Cap. 2. STRUCTURA ATOMILOR I SISTEMUL PERIODIC

Cap. 2. STRUCTURA ATOMILOR SI SISTEMUL PERIODIC 2.1. Structura atomilor i sistemul periodic al elementelor.

Astzi se tie c structura electronic a nveliului exterior al atomilor este determinant pentru a se explica asemnarea comportamentului chimic al diferitelor elemente. ns, din punct de vedere istoric, mai nti a aprut Sistemul Periodic al Elementelor (Mendeleev, 1869) i doar ulterior informaiile privitoare la structura atomilor. Sistemul Periodic elaborat de Mendeleev este important prin faptul c pe lng o clasificare a tuturor elementelor cunoscute la vremea sa (63 la numr) include i Legea Periodicitii. Aceast lege formulat iniial: proprietile chimice si fizice ale elementelor se repet periodic n funcie de masa atomic a fost ulterior reformulat n funcie de numrul atomic (Moseley, 1914). Sistemul a fost iniial format dintr-un tabel cu mai multe "grupe" (coloanele tabelului) coninnd elemente asemntoare din punct de vedere chimic i "perioade" (sau linii) cu elementele aezate n ordine cresctoare a numrului atomic (astzi 118 elemente dintre care doar circa 100 sunt utile). Dou exemple importante sunt grupa metalelor alcaline (grupa 1: litiu, sodiu, potasiu, rubidiu, cesiu i franciu) respectiv grupa halogenilor (grupa 17: fluor, clor, brom, astatiniu). Exist azi o varietate de forme ale sistemului dintre care cea mai utilizat este forma lung avnd 18 grupe i 7 perioade, prezentat mai jos. Perioadele sunt una foarte scurt (perioada 1: hidrogen, heliu) i dou scurte (perioadele 2 i 3) urmate de perioade lungi.

Sistemul Periodic al Elementelor 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1A 2A 3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B 2B 3A 4A 5A 6A 7A 8A H He Li Be B C N O F Ne Na Mg

Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac

Lanatanide Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Actinide Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Etapele principale care au contribuit la elucidarea structurii atomului i la clarificarea coninutului actual al noiunii de atom au fost: (a) descoperirea complexitii atomului, (b) descoperirea naturii discontinue a schimbului de energie dintre atom i mediul exterior, (c) explicarea acestei comportri prin cuantificarea edificiului atomic, (d) recunoaterea naturii duble de particul i de und a particulelor elementare. 2.2. Dovezi privind existena electronilor i nucleelor. Modele atomice. 2.2.1. Electronii. Unul din primele fenomene fizice studiate care au aruncat o oarecare lumin asupra structurii materiei a fost electroliza. S-a constatat c soluiile unor substane dizolvate n ap - electroliii - conduc curentul electric. Totalitatea proceselor care nsoesc trecerea curentului electric prin electrolii poart numele de electroliz. Aceasta se efectueaz ntr-o celul electrolitic, alctuit dintr-un vas care conine soluia de electrolit, n care se introduc doi electrozi metalici, legai la polii unei surse de curent continuu. Electrodul negativ se numete catod, iar cel pozitiv anod. n electrolii transportul curentului s-a explicat c se face prin particule (atomi sau grupe de

2

atomi) purtnd sarcini electrice, care au fost numite ioni. La trecerea curentului, ionii pozitivi se ndreapt spre catod, de aceea au fost numii cationi, iar cei negativi se ndreapt spre anod i au fost numii anioni. Electrolii sunt n

special srurile, acizii i bazele. n stare solid acetia nu conduc curentul electric, deoarece ionii nu au mobilitate. Pentru ca ionii s se poat mic liber substana trebuie s fie dizolvat n ap sau s se afle n stare topit.

Fig. 2.1. Aspectul tubului Crookes si montajul folosit pentru studiul deviaiilor razelor catodice

Admind c ionii sunt atomi sau grupe de atomi purtnd sarcini electrice, trebuia admis ipoteza c i electricitatea este format din sarcini elementare - "atomi de electricitate" dup Helmholtz (1881).

Experimentul crucial care a condus la nrdcinarea ideii de existen a electronilor se datorete fizicianului britanic J.J. Thomson (1897) fiind legat de descrcrile electrice n gaze rarefiate. Prin aplicarea unei diferene de potenial (de circa 10.000 V) ntre doi electrozi aflai ntr-un tub Crookes (Fig. 2.1) coninnd gaze la presiuni sczute (p < 0,01 torr), au loc descrcri electrice a cror natur depinde de presiunea gazului. La presiune mai mare (cca.0,1 torr), transportul electricitii are loc prin ioni n gaz (atomi sau molecule ncrcate pozitiv). n acest caz, ntre electrozi apare o lumin caracteristic pentru gazul respectiv (de

Raze catodice

Raze anodice

Fant

Fig. 2.2. Reprezentarea schematic a poziiilor razelor catodice i anodice n gaze rarefiate

VID

ex u, pentru neon de culoare roie-portocalie).

La presiuni foarte sczute (10

empl

se de placa negativ. De asemenea, dac razele trec printr-o foi metalic,

atia canal. Proprietile acestor radiatii depind de natura gazului din

le ncrcate cu sarcini negative, care au fost

ctrozi, gaz sau materialul din care este confecionat tubul,

e i magnetice, s-a calculat raportul dintre sarcina e i masa m a electronului (J.J.T

-3 torr) lumina dispare i apare o fluorescen pe peretele de sticl opus catodului, datorat unor raze emise de catod, care se propag n linie dreapt. Acestea au fost numite raze catodice i sunt particule negative electroni - deviate de cmpuri electrice i magnetice (Fig. 2.2) lucru ce poate fi observat cu ecrane fluorescente. Razele catodice sunt atrase de placa pozitiv i respinaceasta se nclzete.

Ramasitele pozitive (protonii si ioni pozitivi) din atomi sau molecule cltoresc n direcia opus drumului pe care-l iau particulele negative, strabtand canale din catod alctuind in spatele acestuia radicare au luat nastere.

Concluziile experimentelor au fost printre altele: - razele catodice sunt alctuite din particule materianumite electroni (in l. Greaca electron = chihlimbar). - natura electronilor nu depinde de elefiind constitueni universali ai materiei. Din deviaia razelor catodice n cmpuri electric

homson, 1897): e/m = 1,759.108 C/g.

Acest raport este acelai, indiferent de natura gazului din tub. Sarcina e a electronului a fost msurat de Millikan (1909) i a gsit valoarea e = 1,6.10-19 C. De aici, s-a putut exprima exact

Cap. 2. STRUCTURA ATOMILOR I SISTEMUL PERIODIC

masa sa i ultima ndoial legat de existena electronului a fost ndeprtat. Electronul este considerat unitate elementar de sarcin cu valoarea -1 i masa aproape zero. Se noteaz cu e- sau:

.

as difuz pozitiv n care se gsesc rspndi

e01 Modelul lui Thomson. Materia, n mod obinuit nu are sarcin electric. Aceasta nu este atras sau respins de electrozii ncrcai. Deci atomii sunt neutrii din punct de vedere electric. Pentru c experimentul efectuat de Thomson a convins fizicienii c exist electroni n interiorul atomilor a fost implicit necesar s se admit i existena unei sarcini pozitive pentru care nu s-a descoperit nc o unitate structural similar electronului. Primul model atomic, botezat de unii modelul "cozonacului cu stafide", imaginat chiar de ctre Thomson (Fig. 2.3) imagina atomul format dintr-o m i electroni, din loc n loc. 2.2.2. Nucleul. Nucleul atomic este o parte constitutiv fundamental a atomului situat n zona central a acestuia i n care este concentrat aproape ntreaga mas a atomului. S-a constata c, n cazul descrcrilor electrice n gaze rarefiate, dar la presiuni ceva mai mari (0,1 torr), iau natere ioni pozitivi. Acetia sunt atrai i accelerai n micarea lor de ctre catod i sunt deviai n cmp electric i magnetic, ca i razele catodice, dar n sens invers i n msur mult mai mic. Raportul e/m determinat pentru aceste particule este mult mai mic deoarece masa m este mult mai mare i depinde de natura gazului din tub. Aceasta se poate explica prin faptul c ionii pozitivi iau natere din atomii i moleculele gazului, care pierd unul sau mai muli electroni, rmnnd cu un exces de sarcini pozitive. Cea mai important dovad a faptului c atomul are o structur i nu este indivizibil, cum se credea, a fost radioactivitatea, decoperit de ctre Becquerel, n 1896. Termenul de radioactivitate

nseamn descompunerea spontan (dezintegrarea) atomilor anumitor elemente (radiu Ra, uraniu U etc.) n elemente mai simple, cu producerea spontan cel mai frecvent a trei tipuri de radiaii: , i . Aceste radiaii au

st m

i masa 4, mult mai are d

tiv i au viteze foarte mari. Aceste radiaii au ceeai

i mici i cu o putere de penetrare mai mare.

fo ai nti studiate prin trecerea lor printr-un cmp electric (Fig. 2.4). Razele sunt atrase spre polul negativ, deci au ncrcare pozitiv. S-a dovedit c ele sunt formate din nuclee de heliu (He2+), cu sarcina +2 m ect cea a electronilor i de aceea deviaia lor n cmp este mai slab ca la electroni. Razele sunt atrase spre polul pozitiv, deci sunt ncrcate negaa natur cu razele catodice, adic sunt alctuite din electroni (e-). Razele nu sunt deviate de cmpul electric. Ele sunt radiaii electromagnetice, de tipul razelor X (Rntgen) - nite radiaii electromagnetice bogate n energie descoperite doar cu civa ani nainte - dar cu lungimi de und maAadar, n atomi exist concentrat o mare cantitate de energie. ns, experiena crucial, care a convins omenirea de existena nucleului a fost fcut de Rutherford (1911), avea ca obiect mprtierea particulelor la trecerea

Fig. 2.3. Modelul lui Thomson Fig. 2.3. Modelul lui Thomson

Mas pozitiv

Fig. 2.4. Deviaia n cmp electric ale celor trei forme de radioactivi-tate

4

prin metale. Studiind particulele emise de anumite elemente, ca radiul, acesta a efectuat un montaj n care radiaiile , emise de o sare de radiu, au fost trecute printr-o foi metalic foarte subire (aur) i apoi observate vizual pe un ecran fluorescent (Fig.2.5). Plecnd de la modelul existent pn la el, modelul lui Thomson, Rutherford se atepta ca particulele , avnd comparativ cu electronii energia total mare, s strbat n majoritate nedeviate plcua metalic i doar o mic parte s fie deviate din cauza unei ntlniri tangeniale cu electronii. ntradevr marea majoritate a particulelor au trecut nedeviate, dar, spre surprinderea experimentatorului, o mic parte sunt deviate sub unghiuri mici iar cam una la 20.000, dintre radiaiile incidente au fost deviate sub unghiuri mai mari de 90o (v. Fig. 2.5 i 2.6). Dup cum a remarcat chiar autorul experimentului, senzaia avut era aceea c tragi cu o arm n direcia unui perete din hrtie i unele gloane ricoeaz sau chiar se ntorc napoi din drum. nseamn c n spatele peretelui "glonul" ntlnete o mas compact c

Surs de particule introdus ntr-un bloc din plumb pentru a absorbi majoritatea radiaiilor

O mic parte dintre particulele sunt deviate

Majoritatea particulelor trec nedeviate

Plac metalic subire - din aur

Ecran luminescent necesar pentru a detecta particulele deviate

Fascicul de particule

Fig. 2.5. Experimentul lui Rutherford

u

volumul ocupat de corpul ntlnit este redus. Din aceast experien s-a tras o prim concluzie i anume c atomul are o structur cu

localizat ntr-o poriune de

e sunt

aceea c nucleul atomic concentreaz

tunjit (numr de mas)

volum mic. Pentru c numrul particulelor ntoarse din drum era cobort, a reieit implicit c

numeroase goluri. A doua concluzie a fost c sarcina pozitiv este volum redus, numit de atunci nucleu atomic, ncrcat pozitiv, care cmas a atomului. Sarcinile negative cunoscute - electronii ocup doar o mic parte din golurile atomilor. Diametrul nucleului (estimat la aproximativ 10

oncentreaz aproape ntreaga

-14 m) este mult mai mic comparativ cu cel al atomului (10-10 m = 1). Particulele nedeviate trec prin spaiul dintre nuclee (Fig. 2.6). Electronii produc deviaii foarte mici deoarece masa i sarcina lor este mult mai mic. Particulele puternic deviatcele care lovesc chiar nucleele atomilor metalici i sunt respinse de acestea. Mrimea deviaiei depinde de distana fa de nucleu. Aparatul lui Rutherford a fost ulterior perfecionat ulterior de ctre colaboratori ai si n aa fel nct din deviaia particulelor s se poat calcula i sarcina pozitiv a nucleului. S-a putut constata c n cazul aurului sarcina nucleului este de de 76 ori mai mare dect cea a electronului. Aadar, o a doua concluzie ce rezult din experiena lui Rutherford este Fig. 2.6. Interpretarea

experienntreaga sarcin pozitiv. Experiena a fost repetat i pe alte metale constatndu-se acelai lucru. Reaciile nucleare au constituit o consecin fireasc a acestor cunotine acumulate de fizicieni. Astfel dac notm cu E un element oarecare, cu A masa atomic a sa ro

ei efectuate de Rutherford

Cap. 2. STRUCTURA ATOMILOR I SISTEMUL PERIODIC

i cu Z numrul de ordine din Sistemul Periodic (denumit i numr atomic) dezintegrrile radioactive i sunt consecina reaciilor:

ste zero l numim neutron. Aceast concluzie ( Heisenberg, 1932) se ntemeiaz pe faptul c n nucleul atomic au loc transf mri nsoite de emisie de electroni sau de pozitroni (electroni pozitivi):

l cu numrul protonilor (excepie fcnd doar atomul de idrogen). Suma numrului de protoni i neutroni dintr-un nucleu atomic reprezint numrul de as (A

'EE 4A 2Z42

AZ

+

'EE A1Z01

AZ + +

prin care rezult noile elemente E'. Nucleul atomic al oricrei specii de atomi (cu excepia atomului de hidrogen) este alctuit din dou tipuri de particule elementare: protoni i neutroni. Aceste dou particule sunt de fapt stri cuantice diferite ale uneia i aceleiai particule, nucleonul. Cnd nucleonul are sarcina +1 este proton iar cnd sarcina acestuia e

or

epn 0111

10 + +

enp 0110

11 ++ +

Numrul de protoni dintr-un nucleu atomic indic valoarea sarcinii electrice i este identic cu numrul atomic sau de ordine (notat Z). Numrul de neutroni (N) dintr-un nucleu este ntotdeauna mai mare sau cel mult egahm ) a atomului respectiv: A=Z+N Modelul lui Rutherford. n urma experimentelor amintite s-a emis un nou model, asemntor sistemului solar, numit i "modelul planetar". Dimensional, dac ne imaginm atomul de dimensiunile unui teren de fotbal, nucleul, aflat centrul terenului, ocup volumul unei mingi de

continuu energie radiant, nebservat de fapt i (2) spectrul optic de emisie, pentru orice tip de atom, este unul discontinuu, ca i cum ar fi

tenis iar electronii se deplaseaz pe traiectorii circulare sau eliptice similar planetelor n jurul soarelui. Modelul nu a fost acceptat din cel puin dou motive: (1) n deplasarea n jurul nucleului pe traiectoriile amintite electronii, conform legilor cunoscute ale electrodinamicii, ar fi trebuit s emit posibile doar anumite oscilaii armonice n atom. 2.2.3. Nivele energetice n atom. Spectre optice. n domeniul vizibil, spectrul hidrogenului atomic, este cel mai simplu dintre toate spectrele cunoscute (Fig. 2.7). Liniile spectrale din vizibil (denumite serie spectral) au putut fi calculate te propuse de Balmer (1889):

1/ = const(1/m2-1/n2)

rior i n domeniile din jurul domeniului a de J. R. Rydberg n 1890

Totodat a introdus numrul de und

oretic cu ajutorul relaiei

unde este lungimea de und, m = 2 iar n este o cifr ntreag mai mare dect 2 (adic 3,4,...). Serii spectrale i relaii similare au fost descoperite ultevizibil n ultraviolet i infrarou. Relai lui Balmer a fost generalizatartnd c aceasta are o aplicabilitate mult mai larg.

Fig. 2.7. Spectrul optic al hidrogenului n vizibil

=1/ (inversul lungimii de und) ul astfel: i a scris aceast form

2 2 = R (1/n - 1/n1 2 ) unde R este constanta lui Rydberg (R = 109679,43 cm-1), n1 este o cifr pozitiv ntreag: 1,2,3,... iar n2n dar superioar lui n

tot o cifr treag l 1. Seriile din spectru

6

tom. ceast

pentru toate cercetrile ulterioare privind structur

rea unui electron din vecintatea ucleului avnd drept consecin saltul altui electron de pe nivelurile imediat urmtoare, mai bogat

hidrogenului sunt urmtoarele: - seria LYMAN (UV): n1 = 1; n2 = 2, 3, 4, 5, ... - seria BALMER (VIZ): n1 = 2; n2 = 3, 4, 5, 6,... - seria PASCHEN (IR apropiat): n1 = 3; n2 = 4, 5, 6, 7, ... - seria BRACKETT (IR mediu): n1 = 4; n2 = 5, 6, 7, 8 ... - seria PFUND (IR ndeprtat): n1 = 5; n2 = 6, 7, 8, 9, ... Primul termen R/n12 se numete termen constant i este caracteristic fiecrei serii iar al doilea se numete termen curent i caracterizeaz fiecare linie a seriei. Se observ c numrul de und este dat de diferena a doi termeni spectrali. O ecuaie de acest tip se poate scrie n cazul oricrui aA izbitoare ordine din interiorul atomului a stimulat i a servit drept criteriu de verificare

a atomilor considerat de atunci discontinu. strate dup construirea spectrometrelor de raze X. Razele X se cunoteau din1895 fiind descoperite de Rntgen dar natura lor era incert (de aici x - necunoscuta din matematic). Radiaiile catodice care izbesc n drumul lor anticatodul, nclinat cu 45

Spectrele de raze X au putut fi nregi

o pe direcia radiaiilor incidente dau natere razelor X sau Rtgen (v. Fig. 2.8). Doar dup ce n 1912 Max von Laue descoper difracia i interferena razelor X prin cristale comunitatea tiinific s-a convins de natura electromagnetic a acestora. Cu ajutorul msurtorilor s-a gsit c au lungime de und mai mic dect radiaiile UV fiind cam de acelai ordin de mrime cu distanele interatomice din cristale. Razele X se obin n

tuburile de raze X care apar n vid sub aciunea unor tensiuni continue de 2 - 50kV. Inversul lungimii de und pentru razele X variaz liniar cu numrul de ordine Z, fr nici o excepie (Moseley. La baza obinerii spectrelor de raze X st expulza

Fig.2.8. Tub de raze X

nn energie. Excesul de energie este eliminat sub form de raze X. Teoria cuantelor Max Planck. (1900) a emis o teorie care explic o serie de fenomene legate de propagarea luminii (cum ar fi absorbia sau emisia luminii de ctre materie), care nu pot fi explicate prin teoria ondulatorie a luminii. Conform teoriei ondulatorii lumina se propaga liniar, cu itez c

e emite i se absoarbe sub form de cuante sau fotoni. Deci lumina are un dublu unei cuante depinde de frecvena a radiaiei emise

nde h este constanta lui Planck (h = 6,026.10 erg.s) iar este frecvena. Einstein a denumit

v onstant. Aceasta teorie explic fenomenele de propagare, difracie i interferen a luminii dar nu pot explica absorbia i emisia luminii de ctre materie. Max Planck emite o teorie conform creia radiaiile luminoase au un caracter discontinuu, adic lumina scaracter ondulatoriu i corpuscular. Energia, E asau absorbite: = h

-27uaceste cuante fotoni considerai nite corpuscule de lumin. Modelul lui Bohr (1913) a fost primul model atomic ce a explicat satisfctor ecuaiile de tip Balmer. Acesta a aprut din ncercarea de a mbina modelul planetar cu o teorie, pe atunci recent, teoria cuantelor a lui Planck. Conform acesteia lumina emis de orice corp nu se face n orice cantiti ci doar n "buci" de energie numite cuante. O cuant este transportat n exteriorul atomilor de ctre o particul numit foton. n Fig. 2.9 sau ilustrat 4 tranziii din atom, a cror energie se micoreaz. Se red faptul c fotonul ce prse ul, fcnd parte dintr-o radiaie luminoas cu frecvena , are un coninut energetic, E, al cu frecvena:

te atom proporion

Cap. 2. STRUCTURA ATOMILOR I SISTEMUL PERIODIC

E = h unde h este o constant universal a materiei, constanta lui Planck. Conform modelului lui Bohr, doar acele orbite sunt posibile pentru care valoarea energiei este:

E = -hcR/n2

ce de la o nergie la alta modificarea

d

unde n = 1,2,... .Cnd n=1 starea energetic a atomului este minim i avem o aanumit stare fundamental. Cnd atomul treee energie:

E = hcR(1/n12 1/n22)

Se poate uor vedea c aceast ecuaie este compatibil cu relaia lui Rydberg. Danezul Niels Bohr a reuit cu acest model s evalueze cantitativ constanta lui Rydberg, ntr-o excelent concordan cu valoarea experimental. Acest lucru a fcut "atomul lui Bohr" acceptat de ctre majoritatea savanilor. Pe de alt parte modelul prezenta mai multe neajunsuri. n primul rnd,

presupune deplasarea electronului pe traiectorii circulare sau eliptice. Dar, s-a constat experimental c electronii nu se mic pe asemenea traiectorii. Fenomenul de captare a electronilor de ctre nucleu - un nou tip de reacie nuclear - descoperit cam n aceeai perioad, nu putea fi explicat atta timp ct electronii se deplaseaz la distan de acesta. De asemenea, modelul nu putea explica spectrul nici unu

Fig.2. 9. Tranziii spectrale n atom conform modelului lui Bohr

i alt atom dect cel de hidrogen. n plus modelul postula fr nici un argument logic ptul c electronul parcurgea doar anumite orbite "permise" fr a da nici o justificare a acestui fa

comportament. 2.2.4. Mecanica cuantic (ondulatorie). Noi descoperiri importante n fizica atomic, alturi de cele amintite anterior, au determinat ca fizicienii s realizeze o nou mecanic - specific lumii subatomice: mecanica cuantic sau mecanica ondulatorie. Alturi de modelul atomic al lui Bohr, considerat unul din pilonii de susinere a noii mecanici, printre celelalte descoperiri una a fost teoria dualismului corpuscul-und (Louis de Broglie, 1924). Iniial aceasta a fost doar o ipotez. Conform acesteia fotonul, ce s-a constat c are att un caracter de particul ct i de und, fiind un

odel pentru orice particul material. Deci, prin generalizare, oricrei particule materiale i este sociat

ck i frecvena i totodat E = mc unde m reprezint masa fotonului iar c viteza luminii, din egalarea valorilor din

bruldrept al ambelor ecuaii rezult c:

ma o und. Astfel, dac pentru un foton se poate scrie: E = h unde h este constanta lui Plan

2

mem

8

h

Atunci (conform ipotezei lui de Broglie) pentru orice particul material (inclusiv pentru electron)

c/ = mc2sau

= h/mc

cu masa m i viteza de deplasare v mai mic dect c este valabil ecuaia: = h/mv

Ipoteza, a fost verificat ulterior experimental de ctre Davison i Germer (1927) prin faptul c electronii, considerai pn atunci particule, produc fenomene de difracie i interferen la trecerea prin metale (datorit dimensiunii mai mici ale distanelor interatomice). Astfel s-a admis existena caracterului ondulatoriu al electronilor iar ipoteza lui de Broglie a devenit teoria dualismului. Acest principiu face uor de neles existena unei stri staionare, caracteristice undelor, realizabil doar la anumite distane de nucleu, acolo unde este respectat condiia unei interferene constructive. Un alt principiu nou a aprut n fizic n 1927, care se datorete germanului W. Heisenberg. Acesta a fost denumit principiul incertitudinii pentru c face referire la eroarea (nesigurana sau incertitudinea) unor determinri. Acest principiu, universal, nedemonstrat dar nc necontrazis de nici o experien, afirm c este imposibil s determin simultan i practic fr erori att poziia ct i viteza. Dac x este incertitudinea la poziiei iar p incertitudinea la msurarea

0 N. Dup acceptarea acestui principiu a reieit clar c

determinarea impulsului (p=m.v) atunci produsul lor va fi proporional cu h1mai precis:

x.p h/4 unde h este constanta lui Plank, h=6,6252.1 -34nu are sens, n domeniul subatomic, noiunea de traiectorie. Putem discuta doar de probabilitatea de a gsi un electron ntr-un punct din spaiu. O a treia descoperire remarcabil apropiat ca perioad cu precedentele a fost ecuaia lui Schrdinger respectiv soluiile matematice ale acesteia denumite funcii de und, asociate electronului. Principala contribuie a lui Schrdinger (1926) la mecanica ondulatorie a fost formularea i rezolvarea unei ecuaii de und care descrie comportarea particulelor din atom. Conform acestei ecuaii n atomul de hidrogen, electronul efectueaz o micare ondulatorie tridimensional. Aceast ecuaie (cunoscut sub numele de ecuaia lui Schrdinger) descrie unda tridimensional a micrii unui electron n cmpul unui proton. Probabilitatea dP de a gsi electronul n elementul de volum dV=dx.dy.dz, centrat n punctul de coordonate (x,y,z), va fi determinat de valoarea funciei de und n acest punct: dP = |2|dV, deci |2| reprezint densitatea

ii, probabilistic. Cu alte cuvinte, se

erivate pariale de ordinul II) ste posibil doar pentru anumite valori ale energiei totale E, numite valori proprii, care depind de

de probabilitate pe unitatea de volum: |2| = dP/dV

Esena funciei de und este, datorit principiului incertitudinpoate defini matematic poziia electronului n atom numai ca probabilitate de a-l gsi pe acesta ntr-un element de volum, dV - corespunztor unei poziii (x,y,z). Rezolvarea ecuaiei lui Schrdinger (integrarea ecuaiei cu deanumite constante, denumite numere cuantice (nite numere ntregi). 2.2.5. Numere cuantice. Orbitali atomici. Soluiile ecuaiei lui Schrdinger pentru atomul de

. Ali orbitali au expresia nu numai o funcie de

hidrogen notate (x,y,z), au sens doar pentru anumite valori ale numerelor cuantice (amintite), notate n, l i m, se numesc funcii de und orbitale sau pe scurt orbitale. Numerele cuantice amintite pot lua doar valorile din tabelul 1. n funcie de valorile numerelor cuantice orbitalii sunt notai de obicei cu cifra luat n considerare pentru numrului n urmat de o liter ce corespund unei valori l, i anume pentru l = 0, 1, 2, 3, 4, notaia este s, p, d, f. Astfel orbitalul corespunzor numerelor cuantice n = 1, l = 0 este notat 1s i depinde doar de distana r: =f(r) (orbitalul 1s din Fig.2.10)

1 Mai exact, x.(m.v) = h/4. Dac x = 0, adic tim precis poziia, v devine infinit. Adic nu mai tim mimic despre viteza electronului.

Cap. 2. STRUCTURA ATOMILOR I SISTEMUL PERIODIC

distana r ci i de una din direciile x, y sau z. Acetia spunem c au simetrie axial. Astfel de

Tab rmise ale numerelor cuantic

Numere cuantice

orbitali sunt orbitalii 2p, pentru c aici n = 2.

e n, l i m. elul 1. Valorile pe

Valori posibile

n l

m

pentru fiecare l, m ia valorile: -l, -(l-1), ..., -1, 0, 1, ... (l-1), l

1, 2, 3, 4, 5, ...

pentru fiecare n, l ia toate valorile: 0, 1, ... n-1

Pentru n = 2 exist un orbital s notat 2s dar pentru c valorile posibile pentru m sunt: m = -1; m = 0 i m = 1 se obin trei orbitali 2p notai 2p , 2px y i 2pz. Acetia au aceeai energie i se numesc, din acest motiv, orbitali degenerai. Pentru 2px, de exemplu, expresia analitic este o funcie de forma = f(r).f(x) deci depind i de valoarea distanei pe axa x de la nucleu, r. O a treia familie de soluii este de forma = f(r).f(x).f(y). Aceste soluii apar pentru l = 2, adic orbitalii de tip d i apar de la n = 3 n sus. Cei superiori sunt i mai complicai deci electronul ste rspndit pe o zon mai extins din jurul nucleului fiind de aceea mai puin deni. Tabelul 2

===

e------ ------ ------- ------ ------- -- - ------- -- ------- -------

2

18 -1, +1

32

3 -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 4f 14

ibil ca electronul trecnd n apropiere, s fie aptat de nucleu. Conturul, n spaiu, al orbitalilor 1s i 2p, pn la o anumit probabilitate, de x. 95%, din sunt prezentate schematic n Fig.2.11.

eprezint cei mai ntlnii orbitali n chimia general.

Tabelul 2.2. Civa orbitali atomici frecvent ntlnii n structura atomilor. ===========================================================n l m Simbol Orbitale Nr. e-/ Total subnivel e-/niv l --- --- -- --- ---------- -- -- ------- -- -----------1 0 0 1s 2 2 0 0 2s 2 8 1 -1, 0, +1 2p 6 3 0 0 3s 2 1 0, 3p 6 2 -2, -1, 0, 1, 2 3d 10 4 0 0 4s 2 1 -1, 0, +1 4p 6 2 -2, -1, 0, 1, 2 4d 10 ==============================================================

Forma geometric a orbitalilor s i p a preocupat mult pe fizicieni. Reprezentnd densitatea de probabilitate n funcie de distana r se obine n proiecie o imagine analog cu cea din Fig. 2.10. Densitatea de electroni este mai ridicat n apropierea nucleului lucru ce poate fi observat cu programe de simulare2. Deci, este plauzce

http://webphysics.davidson.edu/faculty/dmb/hydrogen/intro_hyd.html2

10

Orbital 1s Orbital 2s

Orbital 2p

Fig. 2.10. Exemple privind reprezentarea unor orbitali din soluii ale ecuaiei lui Schrdinger

Fig. 2.11. Orbitalii s i p din atomul de hidrogen - reprezentare simplificat a soluiilor rezultate din modelului mecanic cuantic

2.2.6. Spinul electronic. O analiz atent a spectrului atomului de hidrogen dar i a altor atomi a dovedit c liniile spectrale nu au exact frecvenele prezise de ecuaia lui Schrdinger iar unele sunt dou linii foarte apropiate: la Na, Ag etc. Aceste neconcordane au fost puse pe seama

micrii de spin a electronilor. Din anumite puncte de vedere electronul se comport ca o mic sfer ce se rotete n jurul propriei axe, asemntor unui giroscop. (Fig. 2.12) Aceast proprietate a fost denumit spin. Cele dou stri difer energetic din cauza interaciunilor electronului cu cmpul nuclear. Astzi, chiar dac astzi s-a renunat la ideea de

autorotaie

Fig. 2.12. Reprezentarea spinului electronic

3 se admite c spinul este o proprietate intrinsec tuturor microparticulelor. Aceste noi stri se disting printr-un numr cuantic suplimentar, introdus pe baze experimentale de ctre italianul Pauli i denumit numr cuantic magnetic de spin m care ia doar dou valori: 1/2. s

3 deoarece un punct de pe ecuatorul electronului ar atinge viteze de ordinul a 200 de ori viteza luminii.

Cap. 2. STRUCTURA ATOMILOR I SISTEMUL PERIODIC

2.2.7. Semnificaiile numerelor cuantice. Starea electronului ntr-un atom este determinat de 4 numere cuantice: n - numrul cuantic principal, care poate lua valorile 1, 2, 3, 4 ....n determin att mrimea orbitei ct i energia orbitalelor (nivelul principal de energie sau stratul electronic). Diferitele straturi electronice se noteaz prin valoarea n (stratul 1, 2, 3 etc.) sau prin literele K, L, M, N,.... Pentru un n dat exist mai multe orbitale care se deosebesc prin geometria i orientarea lor n spaiu. Acestea formeaz sub-nivele. Numrul acestora crete cu n. Energia electronului crete prin ocuparea unui nivel cu n mai mare (Fig. 2.10) i totodat crete i deprtarea de nucleu cu toate c densitatea de electroni maxim este poziionat n jurul nucleului. l - numrul cuantic secundar determin geometria (forma i simetria) norului electronic dar i subnivelul de energie (substratul). Stratul caracterizat prin numrul cuantic principal n conine maxim n substraturi electronice. m - numrul cuantic magnetic determin orientarea n spaiu a orbitalelor fa de direcia unui cmp magnetic exterior n care se gsete atomul, datorit interaciunii cmpului magnetic generat de electron n micarea sa n jurul nucleului cu cmpul exterior. Acest numr reflect, n absena cmpului exterior, direciile diferite pe care le ia orbitalul n spaiu. Pentru un numr cuantic l dat, numrul cuantic magnetic poate lua valori ntregi n intervalul -l...0...+l, deci n total 2l+1 valori. s - numrul cuantic de spin, modelat prin micarea de rotaie a electronului n jurul propriei axe, poate lua numai dou valori +1/2 i -1/2, corespunznd celor dou sensuri posibile de rotaie. Fiecare orbital corespunde unui set dat de numere cuantice n, l i m i are o anumit geometrie a norului electronic (sau distribuie a probabilitii). Substratul determinat de numrul cuantic secundar l conine 2l+1 orbitale, iar stratul determinat de numrul cuantic principal n conine n2 orbitale. 2.2.8. Atomii multielectronici. Tot ce s-a discutat pn acum se refer la atomul de hidrogen,

care are doar un electron. Dar atomi ai unor elemente ca He (Z=2) au doi electroni, Li (Z=3) au trei electroni iar un element cu numrul atomic Z are Z electroni. Studiile efectuate de fizicieni au indicat c n atomii cu mai muli electroni exist un set de orbitali cu totul analog celor din atomul de hidrogen dar diferii ca energie. Nucleul mai pozitiv atrage electronii mai puternic mrind energia necesar ndeprtrii sau excitrii acestora, respectiv micornd nivelul energetic pe care-l ocup. Totodat electronii se resping ntre ei aprnd un efect de cretere a nivelului energetic, pentru cei aflai la distane mai mari. Situaia nivelelor i subnivelelor n atomul cu mai muli electroni se poate observa pe Fig. 2.13. Pentru c n atomul de hidrogen nu exist respingeri de electroni adic pentru acelai nivel, n, electronul avea aceeai energie indiferent c ocupa un substrat s, p sau d. Dar n atomii cu mai muli electroni respingerea electronilor

Fig. 2.13. Efectul de ecranare din atomii multielectronici

12

din p face ca energia acestora s fie mai ridicat dect a celor din s iar a celor din d mai ridicat ca a celor din p. Dar fiecare din cei trei orbitali ai unui strat sunt egali ca energie adic sunt orbitali degenerai. Motivele trebuie gsite n forma orbitalilor, din punctul de vedere al densitii de electroni. Orbitalii s au o densitate mai mare a electronilor din jurul nucleului, fiind n medie mai aproape de nucleu. Cei p, ceva mai distanai sunt respini de cei din s find mai slab atras de nucleu fa de cazul cnd s-ar afla singur. Efectul se numete ecranare. Dac comparm efectul de ecranare pentru electroni din straturi diferite, de exemplu din 4s i 3d vom fi surprini s constatm c uneori electronii din 4s vor fi atrai mai puternic de nucleu deci vor avea un nivel energetic mai cobort dect cei din 3d pe cnd alteori vor fi doar foarte apropiai. 2.2.9. Configuraii electronice. Principiile ocuprii cu electroni a orbitalilor atomici. Configuraiile electronice ale diferiilor atomi se cunosc att din studii spectrale ct i din experimente legate de ionizarea acestora. Aceste configurai sunt de multe ori tabelate pentru o mai uoar nelegere a fenomenelor chimice. Aceste configuraii pot fi gsite relativ uor inndu-se cont de cteva reguli (principii) simple i de informaiile prezentate anterior. Aceste principii sunt:

(1) Principiul energiei minime. In conformitate cu acest principiu universal din lumea material nivelele energetice existente se ocup n ordinea cresctoare a energiei lor. Aceasta este vizibil pe figura prezentat anterior dar mai simplu se reine aceast ordine prin regula tablei de ah. Pe imaginea din Fig. 2.14 se poate observa care nivel energetic urmeaz dup unul completat. Aceast ordine natural este urmtoarea:

Fig.2.14. Regula tablei de ah.

1s < 2s < 2p < 3s < 4s = 3d < 4p < 5s = 4d < 5p < 6s = 5d = 4f < 6p < 7s = 6d = 5f. (2) Principiul lui Pauli (principiul de excluziune): ntr-un atom nu pot exista 2 electronic cu toate cele 4 numere cuantice identice. Cu alte cuvinte pe un orbital nu pot intra dect doi electroni, cu spin antiparalel. De exemplu hidrogenul are un singur electron i n stare fundamental lucru ce poate fi reprezentat utiliznd o singur sgeat ntr-un ptrel: Heliul, avnd doi electroni, cel de-al doilea electron se va aeza, n conformitate cu principiul lui Pauli cu spin antiparalel, fapt reprezentat printr-o sgeat orientat n sens opus deoarece pentru primul s = +1/2 iar pentru al doilea s = -1/2.

(3) Regula lui Hund (regula multiplicitii de spin maxime) se aplic doar la completarea cu electroni a orbitalilor de aceeai energie (orbitali degenerai). Acest principiu afirm c pe orbitalii degenerai electronii se aeaz unul cte unul, cu spin paralel, pn la ocuparea tuturor orbitalilor de aceeai energie. Abea apoi se cupleaz perechi, cu spinul antiparalel, conform principiului lui Pauli. De exemplu pe un orbital p ce urmeaz dup un orbital s urmtorii 3

Cap. 2. STRUCTURA ATOMILOR I SISTEMUL PERIODIC

electroni se vor aeza astfel:

.

Cea mai concis redare pentru o configuraia electronic este "formula electronic" folosind notaiile amintite anterior i notnd la exponent numrul de electroni. De exemplu, heliul (Z=2) se scrie [He] = 1s2 iar litiul (Z=3) [Li] = 1s22s1. Pentru c se repet configuraia heliului se poate prescurta n felul urmtor: [Li] = [He]2s1. Pentru elementul sodiu cu Z=11, de exemplu, avem configuraia:

[Na] = 1s22s22p63s1Se poate remarca asemnarea cu litiul, mai ales dac o scriem:

[Na] = [Ne]3s1ntr-adevr se tie din practica chimiei c sodiul are proprieti foarte asemntoare cu litiul. Ca o consecin a regulii lui Hund, n cazul semicompletrii unui subnivel cu electroni (cum este cazul unei configuraii d5) se obine o stare de energie mai joas, deci o stabilitate relativ mare. Astfel, n cazul cromului, cu Z=24, orbitalele se completeaz formal, n ordinea cresctoare a energiei, astfel:

[Cr] = 1s22s22p63s23p64s23d4Dar aici u nul din electronii din s este absorbit n orbitalul d rezultnd configuraia final (real):

[Cr] = 1s22s22p63s23p64s13d5. Nivelele s i d fiind apropiate n procesul de combinare a atomilor particip i electronii din d. Dar, dup completare, trebuie s avem n vedere urmtorul fapt: orbitalul 3d, dup completare, este ntotdeauna cu ceva mai stabil dect orbitalul 4s. De aceea, configuraiile manifestate n reaciile chimice respect ordinea numrului cuantic principal. n cazul precedent vom avea aadar configuraia atomului de crom, n stare fundamental:

Cr = [Ar]3d54s1Drept consecin cromul prezint i ioni de Cr+, mai puin stabili. Un alt exemplu deosebit l reprezint configuraia electronic a atomului de fer (cu numrul atomic Z=26) i a ionului Fe3+. Atomul de fier are dup completare i re-aranjare configuraia:

Fe = [Ar]3d64s2. n cazul ionilor, completarea se face similar cu deosebirea c se elimin, ncepnd dinspre exterior, numrul de electroni corespunztor sarcinii ionului. De exemplu, la ionul Fe3+ se vor elimina trei electroni deoarece ionizarea poate fi scris: Fe ---> Fe3+ + 3e-. n consecin configuraia electronic a ionului de Fe3+ este:

[Fe3+] = [Ar]3d5adic o configuraie cu 5 electroni ne-mperecheai structur electronic care concord cu magnetismul ridicat al acestui ion. Fenomenul de extragere a electronului din orbitalul s se ntmpl i atunci cnd se realizeaz configuraii d9 urmate de s2. n aceste cazuri se ajunge, datorit apropierii nivelelor, prin rearanjri, la configuraii ale ultimului strat (n-1)d10ns1, unde n este orice valoare a numrului cuantic principal, mai mare sau egal cu 3. Datorit tendinei de a se realiza astfel de configuraii, apar unele excepii n completarea subnivelelor cum ar fi de exemplu in cazul 29Cu configuraia va fi: [Ar]3d104s1 n loc de [Ar]4s23d9. De aceea la Cu este posibil apariia ionilor Cu+, stabili mai ales n stare solid. Exist, n afar de situaiile amintite: d10, d5, nc cteva configuraii electronice relativ stabile anume cele n care un substrat este complet ocupat cu electroni sau pe jumtate completat (situaia cu cte un electron n fiecare orbital), de exemplu: f14, f7. n cazul lantanidelor, subnivelele 6s, 4f i 5d avnd energii foarte apropiate se produc abateri mai frecvente n completarea acestora cu electroni.

14

ntrebri de verificare 1. Care au fost experimentele care au convins comunitatea tiinific de existena electronilor n atomi ? 2. Ce sarcin electric au radiaiile i ce mas au comparativ cu unitatea atomic de mas? 3. Care din cele trei radiaii: , , este deviat de cmpul electric cel mai mult? 4. Ce a dovedit Rutherford cu experimentul privind deviaia particulelor prin foie metalice subiri? 5. Care este formula lui Balmer i ce reprezint n, din aceast formul, n conformitate cu modelul atomic al lui Bohr? 6. Ce ecuaie mbin cele dou aspecte, cea de particul i cea de und n cazul teoriei dualismului (dup de Broglie)? 7. Ce reprezint x, p i h n relaia care se poate scrie pe baza principiului incertitudinii (a lui Heisenberg)? 8. Ce sens fizic are |2| dac reprezint o soluie a ecuaiei lui Schrdinger, n cazul electronului din atomul de hidrogen? 9. Cte valori poate lua numrul cuantic magnetic m pentru l =2? 10. Scriei configuraiile Si(Z=14), Mn(Z =25) i Br(Z=35)! 11. Care sunt cele trei principii ale ocuprii cu electroni a orbitalilor? Webografie: http://www.uel.education.fr/consultation/reference/chimie/strucmic/index.htmhttp://www.falstad.com/qmatom/http://www.chemistry.mcmaster.ca/esam/Chapter_1/further_reading.html

Sistemul Periodic al Elementelor