chimia mediului

ef lucrri dr. Felicia BENCIU

CHIMIA MEDIULUI

Bucureti 2011

Benciu Felicia, Chimia mediului curs IFR Anul I de studii

CUPRINS

Ghid de studiere a cursului...............................................................................................4 Scopul cursului..................................................................................................................4 Structura cursului..............................................................................................................5 Studiul cursului..................................................................................................................5 Oportuniti........................................................................................................................7 Alte unelte pentru studiu..................................................................................................7 Cursul 1. Noiuni de chimie general.................................................................................8 1.1. Structura molecular a materiei..................................................................................8 1.2. Legile chimiei............................................................................................................11 1.3. Structura atomului.....................................................................................................13 1.4. Elemente chimice......................................................................................................16 Cursul 2. Legturi chimice................................................................................................20 2.1. Legtura ionic.........................................................................................................23 2.2. Legtura covalent...................................................................................................26 2.3. Legtura coordinativ...............................................................................................33 2.4. Legtura metalic.....................................................................................................34 2.5. Legtura intermolecular de hidrogen......................................................................36 Cursul 3. Elementele chimice i combinaiile lor...........................................................40 3.1. Nemetale...................................................................................................................41 3.2. Metale.......................................................................................................................42 3.3. Metaloizi....................................................................................................................43 3.4. Aliaje.........................................................................................................................43 3.5. Tipurile de combinaii................................................................................................44 Cursul 4. Strile naturale de agregare ale materiei........................................................47 4.1. Starea solid.............................................................................................................48 4.2. Starea lichid............................................................................................................49 4.3. Starea gazoas.........................................................................................................49 2


Cursul 5. Teoria acizi baze................................................................................................51 5.1. Teoria lui Arrehnius...................................................................................................51 5.2. Teoria protolitic.......................................................................................................52 5.3. Teoria lui Usanovich.................................................................................................53 Cursul 6. Reacii chimice..................................................................................................55 6.1. Reacii chimice generale...........................................................................................56 6.2. Reacii specifice........................................................................................................58 Cursul 7. Termodinamica sistemelor naturale................................................................63 7.1. Factorii ce influeneaz reaciile chimice..................................................................64 7.2. Echilibre n sisteme naturale ....................................................................................66 Cursul 8. Introducere n chimia organic........................................................................73 8.1. Hidrocarburile............................................................................................................74 8.2. Derivai funcionali.....................................................................................................82 Glosar de termeni... ..93 Teste gril...94 Bibliografie..101

3


Ghid de studiere a cursuluiAutori: ef lucrri dr. Felicia Benciu, Universitatea Ecologic din Bucureti, Bucureti, Sector 5, bd.Vasile Milea nr.1G, e-mail: [email protected]

Scopul cursului

Bine ai venit la acest curs de frecven redus privind Chimia Mediului. Obiectivele cursului sunt: Introducerea cursanilor n disciplina chimiei generale i crearea unui cadru conceptual necesar pentru nelegerea domeniului mai larg al tiinei mediului n care vor profesa ca viitori absolveni. nelegerea corect a conceptelor majore ale chimiei generale i aplicabilitatea acesteia n protecia mediului. Dezvoltarea capacitii de a utiliza n contextul proteciei mediului termeni i noiuni specifice chimiei generale. nelegerea importanei conceptelor i teoriilor chimice pentru fundamentarea politicilor i strategiilor de protecia mediului. Nu fii ngrijorai dac unii termeni vi se par necunoscui deoarece vor fi explicai n leciile din curs. Nivelul cursului este astfel gndit pentru a fi utilizat de persoane ca dvs. ce vor lucra n acest domeniu sau care vor fi poteniali apropiai de acesta. n acelai timp poate fi util oricrei persoane ce dorete o nelegere a fenomenului afacerilor electronice i n special prin Internet.

4


Structura cursuluiNoi estimm c durata medie de studiere a cursului va fi de 30 de ore. n mod normal, oamenii consider c un asemenea curs se poate studia circa 10 ore pe sptmn, deci s v ateptai ca studiul s dureze circa 7 sptmni, n timp ce examenul, necesit ca timp o sptmn. Am structurat cursul n 12 lecii, iar durata de asimilare a fiecrei lecii este indicat la nceputul fiecreia. Cursul se poate parcurge att n ntregime, respectnd ordinea leciilor, dar i parial, prin studierea numai a acelei pri pe care o considerai util. Totui, pentru evaluarea final a studenilor este necesar parcurgerea tuturor leciilor i efectuarea exerciiilor practice.

Studiul cursuluiEste de dorit s studiai leciile pe calculator sau din manual. Totodat suntei invitai s rspundei la ntrebrile de autoevaluare, s efectuai lucrrile i exerciiile practice. Dac ntr-o anumit lecie se regsesc referine ctre alte resurse i materiale tiprite sau n format electronic, pe Internet, v indicm s le parcurgei. Fiecare seciune ncepe prin prezentarea cunotinelor, competenelor i abilitilor pe care le cptai dup studierea respectivului material. Citii-le la nceput pentru a v face o imagine despre ceea ce vei nva i mai citii-le la sfritul leciei pentru a v asigura c ai atins aceste obiective. Pentru a testa cunotinele asimilate avei la dispoziie o serie de ntrebri, teste i exerciii practice. Acestea sunt menite s v ajute s fii convini c ai asimilat cunotinele prezentate. Testai-v cunotinele doar dup ce parcurgei lecia i nu v uitai la rspunsuri dect dac ai epuizat toate posibilitile de a rspunde de unul singur la acea ntrebare sau problem. Subliniem c aceste teste sunt pentru uzul personal, atta vreme ct rspunsurile pe care le dai sunt vzute doar de dumneavoastr.

5


Noi am ncercat s facem materialele de curs ct mai clare cu putin, dar este inevitabil s gsii unele pri mai greu de neles dect altele. n cazul n care dorii un ajutor suplimentar nu ezitai s cerei acest lucru att de la cadrele didactice i tutorii pe care-i avei la curs i la activitile de seminar i laborator. n msura posibilitilor, autorii vor rspunde solicitrilor dumneavoastr. Pe durata cursului putei transmite ntrebrile prin email la administratorul cursului la adresa [email protected] iar rspunsurile le vei primi n aproximativ dou-trei zile pe email.

Examenul final Fiind o materie cu un deosebit potenial aplicativ putei cpta abilitile necesare promovrii cu succes a examenului final printr-un studiu individual susinut i constant. Parcurgnd leciile pe durata recomandat putei obine rezultate foarte bune i de durat. Verificarea final const: ntr-un test gril cu rspunsuri multiple i din elaborarea i prezentarea anterior testrii finale a unui proiect privind caracterizarea chimic a unei substane. nainte de examen pstrai-v circa o sptmn n care s revedei materialele studiate i exerciiile practice pe care le-ai realizat dumneavoastr prin studiu individual. Totodat parcurgei nsemnrile luate n sala de curs, la seminarii sau n laboratoare. Nu n ultimul rnd mprtii experiena dumneavoastr cu ali colegi din grup sau alte cunotine care studiaz sau au studiat aceast disciplin. Succes!

6


Oportuniti

Prin parcurgerea acestui curs putei s v iniiai n meserii legate de laboratorul de chimie cum ar fi: laborant chimie; tehnician chimie. Ctigul pe care l-ai putea obine din practicarea acestor meserii se poate situa n intervalul: 200 500 Euro pe lun.

Alte unelte pentru studiu La prezentul curs se adaug suportul electronic pe CD. Glosar de termeni unde putei ntlni definiia celor mai importani termeni din chimia mediului. Bibliografie. eMail discussion. Prin aceast funcie vei avea acces la toate ntrebrile i rspunsurile schimbate cu tutorii si restul studenilor, dar i a unor specialiti din afar.

7


Cursul 1. Noiuni de chimie general

Obiectivele leciei Introducerea cursanilor n disciplina chimiei generale nelegerea corect a noiunilor: element chimic, substan chimic, molecul, mas molecular, structura atomic.

Coninutul leciei

1.1 Structura molecular a materiei. 1.2 Legile chimiei 1.3 Structura atomului. 1.4 Elementele chimice.

1.1.

Structura molecular a materieiTrebuie neles faptul c noiunea de substan simpl este distinct de noiunea de element chimic. Substanele elementare sunt formate din aceleai specii de atomi i nu se pot

transforma prin metode chimice i fizice obinuite n substane mai simple. Se cunosc pn n prezent 108 elemente, dintre care 92 identificate n natur, iar celelalte obinute pe cale artificial.

8


Molecula este cea mai mic particul care-i pstreaz aceleai proprieti chimice cu substana din care provine. Elementul chimic este conceptul chimic care desemneaz toate manifestrile substanelor simple, indiferent de combinaia n care se afl; altfel spus, este invariantul care se pstreaz indiferent de transformrile chimice pe care le sufer substana. Substanele pot fi clasificate astfel: simple, formate din aceeai specie de atomi: N2(g), H2(g), O2(g); compuse, formate din specii diferite de atomi: HCl(g); H2O(l).

Substanele respective se constituie n molecule, care i acestea pot fi formate din aceeai specie atomic sau din specii diferite. Aadar, substanele sunt specii materiale unitare caracterizate prin: omogenitate compoziie constant. Dup compoziia chimic substanele se mpart n: substane elementare (elemente) combinaii chimice. Elementele chimice se caracterizeaz prin spectre de emisie atomic; ele nu

dispar dect prin reacii nucleare:H 2 + H 2 He + Q

reacii solare

Combinaiile chimice - sunt substane alctuite din dou sau mai multe elemente, respectiv specii diferite de atomi, ntr-un raport bine determinat. Particula limit care mai pstreaz compoziia, structura i proprietile substanei poart denumirea de molecul. Combinaiile chimice pot fi n funcie de numrul speciilor de atomi coninute: binare: ZnO, H2O; complexe: Na2CO3, etc. Reprezentarea compoziiei unei substane se face simbolic prin formule chimice care indic speciile de atomi constituite precum i raportul numeric dintre acestea (ex: NH3, H2O. 9


Ca i forme ale materiei, substanele se caracterizeaz prin mas. Deoarece masele absolute ale particulelor sunt foarte mici, de exemplu atomul de hidrogen are masa egal cu 1,65 x 10-27 kg, din 1961 - pe plan internaional s-a convenit introducerea noiunii de unitate atomic de mas (u.a.m.) care este egal cu 1/12 din masa izotopului 12C . Reprezentarea compoziiei unei substane se face simbolic prin formule chimice care indic speciile de atomi constituite precum i raportul numeric dintre acestea (ex: NH3, H2O. Ca i forme ale materiei, substanele se caracterizeaz prin mas. Deoarece masele absolute ale particulelor sunt foarte mici, de exemplu atomul de hidrogen are masa egal cu 1,65 x 10-27 kg, din 1961 - pe plan internaional s-a convenit introducerea noiunii de unitate atomic de mas (u.a.m.) care este egal cu 1/12 din masa izotopului 12C .1 u.a.m. = 1212

C

Astfel se ajunge la noiunea de mas atomic relativ, mrime adimensional care arat de cte ori masa unui atom este mai mare dect unitatea atomic de mas (ex : masa atomic relativ AH = 1, AO = 16, AN = 14). Atomul gram - reprezint cantitatea n grame numeric egal cu masa atomic relativ (A). Ex: 1 atom gram de H = 1 g, O = 16 g, N = 14 g. Masa molecular - ne arat de cte ori masa unei molecule este mai mare dect unitate atomic de mas i reprezint suma maselor atomilor constitueni, innd cont de indici (ex: MNH3 = 14 + 3x1 = 17). Molecula gram sau molul - reprezint cantitatea n grame numeric egal cu masa molecular (ex: 1 mol NH3 = 17 g). Molecula gram sau molul - reprezint cantitatea n grame numeric egal cu masa molecular (ex: 1 mol NH3 = 17 g). Transformrile substanelor prin care acestea i modific compoziia, structura i proprietile se numesc fenomene chimice reprezentate prin reacii chimice. Relaia dintre componenii care intr n reacie i cei care rezult din reacia scris prescurtat sub forma unei egaliti poart numele de ecuaie chimic.

10


1.2.

Legile chimiei1.1.1 Legea conservrii masei (Lomonosov,1748 - Lavoisiere,1776) ntr-o reacie chimic, masa total a sistemului se conserv, adic suma maselor reactanilor este egal cu suma maselor produilor de reacie.ABm total = m A = m B = constant

Lavoisiere, n 1776, a formulat legea conservrii masei astfel: n natur nimic nu se pierde, nimic nu se creeaz, ci totul se transform. n anul 1758, Lomonosov a descoperit i legea conservrii energiei, care se enun astfel: ntr-un sistem nchis, diferitele forme de energie se pot transforma reciproc una n cealalt, suma lor ns, rmnnd constant, adic:

E

i

= const .

Se tie c, masa i energia sunt proprieti ale materiei i c legtura dintre ele, este dat dup Einstein de relaia:E = mc 2

(1.5)

Unde:

E = energia corpului; [Jouli] m = masa corpului; [kg] c = viteza luminii n vid; [3 x 108 m/s].

Aceast relaie trebuie interpretat n sensul c nu se poate concepe mas fr energie i invers, energie fr mas corespunztoare. Ca sublegi derivate din aceasta sunt: a) conservarea numrului de atomi dintr-un anumit element b) legea echivalenilor chimici dou sau mai multe substane reacioneaz ntre ele ntr-un raport al maselor proporional cu echivalenii lor chimici.

11


A + B Pr odusi

ma Ea = mb Eb

c) legea conservrii sarcinii electrice ntr-o reacie chimic n care apar disocieri ale substanei n ioni, suma sarcinilor pozitive trebuie s fie egal cu suma sarcinilor negative.

cationi

= anioni

ntr-o substan neutr din punct de vedere electric suma valenelor negative trebuie s fie egal cu suma sarcinilor pozitive.

1.1.2 Legea proporiilor constante sau definite (Proust, 1779) Dou elemente chimice sau substane se combin ntre ele ntr-un raport de mas constant; altfel spus, orice combinaie chimic este caracterizat

printr-o anumit compoziie elementar. Cnd dou substane simple A i B se combin ntre ele pentru a forma o substan compus AB, raportul lor de combinare A / B, n greutate, este ntotdeauna constant. Pentru a se forma o molecul de sulfur feroas (88g FeS), un atom-gram de fier (56g Fe) se combin la cald cu un atom-gram de sulf (32g S):56 gFe + 32 gS = 88 gFeS

Raportul de combinare: Fe / S = 56 / 32 = 7/ 4, deci:7 gFe + 4 gS =11 gFeS

Compoziia unei substane compuse oarecare, rmne totdeauna aceeai, indiferent de metoda de preparare folosit.

12


1.1.3 Legea proporiilor multiple (Dalton, 1804) Un element A reacioneaz cu cantiti diferite de element B, formnd diferite combinaii astfel nct dac a,b,c uniti de mas de A reacioneaz cu 1 unitate de mas de B, atunci exist urmtoarea proporie a:b:c = x:y:z, unde x,y,z sunt numere mici, ntregi. De exemplu, azotul cu oxigen, formeaz cinci oxizi: N 2O, NO, N2O3, NO2, N2O5, n care elementele respective se gsesc n raportul de combinare 14 : 8, 14 : 16, 14 : 24, 14 : 32 i 14 : 40, deci n cei cinci oxizi ai azotului, cantiti diferite de oxigen se combin cu aceeai cantitate de azot, ntr-un raport de numere ntregi 8 : 16 : 24 : 32 : 40 sau 1 : 2 : 3 : 4 : 5. Se constat astfel c, prin dublarea, triplarea, etc a cantitii de oxigen pentru aceeai cantitate de azot se produce o schimbare cantitativ a compoziiei care duce la formarea unor compui chimici calitativ diferii.

1.3.

Structura atomuluiAtomul oricrui element chimic este alctuit din dou pri distincte: un sistem central care se numete nucleu; parte exterioar nucleului, numit nveli electronic. Diametrul nucleului reprezint circa a 10 000-a parte din diametrul atomului i concentreaz aproape ntreaga mas a acestuia. Nucleul este format din mai multe tipuri de particule elementare dintre care amintim: protonii sunt particule materiale ncrcate cu cte o sarcin elementar electric pozitiv ( protoni lor = Z ); 13


neutronii sunt particule materiale neutre ( neutronilo r = N ).

Masa atomului (A) este egal cu suma dintre masele protonilor (Z) i a neutronilor (N).A=Z +N

Pentru nelegerea configuraiei nveliului electronic, Niels Bohr (1913) a formulat urmtoarele postulate: micarea electronului n jurul nucleului se face numai pe anumite orbite, numite orbite permise (presupuse circulare) care corespund unor anumite energii cuantificate ale atomului; n cursul micrii pe orbitele permise, electronul nu radiaz energie; atomul poate absorbi numai energie radiant de anumite frecvene determinate cuantic, corespunznd tranziiilor electronice care dau natere liniilor spectrale. Nivelurile de energie spectrale corespund, conform teoriei lui Bohr, energiei electronului pe orbite cu raze din ce n ce mai mari; razele orbitelor permise se calculeaz, dup Bohr, din urmtoarele premise. Fora centrifug K a unui electron cu masa m, ce se mic cu viteza v, pe un cerc cu raza r, n jurul nucleului este:K = mv 2 r

Fora de atracie electrostatic dintre electron, cu sarcina e-, i nucleu cu sarcina e+, este conform legii lui Coulomb:F= e2 r2

La echilibru dinamic, pentru o stare staionar, cele dou fore sunt egale, K = F, deci:mv2 e2 = 2 sau mv 2 r = e 2 r r

14


Electronul micndu-se pe orbita sa are un moment cinetic mvr care raportat la ntreaga orbit (lungimea cercului) este 2mvr. Bohr a introdus postulatul conform cruia sunt permise numai acele orbite, ale cror momente cinetice sunt multipli n ale constantei lui Planck h. Numrul cuantic n este un numr ntreg cu una din valorile 1, 2, 3, 4, .7. Ecuaia se completeaz astfel:2mvr = nh

sau

mvr =

nh 2

Orbita cu raza cea mai mic corespunde strii cu cea mai joas energie (E 1). Cnd un electron, de pe orbita corespunznd numrului cuantic n = 2 i energiei E 2, sare napoi pe orbita cu n = 1, el emite o cuant cu energia:E 2 E1 = h

Aadar, absorbia sau emisia de energie luminoas au loc numai la salturile electronului de pe o orbit interioar pe una periferic i la revenirea lui napoi.E = E final E initial = h

Modelul configuraiei electronice al atomilor, Sommerfeld (1916). Sommerfeld consider c electronul se poate roti nu numai pe orbite circulare, ci i pe orbite eliptice, unda lui extinzndu-se n jurul orbitei n zone numite orbitali. n modelul atomic al lui Bohr-Sommerfeld, electronul micndu-se pe o orbit eliptic permis, posed un moment cinetic orbital. Orbitalii sunt concepui ca nite poriuni ale spaiului din vecintatea atomului, difereniai prin energia i geometria lor i care pot fi (dar nu n mod necesar) ocupai cu electroni. Fiecare orbital este caracterizat prin 4 numere cuantice: n numr cuantic principal; l numr cuantic secundar; m numr cuantic magnetic; s numr cuantic al spinului. Numrul cuantic principal (n) determin numrul straturilor electronice; poate avea valori n = 1,2,3..7. Stratul n=1 se numete stratul K (stratul cel mai interior i cu nivelul energetic cel mai mic); urmnd consecutiv straturile L, M, N, O, P i Q; numrul straturilor electronice ale unui element chimic este egal cu numrul perioadei n care acesta se afl.

15


Numrul cuantic secundar (l) determin substraturile electronice, adic orbitalii i forma lor care poate fi circular sau eliptic. Valoarea lui l depinde de valoarea lui n, deoarece ntre aceste numere cuantice exist relaia l < n -1. Principiul lui Paully (1925) spune c nu pot exista electroni cu aceleai numere cuantice. Astfel se pot calcula numrul maxim de electroni pe straturi i substraturi, dup urmtoarele reguli: numrul maxim de electroni ce pot exista pe un strat, cu numrul cuantic principal n este dat de relaia: N = 2n 2 . numrul maxim de electroni dintr-un substrat, cu numrul cuantic l, este dat de relaia: N = 2(2l +1).

Succesiunea straturilor cu substraturile i orbitalii lor atomici (dup Rabega C.,1975).

La completarea orbitalilor cu acelai nivel energetic: s, p, d se aplic regula lui Hund: cel de-al doilea electron intr n aceti orbitali, numai dup ce sunt ocupai mai nti de un singur electron.

1.4.

Elemente chimiceElementele chimice (elementum din latin, semnific component al materiei) sunt

specii ale materiei, formate din atomi, caracterizate printr-un anumit numr atomic Z. Savantul rus D.I.Mendeleev (1869) innd seama de legtura dintre proprietile fizice i chimice ale elementelor chimice i maselor lor atomice, 16


a reuit s enune legea periodicitii astfel: proprietile fizice i chimice ale elementelor, cum i ale compuilor acestora se gsesc ntr-o dependen periodic de masele lor atomice. Mai trziu, Bohr i Moseley, pe baza cercetrilor privind structura atomului au formulat legea periodicitii astfel: proprietile fizice i chimice ale elementelor i ale combinaiilor elementelor. Locul fiecrui element n sistem este desemnat prin numrul de ordine Z care se mai numete i numr atomic. Privind tabelul clasificrii periodice a elementelor, distingem mai multe regiuni sau familii de elemente, care pot fi caracterizate sumar astfel: Hidrogenul, elementul cu numrul atomic Z = 1, ocup un loc deosebit fa de celelalte elemente, de care se deosebete prin proprietile chimice caracteristice. Gazul rar heliu poate fi ncadrat fie ntr-o serie aparte, alturi de hidrogen, fie ca primul din seria gazelor rare. Elementele din grupele principale sunt ncadrate n cele 8 coloane verticale numite grupe principale notate Ia, IIa, IIIa, ..VIIIa (numit adesea i grupa zero). Elementele tranziionale, n numr de 30, apar pe rnduri de cte 10, n perioadele 4, 5 i 6. Exist deci 10 subgrupe sau 8 grupe secundare, intercalate n tabelul periodic, ntre grupa IIa i grupa IIIa; grupa IIIb urmeaz dup grupa IIa, continndu-se cu IVb, Vb, VIb, VIb, VIIIb, iar apoi urmeaz Ib i IIb. Sensul acestei aranjri este justificat de structura nveliului electronic. Lantanidele i actinidele formeaz dou familii de cte 14 elemente fiecare, care se intercaleaz, prima dup lantan Z = 57, iar a doua dup actiniu Z = 89. Spre deosebire de elementele grupelor principale i secundare, lantanidele i actinidele nu prezint nici un fel de periodicitate a proprietilor chimice i fizice, ci acestea sunt asemntoare cu cele ale lantanului i respectiv actiniului. Numrul grupei indic valena maxim a elementelor din acea grup fa de oxigen. Valena minim a elementelor fa de hidrogen crete n perioade de la grupa I la grupa IV principal, dup care scade pn la grupa a VII principal. formate de ele sunt funcii periodice de sarcinile nucleelor atomice ale

Grupa

I

II 17

III

IV

V

VI

VII


Compui cu oxigen Compui cu hidrogen

E2O EH

EO EH2

E2O3 EH3

EO2 EH4

E2O5 EH3

EO3 EH2

E2O7 EH

n perioade, caracterul electropozitiv elementelor crete de la dreapta la stnga, iar n grupe, crete de sus n jos. Energia de ionizare reprezint energia necesar unui atom n stare gazoas, pentru a trece n ion pozitiv. n funcie de elementul chimic, se poate desprinde un electron, i avem o treapt de ionizare sau 2 electroni, cnd avem dou trepte de ionizare, etc. Afinitatea de electroni sau caracterul electronegativ exprim capacitatea elementelor de a accepta electroni, acceptare nsoit de eliberare de energie. Caracterul electronegativ crete n grup de jos n sus, iar n perioad de la stnga la dreapta. Volumul atomic a fost calculat pentru prima dat de Lothar Mayer ca raportul dintre masa atomic i densitate. Volumul atomic este direct proporional cu raza atomic. Astfel, se observ elemente chimice cu raz atomic mare, i elemente care au raz atomic mic. n perioad raza atomic crete de la dreapta la stnga, iar n grup crete de sus n jos, o dat cu creterea numrului de straturi din nveliul electronic; aa deci elementele din grupa a I-a principal au razele atomice cele mai mari. Razele ionice este firesc s fie mai mari sau mai mici (dependent de natura fenomenului de acceptare sau cedare de ioni), comparativ cu razele atomice. Astfel c, raza cationilor este mai mic dect raza atomic, pe cnd raza anionilor este mai mare dect acesta. Temperatura de topire scade o dat cu creterea razei atomice, deoarece cu ct raza atomic este mai mare cu att nucleul este mai afnat i mai puin compact. Astfel c, temperatura de topire crete pn la grupa IV-a principal, iar apoi scade, iar la elementele tranziionale temperatura de topire crete pn la grupa a VI-a secundar, iar apoi scade. Electronii din straturile exterioare ale atomilor sunt responsabili pentru proprietile chimice ale atomilor. De aceea, aceti electroni se numesc electroni de valen.

18


Teme pentru verificarea cunotinelor acumulate (autoevaluare)

1. Ce este elementul chimic? 2. Ce este substana chimic? 3. Prin ce se deosebete o substan simpl de una complex? 4. Ce reprezint un mol? 5. Prin ce este caracterizat un atom? 6. Ce sunt orbitalii? 7. Care sunt numerele cuantice? 8. Ci electroni maxim putem avea pe strate? Dar pe substrate? 9. Ce este valena unui element chimic? 10. Care sunt proprietile chimice ale unui element chimic? Cum variaz acestea?

19


Cursul 2. Legturi chimice

Obiectivele leciei

Introducerea cursanilor n disciplina chimiei generale nelegerea corect a noiunilor: legtur ionic, legtur covalent, legtur metalic

Modul de manifestare al legturilor intermoleculare

Coninutul leciei

2.1 Legtura ionic 2.2 Legtura covalent 2.3 Legtura coordinativ 2.4 Legtura metalic 2.5 Legtura intermolecular de hidrogen

Aa cum s-a observat n capitolul anterior, proprietile chimice ale atomilor sunt determinate de numrul de electroni de pe ultimul strat. n consecin, toate transformrile chimice ale atomilor se datoreaz modificrii configuraiei lor electronice exterioare. De exemplu, gazele inerte care au pe ultimul strat 8 electroni, excepie face heliul cu numai 2 electroni, au o deosebit stabilitate, care induce o inactivitate chimic. Noiunile de valen i legtur chimic au aprut cu mult timp nainte de a se fi cunoscut structura atomilor. n anul 1806, H. Davy a descoperit electroliza, admind c 20


atomii posed o afinitate reciproc datorit sarcinilor opuse. n 1819, J. J. Berzelius, relund aceste idei creeaz teoria dualist care este adecvat pentru explicarea combinaiilor heteropolare, dar nu poate explica formarea unor molecule din atomi de acelai fel, dar i reaciile de substituie din chimia organic. J.S.Dumas creeaz n 1840 teoria unitar, conform creia moleculele formeaz o unitate n care atomii i pierd personalitatea, teorie bazat pe experienele n care s-a nlocuit un element electropozitiv cu unul electronegativ, fr ca proprietile moleculei s se schimbe prea mult. n anul 1852, E Frankland introduce noiunea de valen ca o capacitate a atomilor i a radicalilor de a se satura unii pe alii, iar n 1857 F.A.Kekule i .W.H.Kolbe au extins noiunea la carbon, stabilind c valena acestuia este 4. n 1861, A.M.Butlerov a artat c fiecare substan posed o formul chimic de structur, proprietile moleculei fiind determinate de structura ei. Ch.A.Wurtz a fcut pentru prima dat deosebirea ntre valen i afinitate, valena fiind un numr dat de experien iar afinitatea un mecanism pe care nu a putut ns s-l explice. Adaptndu-se teoria disociaiei electrolitice a lui S.A. Arrhenius, formulat n 1887, s-a revenit parial la teoria lui Berzelius. A.Werner, ocupndu-se de teoria compuilor coordinativi a introdus n 1893 noiunea de valen secundar, dezvoltnd stereochimia combinaiilor complexe La nceputul secolului XX, descoperirile fundamentale din fizic au modificat i dezvoltat concepiile despre legtura chimic. Dintre acestea se poate meniona: caracterizarea electronului (J.J.Thomson - 1887, R.Millikan - 1910); descoperirea structurii atomului (E.Rutherford - 1911); construcia nveliului de electroni (N.Bohr - 1913).

Studiind configuraiile electronice ale atomilor n sistemul periodic, se remarc faptul c singurele configuraii atomice stabile, care nu tind s se modifice, sunt cele ale gazelor inerte. Toate celelalte configuraii atomice tind ctre stri similare, adic tind s dobndeasc configuraii avnd toi electronii cuplai. Neavnd la dispoziie electroni necuplai cu spin antiparalel n propria configuraie, atomii i cupleaz electronii cu electroni necuplai cu spin opus de la parteneri cu care rmn apoi ntr-o relaie de interdependen numit legtur chimic. Lewis i Kssel (1916) consider c atomii elementelor care au pe ultimul strat electronic un numr incomplet de electroni, au o configuraie chimic instabil i deci, manifest tendina de a-i completa stratul exterior prin transfer de electroni (cedareacceptare) sau prin punere n comun de electroni. Din aceast cauz, atomii elementelor 21


nu pot exista n stare liber, ci se combin ntre ei sau cu atomii altor elemente, pentru a-i forma un strat electronic exterior complet, ajungnd la o configuraie electronic stabil, asemntoare cu a unui gaz inert. Teoria electronic a legturii ionice - elaborat de W. Kossel n 1916 se refer la legtura realizat prin transfer de electroni de la un atom la altul, n urma cruia atomii dobndesc sarcini electronice elementare, sau multipli ai acesteia, adic devin ioni care se atrag prin fore electrostatice. Teoria electronic a legturii covalente - elaborat de G.N.Lewis se refer la substanele n care legtura ntre atomi se realizeaz prin puneri n comun de electroni i folosirea n comun a perechii formate. Aceasta a fost numit legtur covalent i explic n mod satisfctor formarea substanelor moleculare i a celor care formeaz reele atomice. n anul 1927 W.Heitler i F.London au explicat posibilitatea formrii legturii covalente pe baza mecanicii cuantice, rezolvnd ecuaia lui Schrdinger pentru molecula de hidrogen. Teoria mecanic - cuantic a demonstrat pe cale matematic faptul c legtura chimic este unitar i cele dou tipuri de legturi aparent diferite sunt de fapt cele dou stri limit ale uneia i aceleiai legturi interatomice, starea normal fiind cea intermediar numit i covalen polar. Aceasta nu nseamn c nu exist covalen pur, dar este foarte rar, prototipul fiind diamantul. Legtura ionic pur ns nu exist din cauza polarizaiei electronice dintre ioni. Existena substanelor ionice nu este determinat de natura legturii interatomice, ci de modul cum se organizeaz atomii (sau ionii) n stare condensat. Studiul ndelungat al substanelor a condus la concluzia c exist trei moduri principale, prin care atomii elementelor chimice se pot unii ntre ei, cu alte cuvinte trei tipuri de legturi chimice:

22


Legtura ionic sau electrovalena Legtura covalent sau covalena Legtura metalic

Legtura metalic apare numai la atomii metalelor, n stare solid sau lichid, i se caracterizeaz prin uurina mare de a circula electronii de la un atom la altul. n afar de aceste legturi fundamentale chimice, se cunosc i un alt gen de legturi, mai slabe, intramoleculare. Cel mai frecvent ntlnite sunt legturile van der Waals i legtura de hidrogen. Atomii la temperatur nu prea nalt, se combin ntre ei sau cu atomii altor elemente. Prin acest proces se degaj energie. Combinaiile rezultate sunt sisteme mai srace n energie i deci mai stabile, dect dac atomii ar rmne n stare liber. n continuare von discuta factorii care determin formarea uneia sau alteia din aceste legturi i ce condiii trebuie s ndeplineasc un atom pentru a se putea lega de ali atomi, ionic, covalent sau metalic.

2.1.W. Kossel

Legtura ionic(1916) a explicat legtura electrovalent astfel:

electrovalena se formeaz prin transferul electronilor de valen de pe ultimul strat al elementelor electropozitive pe stratul ultim, de valen, al atomilor elementelor electronegative, fiecare dintre ionii rezultai avnd configuraie stabil de gaz inert. Bazele tiinifice ale teoriei legturii ionice au fost puse de W. Kossel pornind de la structura complex a atomului. El a scos n eviden faptul c prin combinarea chimic atomii tind s-i modifice stratul exterior, astfel nct s dobndeasc o configuraie ct

23


mai stabil, corespunztoare cu cea a unui gaz rar sau ct mai apropiat de aceasta. Instabilitatea configuraiei electronice a atomilor este cu att mai mare, cu ct elementele sunt situate, n sistemul periodic, mai aproape de un gaz inert. Atomii elementelor ce urmeaz, n sistem, dup gazele rare (grupele IA i IIA) pierd cu uurin electronii excedentari fa de configuraia gazului rar precedent, devenind ioni pozitivi (cationi), de exemplu:11 Na 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 1 1 e Na 1s 2 2 s 2 2 p 6 10 Ne 10

[

]

[

]

Atomii elementelor dinaintea gazelor rare (grupele VIA i VIIA) i pot completa octetul cu un numr de electroni corespunztor diferenei ntre 8 i numrul grupei, devenind ioni negativi (anioni) cu configuraia electronic a gazului rar ce urmeaz.17 + Cl 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 5 1 e Cl 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 18 Ar 18

[

]

[

]

Numrul de electroni cu care se modific configuraia atomului corespunde numrului de sarcini electrice elementare purtate de fiecare ion. Se produce astfel un transfer de electroni de la elementul puternic electropozitiv, cu potenial de ionizare sczut, la elementul puternic electronegativ, cu afinitate ridicat pentru electroni. Modificrile nveliurilor electronice la formarea ionilor, se reflect prin importante efecte asupra dimensiunilor atomice: ionul pozitiv are un volum micorat fa de atom, iar cel negativ este mai mare dect atomul din care provine. Ionii astfel formai nu rmn izolai ci se atrag electrostatic ntre ei, pn la distan minim permis de repulsiile ntre nveliurile lor electronice. Nu se poate vorbi n cazul combinaiilor ionice de molecule, ci de reele ionice. Valena elementelor este dat de numrul sarcinilor electrice ale ionilor respectivi, ca urmare a numrului de electroni cedai sau primii de atomi. Teoria electrovalenei date de W.Kossel explic mulumitor formarea combinaiilor ionice tipice, deoarece formarea lor este justificat i din punct de vedere energetic. Se cunoate c o legtur chimic este stabil dac se formeaz cu degajare de energie, 24


stabilitatea combinaiei fiind proporional cu cantitatea de energie degajat. Toate combinaiile ionice cunoscute sunt combinaii exoterme. Ele nu formeaz molecule propriu-zise, deoarece cmpul electric al ionilor este uniform distribuit n toate direciile, legtura ionic nefiind dirijat n spaiu. Acest tip de legtur se ntlnete la combinaii anorganice dintre care reprezentaii tipici sunt srurile. n stare solid, combinaiile ionice formeaz reele ionice. n funcie de raportul rc / ra exist trei tipuri de reele: rc > 0,731 tip de reea CsCl (n.c. = 8) ra rc = 0,731 0,41 tip de reea NaF (n.c. = 6) ra rc = 0,41 0,22 tip de reea ZnS (n.c. = 4). ra

Proprietile compuilor ionici. Combinaiile formate din ioni pozitivi i ioni negativi se numesc combinaii ionice. n cazul compuilor ionici, nu se folosete noiunea de molecul, deoarece n cristale i topiturile combinaiilor ionice nu exist molecule, ci ioni. Legtura ionic fiind de natur electrostatic nu este rigid, astfel c ionii ncrcai electric diferit, unii prin aceast legtur nu au o poziie fix unii fa de alii. Aranjarea ionilor n reeaua cristalin se face pe principiul maximei compactiti energia total a reelei ionice este minim atunci cnd aranjarea cationilor i anionilor se face ct mai compact. Temperatura de fierbere i de topire crete prin scderea diferenei de electronegativitate:CaF AlF3 NaF Ttopire = 1000 C < Ttopire2 = 1200 C < Ttopire = 1225 C

25


La dizolvarea combinaiilor ionice n solveni polari se produce fenomenul disocierii electrolitice; ionii formai se mic independent. Combinaiile ionice, att n soluie, ct i n topitur, sunt bune conductoare de electricitate.

2.2.-

Legtura covalentTeoria electronic a covaleneiLewis G.N (1916) o definete astfel: legtura covalent se realizeaz prin punerea n comun de electroni cu participare egal, rezultnd una sau mai multe perechi de electroni care aparin deopotriv ambilor atomi. Aadar electronii trebuie s aib spinul electronic de sens opus (spin antiparalel)

pentru a se putea nchide liniile de for. Datorit nchiderii liniilor de for, cei doi electroni se atrag formnd un cuplu electronic de mare stabilitate, care se numete dublet electronic sau covalen. Legtura covalent se realizeaz prin punere n comun de electroni nemperecheai ai atomilor i conduce la formarea de molecule sau reele atomice. G.N. Lewis, fondatorul teoriei electronice a covalenei, a artat c prin aceast punere n comun de electroni, atomii tind s dobndeasc configuraii electronice stabile, n majoritatea cazurilor configuraie de gaz rar ntlnit mai ales n combinaiile elementelor perioadei I i a II-a. Elementele perioadelor mari, pot forma un numr mai mare de covalene (pn la opt), depind astfel configuraia de octet. Numrul covalenelor stabilite de un atom este ns limitat de configuraia electronic a stratului exterior i de raportul razelor atomilor ce stabilesc ntre ei covalene. Covalena, spre deosebire de legtura ionic, fiind dirijat n spaiu, atomii unei molecule ocup poziii fixe unii fa de alii. Aceste poziii se pot schimba, lungimea

26


legturii i unghiurile de valen fiind caracteristice moleculelor. n funcie de natura atomilor care particip la formarea legturii chimice, se deosebesc dou tipuri de covalene: - covalena nepolar stabilit ntre atomi de acelai fel i caracterizat de apartenena perechii de electroni de legtur n mod egal la cei doi atomi legai, de exemplu formarea moleculei de hidrogen sau de clor; - covalena polar stabilit ntre dou specii diferite de atomi caracterizat prin deplasarea electronilor de legtur ctre elementul mai electronegativ, aparnd astfel sarcini electrice pariale. Teoria electronic clasic, dei a reprezentat un pas important n fundamentarea legturii covalente, nu a reuit s dea explicaii satisfctoare tuturor tipurilor de covalene i proprietilor substanelor cu legtur covalent. Teoria electronic nu d posibilitatea efecturii de calcule cantitative pentru distanele interatomice i energia de legtur, pentru a dovedi c ntr-adevr moleculele sunt mai stabile dect atomii liberi. Teoria mecanic cuantic a legturii covalente Mecanica cuantic a dat o interpretare matematic exact, riguroas legturii chimice, oferind relaii de calcul care dau posibilitatea determinrii din premise teoretice, a principalilor parametri ai legturii chimice: energia legturii, distana internuclear, poziia reciproc a mai multor legturi realizate de un atom. Soluionarea acestor ecuaii ntmpin impedimente de ordin matematic, ele fiind cu att mai complicate cu ct sistemul atomic este mai complex. Astfel, chiar i pentru determinarea parametrilor celei mai simple molecule, molecula H2, metodele de calcul sunt foarte complicate i de aceea se recurge de obicei la simplificri, renunndu-se la o serie de interaciuni care se neglijeaz i se rezolv ecuaiile prin metoda aproximrilor.

27


Dou metode de aproximare au cptat o aplicabilitate mai larg, datorit accesibilitii lor i datorit posibilitilor pe care le ofer pentru interpretarea calitativ a covalenei, i anume: - Metoda legturii de valen (MLV) iniiat de W.Heitler i F.London, continuat de Slater i Pauling; - Metoda orbitalilor moleculari (MOM) iniiat de F.Hund i dezvoltat de Mlliken, E. Hckel i alii. Ambele metode pornesc de la ecuaiile funciilor de und atomic pe care le combin liniar pentru a obine funcia de und molecular, care se deosebete de cele atomice prin aceea c este bi sau polinuclear. Contribuia fiecrei funcii de und atomice la funcia de und molecular poate fi egal (n cazul nucleelor identice) sau diferit (n cazul nucleelor diferite) ceea ce exprim prin coeficienii de distribuie , a cror valoare rezult din condiiile de normare a funciei de und moleculare. Cele dou metode diferite prin valoarea pe care o atribuie coeficienilor de distribuie (condiia de normare a acestora) i prin modul de interpretare al rezultatelor. Pentru molecula neutr cea mai simpl, molecula de hidrogen H2, format dintr-un atom de hidrogen (a) i un alt atom de hidrogen (b), funcia de und molecular se obine prin combinarea liniar a celor dou funcii de und atomice (funcii orbitale monoelectronice de tip hidrogenoid): mol = c a a cb b

unde ca, cb = coeficienii de contribuie a orbitalilor atomici a i b Deoarece are sens fizic numai ptratul funciei de und care indic densitatea de probabibitate a celor doi electroni, se poate scrie:2 2 2 ( mol ) 2 = (c a a cb b ) 2 = c a a 2c a cb a b + cb b2

28


Primul i ultimul termen redau densitatea de probabilitate n jurul atomului (a) i respectiv (b), corespund unei interacii electrostatice i se rezolv matematic prin integrala de schimb. Termenul din mijloc corespunde interaciunii covalente a orbitalilor atomici (a) i (b), adic formrii legturii i se rezolv prin integrala de contopire. Cele dou metode interpreteaz n mod diferit aceast integral, respectiv interaciunea covalent. Metoda legturii de valen, numit i metoda perechilor de electroni, presupune c legtura se realizeaz prin mperecherea spinului electronilor necuplai la doi atomi, care-i suprapun orbitalii atomici nedeformai, n spaiul dintre cele dou nuclee. Cu ct gradul de suprapunere a orbitalilor este mai mare (valoarea integralei de suprapunere este mai mare) cu att legtura este mai puternic. Electronii cuplai din orbitalii atomici periferici nu particip la formarea legturilor, formnd aa numitele perechi de electroni neparticipani. Metoda orbitalilor moleculari presupune c n momentul formrii legturii, orbitalii atomici se deformeaz, funciile de und se modific i orbitalii se contopesc formnd orbitali moleculari care aparin concomitent tuturor nucleelor (covalena fiind dat deci de micarea electronilor simultan n cmpul mai multor nuclee) i n care nu este absolut necesar cuplarea de spin. Orbitalii interiori, complet ocupai cu electroni nu particip la legtur, rmnnd orbitalii atomici (OA) sau orbitali moleculari (OM) de nelegtur. Proprietile moleculelor covalente Legtura covalent conduce la molecule adevrate, putndu-se izola molecule de H2, O2, HCl, etc. Legtura covalent este cea mai puternic dintre legturile cunoscute (E >> 400kj/mol). Moleculele au orientare n spaiu, pe direciile orbitalilor atomici sau a orbitalilor hibrizi. n nodurile reelelor moleculare se gsesc molecule. n general, legtura

29


covalent exist la combinaiile anorganice care nu au caracter de electrolit, i n special, la combinaiile organice. Combinaiile cu legturi covalente, n general, sunt solubile n dizolvani organici: hidrocarburi, alcool, eter. Solubilitatea lor n solveni polari scade o dat cu creterea triei legturii, astfel nct reaciile sunt lente. Debye a urmrit polaritatea legturii covalente i a mprit moleculele n polare i nepolare. O molecul este nepolar cnd rezult prin unirea a doi atomi identici, prin punere n comun de electroni cu participare egal, iar centrele de greutate electrice se suprapun. Exemple: H2, O2, Cl2, N2, dar i molecule de CH4, CCl4 formate din atomi diferii, dar cu structur simetric. O molecul este polar cnd rezult din unirea a doi atomi diferii. Astfel, perechea de electroni care formeaz legtura covalent, nu mai aparine n egal msur ambilor atomi, ci este deplasat mai mult spre atomul care are cel mai accentuat caracter electronegativ. n molecula rezultat se formeaz, astfel, dou centre de sarcini electrice opuse sau un dipol. Procentul de caracter ionic al legturii covalente. Polaritatea legturilor i moleculelor ntr-o covalen homonuclear A-A distribuia electronilor este identic la ambele nuclee (covalen nepolar). Astfel de legturi apar la substanele elementare nepolare cu molecule diatomice (H2, X2, O2, N2), tetraatomice (P4), octoatomice (S8) sau poliatomice (diamant, grafit, stri alotropice ale sulfului, fosforului, etc.). ntr-o covalen heteronuclear A-B, distribuia electronilor ntre nuclee nu mai poate fi identic ntre cele dou nuclee, datorit caracterului electrochimic diferit al atomilor care formeaz legtura. Nucleul elementului electronegativ atrage mai puternic electronii legturii, deplasnd norul electronic ctre el, astfel c densitatea electronic crete n jurul acestui nucleu (apare un exces de sarcin negativ notat -), i n acelai timp densitatea electronic scade n jurul celuilalt nucleu, care rmne parial dezecranat (apare un deficit de sarcin negativ care creeaz un exces de sarcin pozitiv, notat 30


+). Legtura covalent devine astfel parial ionic (legtura covalent polar), polaritatea ei putndu-se exprima prin momentul de dipol (exprimat n Debye):leg = e r

unde ( e ) = sarcina parial formal a atomilor r = distana internuclear (lungimea covalenei)

n cazul atomilor izolai, orice transfer de electroni se soldeaz cu transformarea atomilor n ioni. n cazul atomilor care sunt implicai ntr-o legtur chimic, asemenea transfer total de electroni de la un atom la altul nu este posibil, deoarece electronii se afl sub influena concomitent a ambelor nuclee, deci trebuie s se admit c, se produce un transfer parial de sarcin, electronii care realizeaz legtura aparin n continuare ambelor nuclee, dar se localizeaz cu o pondere mai mare la unul din ele. n cadrul metodei legturii de valen (MLV), Pauling a dat o definiie caracterului electrochimic, mai precis electronegativitii unui element aflat ntr-o combinaie. Astfel, prin electronegativitatea unui element aflat ntr-o combinaie se nelege puterea cu care acel element atrage ctre propriul nucleu norul electronic al legturii pe care o realizeaz cu un alt element. Electronegativitatea, dup Pauling, se sustrage ns msurtorilor directe i pentru a putea exprima calitativ aceast proprietate a elementelor, Pauling a elaborat o metod de calcul care pornete de la idea c energia (tria) unei legturi covalente dintre doi atomi este cu att mai mare, cu ct diferena ntre electronegativiti este mai mare. Dac se consider dou elemente oarecare A i B care realizeaz o legtur covalent polar A-B, atunci diferena dintre energia acestei legturi, notat E A-B i media aritmetic a energiei legturii dintre atomii A, EA-A i dintre atomii B, EB-B rezult din relaia:E A - A - E B- B 2

E = E A -B

31


Dependena dintre valoarea lui E i electronegativitatea elementelor care realizeaz legtura covalent, Pauling o exprim prin relaia empiric, de forma: AB = 10 2 E

unde A, B = coeficienii de electronegativitate a elementelor

Pentru a calcula valorile absolute ale electronegativitilor, Pauling consider electronegativitatea litiului egal cu unitatea, introducnd deci unitatea arbitrar Li = 1. Valoarea maxim pentru coeficientul de electronegativitate o are fluorul (F = 4) care este elementul cel mai electronegativ, iar valoarea minim o au cesiul i franciul ( Cs = Fr = 0,7) care sunt elementele cele mai slab electronegative din sistemul periodic, ntre aceste limite nscriindu-se electronegativitile celorlalte elemente. Cu ct coeficientul de electronegativitate are valoarea mai mare, cu att elementul este mai puternic atrgtor de electroni. Aceasta nseamn c ntr-o legtur chimic, densitatea norului electronic este mai mare n jurul nucleului elementului care are E mai mare. Caracterul electrochimic diferit al atomilor care formeaz legtura chimic nu este singura cauz a polaritii legturii. Se cunosc i cazuri n care legtura A-B poate fi polar, cu toate c atomii A i B au coeficieni de electronegativitate aproape identici, n aceste cazuri polaritatea legturii fiind dat de dimensiunile foarte diferite ale atomilor. Momentul de dipol electric se calculeaz ca produsul dintre sarcina electric a atomilor (e) i distana dintre centrele sarcinilor pozitive i negative (d): = e d

unde = momentul electric de dipol al legturii

Pauling a elaborat o metod de calcul, pornind de la faptul c n MLV o legtur covalent polar se consider ca fiind o legtur parial covalent i parial ionic, iar momentul electric dipolar al legturii poate fi calculat din procentul de caracter ionic al legturii. n acest caz, centrul sarcinilor electrice ale atomilor se consider c este chiar n

32


nucleu, iar distana dintre nuclee este chiar lungimea covalenei care poate fi determinat cu mare precizie din date spectrale, iar n unele cazuri poate fi calculat. Aadar, legtura covalent este n general polar, dar orict de mari ar fi diferenele de electronegativitate, procentul de caracter ionic nu atinge 100%. De exemplu, n cazul CsF format ntre cel mai electronegativ element, fluorul, i cel mai puin electronegativ, cesiul, pentru care F - Cs = 4 - 0,7 = 3,3, procentul de caracter ionic este 93%. Aceasta nseamn c , datorit polarizaiei mutuale a nveliurilor electronice, n reelele ionice care se realizeaz cu elemente pentru care (A - B) > 1,8 nu apare niciodat legtur pur ionic. Polarizaia mutual const n deformarea norului electronic al anionului n direcia cationului, ceea ce determin o apropiere a celor dou nuclee mergnd pn la o ptrundere a cationului n norul electronic al anionului, suprapunerea orbitalilor atomici determinnd o transformare parial a legturii ionice n legtur covalent.

2.3. Legtura coordinativUn alt tip de covalen ce se poate forma este covalena coordinativ , n care unul din atomi posed o pereche de electroni neparticipani (atom donor) pe care i pune n comun cu un alt atom deficitar n electroni (atom acceptor). ntre doi atomi, dintre care unul posed perechi de electroni neparticipani iar cellalt are orbitali liberi de joas energie n stratul de valen, se pot forma legturi covalente (prin perechi de electroni) care difer de cea obinuit numai prin mecanismul de formare i care poart numele de legtur covalent coordinativ. Legtura coordinativ se formeaz prin punerea n comun a unei perechi de electroni cuplai de la un atom, care poart numele de donor i a unui orbital liber de joas energie din stratul de valen de la un alt atom, care poart 33


numele de acceptor de electroni. Perechea de electroni i orbitalul aparin concomitent ambelor nuclee ca i n cazul legturii covalente obinuite, de care nu se mai deosebete dup ce s-a format.A Batom donor atom acceptor

Exemple de combinaii care se formeaz pe baza legturii coordinative sunt: ionul+ + hidroniu H 3 O , ionul amoniu NH 4 , etc, i n principal combinaiile complexe, care sunt

compui ce au un atom metalic central legat coordinativ de molecule sau anioni2 (CN , F , SO 4 ) sau molecule neutre ( NH 3 , H 2 O ) numite liganzi.

2.4.

Legtura metalicMetalele - 80 din cele 106 elemente cunoscute pn acum - prezint unele

proprieti comune care se datoresc configuraiei lor electronice i caracterul deosebit al legturii dintre atomii lor. n condiii obinuite, metalele sunt substane solide, cristaline (cu excepia mercurului care este lichid) i proprietile lor specifice se manifest n aceast stare. Faptul c proprietile metalelor nu se pot explica prin extinderea teoriei legturii chimice la reelele metalice, a condus la necesitatea fundamentrii teoretice a legturii metalice admind existena unor electroni mobili n reelele metalice. Metoda legturii de valen aplicat structurii metalelor de ctre L.Pauling (1938) consider legtura metalic ca fiind o legtur covalent delocalizat. Astfel, spre deosebire de teoria gazului de electroni, n MLV se consider c electronii sunt mobili, se deplaseaz de la un nucleu la altul, dar nu prsesc nucleele, nu au o stare de independen (se afl n stare de rezonan),

34


independena micrii electronilor n reeaua metalic fiind limitat la direciile pe care se afl nucleele. Numrul de electroni cu care fiecare atom de metal particip efectiv la realizare legturilor n reea a fost denumit de Pauling valen metalic. La stabilirea valenei metalice trebuie s se in seama de existena orbitalului metalic, fr de care nu se pot realiza legturi n reea. Pentru metalele reprezentative (blocul sp), orbitalii disponibili pentru realizarea legturilor n reea sunt orbitalii de valen ns i np, deci patru orbitali, iar pentru formarea legturilor n metalele tranziionale (blocul d), orbitalii liberi sunt cei cinci orbitali (n-1)d i orbitalii exteriori ns i np, n total nou orbitali. Valena metalic nu coincide cu valena metalului n combinaiile sale. Legtura metalic nefiind saturat, numrul partenerilor din imediata vecintate a unui atom metalic, cu care acesta formeaz legturi directe n reea, este ntotdeauna mai mare dect valena metalic. Toate proprietile metalelor, depind de tria legturii dintre atomii care compun reeaua i implicit de valoarea valenei metalice. Astfel, cu ct valena metalic este mai mare i deci legturile interatomice mai puternice, cu att metalul este mai dur, mai dens, mai greu fuzibil, mai puin volatil. Metoda orbitalilor moleculari interpreteaz legtura metalic ca o legtur covalent realizat prin OM extini, obinui prin contopirea tuturor OA din stratul de valen al atomilor metalici ce formeaz benzi de energie largi, aparinnd n comun tuturor nucleelor, dar fiind numai parial ocupate cu electroni. n funcie de numrul OA de valen care particip la formarea benzilor de energie se cunosc dou situaii. Gradul de ocupare cu electroni explic tria interaciei din reeaua metalic i implicit, o serie de proprieti deosebite ale metalelor (raza metalic, punctele de topire i fierbere, densitate, duritate).

35


Reprezentarea nivelelor energetice ale unui atom de Na i a benzilor de energie n Na metalic: a) nivele de energie ale unui atom de Na; b) nivele de energie ale unor atomi de Na alturai; c) benzi de energie n Na metalic; B band de conducie.

Partea din banda de valen neocupat cu electroni numit band de conducie, este folosit la circulaia electronilor supui unei diferene de potenial electric sau termic i explic n acest fel conductibilitatea electric i termic a metalelor.

2.5.

Legtura intermolecular de hidrogenPolarizaia moleculelor datorat polaritii i polarizabilitii acestora este cauza

apariiei unor legturi intermoleculare, aceste interacii care apar ntre molecule sunt cunoscute sub numele de fore Van der Waals i legturi de hidrogen. Moleculele diatomice n stare gazoas, moleculele mono sau poliatomice saturate din punct de vedere al covalenei din reelele moleculare se leag prin fore slabe de natur electrostatice, numite fore Van der Waals. Aceste fore nu implic punerea n comun sau transferul de electroni, la baza lor stnd fenomenul de polarizaie dintre particulele componente, interaciunea realizndu-se prin interaciuni dipol-dipol, care sunt de trei feluri: 1. interaciuni prin fore de dispersie - interaciuni London; 2. interaciuni prin fore de orientare - interaciuni Keesom; 3. interaciuni prin fore de inducie - interaciuni Debye.

36


Indiferent de natura lor, interaciile dipol-dipol sunt atractive i repulsive, iar instabilitatea reelelor moleculare se datorete echilibrului dintre ele. Apropierea dintre molecule s-ar face pn la contopirea lor total, datorit forelor atractive, dac concomitent nu s-ar nate forele repulsive ntre electronii nveliurilor exterioare ale moleculelor i ntre nucleele slab ecranate. Cele trei tipuri de interaciuni Van der Waals asigur coeziunea molecular i se manifest n strile condensate (solid i lichid), dar i la gaze, la presiuni mari i la temperaturi mai apropiate de punctul de lichefiere. Contribuia acestor trei tipuri de interaciuni la coeziunea molecular este ns inegal i depinde de polarizabilitatea i de polaritatea moleculelor. Tria forelor Van der Waals determin valorile constantelor fizice ale substanelor moleculare. Astfel, substanele nepolare au puncte de topire i de fierbere sczute, clduri de topire i vaporizare de asemenea mai sczute dect a substanelor polare cu mase moleculare comparabile. Asigurnd coeziunea molecular, forele Van der Waals explic de ce substanele moleculare cu mas molecular mai mic sunt gaze (gazele rare, H2, N2, O2, Cl2, CO2, H2S, NH3, CH4, etc.) n timp ce substanele moleculare cu mas molecular mai mare i polarizabilitate ridicat sunt lichide (Br2, C6H6, hidrocarburile cu mai mult de cinci atomi de carbon, CCl4) sau chiar solide cu reele de simetrie sczut (S8, P4). Legtura de hidrogen ia natere prin intermediul atomilor de hidrogen i se stabilete numai cu atomii elementelor puternic electronegative. Protonul exercit o atracie puternic asupra electronilor neparticipani ai atomilor puternic electronegativi fluor, oxigen, azot, stabilind cu acetia o legtur de natur electrostatic. Aceast atracie se exercit att asupra atomului electronegativ de care hidrogenul este legat iniial, ct i de atomul electronegativ din molecula nvecinat.

37


Astfel sunt hidrurile (HF, H2O, NH3), oxoacizii i srurile acide ale acestora, acizii organici i srurile lor acide, alcooli, fenolii, hidroxilamina, aminele, iminele, amiduri, hidrazida, acizii azothidric i cianhidric, aminoacizii. Legtura de hidrogen se formeaz datorit particularitilor pe care le prezint protonul: - este complet lipsit de nveli electronic; - are raza cea mai mic, ceea ce permite ptrunderea lui n nveliul electronic al atomilor; - are sarcina specific cea mai mare; - puterea sa polarizant este maxim. Legturile de hidrogen pot aprea: att ntre molecule, rezultnd fore intermoleculare (ntre molecule de HF, H2O):

-

ct i n molecule, forele exercitate fiind intramoleculare:

Numrul maxim de legturi de hidrogen la ap, apar la 4oC (max=1 g/cm3), dup care prin creterea temperaturii ncepe i ruperea legturilor de hidrogen, astfel c la cca 40oC rmn doar 50% legturi de hidrogen, n timp ce la 80oC acestea dispar. Din asocierea moleculelor de ap se formeaz aa-zisa ap polimerizat.


1. De ce se realizeaz legturile chimice? 2. Cum se pot realiza legturile chimice? 3. Caracterizai prin exemple legtura ionic. 4. Caracterizai prin exemple legtura covalent. 5. Exemplificai asemnri i/ sau deosebiri ntre legtura ionic i cea covalent. 38


6. Caracterizai prin exemple legtura coordinativ. 7. Exemplificai asemnri i/ sau deosebiri ntre legtura covalent i cea coordinativ. 8. Crui fenomen se datorez legturile intermoleculare? 9. Caracterizai prin exemple legtura de hidrogen? 10. Ce poate schimba prezena legturilor intermoleculare?

39


Cursul 3. Elementele chimice i combinaiile lor

Obiectivele leciei

Introducerea cursanilor n disciplina chimiei anorganice nelegerea corect a noiunilor: nemetal, metal, metaloid, aliaje Descifrarea proprietilor chimice i fizice specifice fiecrei categorii Importana aliajelor

Coninutul leciei

3.1 Nemetale 3.2 Metale 3.3 Metaloizi 3.4 Aliaje 3.5 Tipuri de combinaii 3.5.1 Combinaii binare 3.5.2 Combinaii ternare

Clasificarea n metale i nemetale (cunoscut din sec. al XIX-lea) este folosit n prezent n scop didactic. Avnd la baz concepia electrochimic conform creia metalele formeaz ioni pozitivi, iar nemetalele ioni negativi, aceast clasificare este convenional i cu valabilitate limitat. Proprietile structurale i fizico-chimice permit clasificarea elementelor dup criterii diferite. 40


Elementele ce formeaz Sistemul Periodic sunt grupate n patru clase: H + He; elementele grupelor principale (A); elementele de tip d (metale tranziionale) grupele secundare (B); elemente de tip f (lantanide i actinide) grupele secundare (B). de

Elementele din grupele principale pot fi mprite n patru clase n funcie structurile lor i compuii naturali formai n condiii normale de temperatur i presiune : -elemente din clasa A - metale formeaz legturi metalice i legturi ionice; -elemente din clasa B - apar sub form de structuri covalente; -elemente din clasa C - pot forma molecule biatomice prin legturi covalente;

-elemente din clasa D - au orbitalii din stratul de valen completat cu electroni; aceste elemente nu pot forma legturi ntre ele.

3.1.

NemetaleElementele situate n grupele principale n dreapta diagonalei care poate fi trasat de la bor (grupa a III-a) la astatiniu (grupa a VII-a) sunt nemetale, caracterizate prin urmtoarele proprieti generale:

formeaz 1/5 din totalul elementelor naturale i se gsesc n toate strile de agregare: gaze (F2, O2, N2); lichide (Br2) solide ( I 2, S8, P4, C) formnd molecule covalente bi, tetra, octoatomice

sau polimere ; cu excepia halogenilor, pot exista n mai multe modificaii alotropice. Elementele B, C, Si, P, As, Se, Te i Bi pot forma polimeri ; avnd configuraia electronic exterioar: ns2np2-5, cu excepia borului (2s22p1), dispun numai de electroni s i p ca electroni de valen, n numr egal cu numrul 41


grupei, din care cauz au caracter electronegativ, care scade n grupe i crete n perioade cu creterea lui Z. Electronegativitatea nemetalelor variaz de la 2,0 la bor, la 3,5 la oxigen i 4,0 la fluor i prezint o scdere nsemnat la trecerea de la perioada a doua la a treia ; n soluie apoas formeaz numai anioni ; cu oxigenul formeaz oxizi acizi gazoi, lichizi sau solizi anhidri ; cu hidrogenul formeaz hidruri covalente polare sau nepolare (EH8-n), substane gazoase, cu excepia apei care este lichid n condiii normale. Energia legturii nemetal-hidrogen scade n grupe i crete n perioade cu creterea lui Z ; numrul de oxidare (NO) maxim al nemetalelor este egal cu numrul grupei i este dat de totalitatea electronilor s i p, cu exceptia fluorului, care funcioneaz constant cu NO = -1, oxigenul -2 n oxizi, -1 n peroxizi (Na2O2), -1/2 n superoxizi (KO2) ; azotul, oxigenul, sulful, seleniul i halogenii formeaz compui stabili la NO minime: -3, respectiv -2 i -1, n timp ce B, C i P la NO maxime, egal cu numrul grupei ; energia de legtur nemetal-oxigen, nemetal-fluor i nemetal- nemetal scade n perioade i crete n grupe cu creterea lui Z ; B, C, N, O i F, primii termeni din grupe ai nemetalelor, se deosebesc de restul elementelor din grupe. Borul se aseamn mai mult cu siliciul, element aezat n diagonal n sistemul periodic (asemnare diagonal).

3.2.

MetaleMetale reprezint 80 din cele 106 elemente cunoscute pn n prezent. Au proprieti generale caracteristice, generate de legtura metalic, dar i proprieti particulare determinate de structura atomilor lor. Dup configuraia electronic, metalele sunt:

tipice - componente ale blocului sp, fiind cuprinse n grupele principale ale sistemului periodic ; tranziionale - componente ale blocurilor d i f, cuprinse n grupele secundare ale sistemului periodic.

42


Toate proprietile caracteristice metalelor sunt valabile pentru strile de agregare solid i lichid, deoarece n aceste condiii ntre atomii metalelor se manifest legturi metalice. n starea gazoas metalele nu se deosebesc de nemetale. Cele mai reprezentative proprieti sunt: tendina de a forma reele cristaline compacte; proprietile optice (opacitate, luciu metalic, culoare); densitatea ; temperaturile de topire i de fierbere; conductibilitatea termic i electric; proprietile mecanice speciale; insolubilitatea n dizolvani comuni (se dizolv numai n metale cu formare de aliaje).

3.3.

MetaloiziElementele chimice B, Si, Ge, As, Sb, Se i Te, prin proprietile i comportarea lor general ocup o poziie intermediar ntre nemetale i metale, de aceea se numesc semimetale sau metaloizi. Prezint luciu metalic i prin aceasta se apropie de metale, dup structur fac parte

din blocul p i se aseamn mai mult cu nemetalele. Toate semimetalele sunt substane cristaline, cu forme alotropice, iar cele cu electronegativitate apropiat de a carbonului (ex. Si) au tendina accentuat de a forma polimeri (macromolecule). Cu excepia oxigenului, hidrogenului, azotului, gazelor rare, sulfului i carbonului, care se gsesc n natur i n stare liber, nemetalele se gsesc, pe planeta noastr, numai sub form de combinaii, n proporii care scad de la oxigen 49,4% i siliciu 25,75% la radon 4,10-17%.

3.4.

Aliaje43


Dei numrul metalelor este relativ mare, sunt totui insuficiente spre a se satisface prin proprietile lor nevoile tehnicii moderne. Practic s-a constatat c prin adugarea la metalele pure a anumitor substane (oxizi, carburi) sau a altor metale, nemetale sau semimetale, se obin amestecuri cu proprieti fizico-chimice superioare. Amestecurile cu proprietti metalice, constituite din dou sau mai multe elemente, dintre care cel puin elementul predominant este un metal poart denumirea de aliaje. Aliajele pot fi formate din dou metale (aliaje binare), din trei metale (aliaje ternare), din patru metale (aliaje cuaternare) sau mai multe metale (aliaje polinare). Majoritatea aliajelor n stare topit se amestec n orice proporie, dar unele metale sau semimetale nu se amestec n stare topit cu alte metale (de exemplu: Al cu Pb, Ag cu Fe, Te cu Pb). Unele metale se dizolv la topire numai ntr-o anumit proporie (Zn i Pb topite mpreun dau un amestec omogen, dar lsate n repaus formeaz dou straturi: stratul inferior, mai dens, este format din plumb ce conine puin zinc, iar stratul superior este format din zinc care conine o anumit cantitate de plumb). Aliajele se caracterizeaz n general prin proprietti calitativ superioare fa de cele corespunztoare elementelor componente. Duritatea i rezistena aliajelor sunt de obicei mai mari dect ale componentelor. Datorit acestor caliti ct i a altora, aliajele reprezint materiale mult mai solicitate n tehnica modern dect metalele n stare pur.

3.5.

Tipurile de combinaiiCombinaiile n funcie de numrul de elemente din care sunt constituite, pot fi :

binare, ternare i combinaii la a cror form final particip mai multe specii de atomi. Vom prezenta cele mai importante i ntlnite combinaii ale fiecrui element n parte, la descrierea acestuia. ntlnite n mod frecvent sunt numai cteva clase de combinaii ale elementelor principale, acest lucru datorndu-se fie faptului c sunt instabile, fie c nu exist n realitate, etc. 3.5.1 Combinaii binare. Hidrurile. Aceste combinaii ocup un rol important n cadrul combinaiilor 44


chimice datorit structurii speciale a atomului de hidrogen. Dintre acestea fac parte hidrurile carbonului : - hidrocarburile (CxHy); - compuii organici foarte importani deoarece din acetia se formeaz derivaii funcionali; - hidrura oxigenului H2O; H2O2 i hidrurile halogenurilor (hidroacizii). Singurii compui ionici ai hidrogenului sunt hidrocarburile alcaline, acestea ns se obin n laborator i nu pe cale natural. Halogenurile au structuri ionice cnd se asociaz cu elemente din clasa A, dar pot forma i legturi covalente cnd se cupleaz cu elementele din clasele B i C. Oxizii. Oxigenul este al doilea element puternic electronegativ (dup F). Structuri ionice formeaz oxizii elementelor din clasa A, iar cei din clasa B i C au structuri covalente. Caracterul oxizilor metalici este bazic iar al elementelor din clasa B este acid. Sulfurile sunt foarte importante datorit frecvenei mari de apariii n natur i reactivitii mrite pe care o au i datorit creia particip cu uurin la reacii chimice. 3.5.2 Combinaii ternare. Dintre acestea fac parte hidroxizii i oxiacizii. Hidroxizii elementelor din clasa A (metale), sunt baze, iar cei ai elementelor din clasele B i C sunt oxiacizi (acizi care au n componen oxigenul). NaOH Si(OH)4 Mg(OH)2 Al(OH)3 PO(OH)3 SO(OH)2 ClO3(OH) baze acizi

Prin cedare de H+ unor baze, oxiacizii se transform n oxianioni

[ SiO 4 ] 4 ;

[ PO 4 ] 3 ; [ SO 4 ] 2 ; [ ClO 4 ] . Acetia n combinaie cu ali cationi vor forma sruri. Srurileformate cu elementele din clasa A i alte metale tranziionale sunt stabile, ns cele formate cu elementele din clasele B i C sunt sruri nestabile uor hidrolizabile.


1. Care este clasificarea clasic a elementelor chimice? 2. Ce sunt nemetalele? 45


3. Ce proprieti chimice i fizice au nemetalele? 4. Ce sunt metalele? 5. Ce proprieti fizice i chimice au metalele? 6. Ce sunt metaloizii? 7. Care sunt proprietile lor fizice i chimice? 8. Ce sunt aliajele i care este importana lor? 9. Ce clase de combinaii binare cunoatei? 10. Ce clase de compui ternari cunoatei?

46


Cursul 4. Strile naturale de agregare ale materiei

Obiectivele leciei

Cunoaterea concret a strilor de agregare d.p.d.v. al ecuaiilor de stare. ntelegerea concret a manifestrii diferitelor stri de agregare ale materiei. Clasificrile aprute n cadrul fiecrei stri de agregare ca urmare a diferenelor aprute ntre proprietile fizice i chimice ale substanelor.

Coninutul leciei

4.1 Starea solid 4.2 Starea lichid 4.3 Starea gazoas

Strile naturale de agregare sunt: solid, lichid i gazoas. Acestea sunt caracterizate prin valori constante (de echilibru) ale p, V, T. Aceste valori se numesc variabile de stare sau parametrii de stare. Orice stare de agregare a unui sistem este caracterizat prin valori constante bine determinate ale parametrilor de stare. Reprezentarea strii unui sistem se face printr-o funcie de stare notat:f ( p, V , T ) = 0

ce reprezint un punct din spaiu, cu 3 axe presiune, volum, temperatur. 47


4.1.

Starea solid

Caracterizat prin corpul solid, are volum i form proprie, energie mare ntre particule (care la temperatur normal prezint micri de vibraie sau de rotaie, n jurul unor poziii fixe), densitate mare i temperaturi de topire, de asemenea ridicate. Ecuaia de stare a solidelor este:L, V = cons tan t

(condiia de rigiditate-distana dintre dou puncte din intervalul solidului). Solidele au duritate (scara lui Mohs 0 - 10) i prezint stri alotropice (grafit, diamant). Corpurile solide apar cu: structur cristalin caracterizat ca medii izotrope (din punct de vedere proprietilor fizice i nu a celor optice), cu temperatur de topire fix, indice de refracie i sprtur ordonat, are clivaj, opacitate i transparen; structur amorf caracterizat ca mediu anizotrop, cu interval de topire i sprtur dezordonat. Structura cristalin este reprezentat prin celula elementar care este caracterizat prin dimensiunile a, b, c (determinate prin difracia de raze cu metoda Bragg) i planele simetrie , , . Din punct de vedere chimic, solidele se mpart n funcie de natura particulelor constituente i interaciunile ce apar ntre acestea, astfel: reele ionice, unde particulele sunt ionii, legai prin interaciuni electrostatice; reele atomice, unde particulele sunt atomii, legai covalent, legturile fiind orientate n spaiu pe direcia orbitalilor atomici sau a orbitalilor hibrizi. De exemplu: diamant, reele stratificate grafit, argile, zeolii, mice; reele moleculare, formate din molecule ntre care apar legturi van der Walls (I2, CO2, CxHy, gheaa, etc); reele metalice. 48


4.2.

Starea lichidLichidele sunt caracterizate prin culoare, gust, miros, ocuparea unui volum

constant, proprietatea de curgere, senzaie la pipit. Ecuaia de stare caracteristic lichidelor este:V = cons tan t

Lichidele i solidele sunt stri condensate ale materiei. Lichide se pot clasifica n funcie de comportarea n amestecuri prin formarea suprafeelor de separaie, astfel: lichide miscibile (complet) cnd dou sau mai multe lichide se amestec , n orice concentraie, fr formarea unei suprafee de separaie. Rezult un amestec ce formeaz o singur faz lichid omogen; lichide parial miscibile cnd pe anumite intervale de temperatur i n anumite concentraii, lichidele sunt complet miscibile, iar la schimbarea concentraiilor sau temperaturii acestea se separ ntre ele printr-o suprafa de separaie (fenolulapa); lichide nemiscibile se deosebesc ntre ele prin natura chimic i anume: polare (apa) i nepolare (hidrocarburile); suprafaa de separare este plan dac lichidele sunt n cantiti mari sau n proporii asemntoare, iar dac unul dintre lichide este n concentraie mai mic, atunci suprafaa de separare este sferic.

4.3.

Starea gazoasReprezint o stare de agregare caracterizat prin: color-incolor, miros, nu prezint

senzaie la pipit, volumul variaz foarte mult prin creterea presiunii, la o temperatur

49


dat, ocup tot spaiul disponibil n timp scurt, rezultnd o presiune constant cu o concentraie constant. Pentru o cantitate cunoscut de gaz m=constant, se poate scrie ecuaia de stare a gazelor:pV

= cons tan t

Distribuia gazelor, n atmosfer, cu altitudinea are loc conform ecuaiei Laplace:p = p0 e Mgh RT

unde:

g = acceleraia gravitaional (m/s2) M = masa gazului (kg) h = nlimea / altitudinea (m) po = presiunea parial a gazului R = constata gazelor perfecte T = temperatura (K)


1. Care sunt strile naturale de agregare ale materiei? 2. Prin ce este caracterizat o satre de agregare? 3. Ce sunt paramentrii de stare? 4. Ce este o ecuaie de stare? 5. Care ecuaie de stare caracterizeaz starea solid? 6. Ce structuri pot aprea la corpurile solide? 7. Care ecuaie de stare caracterizeaz starea lichid? 8. n cte clase se pot diferenia lichidele d. p. d. v. al suprefeei de separaie? 9. Care ecuaie de stare caracterizeaz starea gazoas? 10. Ce este ecuaia Laplace?

50


Cursul 5. Teoria acizi baze

Obiectivele leciei

Introducerea cursanilor n teoria acizi baze nelegerea concret a termenilor de acid i de baz d. p. d. v. al diverselor teorii dezvoltate pe aceast tem

Aplicabilitatea concret a acestor noiuni i utilizabilitatea teoriilor respective.

Coninutul leciei

5.4 Teoria lui Arrehnius 5.5 Teoria protolitic 5.6 Teoria lui Usanovich

5.1.

Teoria lui ArrehniusTeoria lui Arhenius aduce cea mai important contribuie la elaborarea teoriei acizi-baze, deoarece se bazeaz pe teoria disocierii electrolitice care afirm c acizii sunt substane care n soluii apoase disociaz, dnd natere la H+, iar bazele disociaz cu formare de HO-.

51


Caracterul acid i bazic, conform teoriei lui Arhenius, este legat de disocierea n H2O a substanelor respective; altfel spus caracterul acid sau bazic al unei substane este determinat de apariia ionilor de H+ i HO-. Substana amfoter (amfolit), n funcie de condiii de reacie, se comport fie ca acid, fie ca baz, la disociere elibernd protoni sau ion oxidril:H + + Amf O baz Amf OH amfolit+ Amf + HO

acid

Ionul de H+nu poate exista n stare liber, n soluiile apoase, datorit potenialului ionic (sarcina/raza ionic) foarte mare, ceea ce denot o reactivitate foarte mare, se va combina cu apa, rezultnd ionul hidroniu H3O+ care este mult mai stabil:H + + H 2OH 3O +

5.2.

Teoria protoliticTeoria protolitic (Brosted i Lowry) d o definiie mai corespunztoare pentru acizi i baze. Astfel, se numete acid o substan capabil s cedeze protoni, iar baz o substan capabil s accepte protoni. Definiiile de pn acum scot n eviden legtura dintre acizi i baze, echilibrul

caracteristic al acestei interdependene poate fi scris sub forma: Acid

H + + Baza conjugat

Astfel, ca urmare a pierderii unui proton de ctre un acid, se formeaz o baz, care este baza conjugat a acidului respectiv. Consecutiv, prin acceptarea unui proton de ctre o baz, aceasta se transform n acid, care se numete acidul conjugat al bazei respective. Astfel, putem clasifica acizii i bazele, dup cum urmeaz: Acizii sunt de trei feluri:3

1. moleculari: HCl , H 2 SO 4 , HNO

etc;

2 2. anionici: HSO 4 , H 2 PO 4 , HPO 4 ;+ + 3. cationici: NH 4 , H 3 O a cror baz conjugat sunt NH 3 , H 2 O .

52


Bazele sunt de dou feluri:

1. moleculare: NH 3 , H 2 O, NaOH , KOH , R NH 2 ; 2 2. anionice: HO , HSO 4 , SO 4 , CH 3 COO , Cl , NO 3 a cror acizi conjugai sunt H 2 O, H 2 SO 4 , HSO 4 , CH 3 COOH , HCl , HNO 3 .

Dac lum reacia de autoprotoliz a apei:H 2O + H 2Obaz acid acid conjugat

H 3 O + + HO baz conjugat

Constanta de echilibru a acestei reacii este:

[ H 3O] [ HO ] K= [ H 2 O] 2

Pentru temperatura de 25oC i 1 atm se poate scrie:

K [ H 2 O] 2 = K w = H 3O + HO = 10 14Aa deci, la t i p normale [H3O+] = [HO-] = 10-7 aceast valoare indic un mediu neutru. Un mediu n care [H3O+] > [HO-] este acid, i consecvent mediu bazic cnd [H3O+] < [HO-]. Logaritmii cu semn schimbat ai concentraiei acestor ioni indic pH i respectiv pOH mediului de reacie:

[

] [

]

pH = lg H 3 O +pOH = lg HO

[

]]

[

suma lor este 14. Astfel, pentru pH = 7 mediul este neutru, pH-ul < 7 indic mediu acid, iar pH-ul > 7 indic mediu bazic.

5.3.

Teoria lui UsanovichTeoria lui Usanovich, elaborat n 1939, definete acidul orice substan care poate ceda cationi, sau care se poate combina cu anioni, iar baz orice substan care poate ceda anioni sau se poate combina cu cationi. 53


Mai trziu Usanovich a definit acizii ca substane capabile s cedeze electroni, iar bazele substane capabile s cedeze electroni. Usanovich a fost primul care a inclus reaciile redox ca un caz particular al reaciilor acizi-baze.


1. Care este suportul teoriei acizi baze Arrehnius? 2. Ce sunt acizii conform acestei teorii? 3. Ce sunt bazele conform acestei teorii? 4. Ce este protonul conform acestrei teorii? 5. Ce este un amfolit? 6. Protonul poate exista n stare liber? Este stabil? 7. Care este definiia teoriei protolitice acizi baze? 8. Care este clasificarea dat de aceast teorie? 9. Ce semnificaie au pH-ul? Dar pOH-ul? 10. Ce spune teoria Usanovich acizi baze?

54


Cursul 6. Reacii chimice

Obiectivele leciei

nelegerea corect a noiunii de REACIE, reactani i produi de reacie. Diferenele creeate ca urmare a reactanilor versus clasificrile aprute n acest cadru.

Coninutul leciei

6.1 Reacii chimice generale 6.1.1 Reacia de descompunere 6.1.2 Reacia de combinare 6.1.3 Reacia de substituie 6.1.4 Reacia de dubl substituie 6.2 Reacii chimice specifice 6.2.1 Reacia acizi-baze 6.2.2 Reacia de hidroliz 6.2.3 Reacia redox

Reaciile chimice reprezint transformrile unor substane n alte substane, care au proprieti noi, ca urmare a unei schimbri produse n compoziia lor 55


chimic. Reaciile chimice se reprezint prescurtat prin ecuaii chimice, n care sunt indicate prin formule, substanele care intr i care rezult din reacie, i de asemenea, prin coeficieni, se deduce raportul lor cantitativ. Potrivit legii conservrii masei, numrul atomilor care intr n reacie trebuie s fie egal cu numrul atomilor substanelor care rezult n urma reaciei. Orice proces, n care una sau mai multe substane (reactani), se transform sub aciunea unor factori n alte substane (produi de reacie), cu proprieti fizice i chimice noi, constituie o reacie chimic. Ecuaia chimic este reprezentarea prescurtat a unei reacii n care reactanii i produii sunt desemnai prin formule chimice. O astfel de reprezentare permite doar stabilirea raporturilor cantitative dintre participanii la reacie prin calcule stoechiometrice. Pentru o cunoatere aprofundat a reaciilor chimice este necesar ca studiul lor s cuprind toi factorii implicai: - starea fizic a substanelor; - condiiile de reacie (temperatur, presiune); - efectele termice, ce nsoesc orice reacie chimic (termodinamica chimic); - modul de desfurare: dac reacia este total sau n echilibru (echilibru chimic); - toxicitatea, implicaiile biologice etc.

6.1.

Reacii chimice generale1.1.1. Reacia de descompunere. Este aceea reacie prin care dintr-o substan compus se obin dou substane

simple sau cel puin alte substane compuse, dar cu o form mai simpl:2 HgO 2 Hg + O2 2 H 2 O 2 H 2 + O2

Descompunerile chimice (se folosesc n metodele de analiz) se fac cu consum de anumite energii: termic, electric, luminoas, i de aceea ele se deosebesc astfel: disociaie termic electroliz fotochimic. 56


1.1.2. Reacia de combinare. Este aceea reacie prin care din unirea a dou substane simple se obine o substan compus:H 2 + Cl 2 2 HCl 2 H 2 + O2 2 H 2 O 3H 2 + N 2 2 NH 3

Reacie de combinare este procesul invers al reaciei de descompunere, i este folosit ca metod de sintez. 1.1.3. Reacia de substituie. n urma acestor reacii, un element dintr-o substan compus este substituit (sau nlocuit) cu un alt element:CuSO 4 + Fe Cu + FeSO 4H 2 SO 4 + Fe FeSO 4 + H 2

Aceste reacii le ntlnim, n general, la metodele de identificare a cationilor i anionilor. Se poate observa, de asemenea, c aici se includ reaciile redox, pe care le vom dezbate pe larg la reacii specifice. 1.1.4. Reacia de dubl substituie.

Este aceea reacie prin care un element dintr-o substan compus este substituit de un alt element din cealalt substan compus, cu care acesta reacioneaz:H 2 SO 4 + BaCl 2 BaSO 4 + HCl AgNO 3 + NaCl NaNO 3 + AgCl

Na 2 CO 3 + 2 KCl 2 NaCl + K 2 CO 3

57


6.2.

Reacii specifice1.1.5. Reacia acizi-baze. Trebuiesc nelese ca reacii la care particip 2 cupluri; pentru ca un acid s poat

ceda protoni, trebuie ca n soluie s existe o baz care s-i fixeze, deoarece protonii am observat c nu pot exista liberi n soluie:A1 B1 + H + B2 + H + A2A1 + B2 B1 + A2

Fcnd abstracie de prezena apei, n sistemul de echilibru, reacia de mai sus poate reprezenta interacia dintre acidul unui cuplu i baza altui cuplu, fr ca vreunul din cele dou cupluri s fie cel al apei:HF F + H ++ NH 3 + H + NH 4 + HF + NH 3 NH 4 + F

Aminele, (compui organici) a cror soluii au caracter bazic, genereaz n soluii apoase ioni oxidril. La dizolvarea n ap a unui acid, acesta va genera ioni hidroniu, iar la dizolvarea n ap a unei baze, aceasta va elibera ioni hidroxil. Cologaridmii cu semn schimbat ai concentraiilor acestor ioni, va indica mediul acid sau bazic al soluiei finale. Se observ c prin cedare de protoni, acidul iniial se transform n baza sa conjugat, astfel c, cu ct un acid este mai tare cu att baza sa conjugat va fi mai slab, i invers. De exemplu, cel mai tare acid n soluie apoas este ionul hidroniu H3O+ (Ka = 1) a crei baz conjugat este apa H2O. Astfel, dac vom aeza acizii n ordinea cresctoare a triei lor (Ka), va rezulta o ierarhie descresctoare a triei bazelor lor conjugate. Un acid va reaciona cu orice baz care se gsete deasupra lui n aceast ierarhie. Consecutiv, n soluii apoase baza cea mai tare este ionul hidroxil HO- (Kb = 1), al crui acid conjugat este apa. Aadar n soluii apoase nu pot exista acizi mai tari ca H 3O+ i baze mai tari ca HO-, i consecutiv acizi mai slabe ca H2O i baze mai slabe ca H2O. 58


n soluiile apoase apa este componentul predominant (n exces). Din aceast cauz, acizii tari ionizeaz total, n soluii apoase ei elibereaz ionul hidroniu i baze conjugate, care sunt foarte slabe, chiar neutre din punct de vedere al bazicitii (Cl-, NO3-, SO42-, ClO4- sunt practic neutre). n cazul bazelor tari, acestea n soluii apoase elibereaz ionul hidroxil i acizii conjugai (Na+, K+, Ca2+), care sunt acizi foarte slabi, chiar neutru din punct de vedere al aciditii. 1.1.6. Reacia de hidroliz. Este reacia invers a reaciei de neutralizare, interaciunea are loc ntre ionii apei i ionii srii. Toate reaciile chimice la care iau parte molecule de ap, se numesc reacii de hidroliz.Sare + H 2 O

Acid + Baza

Aceast ecuaie este valabil numai cnd, n urma interaciunii dintre ionii srii i ionii apei se obine un electrolit slab sau greu solubil. Astfel, pot exista trei cazuri:+ 1. B + A + H 2 O + 2. B + A + H 2 O + 3. B + A + H 2 O

B + + HO + HAH 3O + + A + BOH

BOH + HA

Aadar, cnd se obine un electrolit puin disociat, rezult c sarea a hidrolizat; dac se obin numai electrolii tari, reacia de hidroliz nu are loc, ci are loc ionizarea srii. Exist patru tipuri de sruri: I. sruri provenite de la acizi slabi baze tari, rezult o soluie cu caracter bazic: CH3COONa, KCN, Na3PO4, etc; II. sruri provenite de la acizi tari baze slabe, rezult o soluie cu caracter acid: NH4Cl, NH4NO3, FeCl3, AlCl3, etc; III. sruri provenite de la acizi slabi baze slabe, caracterul soluiei poate fi slab acid, bazic sau neutru (n funcie de tria acidului): NH 4CN, CH3COOAl, etc; IV. sruri provenite de la acizi tari baze tari, nu hidrolizeaz, n urma ionizrii srii, va rezulta o soluie cu caracter neu

chimia mediului

Documents

Transcript of chimia mediului