Cursul nr 3

Legtura covalent.

Legtura covalenta ia natere ntre atomi ai nemetalelor prin ntreptrunderea orbitalilor atomici mono electronici. Atunci cnd doi atomi sunt suficient de apropiai n spaiu, ia natere un orbital molecular. Principiul potrivit cruia un orbital poate fi ocupat cu maxim 2 electroni cu spin opus este valabil i la orbitalii moleculari. Formarea legturii . Formarea moleculei de . Are loc contopirea orbitalilor de tip s, aparinnd celor 2 atomi participani la legtur. Densitatea maxim a norului electronic rezultat se ntlnete n spaiul dintre cele 2 nuclee i scade progresiv spre exterior. Legtura rezultat () are o simetrie axial, distana dintre cele 2 nuclee este strict determinat de natura nucleelor, la fel i energia de legtur.

2 atomi de H izolai orbital de legtur Distana dintre nuclee ; Energia de legtur ;Forma unui orbital molecular , rezultat prin ntreptrunderea a doi orbitali s, este aceea a unui elipsoid alungit simetric fa de axa internuclear.Legtura rezultat este o legtur nepolar, norul electronic al legturii fiind uniform atras de cele dou nuclee.

Formarea legturii ()

orbital s orbital p orbital de legtur al atomului de al atomului de

Energiile de legtur n cazul legturilor din moleculele de hidracizi sunt:

Kcal/mol

147,5102,687,371,4

scade pe msur ce crete raza atomic a halogenului. Energia de legtur este cantitatea de energie cedat la formarea unei legturi i este egal i de semn contrar cu energia de disociere (energia necesar ruperii legturii). n cazul formrii moleculei de , sulful particip cu 2 orbitali p.

Legturile formate sunt legturi polare (orbitalul molecular este atras de atomul mai electronegativ).

Formarea legturii .

Caracteristicile moleculelor de halogen:

(/mol)37.65846.136.1

()1.411.982.282.66

Distanele interatomice cresc progresiv de la la , in cazul este mic datorit respingerii dintre electronii neparticipani, care sunt mult mai apropiai la (care au raz atomic mic), mai mici la i comparativ cu se datoreaz volumului atomic mai mare, care limiteaz posibilitile de interptrundere a orbitalilor atomici pentru a forma orbital de legtur. Fomarea moleculei de O2:O (z=8) 1/22,atomul de oxigen posed in stratul cu n=2 ase electroni dintre care 2 sunt necuplai n 2 orbitali de tip p.

Dac 2 atomi sunt suficient de apropiai in spaiu ,se produce ntreptrunderea axial a 2 orbitali p rezultnd o legtur dac distana devine suficient de mic, se realizeaz si ntreptrunderea lateral a orbitalilor p, cu formarea unui nou tip de legtur (leg ), care are norul electric dispus n 2 zone simetrice fa de axa legturii .

=118.4 /mol =1.21 Energia de legtur este mare ,distana dintre nuclee este mai mic dect n cazul moleculelor cu legtur simpl. Formarea legaturii triple :N (z=7) 1 2 2,are 3 orbitali monoelectronici de tip p.

Dac 2 atomi sunt suficient de apropiai n spaiu, se realizeaz ntreptrunderea axial a orbitarilor p (leg ) i ulterior i ntreptrunderea lateral a orbitarilor p.

S-a realizat o legtura tripl, care are n componen o legtur i 2 legturi .Orbitalii moleculari a legturilor au 2 planuri de simetrie perpendiculare ntre ele i se ntretaie pe axa de simetrie a legturii .

are =225.1 /mol i =1.10 Orbitali hibrizi.Formarea legturilor covalente prin intermediul orbilalilor hibrizi

Din studiul geometriei unor molecule, cum ar fi O, N, hidrocarburi etc., s-a observat o deviere a unghiurilor de valen i o deformare a orbitalilor atomici i moleculari. De exemplu:

Rezult c la formarea legturilor covalente de mai sus particip orbitali diferii de cei puri (aflai n stare fundamental). Aceti orbitali poart denumirea de orbitali hibrizi.Hibridizarea este fenomenul de uniformizare a orbitalilor din startul periferic al atomului (strat de valen). Are loc modificare formei i a nivelului de energie a orbitalilor atomici.Hibridizare este favorizat atunci cand volumul atomic este mic, cnd orbitalii care se contopesc sunt apropiai. Deci hibridizarea este o propietate specific elementelor din perioada a 2-a. Hibridizare la atomul de carbon : C(z=6) 1s2/2s2 2p2

Orbitalii hibrizi rezultai prin contopiea orbitalilor s cu p au form asimetric, un lob mare (densitate electronic mare) i un lob mic.

Hibridizarea sp3 :Ia natere prin contopirea unui orbital s cu 3 orbitali p , rezult 4 orbitali hibrizi sp3, care au aceeai form i se orienteaz spre colurile unui tetraedru regulat (orientare tetraedric).

Un atom de Csp3 realizeaz 4 legturi covalente simple () i se gasete n exclusivitate n compuii saturai, hidrocarburi (alcani, ciclalcani), alcooli saturai, derivai halogenai saturai etc. Cea mai simpl molecul ce conine un astfel de atom de carbon este molecula de CH4 (metan), n care cele 4 legturi s-au realizat ntre lobul cel are al orbitalului hibrid i orbitalii s ai celor 4 atomi de hidrogen.

Hibridizarea sp3 se ntalnete i la oxigenul din molecula de ap, molecul unghiular cu unghi de104.5o, unghi puin mai mic datorit respingerilor efectuate de ctre orbitalii hibrizi neparticipani la legtur. Molecula de amoniac are atomul de azot cu hibridizare sp3, unghi de 106.6o.

Hibridizarea sp2:Ia natere prin contopirea unui orbital s cu 2 orbitali p, rezul 3 orbitali hibrizi sp2 cu simetrie plan, trigonal, ntre axele orbitalilor este un unghi de 120o. Orbitalul rmas nehibridizat se afl perpendicular pe planul de simetrie a orbitalilor hibrizi de-o parte i de alta a planului. Hibridizare se intlnete la C, O, N cnd realizeaz legtura dubl.

Cea mai simpl molecul care conine atomi de Csp2 este molecula de eten. Cnd atomii de C sunt suficient de apropiai se realizeaz ntreptrunderea axial a 2 orbitali hibrizi sp2 i dup ce atomii se apropie mai mult se realizeaz ntreptrunderea lateral a orbitalilor p nehibridizai rezultnd legtura . Ceilali orbitali hibrizi realizeaz legturi cu cte 2 atomi de H.

Formarea moleculei de C2H4Deci molecula de eten C2H4 este o molecul plan, legturile sunt intr-un plan, legtura se afl ntr-un plan perpendicular. Etena are o legtura sp2, sp2, 2 legturi s, sp2 i o legtur p,p. Hibridizarea sp:Ia natere prin contropirea unui orbital s cu un orbital p rezult 2 orbitali hibrizi sp si rmn in stare pur 2 orbitali p. Orbitalii hibrizi au simetrie axial realiznd un unghi de . Orbitalii puri sunt perpendiculari ntre ei i perpendiculari pe axa orbitalilor hibrizi.Hibridizarea sp se intlnete la atomii de C i N cnd realizeaz legtura tripl.Cea mai simpl molecul care conine este acetilena .

Formarea moleculei de acetilenaMolecula de acetilen este o molecul liniara, legturile sunt situate pe o ax (imaginar) care trece prin cele 2 nuclee ale atomilor de C.Caracteristicile moleculelor care conin atomi de C i cele 3 stri de hibridizare.

etan eten etin 1,54 1,34 1,20 83 140,9 194 Hidrocarburile care conin numai legturi covalente simple au o stabilitate termic i chimic mare. Hidrocarburile care conin legturi multiple duble sau triple au o reactivitate chimic mare, o reacie caracteristic este reacia de adiie (ruperea legturii din componena legturilor multiple).Fenomenul de hibridizare este intlnit i la metalele tranziionale, atunci cnd acestea pariticip ca acceptori de electroni la formarea legturii coordinative.

Orbitali molecular extini. Structura moleculei de benzen.

Benzenul are 6 atomi de C hibridizai sp2. Formula propus de Kekule` (1865) este ciclic cu 3 legturi duble conjugate.

Formula se poate scrie n cele 2 moduri. Toate datele arat c cele 6 legturi dintre atomii de C sunt identice ,lungime 1,39 ,valoare intermediar ntre 1,54 (caracteristic legturilor simple c-c) i 1,34 (caracteristic legturilor c=c).Molecula benzenului este plan. n benzen nu se disting legturi simple sau duble. Structura real a benzenului nu este corect reprezentat de nici una din formulele de mai sus, ci oarecum printr-o suprapunere a acestor formule.n benzen fiecare atom de C realizeaz 3 legturi cu 2 atomi de C i un atom de H (unghi de 1200). Fiecare atom de C rmne cu cte un orbital 2p nehibridizat. Dac aceti orbitali s-ar contopi 2 cte 2, ar rezulta 3 legturi duble conjugate conform structurii lui Kekule`.n realitate toi orbitalii p formeaz un orbital molecular comun, extins, populat cu 6e. Acest orbital se afl sub forma a 2 nori electronici de form inelar situai de o parte i de alta a planului moleculei. Acest orbital molecular extins poart denumirea de sextet aromatic.

Existena orbitalului molecular extins confer ciclului celor 6 atomi de C o stabilitate foarte mare nucleu aromatic. Compuii care au o astfel de structur dau n condiii obinuite reacii de substituie a H i numai n condiii energice reacii de adiie. Orbitali moleculari extini se gsesc i n alte substane organice i anorganice, de exemplu: butadiena,nitroderivai,ion carboxilat,acid azotic etc.

Cursul Nr.4

Legtura covalent- coordinativEste un caz particular al legturii covalente. Ea se gsete n ioni poliatomici ( etc ) , n unii oxizi acizi ( etc ) , acizii oxigenai ( etc) , cristalohidrai ( ) i n combinaiile complexe. La formarea legturii coordinative are loc punerea n comun de electroni de ctre un singur atom care posed dublete elctronice neparticipante i care funcioneaz ca un atom donor de electroni , cellalt particip cu un orbital vacant i are rol de acceptor de electroni.A: + B A:B Donor Acceptor

La dizolvarea acizilor n ap are loc ionizarea lor cu formarea ionului hidroniu ( )

Legtura coordinativ se ntlnete i la formarea unei clase de combinaii importante numite combinaii complexe .De exemplu: + Na2SO4Este dizolvat de soluia de amoniac [ ] Soluie -albastru intensSau :Al Cl3+ 3 + 3 precipitat alb gelatinos care este dizolvat de n exces.+ Na [ ] Combinaie complex solubilO combinaie complex este alcatuit dintr-un ion complex i un ion din sfera exterioar care asigur neutralitatea combinaiei. Ionul complex are n componena sa ionul metalic central i un numr de ioni sau molecule care se numesc liganzi. De exemplu:

ion complex Cu2+ Al3+ Ion central 4 liganzi ion central 4 liganziSarcina ionului complex = sarcina ionului complex=Sarcina ionului central suma algebric a sarcinilor ionilor din ionul complexNumrul de liganzi din ionul complex se numete numr de coordinare.Denumirea combinaiilor complexe se face lund n consideraie numrul de coordinare, numele ligandului, numele ionului central, numele ionului care neutralizeaz sarcina ionului central. Inti se denumete ionul cu sarcin negativ.Ex: hidroxid de tetraaminocupru (II) tetrahidroxoaluminat de Na Na4[Fe(CN)6] hexacianofenat (II) de NaLiganzii pot fi molecule neutre : sau ioni negativi : ( ioni halogenur) , Cl- , Br- , etc.La formarea ionului complex, ionul central joac rol de acceptor de electroni i liganzii rol de donori de electroni. Ionul central trebuie s aib un numr de orbitali vacani egal cu numrul liganzilor. Configuraia electronic a cuprului (z=29) :// adic [Ar] , iar a ionului este [Ar] Aranjarea electronilor in cei 5 orbitali d ( orbitalii 4s si 4p sunt vacani) este urmtoarea: :

rezult c ionul are 4 orbitali vacani de care se leag 4 molecule de NH3 prin 4 legturi coordivative, orbitalii vacani sufer hibridizarea de tip

Concluzii:Legtura covalent poate fi:a) polar sau nepolar in funcie de electronegativitatea participanilor la legturex: Cl-Cl leg.cov.nepolar leg.cov.polar leg.ionic crete diferena de electronegativitateLegtura covalent polar face trecerea ntre legtura covalent nepolar i legtura ionic.In moleculele polare electronii orbitalului molecular sunt atrai de atomul cu electronegativitate mai mare.Se creaz n acest fel doi poli cu sarcini electrice pariale b) simpl, dubl, tripl in funcie de numrul orbitalilor monoelectronici cu care particip fiecare atom la legtur.c) omogen, eterogen in funcie de natura atomilor participani(identici, diferii).d) legtur covalent propriu-zis i coordivativ.n urma formrii legturii covalente rezult molecule, uniti de sine stttoare ntre care se realizeaz interaciuni de natur electrostatic(interaciuni intermoleculare).ntre moleculele aflate la distane mici, in stare lichid sau solid, se exercit urmtoarele interaciuni:legturi de hidrogen, fore dipol-dipol i fore de dispersie London.Ultimile tipuri de interaciuni se mai numesc i fore Van der Waals.Interaciunile dintre molecule sunt mai slabe dect legturile ionice, covalente sau metalice, au rol important in determinarea proprietailor fizice ale substanelor.Forele dipol-dipol se exercit ntre molecule polare cum ar fi: HCl, HBr etc.i depind de orientarea moleculelor.Pentru moleculele cu mase molare apoximativ egale, forele dipol-dipol sunt mai puternice dac polaritatea moleculelor este mai mare.Aceasta explic de ce punctele de fierbere i de topire a substanelor cu polaritate mai mare au valori mai ridicate dect cele ale substanelor mai puin polare.

SubstanaP

Mas molar 34 34

Punct de fierbere()-87.7-60.3

Punct de topire()-182.5-85.5

Crete polaritatea moleculei

Forele dipol-dipol ntre molecule polareForele de dispersie London se exercit ntre moleculele nepolare sau ntre atomii gazelor rare n stare lichid sau solid.n acest caz se realizeaz fore de atractie foarte slabe ntre nucleul unui atom i nveliul de e- al unui atom vecin.Forele de dispersie cresc cu masa i polarizabilitatea atomilor sau moleculelor. Polarizabilitatea reprezint capacitatea de deformare a norului electronic i de modificare a distribuiei sarcinii electrice dintr-o molecul sau atom, sub aciunea unui cmp electric exterior.Polarizabilitate mare au moleculele mari, deoarece au mai muli electroni care sunt mai ndepartai de nucleu i deci mai puin atrai de acesta.Punctele de fierbere i masele molare ale halogenilor: Halogeni Masa molar (g) Punct de fierbere (0C)

F2 38 -187

Cl2 71 -34,35

Br2 160 58,78

I2 254 183

Legtura de hidrogen se realizeaz ntre un atom de hidrogen care particip la formarea unei legturi polare i electronii neparticipani ai atomului puternic electronegativ i cu volum mic (F,O,N) aparinnd moleculei vecine.n cazul HF, legtura H+-F- este puternic polar, dubletul electronic de legtur fiind atras de elementul puternic electronegativ, fluorul; hidrogenul rmne, practic, fr electroni, se polarizeaz pozitiv i atrage electrostatic o pereche de e- de la un atom de fluor aparinnd moleculei vecine, de aceea se numete legtur de hidrogen.

Legturile de hidrogen permit formarea asocierii moleculare de tipul(HF)n ,(H2O)n n care n reprezint numrul de molecule legate.Tria legturii de hidrogen creste n ordinea:

Substanele care conin legturi de hidrogen se deosebesc de ali compui cu aceeai mas i aceeai polaritate prin proprieti ca de exemplu: solubilitatea, duritatea, vscozitate, p.t i p.f. .

Diagrama variaiei punctelor de topire a unor hidruri covalente din grupele aIVaA i a VIa A n raport cu masa molar. Se observ c apa are un p.t anormal de ridicat proprietate explicat prin existena legturii de hidrogen.

Legtura metalic

Proprietile prin care metalele se deosebesc de celelalte substane sunt :a) conductibilitate electricb) conductibilitate termicc) opacitate- nu permit trecerea luminii orict de subire este foia metalicd) luciul metalic reflect aproape total lumina i majoritatea radiaiilor electromagnetice cu alte lungimi de und.Rezult culoarea alb argintie n cazul majoritii metalelor,excepie Cu i Au care absorb unele lungimi de und i albastru i verde, ceea ce determin culoarea lor rocat i respectiv galben. e). Proprieti mecanice speciale: maleabilitate i ductilitate, pot fi trase n foi i fire, rezistena la solicitrile mecanice difer de la metal la metal. Metale cu conductibilitate electric mare: Cu, Au, Ag. Metale maleabile, cu rezisten mecanic mic: Na, K. Proprietile enumerate se manifest n stare solid, unele i n stare lichid i dispar complet n stare de vapori. Deci n stare solid i lichid exist legturi puternice intre atomi, n stare de vapori metalele se comport ca i gazele. S-a constatat c majoritatea metalelor pure formeaz cristale cu structuri compacte. Fiecare atom este nconjurat de numarul maxim de atomi pe care l permite geometria cristalului, pentru ca ntreg ansamblul s ocupe volumul minim posibil. Marea majoritate a metalelor cristalizeaza n trei tipuri de reele: a). Cubic cu fee centrate, n care atomii ocup vrfurile si centrele feelor unui cub, fiecare atom este nconjurat la distane egale de 12 atomi. n acest tip de retea cristalizeaz Cu, Ag, Au, Al, Ni, Pt etc.; b). Reele hexagonale compacte n care atomii sunt aezai n vrfurile unei prisme hexagonale i are numr de coordinare tot 12. Astfel de reele au Mg, Zn, Cd, Co etc.; c). Cubice centrate intern n care atomii sunt aezai n vrfurile i n centrul unui cub. Numrul de coordinare este 8. Acest tip de reea are Na, K, Cs, Pb, Ba. Exist metale(Co, Fe, Mn, Sn etc.) care cristalizeaz n dou sau mai multe forme cristaline. De exemplu: Majoritatea metalelor formeaz o structur de agregate policristaline, deoarece solidificarea ncepe simultan n mai multe centre de cristalizare. Cristalele cresc liber n toate direciile, pn ce suprafeele lor vin n contact i formeaz un conglomerat de microcristale, cu forme neregulate, numite cristalite.n cristalele metalice, ntre atomii de metal se realizeaz o legtur de tip special-legtur metalic.Cristalele metalice sunt formate din ioni pozitivi care ocup poziii fixe n nodurile reelei cristaline.Printre ioni se deplaseaz un numr mare de e- de valen aparinnd atomilor metalului.ntr-un atom liber al unui metal, e- ocup straturile de e- in ordinea crescnd a energiei, respectnd regulile studiate.n cristalele metalelor numai e- din straturile interioare ocup orbitalii atomici individuali.Orbitalii stratului de valen se ntreptrund cu cei ai atomilor nvecinai. Prin contopirea a n orbitali atomici rezult n orbitali moleculari. Energiile acestor orbitali moleculari sunt att de apropiate, nct se poate considera c orbitalii formeaz benzi de energie. Electronii din aceste benzi nu mai sunt atrai de nucleul unui anumit atom, ci sunt delocalizai.Banda de energie este compus din: banda de valen, care este alctuit din orbitalii moleculari de energie inferioar( ocupai cu e- de valen) i banda de conducie, care este alctuit din orbitali moleculari de energii superioare(neocupat de e- n starea fundamental a atomului).Noiunea de band de energie reflect starea energetic a e- din reea i nu corespunde unei benzi cu dimensiuni geometrice spaiale.Electronii din orbitalii de valen necesit o energie mic pentru a trece n orbitalii de energie nalt, din banda de conducie.De ex.: Na(z=11) cu configuraie [Ne]3s1 particip la legtura metalic cu un e- de valen, de aceea legtura metalic este slab. Sodiul are o structur afnat i are densitate mic.La metalele tranziionale, orbitalii cu e- de valen (n-1)d i ns au energii apropiate i se ntreptrund mai mult. Rezult benzi de energie mai largi. Aceste metale au numr mare de e- de valen, ce ocup poriuni mai largi din banda de valen. Astfel de metale au legturi mai puternice, sunt dure i rezistente la aciunile mecanice (ex. Cr, W, Mo, etc.).

Interpretarea proprietilor metalelor

Conductibilitatea electric: Trecerea curentului electric nseamn un flux de e- ndreptat spre polul pozitiv al sursei. Cnd se aplic o diferen de potenial la capetele unui fir metalic, electronii din banda de valen trec n banda de conducie. Fiecare e- care prsete un capt al metalului este nlocuit de un altul la cellalt capt al metalului. Deci prin trecerea curentului electric nu au loc modificri de mas n metal.Conductibilitate electric mare au metalele din grupa IA i IB pentru c n cazul acestora banda de valen este ocupat pe jumtate ex.: metalele alcaline, Cu, Ag, Au. Conductibilitate electric mai mare au metalele din grupa IB, pentru c au volume mai mici, reea mai compact, nor electronic mai dens. Conductibilitatea scade dac reeaua are impuriti sau dac au loc vibraii ale atomilor ( atunci cnd crete temperatura)Conductibilitatea termic. Se explic prin uurina de micare a electronilor n banda de valen. Electronii i mresc energia cinetic cnd se ciocnesc de un atom cald i transmit energia dobndit unor atomi reci.Luciul mecanic este o consecin a electronilor mobiliProprietile mecanice. Maleabilitatea i ductibilitatea este proprietatea metalelor de a-i schimba forma sub aciunea unor solicitri mecanice fr alterarea coeziunii metalului. Aceast proprietate nu este ntlnit la alte substane. n timpul deformrii metalului, atomii reelei cristaline i schimb locul n raport unii fa de alii, dar rmn unii prin norul de electroni comuni din banda de valen.

15

+

+

90

y

y

2s

2p

E

2s

2p

E

104,50

1200

2s

2p

Stare fundamental

hibridizare Sp3

hibridizare Sp2

hibridizare Sp

E

H

O

H

H

4s

4p

3d

3d

4legturi coordinativa

t0C

0

-100

Masa molar

H2O

H2S

H2Se

H2Fe

CH4

SiH4

GeH4

SnH4