităţii uleiului. Atunci când rezultatele se află în afara limitelor de normalitate acceptate decizia de a acţiona este a mecanicului şef, cu acordul specialiştilor armatorului.

* * * * *

41