CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

29
128 CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După cum s-a mai menţionat, hidrosfera serveşte drept rezervor natural al majorităţii substanţelor poluante care ajung nemijlocit în atmosferă sau în litosferă. Aceasta decurge din existenţa circuitului global al apei şi din proprietatea apei de a dizolva diferite gaze şi săruri minerale, cu circumstanţa că orice bazin acvatic serveşte drept groapă de potenţial în care, împreună cu şuvoaiele de apă, sunt spălate de pe uscat şi diferite particule solide. În afară de aceasta, apa, fiind folosită pe larg în industrie, agricultură, în viaţa de toate zilele, este supusă nemijlocit şi poluării antropogene. În plus, fiind un mediu de viaţă natural pentru organismele vii, apa se găseşte într-o stare dinamic echilibrată prin schimbul de substanţe cu biocenoza acvatică. Prezenţa unor substanţe poluante în mediul acvatic, străine materiei vii, acţionează asupra proceselor vitale ale organismelor şi asupra ecosistemului în întregime. Amestecul omului în regimul hidrodinamic al schimbului şi transportului maselor de apă acţionează şi influenţează ecosistemele acvatice. Toate procesele de acţiune a omului asupra mediului acvatic natural, reacţiile biocenozei acvatice la aceste intervenţii şi acţiunea proceselor de modificare a ecosistemelor acvatice asupra omului justifică atenţia acordată problemelor chimiei şi ecologiei apelor naturale. 6.1.Elemente de hidrochimie şi hidrobiologie În circulaţia sa naturală, apa contactează un număr mare de minerale, substanţe organice, gaze. Datorită acestui fapt apele naturale reprezintă nişte soluţii ale diferitelor substanţe. Ca urmare, prin compoziţia chimică a apelor naturale se subînţelege totalitatea gazelor dizolvate, a sărurilor minerale şi a substanţelor organice. În hidrochimie componenţii chimici ai apelor naturale se împart în 6 grupe: 1. Ionii principali (macrocomponenţii) includ K + , Na + , Mg 2+ , Ca 2+ , Cl - , SO 4 2- , HCO 3 - , CO 3 2- . Conţinutul macrocomponenţilor în apele dulci de suprafaţă variază în limite mari. Ionii principali pătrund în apele naturale din rocile muntoase, minerale, sol sau în urma activităţii de producţie a omului. De obicei tăria ionică a apelor dulci de suprafaţă nu depăşeşte 0,01. Este interesant faptul că în ocean, indiferent de concentraţia absolută, raportul dintre componenţii principali se păstrează aproape constant. 2. Gazele dizolvate - O 2 , N 2 , H 2 S, CH 4 ş.a. Concentraţia gazelor din apă se apreciază după presiunea parţială şi constanta lui Henry. 3. Substanţele biogene, în special compuşii azotului şi fosforului. Concentraţiile lor în apele dulci de suprafaţă variază în limite foarte mari: de la cantităţi în urme pînă la 10 mg/l. Cele mai importante surse de elemente biogene se dovedesc a fi procesele din interiorul bazinului şi pătrunderile cu apele de şiroire, cu precipitaţiile atmosferice sau cu apele uzate industriale, comunale şi agricole. Substanţele biogene cuprind de asemenea compuşii siliciului, care se găsesc în apă sub formă coloidală sau real dizolvată a acizilor silicic sau polisilicic şi compuşii fierului, care se găsesc în apele naturale în special sub formă de hidroxid microcoloidal sau sub formă de complecşi fulvici. 4. Microelementele. În această grupă intră toate metalele, în afară de ionii principali şi de fier: Cu 2+ , Mn 2+ , alţi ioni ai metalelor tranziţionale precum şi anionii Br - , F - , I - ş.a. care se

Transcript of CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

Page 1: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

128

CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE

După cum s-a mai menţionat, hidrosfera serveşte drept rezervor natural al majorităţii substanţelor poluante care ajung nemijlocit în atmosferă sau în litosferă. Aceasta decurge din existenţa circuitului global al apei şi din proprietatea apei de a dizolva diferite gaze şi săruri minerale, cu circumstanţa că orice bazin acvatic serveşte drept groapă de potenţial în care, împreună cu şuvoaiele de apă, sunt spălate de pe uscat şi diferite particule solide. În afară de aceasta, apa, fiind folosită pe larg în industrie, agricultură, în viaţa de toate zilele, este supusă nemijlocit şi poluării antropogene. În plus, fiind un mediu de viaţă natural pentru organismele vii, apa se găseşte într-o stare dinamic echilibrată prin schimbul de substanţe cu biocenoza acvatică. Prezenţa unor substanţe poluante în mediul acvatic, străine materiei vii, acţionează asupra proceselor vitale ale organismelor şi asupra ecosistemului în întregime.

Amestecul omului în regimul hidrodinamic al schimbului şi transportului maselor de apă acţionează şi influenţează ecosistemele acvatice. Toate procesele de acţiune a omului asupra mediului acvatic natural, reacţiile biocenozei acvatice la aceste intervenţii şi acţiunea proceselor de modificare a ecosistemelor acvatice asupra omului justifică atenţia acordată problemelor chimiei şi ecologiei apelor naturale.

6.1.Elemente de hidrochimie şi hidrobiologie În circulaţia sa naturală, apa contactează un număr mare de minerale, substanţe organice,

gaze. Datorită acestui fapt apele naturale reprezintă nişte soluţii ale diferitelor substanţe. Ca urmare, prin compoziţia chimică a apelor naturale se subînţelege totalitatea gazelor dizolvate, a sărurilor minerale şi a substanţelor organice.

În hidrochimie componenţii chimici ai apelor naturale se împart în 6 grupe: 1. Ionii principali (macrocomponenţii) includ K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-, SO4

2-, HCO3-, CO3

2-. Conţinutul macrocomponenţilor în apele dulci de suprafaţă variază în limite mari. Ionii principali pătrund în apele naturale din rocile muntoase, minerale, sol sau în urma activităţii de producţie a omului. De obicei tăria ionică a apelor dulci de suprafaţă nu depăşeşte 0,01.

Este interesant faptul că în ocean, indiferent de concentraţia absolută, raportul dintre componenţii principali se păstrează aproape constant.

2. Gazele dizolvate - O2, N2, H2S, CH4 ş.a. Concentraţia gazelor din apă se apreciază după presiunea parţială şi constanta lui Henry.

3. Substanţele biogene, în special compuşii azotului şi fosforului. Concentraţiile lor în apele dulci de suprafaţă variază în limite foarte mari: de la cantităţi în urme pînă la 10 mg/l. Cele mai importante surse de elemente biogene se dovedesc a fi procesele din interiorul bazinului şi pătrunderile cu apele de şiroire, cu precipitaţiile atmosferice sau cu apele uzate industriale, comunale şi agricole.

Substanţele biogene cuprind de asemenea compuşii siliciului, care se găsesc în apă sub formă coloidală sau real dizolvată a acizilor silicic sau polisilicic şi compuşii fierului, care se găsesc în apele naturale în special sub formă de hidroxid microcoloidal sau sub formă de complecşi fulvici.

4. Microelementele. În această grupă intră toate metalele, în afară de ionii principali şi de fier: Cu2+, Mn2+, alţi ioni ai metalelor tranziţionale precum şi anionii Br-, F-, I- ş.a. care se

Page 2: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

129

întîlnesc în bazinele acvatice naturale în concentraţii foarte mici. Prezenţa lor este însă necesară pentru funcţionarea normală a organismelor vii.

5. Substanţele organice dizolvate (SOD) reprezintă, în fond, formele organice ale elementelor biogene. Acest grup include diferiţi compuşi organici: acizi, alcooli, aldehide, cetone, eteri, esteri ai acizilor alifatici (lipide), fenoli, substanţe humice, compuşi aromatici, hidraţi de carbon, compuşi cu azot (proteine, acizi aminaţi, amine) ş.a.m.d. Din cauza dificultăţii de apreciere a substanţelor organice individuale, a diversităţii lor şi concentraţiilor naturale mici, pentru caracterizarea cantitativă a SOD se folosesc indicatori indirecţi: conţinutul total de Corg., Norg., Porg., oxidarea apei cu permanganat sau bicromat (CCO), consumul biochimic de oxigen (CBO).

Substanţele organice sunt prezente în apele de suprafaţă în concentraţii relativ mici (de obicei <0,1 mg/l sau <10-5 M). De obicei, cel mai mare aport de SOD îl aduc fulvoacizii (FA); la concentraţii de 100 mg/l FA apa capătă o nuanţă cafenie.

După provenienţa lor, SOD pot fi împărţite în autohtone - produse ale metabolismului şi descompunerii biochimice - şi alohtone - care pătrund în mediul acvatic împreună cu apele de şiroire, precipitaţiile atmosferice sau apele uzate.

Pentru rîuri sunt caracteristice substanţele organice care pătrund prin apele colectoare iar pentru mări, lacuri şi rezervoarele de apă - substanţele care se formează în urma proceselor din interiorul bazinelor acvatice. Compoziţia elementală medie a SOD din apele naturale corespunde formulei chimice C13H17O12.

6. Substanţele poluante toxice - metalele grele, produsele petroliere, compuşii clororganici, agenţii activi de suprafaţă sintetici (AASS), fenolii ş.a.m.d.

Apa naturală este un mediu neomogen din cauza prezenţei unui mare număr de particule în suspensie şi a microbulelor de gaz. Particulele în suspensie din apele naturale se deosebesc după mărimea lor (tab. 6.1).

Tabelul 6.1. Mărimea particulelor în suspensie şi a microorganismelor

Particula Diametrul, µ

microcoloizi 0,003-0,01 (30-100 Å) coloizi 0,01-1 particule sedimentabile 1-3 viruşi 0,01-0,03 bacterii 0,5 microalge 1-30 molecule 0,001 macromolecule 0,01 Particulele cu dimensiuni mai mici de 10 µ au o viteză de sedimentare sub 0,01 cm/s şi la o

slabă amestecare sau la fluxuri convective aceste particule vor fi uniform distribuite prin toată apa.

Particulele sedimentabile (care se depun) sunt compuse din nucleul mineral şi un strat organic, adică reprezintă un complex organo-mineral. Conţinutul componentei organice în aceste particule depinde de provenienţa lor şi variază între limitele 0-100%. Drept nuclee de

Page 3: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

130

“condensare” pentru substanţele organice insolubile în apele naturale servesc particulele de SiO2 şi CaCO3.

În afara particulelor în suspensie, apele naturale mai conţin o mulţime de bule mici de gaze, nişte “nori” ai fazei gazoase în hidrosferă. Numărul total de particule sedimentabile şi a bulelor de gaz din apele naturale variază de obicei între 108 - 1014buc/l.

Pe lîngă particulele solide şi bulele de gaz, apele naturale conţin o mulţime de microorganisme care formează o fază aparte a biocenozei şi se află într-un echilibru dinamic cu mediul exterior.

Astfel, apa reprezintă un sistem heterogen multifazic de tip deschis care face schimb de substanţe şi energie cu mediile învecinate (bazine acvatice, atmosferă, depuneri de fund) şi cu componenta biologică.

Schematic, bazinul acvatic sau un element al mediului apei naturale poate fi privit ca un reactor chimic dinamic:

Atmosferă ↑ ↓ AM2+/M+ Intrare → Biocenoză L → Ieşire C P ↓ ↑ Depuneri de fund Biocenoza mediului acvatic natural este reprezentată de totalitatea organismelor vii ce

trăiesc în apă. Raportul dintre biomasă şi numărul de reprezentanţi ai hidrobiocenozei este determinat de fluxurile de substanţe şi energie din procesele de producţie-distrucţie.

Orice celulă vie sau ecosistem are nevoie de un aflux de energie liberă din afară pentru întreţinerea proceselor vitale. La scară globală, pentru biosferă, acest aflux se înfăptuieşte în întregime pe seama procesului de fotosinteză. Sursele locale de energie liberă se pot prezenta sub formă de resurse alimentare.

Pentru un sistem de tip deschis, starea staţionară, în care se egalează vitezele de formare şi de dispariţie a unor componente chimice sau biologice, se stabileşte după aportul de substanţe şi energie. Pentru un ecosistem, timpul de stabilire a stării staţionare se apreciază prin “longevivii” acestuia - componenţii cu cea mai mare longevitate la nivelul altor varietăţi.

Transmiterea substanţei între subsistemele biologice ale întregului ecosistem, cînd unele specii de organisme servesc ca sursă de hrană pentru altele, determină noţiunea de lanţ trofic sau nivel trofic. Nivelul trofic inferior îl ocupă organismele autotrofe care sintetizează substanţele organice din componenţii minerali ai mediului. La acest nivel trofic se realizează producţia primară a substanţei. Energia liberă formată trece prin lanţul trofic pînă la nivelul superior folosind la menţinerea proceselor vitale.

În ecosistemele acvatice, nivelul trofic inferior îl ocupă algele. Se disting alge microscopice, care se găsesc în apă în stare suspendată (fitoplanctonul) şi vegetaţia acvatică superioară (macrofitele).

Page 4: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

131

Din punct de vedere al schimbului de substanţe cu componenta abiotică a ecosistemului acvatic cea mai mare însemnătate o au algele planctonice şi bacteriile.

Algele sunt componenţi obligatorii ai ecosistemelor acvatice. Există peste 30 mii de specii de alge. Durata vieţii celulei de algă este de cîteva ore. Algele influenţează puternic calitatea apelor naturale şi participă la procesele de autoepurare şi autopoluare a mediului acvatic.

Biomasa brută a fitoplanctonului din Oceanul Mondial este de aproximativ 0,9.109 tone în timp ce producţia de substanţă organică ajunge la 4,3.1011 t/an. Diferenţa mare dintre producţie şi biomasă demonstrează eficacitatea participării microalgelor la circuitul substanţelor în interiorul bazinelor acvatice. Substanţele organice care se formează în celulele algelor sunt eliberate în mediul ambiant (pînă la 75%).

Din gama largă de SOD un loc deosebit îl ocupă aminoacizii, hidraţii de carbon, acizii organici şi alcoolii care participă la procesele de schimb din celulele algelor. Aceasta demonstrează existenţa echilibrului dinamic dintre compoziţia chimică a mediilor interne şi externe din algocenozele naturale. Deşi SOD se produc în cantitate mare, aceste substanţe se întîlnesc în mediul acvatic, mai cu seamă în timpul verii, în concentraţii foarte mici. Concentraţia staţionară mică a SOD este legată de implicarea substanţelor organice formate în aprovizionarea următorului nivel trofic, reprezentat de către bacteriile heterotrofe.

Între alge şi bacterii există o legătură simbiotică: Metaboliţii externi ai Alge algelor şi bacteriilor Bacterii însoţitoare Algele elimină în mediul exterior substanţe organice şi absorb componenţi minerali şi CO2.

Bacteriile mineralizează substanţele organice aprovizionînd veriga inferioară de producţie cu elemente bigene şi CO2.

Schimbul de substanţe în ecosistemele acvatice cu participarea metaboliţilor organici şi anorganici eliminaţi în apă de către unele organisme şi folosiţi de altele constituie baza metabolismului ecologic.

Studierea compoziţiei substanţelor organice din ecositemele experimentale “alge monocelulare - bacterii însoţitoare” a dus la descoperirea unei asemănări uimitoare între raportul principalelor clase moleculare de SOD pentru diferite culturi. Mai mult decît atît, acest raport s-a dovedit a fi aproape de corelaţia aceloraşi componenţi din apa de mare. Faptul respectiv arată că în comunităţile algelor şi bacteriilor însoţitoare au loc procese biochimice de acelaşi tip, care duc la formarea aceloraşi grupe principale de metaboliţi ce alcătuiesc “mediul interior” al comunităţilor.

Trebuie menţionat că această "trusă" de metaboliţi organici este asemănătoare, după funcţiile sale, cu "trusa" de substanţe organice din sînge. Este evident că atît în organismele animale cît şi la nivelul celor mai simple comunităţi de organisme acvatice există un mecanism de reglare care menţine o oarecare permanenţă optimă a mediului de viaţă (hemostaza).

Exprimîndu-ne plastic, apa naturală este sîngele ecosistemului acvatic şi este privită ca un organism unic cu celule spaţial împărţite.

Deşi durata vieţii bacteriilor este de circa o oră, biomasa bacterioplanctonului din apele naturale nu creşte ci oscilează în jurul unui anumit nivel determinat de tipul trofic al bazinului acvatic, funcţie de mărimea producţiei primare de SOD.

Numărul de celule bacteriene din apele dulci este de 1-30 milioane/cm3, ceea ce este de zeci de mii de ori mai puţin decît în sol sau în depunerile de fund. Deoarece mărimea celulelor

Page 5: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

132

bacteriene este mică, distribuirea bacterioplanctonului ce se deplasează liber prin apele rîurilor şi prin lacurile de acumulare este practic uniformă. In mediul acvatic, bacteriile se găsesc în special în stare imobilizată - sunt adsorbite pe particule şi pe suprafaţa algelor.

Înmulţirea bacteriilor depinde de temperatură: ele se înmulţesc foarte încet la temperaturi mai mici de 283 K, pînă la 291 K temperatura limitează creşterea numărului de bacterii iar mai sus de 291 K înmulţirea bacteriilor nu depinde practic de temperatură.

Moartea naturală a bacteriilor nu joacă de obicei un rol hotărîtor în reglarea numărului lor. Bacteriile sunt mîncate în special de către zooplanctonul filtrator pentru care ele sunt sursa principală de hrană. Filtratorii folosesc pînă la 10 milioane cel./ml în 24 ore. În afară de aceasta, bacteriile reprezintă componentul hrănitor principal al detritului - resturile organice ale materiei moarte. Particulele detritului alcătuiesc alimentul principal al zooplanctonului vegetal omnivor. Ele servesc drept centru de localizare a bacteriilor care ajung la 1% din greutatea detritului. Numărul unor astfel de particule în apa de mare se ridică pînă la 100 buc./l. Practic, bacteriile prelucrează substanţa organică formată în procesul fotosintezei pînă la forma accesibilă pentru filtratori. Filtratori cum ar fi racii planctonici (de exemplu dafniile) filtrează pînă la 1 ml/ex într-o oră sau pînă la 100 ml/h/mg masă brută.

Animalele acvatice formează lanţul lor trofic bazat pe utilizarea hranei solide capturată după principiul animalului de pradă - jertfa.

Cu cît organismul se află mai sus pe scara evoluţiei, cu atît sunt mai mari dimensiunile lui, schimbul de substanţe este închis în limitele mediului interior, intensitatea specifică a schimbului cu mediul exterior este cu atît mai mică şi foloseşte într-o măsură mai mare hrana “gata” (alte organisme sau substanţe organice moarte).

Dintre organismele acvatice, cel mai important rol în transformarea SOD din apele naturale îl au formele mici şi foarte mici. Deopotrivă cu bacterioplanctonul, la transformarea SOD participă şi unele feluri de microalge cu aşa numitul tip de alimentare microtrofic. Contribuţia altor forme ale biotei acvatice la distrucţia SOD este de 20%.

Schema generală a circuitului SOD în bazinul acvatic poate fi prezentată în felul următor: Pătrunderi din afară → SOD Biocenoză → Materie consumată ↓ Detrit ↓ Depuneri de fund Substanţa organică în suspensie, inclusiv detritul, reprezintă circa 10% din cantitatea de

SOD. Masa totală a tuturor organismelor vii este cu aproximativ un ordin de mărime mai mică decît masa substanţelor organice.

6.2.Eutrofizarea antropogenă a bazinelor acvatice

Printre problemele ecologice ale mediului acvatic un loc important îl ocupă fenomenul de

înflorire a bazinelor închise şi a apelor marine litorale datorat diferitelor feluri de alge. Fenomenul apare în urma poluării mediului acvatic cu substanţe biogene.

Substanţele implicate în circuitul biologic suferă schimbări biochimice succesive şi, în final, ajung iarăşi în mediul acvatic. Apare o analogie cu reacţiile în lanţ în care elementele biogene şi produşii de metabolism participă în calitate de “transportori ai lanţului”

Page 6: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

133

metabolismului ecologic. În lipsa acţiunilor antropogene, iniţierea procesului în lanţ are loc ca urmare a reacţiilor din interiorul bazinelor acvatice.

Începutul desfăşurării lanţului metabolic se consideră pătrunderea în mediul acvatic a formelor minerale ale azotului, fosforului sau a substanţelor organice uşor asimilabile. Ca măsură a iniţierii naturale a proceselor metabolice din interiorul bazinelor acvatice poate servi mărimea producţiei primare - cantitatea totală de substanţe organice sintetizate într-o unitate de timp în urma procesului fotosintetic.

“Ruperea” lanţului metabolic are loc prin evacuarea substanţelor organice şi a elementelor biogene din bazinele acvatice, prin depozitatea lor în depunerile de fund, în urma prinderii peştelui ş.a.m.d.

Ciclul metabolic poate fi prezentat schematic astfel:

Initiere Ruperea lantului

Pn

P1

Pi

k1

P

unde : n - lungimea lanţului (transformarea Pn duce la apariţia formelor biogene iniţiale ale elementului P); k1 - constanta vitezei de transformare biochimică a lui P în prima verigă a lanţului metabolic; Pi, Pn - formele transformării intermediare a elementului P.

În condiţii naturale se realizează o mulţime de cicluri metabolice care se intersectează reciproc astfel încît modelul simplificat, prezentat mai sus, serveşte doar pentru examinarea calitativă a circuitului substanţelor biogene în interiorul bazinului acvatic. Este evident că, în condiţii staţionare, concentraţiile relative ale “transportorilor” lanţului metabolic Pi (fie formele chimice ale elementelor biogene fie segmente ale lanţului trofic) se apreciază după mărimea constantelor de viteză efective ale proceselor lor de formare şi a transformărilor ulterioare. “Concentraţia” absolută a lui Pi se apreciază după mărimea vitezei “de iniţiere” şi caracterul “ruperii” lanţului metabolic.

În condiţii naturale, starea staţionară (viteze egale de “iniţiere” şi “rupere”) poate chiar să nu fie obţinută fiind funcţie de biomasa microalgelor.

Odată cu îmbogăţirea mediului acvatic cu biogeni se măreşte viteza de rotire a lanţului metabolic şi are loc creşterea biomasei totale a organismelor acvatice ceea ce duce la eutrofizarea treptată a bazinului acvatic. Prin “ruperea” lanţului metabolic, în bazinele acvatice închise are loc acumularea depunerilor de fund care servesc drept sursă secundară de elemente biogene.

Eutrofizarea reprezintă un proces natural de evoluţie a bazinului acvatic. Din momentul “apariţiei”, bazinul acvatic trece, în condiţii naturale, prin cîteva stadii de dezvoltare: ultraoligotrofic, oligotrofic, mezotrofic iar în final bazinul acvatic devine eutrofic şi hipereutrofic - are loc “îmbătrînirea” şi pieirea bazinului acvatic, transformarea lui în mlaştină. Durata “vieţii” bazinelor acvatice, în condiţii naturale, este de 10-100 mii ani.

Prin modelul “înlănţuit” a circuitului substanţelor biogene se vor examina urmările poluării antropogene a bazinului acvatic cu elementul P (“transportorul” lanţului). Este evident că dacă viteza de livrare a lui P este mai mică decît viteza de “iniţiere” naturală pe seama producţiei

Page 7: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

134

primare iniţierea adaosului va mări doar întrucîtva procesul de “îmbătrînire” a bazinului acvatic, ceea ce se va exprima prin mărimea bioproductivităţii lui. La solicitarea intensă a biogenilor, deopotrivă cu creşterea bioproductivităţii bazinului acvatic, creşte şi viteza de acumulare a depunerilor de fund, se schimbă concentraţia staţionară a transpotorilor lanţului metabolic care participă la circuitul substanţelor din interiorul bazinului acvatic şi va fi schimbat chiar şi caracterul “ruperii lanţului”. Dacă viteza de iniţiere antropogenă va depăşi producţia primară se va produce dezechilibrarea legăturilor ecochimice dintre diferiţii componenţi ai ecositemului. Sub acţiunea curenţilor de biogeni din exterior, locul stării dinamic echilibrate va fi luat de starea staţionară, mai precis cvasi-staţionară, a ecosistemului. Concentraţia transportorilor lanţului metabolic va depinde nu atît de procesele din interiorul bazinelor acvatice cît de factorii externi ai solicitării antropogene. Are loc autoaccelerarea eutrofizării bazinului acvatic care poate fi urmată de o explozie de “înflorire” a apelor şi de apariţia deficitului de oxigen (participant la procesele metabolice). În condiţiile eutrofizării antropogene, degradarea ecosistemului bazinului acvatic capătă un caracter progresiv şi se produce în decurs de cîteva zeci de ani.

Un alt aspect al acţiunii antropogene asupra bazinului acvatic îl reprezintă poluarea mediului acvatic cu substanţe toxice. În acest caz, prin pierderea unuia sau a cîtorva segmente a lanţului trofic are loc micşorarea bioproductivităţii bazinului acvatic în întregime.

Microorganismele celor mai joase niveluri trofice schimbă cel mai intens substanţe cu mediul exterior. Viteza de eliminare a substanţelor biogene de către microorganisme, ca şi viteza de folosire a biogenilor, este proporţională cu biomasa microorganismelor. Ca urmare, în condiţii staţionare, conţinutul de substanţe biogene din mediul acvatic depinde puţin de biomasa microorganismelor. Odată cu creşterea biomasei are loc accelerarea circuitului lui P fără schimbări esenţiale ale concentraţiei staţionare. Cu alte cuvinte, în ecosistemul acvatic se produce hemostaza substanţelor biogene, adică se realizează un echilibru fazic în sistemul “substanţe biogene-microorganisme acvatice” (după tipul echilibrului fazic “substanţă dizolvată - fază solidă“). Principalele surse de poluare a bazinelor acvatice cu substanţe biogene sunt reprezentate de spălarea îngrăşămintelor azotoase şi fosforice de pe cîmpuri, construcţia rezervoarelor de apă fără curăţarea corespunzătoare a albiei, aruncarea apelor uzate ş.a.

Impurificare Producţie antropogenă primară Lanţ cu substanţe ↓ trofic biogene Biocenoza Biocenoza Biomasă → P nivelului trofic nivelului trofic → retrasă inferior superior (peşte pescuit) Dispariţia produşilor prin solubilizare în apă --------------------------------------------------------- Figura 6.1. Circuitul substanţelor biogene în ecosistemele acvatice În afara poluării mediului acvatic cu substanţe biogene, drept factori antropogeni de

eutrofizare a bazinelor acvatice mai servesc: micşorarea schimbului de apă, construcţiile digurilor, formarea zonelor de apă stagnantă, poluarea apei. Prin procesul de eutrofizare a bazinului acvatic se înrăutăţeşte starea lui sanitară: se înmulţesc speciile de organisme parazitare,

Page 8: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

135

microflora patogenă şi viruşii, apar cazuri de îmbolnăvire a păsărilor înotătoare, a animalelor şi a oamenilor prin intermediul apei, se declanşează boli ca holera, hepatita, febra tifoidă ş.a.

Anual, în lume, circa 500 milioane de oameni suferă din cauza infecţiilor răspîndite prin intermediul apei. Sunt frecvente şi toxicozele acvatice, ciroza ficatului, îmbolnăvirile alergice, meningitele ameboide, dizenteriile ş.a.m.d. Un foarte mare pericol prezintă “înflorirea” apei cu alge albastru-verzui şi cu alte specii de alge toxice.

Algele albastru-verzui joacă un rol deosebit în ecosistemele bazinelor acvatice actuale. Ele ocupă o poziţie intermediară între bacterii şi plante, motiv pentru care sunt numite adesea cianobacterii. Aceste alge, care au apărut pe Pămînt cu mai bine de 3 miliarde de ani în urmă, au fost primele organisme fotosintetizatoare care au format atmosfera aerobă a Pămîntului.

Îmbinarea fotosintezei cu proprietatea de a asimila substanţe organice exogene (din mediul exterior) - aşa numita alimentare microtrofică - asigură o înaltă adaptabilitate a acestor organisme la existenţa lor în diferite condiţii ecologice. Algele albastru-verzui sunt răspîndite absolut peste tot: în apele de suprafaţă şi în depunerile de fund, în izvoarele fierbinţi (pînă la 800C ) şi la suprafaţa zăpezii, deasupra şi în interiorul solului (inclusiv suprafaţa solurilor uscate, de pustiu), sub formă de celule autonome şi în simbioză.

Precursorii dezvoltării în masă a algelor albastru-verzui sunt de obicei algele diatomee şi cele verzi. În ultimele decenii aceste alge au ocupat poziţia dominantă, fapt legat de un şir de particularităţi ale fiziologiei şi biologiei lor.

Astfel, în comparaţie cu algele diatomee şi verzi, fotosinteza algelor albastru-verzui are loc la intensităţi cu mult mai mici a luminii iar la întuneric ele folosesc mult mai puţină energie pentru respiraţie. Aceste alge au un potenţial colosal de înmulţire: în decurs de 70 zile din perioada de vegetaţie o singură celulă poate da 1020 urmaşi. Aceasta este legat de faptul că celula se divide în cîteva părţi, producîndu-se un fel de reacţie cu lanţuri ramificate, asemănătoare cu o explozie atomică. În acelaşi timp, printre componenţii faunei bazinelor acvatice contemporane, practic nu sunt specii care să folosească aceste alge şi să regleze astfel numărul lor. La crearea condiţiilor favorabile pentru înmulţirea algelor albastru-verzui contribuie şi conţinutul mic de O2, adică mediul mai mult reducător. Algele au apărut pe Pămînt cînd mediul era reducător. Algele albastru-verzui sunt unicii locuitori ai Pămîntului capabili să asimileze 4 gaze: CO2 (fotosinteză ca la plantele verzi), O2 (respiraţie), N2 (azotfixare), H2S (ca bacteriile în procesele hemosintezei).

Datorită vacuolelor cu gaze, aceste alge migrează uşor de la suprafaţa apei spre depunerile de fund şi în apă.

Fenomenul “înfloririi” apei este o poluare biologică. În perioadele de “înflorire” concentraţia algelor ajunge la milioane celule/ml.

“Înflorirea” apare în urma încălcării echilibrului ecochimic şi datorită proceselor de autoreglare din ecosistemele acvatice ca urmare a acţiunilor antropogene. Practic, pînă la sfîrşitul secolului trecut, fenomenul “înfloririi” nu exista.

Cauzele principale ale apariţiei “înfloririi” condiţionate de algele albastru-verzui sunt: 1. Schimbarea regimului hidrologic al rîurilor - schimbarea bruscă a vitezei de curgere a

apei, formarea zonelor staţionare şi puţin curgătoare la construcţia digurilor. 2. Regimul termic. Algele diatomee sunt iubitoare de frig şi se înmulţesc, de obicei, la

temperaturi mai mici de 160C (primăvara şi toamna). Cîteodată, algele diatomee determină o adevărată “înflorire” a apei. Proporţiile sunt însă incomparabile cu “înfloririle” datorate algelor albastru-verzui. Aceste alge sunt iubitoare de căldură. Înmulţirea lor maximă se observă la 20-

Page 9: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

136

300C. În bazinele acvatice încălzirea intensă se produce în sectoarele puţin adînci ale zonelor staţionare.

3. Suprasaturarea bazinului acvatic cu compuşi ai azotului şi fosforului. De obicei, ca biogen

limitativ serveşte fosforul dar poate fi şi azotul. Explozia de “înflorire” începe la un raport N / P ≈ 10.

De exemplu, în lacul Sevan, pînă la “înflorire” (1964), s-a constatat o concentraţie mare a fosforului şi o concentraţie mică a azotului. În urma acţiunilor antropogene (micşorarea nivelului apei din lac şi creşterea poluării mediului cu forme minerale ale azotului) raportul N / P s-a mărit treptat pînă cînd a atins mărimea critică. S-a produs atunci o explozie de “înflorire” cu alge albastru-verzui. Ele sunt în stare să lege azotul necesar din atmosferă formîndu-şi astfel condiţii optime pentru înmulţire în masă, nefiind nevoie de pătrunderea formelor minerale ale azotului din exterior.

O particularitate a Sevanului este conţinutul ridicat al carbonaţilor, fosfaţilor şi calciului, în acelaşi timp.

Procesul de formare a cristalelor de CaCO3 este puternic inhibat de compuşii fosforului. Ca urmare, în prezenţa fosfaţilor este posibilă o suprasaturare considerabilă a mediului acvatic cu carbonaţi fără formarea fazei solide de CaCO3. În perioada “înfloririi” lacului cu alge albastru-verzui concentraţia fosfaţilor din straturile superioare ale apei se micşorează cîteodată pînă la zero. Cînd formarea CaCO3 nu mai este inhibată, apa transparentă a lacului devine albă ca laptele şi în soluţia suprasaturată începe formarea cristaleor de CaCO3.

“Înflorirea” apei, cauzată de algele albastru-verzui, este urmată de un complex întreg de efecte negative. De multe ori se observă dispariţia păsărilor înotătoare, a animalelor, oamenilor. Toate acestea sunt legate de apariţia formelor toxice ale algelor. După compoziţia lor chimică, toxinele algelor reprezintă compuşi organici complicaţi. Studierea algotoxinelor este o problemă care interesează cercetătorii din toată lumea datorită pericolului pe care-l reprezintă pentru sănătatea oamenilor şi datorită acţiunii asupra ecosistemelor acvatice.. Toxinele nu au nici miros, nici culoare, rezistă la sterilizarea prin fierbere şi multe din ele sunt solubile în apă. După toxicitatea lor, algotoxinele nu pot fi comparate cu nimic.

Deosebit de periculoasă este “înflorirea” algelor albastru-verzui în sursele de apă potabilă. Conţinutul acestor alge poate ajunge la sute de kilograme la 1 m3. Celulele algelor muribunde elimină toxine care pot pătrunde în sistemul de apă potabilă.

Este interesant faptul că una şi aceeaşi specie de alge poate fi toxică sau poate să nu elimine toxine. Factorii ecologici care determină procesele de formare a toxinelor nu sunt cunoscuţi. Încercările de a sili algele albastru-verzui să producă toxine în condiţii de laborator nu au fost încununate de succes. După cum se vede, toxinele algelor sunt un fel de armă chimică în lupta lor cu alte microorganisme acvatice.

6.3.Tipuri de liganzi şi forme de existenţă a ionilor metalelor tranzitionale în apele naturale Ionii metalelor sunt componenţi obligatorii ai apelor naturale. În funcţie de condiţiile

mediului (pH, potenţial de oxido-reducere, prezenţa liganzilor), ei există în diferite stări de

Page 10: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

137

oxidare şi intră în compoziţia diferiţilor compuşi anorganici şi organo-metalici. Aceştia pot fi cu adevărat solubili, coloidal dispersaţi sau se pot prezenta ca suspensii minerale sau organice.

Formele cu adevărat solubile ale metalelor, la rîndul lor, sunt destul de diverse ceea ce este funcţie de procesele de hidroliză, de polimerizarea hidrolitică (formarea hidrocomplecşilor polinucleari) şi de formarea complecşilor cu diferiţi liganzi. Ca urmare, proprietăţile catalitice ale metalelor ca şi permeabilitatea pentru microorganismele acvatice depind de formele de existenţă ale acestora în ecosistemul acvatic.

Trecerea metalelor din mediul acvatic în forma metal-complexă are trei urmări: 1. poate avea loc creşterea concentraţiei totale a ionilor metalici pe seama trecerii lor în

soluţie din depunerile de fund; 2. permeabilitatea membranară a ionilor complecşi se poate deosebi esenţial de

permeabilitatea ionilor hidrataţi; 3. în urma formării complecşilor, toxicitatea metalelor se poate schimba radical. Astfel, formele chelate ale Cu, Cd, Hg, Pd sunt mai puţin toxice decît ionii liberi.

Toxicitatea formelor în suspensie ale Cu, Ni, Pb este determinată într-o mare măsură de particularitatea lor de a fi înghiţite de biocenoză. De aceea, pentru a înţelege factorii care reglează concentraţia metalelor în apele naturale, proprietăţile lor chimice, accesibilitatea biologică şi toxicitatea, este necesar să se cunoască nu numai conţinutul total dar şi partea formelor metalice libere şi legate.

Studierea experimentală a formelor metalice existente în apele naturale întîmpină mari greutăţi din cauza concentraţiilor absolute mici şi a marii diversităţi a formelor lor complexe. Diferitele metode de analiză au sensibilităţi diferite şi un grad diferit de selectivitate. Unele metode (absorbţie atomică, analiză spectrală de emisie, activare cu neutroni) permit măsurarea concentraţiei totale a metalului. Altele (polarografice, potenţiometrice, cinetice) determină concentraţia unor forme ale ionilor metalici necomplexaţi. De aceea, la analiza metalelor din apele naturale se foloseşte un ansamblu de metode diferite. Probele de apă analizate sunt supuse unor moduri diferite de prelucrări fizico-chimice cu scopul de a concentra sau de a separa formele de metale în suspensii coloidal-dispersate şi real dizolvate. De obicei, formele în suspensie sunt relativ uşor despărţite prin centrifugare cu o viteză de 7-8 mii rot/min sau la filtrare prin membrare filtrante cu diametrul porilor de 0,3 - 0,5 µ.

Mai complicată este separarea formelor real dizolvate şi coloidal-dispersate. Proprietăţile formelor real dizolvate sunt: stabilitatea termodinamică, lipsa fazei limită, afinitatea înaltă faţă de apă (hidrofilicitatea). În practică, separarea formelor de metale în reale şi coloidale se face după mărimea porilor ultrafiltrelor:

formele real dizolvate ................... ≤ 10 nm formele coloidal-dispersate ........... ≥ 10, ≤ 300 nm formele în suspensie ..................... ≥300 nm În realitate, această despărţire este pur convenţională. Este cunoscut faptul că

hidrocomplecşii metalelor tranziţionale se pot găsi în mediul acvatic sub formă de particule microcoloidale metastabile al căror diametru este doar de cîţiva nm şi care conţin doar cîteva sute de atomi.

Page 11: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

138

Dizolvarea sărurilor metalelor în apă se realizează ca urmare a ruperii legăturilor dintre ionii compusului repectiv solid şi legarea acestor ioni cu molecule de apă: MnAm(s) + (x+y)H2O [M(H2O)x]m+ + [A(H2O)y]n- (6.1) De fapt ionii metalelor se găsesc în soluţii apoase sub formă de complecşi, fiind coordinaţi cu molecule de apă (acvacomplecşi) ca de exemplu: [Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]2+ etc. De obicei prezenţa acestor molecule de apă, nu se ia în consideraţie în cazul reprezentării reacţiilor chimice şi cationii respectivi se scriu fără indicarea hidratării ca de exemplu: Al3+, Zn2+, Fe2+,Fe3+ etc. În unele cazuri, totuşi este necesar să se ia în consideraţie natura complexă a acestor ioni. Astfel alcalinizând o soluţie de sare de aluminiu se scoate în evidenţă reacţia de schimb de ligand: [Al(H2O)6]3+ +OH [Al(H2O)5-OH-]2+ + H2O 2OH- Al(H2O)3(OH)3 +2H2O (6.2) Precipitatul de hidroxid de aluminiu este deci un complex cu ligand (triacvo-trihidroxo aluminiu). La alcalinizare în continuare, o moleculă de apă coordinată pierde un proton şi precipitatul se dizolvă prin formarea altui ion complex, diacvo-tetrahidroxo aluminat: Al(H2O)3(OH)3 [Al(H2O)2(OH)4]- + H+

(6.3) sau [Al(H2O)3(OH)3] + OH- [Al(H2O)2(OH)4]- + H2O Primul proton se scindează uşor, următorii doi, mai greu, astfel încât ionii [Al(H2O)2(OH)5]- şi [Al(OH)6]3- nu sunt stabili în soluţie apoasă. Ionul [Al(H2O)2(OH)4]- se notează de obicei prin [Al(OH)4] – sau chiar AlO-

2, deşi nu este corect. Hidroxidul de aluminiu tratat cu un acid se dizolvă ca urmare a protonizării ionilor de hidroxid coordinaţi, acvo-hidroxo complexul respectiv trecând treptat în acvocomplex: Al(H2O)3(OH)3 + 3H+ [Al(H2O)6]3+ Caracterul amfoter al hidroxidului de aluminiu se manifestă deci printr-o serie de reacţii de complexare. Hidroxizii amfoteri cel mai des întâlniţi sunt: Al(OH)3, Cr(OH)3, Zn(OH)2, Pb(OH)2, Sn(OH)2, Sb(OH)3, Ar(OH)3) etc.

În lipsa liganzilor L produsul de solubilitate a hidroxizilor determină limita superioară a concentraţiei formei-acva a ionului metalic. În tabelul 6.2 sunt prezentate concentraţiile maxime posibile ale acva-ionilor celor mai răspândite metale din apele naturale, pentru diferite stări de oxidare, la un pH mediu al apelor egal cu 7,6.

Page 12: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

139

Tabelul 6.2 Concentraţia unor acva-ioni metalici în apă, la pH 7,6

Forma redox a metalului Concentraţia, g ion/l Cu2 +/Cu 10-7/10-8 Fe3 +/Fe2+ 10-19/10-2 Mn3 +/Mn2 + 10-17/10-1 Co3 +/Co2 + 10-25/10-8 Cr3 +/Cr2+ 10-11/10-7

La micşorarea pH-ului mediului acvatic, de exemplu, sub acţiunea “ploilor acide” sau a

emisiilor industriale, concentraţia ionilor polivalenţi creşte brusc. Astfel, la un pH=5, când pier aproape toate nevertebratele, concentraţiile limită ale formelor dizolvate de Hg, Sn, Cr din apă ating valoarea de 10-8 g ion/l.

Din valorile concentraţiilor limită posibile ale acva-complecşilor metalici ([M(H2O)n]m+ acesta este acvocomplex), prezentate anterior, reiese faptul că realizarea proceselor catalitice omogene, cu schimbarea stării de oxidare a ionului metalic, este posibilă doar în cazul ionilor de Cu. Ionii de crom pot juca rol de catalizator natural al proceselor de oxidare, dar numai în prezenţa liganzilor anionici care măresc labilitatea sferei coordinative a Cr (III) în reacţiile cu schimb de liganzi. În caz contrar, procesele interferente de transport de electroni, legate de schimbul moleculelor de apă coordinate de crom, vor decurge foarte încet.

Metodele cinetice de analiză posedă o mare sensibilitate iar în unele cazuri o şi mai mare selectivitate. Aceste metode sunt bazate pe proprietatea multor ionni metalici de a cataliza reacţii chimice a căror viteză este uşor de urmărit prin metode spectrale sau gaz-vlumetrice.

Deopotrivă cu metodele instrumentale pot fi folosite şi metodele de analiză prin calcul a formelor de metale din mediul acvatic. Rezultatele calculelor depind însă, într-o măsură însemnată, de mărimea constantelor de formare a complecşilor. Aceste constante, după cum se ştie, nu sunt precis cunoscute; ele depind de temperatură, pH, tărie ionică. Pentru diferite scopuri, metodele de calcul pot fi mai indicate decît cele instrumentale.

Dacă în apă este prezentă faza solidă a metalului, atunci particulele microcoloidale se află într-un echilibru dinamic cu formele dizolvate ale metalului:

(MLn)s (Mn+)aq + nL-

unde X- - ligandul anionic care formează complecşi insolubili. Astfel de liganzi pot fi OH-, Cl-, fosfat, carbonat, sulfură ş.a.

Acest echilibru este caracterizat prin produsul de solubilitate: Ps = [Mn+][L-]n Ecuaţia bilanţului pentru metalul M în prezenţa fazei solide Ms poate fi redată sub forma: M0 = (Mn+)aq + Σ(ML) + (MLn)s L

unde Σ(ML) - totalitatea formelor complexe ale metalului în mediul acvatic. Evident că o parte din ionii metalici se află şi în faza solidă a compusului respectiv nedizolvat.

Page 13: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

140

Liganzii cel mai des întâlniţi sunt: OH-, Cl-, F-, CN-, fosfaţi, sulfuri, liganzi organici etc. În afară de echilibrul ionic, soluţiile de complecşi se caracterizează şi prin prezenţa unor echilibre de solvatare ca de exemplu: [PtCl4]2- + H2O [PtCl3(H2O)]- + Cl-

(6.4)

[PtCl(H2O)3]+ H2O [Pt(H2O)4]2+ + Cl- Aceste echilibre de hidratare sunt însoţite şi de echilibre acid-bază: [PtCl3(H2)] [PtCl3OH]2- + H+ [PtCl3(H2)2] [PtCl2(OH)(H2O)-] + H+

[Pt(H2O)4]2+ [Pt(OH)(H2O)3]+ + H+ (6.5)

[Pt(OH)3(H2O)]- [Pt(OH)4]2- + H+ La complecşii relativ stabili, prima treaptă a echilibrului de solvatare şi echilibrul acid.-bază corespunzător sunt pronunţate. Treptele următoare se manifestă într-o măsură tot mai mică. Spre deosebire de echilibrele ionice şi cele de tip acid-bază, care au loc instantaneu,. echilibrele de substituţie, mai ales cele de solvatare, se stabilesc în timp. Echilibrul se stabileşte repede la complecşii puţin stabili, însă la cei foarte stabili de Pt (II,IV), Co (III), etc. viteza de stabilire a echilibrului este mult mai mică şi depinde de mulţi factori.Adesea este necesară folosirea unor catalizatori pentru stabilirea echilibrului. Briscoe şi Hicolskaia au constatat că viteza de schimb în sistemele [PtX4]2- + 4X- şi [PtX6]2 + 6X- depinde de natura anionilor coordinaţi. Dacă X = Cl-, Br-, I-, CN-, viteza de schimb creşte în ordinea: CN-, I-, Br-, Cl-. Această ordine se păstrează şi în cazul când ligandul este molecula de apă. De foarte mare importanţă este echilibrul care se stabileşte ca urmare a ruperii legăturilor liganzilor de atomul central ca de exemplu: [Cd(CN)4]2- Cd2+ + 4CN-

(6.6) [Cu(CN)4]3- Cu+ + 4CN- Valorile constantelor de stabilitate cât şi cele ale constantelor de nestabilitate sunt mărimi prin care exprimă stabilitatea complecşilor, care disociază conform acestor echilibre. De exemplu compexul [Cd(CN)4]2- are o stabilitate mai mică decât complexul [Cu(CN)4]3-, având valorile constantelor de stabilitate 1,4.10-10 respectiv 5.10-32. Concentraţia ionilor Cd2+ rezultaţi din disocierea [Cd(CN)4]2-, este suficientă pentru a reacţiona cu H2S şi forma CdS. Complexul [Cu(CN)4]3 fiind stabil, disociază foarte puţin şi din această cauză concentraţia Cu+ este mult mai mică decât cea necesară precipitării cu H2S sunb formă de Cu2S.

Page 14: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

141

Unele săruri insolubile se solvă ca urmare a transformării lor în complecşi solubili ca de exemplu:

AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]++ Cl- (6.7)

Fe(CN)3 + 3(K+ + CN-) [Fe(CN)6]3- + 3K+

Vom examina mai pe larg formele hidrolitice şi complexe ale fierului şi cuprului în mediul acvatic. Aceşti ioni şi complecşii lor sunt cei mai răspândiţi catalizatori ai reacţiilor de oxido-reducere din mediul acvatic natural.

Conţinutul de fier în scoarţa terestră este de 4,65%, aflându-se pe locul 4 după O, Si şi Al. Concentraţia fierului în apele naturale variază în limite largi, de la µg până la mg/l. Concentraţia medie în apele dulci este de 10-5 M Fe. Râurile lumii duc anual în mări şi oceane 9,6 .108 t fier, dintre care 9,45.108 t sub formă de suspensii.

Procesele naturale care condiţionează trecerea compuşilor fierului în apele de suprafaţă sunt, în primul rând, procesele de erodare chimică a rocilor muntoase. O mare cantitate de fier pătrunde în bazinele acvatice cu apele subterane şi cu cele uzate.

Fierul este un element nutritiv important pentru organismele acvatice. El intră în componenţa centrului activ al unor enzime de oxido-reducere, a hemoglobinei, mioglobinei şi într-o serie de alte proteine. La introducerea în apă a sărurilor de Fe(III), cum este cazul clorurii de fier (III) se stabilesc următoarele principale echilibre: FeCl3.6H2O + aq [Fe(H2O)6]3+ + 3Cl-

aq [Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+ [Fe(H2O)5OH]2+ + H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ (6.8) [Fe(H2O)6]3+ [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H3O+ [Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ [Fe(H2O)9OH]5+ + 2H2O 2[Fe(H2O)OH]2+ [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ Fe(OH)3aq + H3O+ Aşa cum s-a mai menţionat apa de coordinaţie legată de Fe(III) din compuşii participanţi la echilibre chimice nu se mai notează în formulele respective.

În mediul acvatic se întâlnesc mai des compuşii Fe(III), fiind mai stabili termodinamic. Fe(II) se întâlneşte de obicei în apele subterane.

Mărimea Ps pentru Fe(OH)3 este de 3,8.10-38. Deci, la pH=4, concentraţia formei acva a fierului în echilibru cu hidroxidul este foarte mică. În intervalul de pH 4,5 - 5 fierul omogen din soluţie se găseşte, prioritar, sub forma bis-hidroxocomplexă Fe(OH) 2 iar când pH>6, sub forma tris-hidroxocomplexă:

Page 15: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

142

Fe3 ++ OH- Fe(OH)2 + β11=6.1011 M-1 (6.26)

Fe3 ++ 2OH- Fe(OH)2

+ β12=1,2.1022 M-2 (6.9)

Fe3++ 3OH- Fe(OH)3 β13=5.1030 M-3 (6.28)

Concentraţia maximă a formei dizolvate de Fe(OH)3 este de numai 2.10-7 mol/l (≈β13 Ps). La pH<6 conţinutul formelor analoge ale fierului în soluţie creşte pe seama formării bis-hidroxocomplexului

[Fe(OH)2] ≈β12 Ps/[OH-] = 4.10-2 [H+]. Dintre ceilalţi liganzi anorganici care formează complecşi insolubili cu Fe(III) cea mai

mare însemnătate o are fosfatul. Forma predominantă de existenţă a Fe(II) în intervalul de pH 6-10 este FeHPO4

0. Conţinutul de cupru în scoarţa terestră este de 600 ori mai mic decât cel al Fe. În apele

dulci de suprafaţă concentraţia cuprului oscilează în limitele 1-100 µg/l, concentraţia medie fiind de 3.10-7 M. Sursa principală de trecere a Cu în apele naturale o reprezintă apele uzate din industria metalurgică şi chimică precum şi scurgerile agricole din zonele viticole.

Cuprul este unul dintre cele mai importante microelemente. Îngrăşămintele cu conţinut de cupru ajută la sinteza proteinelor, lipidelor şi vitaminelor organismelor vegetale. Activitatea fiziologică a Cu este legată de intrarea lui în componenţa centrilor activi ai enzimelor de oxido-reducere.

În apele naturale se întâlnesc mai des compuşii Cu(II). Dintre compuşii Cu(I), cei mai răspândiţi sunt Cu2O, Cu2S, CuCl, care sunt greu solubili în apă. În cazul Cu2 , mărimea Ps a hidroxidului este de 2,2,.10-20. Transformările acido-bazice ale formelor omogene de Cu pot fi reprezentate prin reacţiile: Cu2 ++ OH- CuOH+ β11 = 3.107

(6.10)

Cu2 2OH- Cu(OH) β12 = 5.1013

Rezultă că la pH ≈ 9, când este favorizată formarea hidroxidului de cupru, concentraţia

maximă atinsă de formele omogene este de 10-6 M ([Cu(OH)2] = β12Ps). În condiţiile pH-ului mediu al apelor naturale, concentraţia totală a cuprului fiind 10-6 mol/l, tot cuprul se va găsi în stare omogenă. În regiunea 7 < pH < 9 se formează, de obicei, monohidroxocomplexul iar [CuOH] ≈β11Ps/[OH-] ≈ 6[H+].

În prezenţa liganzilor din mediul acvatic, odată cu echilibrul de disociere a hidroxidului, trebuie avută în vedere şi formarea diferitelor forme complexe care se găsesc în echilibru cu acva-ionii metalului :

KL (Mn+)aq + L (Mn+L)aq (6.11)

Page 16: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

143

În cazul cuprului există o regulă empirică convenabilă, care permite aprecierea aproximativă a stabilităţii complecşilor acestuia pe baza proprietăţilor acido-bazice ale ligandului, după mărimea pKa (lg KHL):

lgKCuL ≈ 0,5 lg KHL. Există o mare asemănare între proprietăţile coordinative ale H+ şi ale ionilor metalici.

Singura deosebire, dar esenţială, între H şi ionii metalelor tranziţionale este aceea că în cazul H lipseşte structura tridimensională a orbitalilor atomici. În cazul H este posibilă numai formarea complecşilor cu structură liniară, ca în cazul metalelor cu stratul d complet (Cu, Ag ,Hg2 ). Altfel spus, pentru H este caracteristic numărul de coordinare 2. Conform acestor prezentări, în mediul acvatic acid este prezent nu ionul liber H+ şi nici ionul hidroxoniu H3O+, ci acva-complexul H+ cu două molecule de apă:

(H+)aq = H2O – H+ - OH2 (6.12)

În mediu bazic se formează bis-hidroxocomplexul H+:

(OH)aq = OH- - H+ - OH- (6.13)

În mediu neutru se formează monohidroxocomplexul H+:

(H2O)aq = H2O – H+ - OH- (6.14)

dar, datorită efectelor cuantice, acest complex nu se deosebeşte de cei “obişnuiţi”, legaţi prin legături de hidrogen în agregate de molecule de apă.

În lipsa formatorilor de complecşi organici, forma complexă a ionilor de cupru rămâne cea cu ligandul anorganic - ionul carbonat (CuCO)3, care poate ajunge la 60%.

Una din caracteristicile principale ale apelor naturale, legată de formele de existenţă ale metalelor, este proprietatea de a forma complecşi (PFC). Aprecierea cantitativă a PFC se face prin cantitatea de ioni metalici pe care o poate lega apa sub formă de complecşi, exprimată în ioni gram/l. PFC depinde atât de natura şi concentraţia liganzilor prezenţi în apă cât şi de pH-ul mediului acvatic. Concentraţiile tipice ale liganzilor micromoleculari din apele naturale sunt următoarele: HCO3

- (CO32-) - 3.10-3 M; CH3COOH- 10-4M; NH+4(NH3) - 10-5M; Si(OH)4

(SiO(OH)-3) - 5.10-4M; H2PO4

-(HPO42-) - 10-5M; H2S(SH-) - 10-5 M. În apă mai sunt prezenţi, de

asemenea, liganzi organici cum ar fi: etilen-diamina, piridina, aminoacizi, compuşi cu sulf, acizi carboxilici ş.a. Liganzii naturali principali sunt fulvoacizii (FA). Datorită prezenţei în compoziţia FA a grupelor fenolice şi carboxilice, aceste substanţe formează cu ionii metalelor complecşi chelaţi stabili.

Studiul formării complecşilor Cu2+ cu FA a stabilit existenţa a două centre de legare a metalului. Stabilitatea complecşilor rezultaţi se deosebeşte printr-un ordin de mărime. Complecşii fulvici ai Cu2+ sunt mai stabili ca cei humici. Din această cauză cea mai mare parte a ionilor Cu2+ este legată în complecşi cu fracţia FA de masă moleculară < 1000.

Substanţele humice participă, de asemenea, la legarea şi transportul ionilor Fe+3 şi ai altor metale. Este posibilă şi sorbţia particulelor microcoloidale de către humus.

Page 17: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

144

Formarea complecşilor metalici cu FA în prezenţa hidroxidului insolubil depinde de pH; odată cu creşterea pH-ului, respectiv cu creşterea gradului de deprotonare a acidului, scade concentraţia formelor acva ale metalului care se află în echilibru cu hidroxidul.

În afară de FA, drept liganzi naturali servesc şi substanţele proteice, de regulă cele cu masa moleculară ≤ 10000.

Deopotrivă cu formatorii de complecşi omogeni, în apele naturale mai sunt prezente diferite grupe de liganzi care se află la suprafaţa particulelor şi a biocenozei (liganzi de suprafaţă).

Grupe funcţionale cu rol de ligand sunt prezente şi la suprafaţa humusului insolubil, detritului, celulelor microorganismelor: ≡R-OH, ≡R-COOH.

Echilibrul de formare a complecşilor ionilor metalici cu liganzii de suprafaţă Ls este descris formal de aceeaşi ecuaţie ca şi cu liganzii tipici: Ks (Mn+)aq + Ls (Mn+Ls)supr. (6.15)

În prezent este agreat din ce în ce mai mult studiul PFC din apele naturale fără analiza detaliată a ligandului. Vom examina acest mod de abordare, luând ca exemplu ionii de cupru pentru care compoziţia formelor complexe este mai diversă.

Deoarece cuprul este biologic activ sub forma acva-ionului Cu2+ , ar fi de dorit ca formele lui complexe să fie exprimate prin concentraţia acva- ionului.

În prezenţa fazei solide a complecşilor insolubili în apă, concentraţia ionilor liberi de cupru se va determina după produsul de solubilitate a sării (sau a hidroxidului). Dacă concentraţia cuprului este mică iar condiţiile mediului sunt oxidante, se pot lua în considerare doar complecşii Cu2+ omogeni şi superficial activi, a căror concentraţie poate fi exprimată sub forma:

[Cu]0 = [Cu2+] + Σ[CuL] + Σ [CuLs] =[Cu2+](1 + ΣKL[L] +Σks[Ls]) (6.16) i s L s unde: L - sunt liganzii din soluţie (inclusiv OH-); Ls - grupe ligand de suprafaţă.

Acţiunea toxică a ionilor de cupru este legată de procesele de formare a complecşilor Cu2 cu liganzi biologici. Procesul concentrării biologice a Cu2 poate fi exprimat şi prin următorul echilibru: Cu2+ + ΣLB ΣCu2+LB B B

(6.17) Σ [Cu2+LB] =[Cu2+](ΣKB[LB])

B B

Parametrii ΣKL[L], ΣKs[Ls], ΣKB[LB] servesc drept coeficienţi ai constantelor de L s B

Page 18: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

145

formare a complecşilor ionilor metalici (în cazul de faţă - cuprul cu liganzii omogeni de suprafaţă şi cu cei biologici). Totalitatea aceasta de parametri caracterizează PFC ale mediului acvatic natural în raport cu metalul dat. Cunoscând aceşti parametri şi conţinutul total de metal, se poate aprecia concentraţia acva-ionului, a formelor complexe omogene şi a complecşilor activi de suprafaţă ca şi cantitatea de metal acumulat de către organismele acvatice.

Modelele de calcul arată că suprafeţele pot lega cantităţi considerabile de metal chiar şi în prezenţa formatorilor organici de chelaţi. Astfel, până la 60% din ionii de cupru pot fi adsorbiţi la suprafaţa particulelor coloidale prin legare de suprafaţă. Adsorbţia este condiţionată de formarea complecşilor activi “intersferici” obişnuiţi.

Suprafaţa specifică a suspensiilor minerale este de obicei cu mult mai mică decât suprafaţa biologică. În afară de aceasta, afinitatea suprafeţelor biologice este mai mare decât a celor minerale. De aceea, legarea metalelor în bazinele acvatice se înfăptuieşte, în special, de către rămăşiţele microorganismelor moarte. Particulele detritului, care sedimentează asemenea unei bande transportoare, transportă ionii metalelor din mediul acvatic în depunerile de fund.

6.4. Circuitul peroxidului de hidrogen în hidrosferă şi starea redox a mediului acvatic Unul din parametrii apei naturale, măsuraţi în hidrochimie, este potenţialul de oxido-

reducere (redox) Eh. Această caracteristică, în fond, termodinamică, oglindeşte cantitatea totală relativă a reactivilor oxido-reducători din mediul acvatic. Întrucât în apă este prezent oxigenul dizolvat, potenţialul electrodului de platină are sarcină pozitivă în comparaţie cu electrodul de hidrogen; altfel spus, mediul este oxidant. Potenţialul redox va avea o sarcină negativă numai într-un mediu anaerob, atunci când, în locul O2, în apă va fi prezent, de exemplu, H2S. Această stare poate fi numită reducătoare sau chiar super-reducătoare.

Apa naturală nu se află într-un echilibru termodinamic ci într-un echilibru dinamic de oxido-reducere, în sensul că agenţii săi oxidanţi şi reducători se formează şi se transformă mereu reciproc. Se pot deosebi cel puţin două subsisteme redox, bazate pe participarea oxigenului molecular în procesele de oxido-reducere (echilibrul se stabileşte încet) şi a peroxidului de hidrogen (subsistem ce reacţionează rapid).

Mărimea Eh va fi apreciată din procesele care vor decurge în subsistemul “lent”. La studierea proceselor de oxido-reducere din apele naturale, prezenţa în mediul acvatic

aerob a peroxidului de hidrogen trebuie privită ca ceva natural. Această afirmaţie este întemeiată deoarece H2O2 este produsul intermediar al circuitului oxigenului în mediul ambiant. Formarea H2O2 în procesul reducerii O2 până la apă este practic inevitabilă, cu excepţia unor cazuri particulare.

Să examinăm mai detaliat procesele care duc la formarea H2O2 în apele naturale. 1. Pătrunderea H2O2 din atmosferă, proces amintit mai sus. Măsurătorile făcute de savanţii americani în oceanele Atlantic şi Pacific au arătat că, după ploaie, conţinutul de H2O2 la suprafaţa oceanelor se măreşte brusc dar în decursul a câtorva ore se micşorează până la un nivel staţionar, condiţionat de procesele din interiorul bazinelor acvatice. Acest nivel suferă nişte oscilaţii, ceea ce demonstrează rolul radiaţiei solare în formarea H2O2. 2. Rolul principal la formarea H2O2 în apele naturale revine luminii solare sub acţiunea căreia rezultă radicalul superoxid.:

HO2 + O-2 → O2 + HO-

2 (6.18)

Page 19: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

146

Cercetările făcute asupra enzimei superoxid-dismutaza şi a acceptorilor de radicali O-

2 au demonstrat faptul că radicalul superoxid este precursorul unei mari cantităţi de H2O2 care se formează în apele naturale sub acţiunea luminii UV solare. 3. Este posibilă reducerea bi-electronică a O2 până la H2O2 în procese redox-catalitice după o reacţie de tipul: Cu2+/Cu+

O2 + DH2 D + H2O2 (6.19) Desigur că în procesele redox-catalitice peroxidul de hidrogen se poate forma şi prin

stadiul mono-electronic de reducere a O2 şi atunci precursorul lui va fi iarăşi radicalul superoxid. Mărirea conţinutului de H2O2 în zonele de deversare a apelor uzate orăşeneşti, remarcat

de V.E.Sinelnicov, arată contribuţia proceselor catalitice de oxidare a substanţelor organice la formarea H2O2, care poate fi considerabilă. 4. Emisia biologică serveşte drept sursă principală de H2O2, cu condiţia prezenţei microalgelor în apă. Se cunosc multe specii de alge care degajă H2O2 în mediul exterior în procesul fotosintezei. Practic, toate microalgele produc H2O2 sub acţiunea componentei UV a radiaţiei solare. Acest proces este urmarea reacţiilor fotochimice care se desfăşoară în interiorul celulelor şi care implică participarea componenţilor fotosensibili solubili în apă. Radicalii O-

2, formaţi sub acţiunea luminii UV, se recombină în moleculă (cu participarea superoxid-dismutazei) iar surplusul de peroxid de hidrogen este eliminat în mediul exterior.

În afară de microalge, se mai cunosc şi unele bacterii care degajă H2O2 în mediul exterior, ca urmare a proceselor vitale.

5. La formarea H2O2 pot contribui şi unii hidroperoxizi care rezultă din procesele fotochimice şi catalitice la oxidarea substanţelor organice cu oxigen singlet sau cu radicali liberi:

H2O

ROOH → ROH + H2O2 (6.20) Conţinutul de ROOH din apele naturale este de aproape 10 ori mai mic decît al H2O2. În general, viteza de formare a H2O2 în apele natuarle este funcţie de aportul biotic şi

abiotic şi poate fi reprezentată în felul următor: wf = wf,1

+ ∝f,2B (6.21)

unde: wf,1 - viteza reacţiilor abiotice de formare a H2O2; B- biomasa microalgelor, ∝f,2 - constanta efectivă a vitezei de formare a H2O2 în procesul biotic.

Concentraţia peroxidului de hidrogen din mediul acvatic suferă schimbări în cursul zilei (fig.6.2), ceea ce demonstreză desfăşurarea proceselor de descompunere a H2O2, deopotrivă cu a celor de formare.

Page 20: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

147

Figura 6.2 Variatia zilnicã a continutului de H2O2 in apele naturale (r. Dnepr, iunie 1985) Amplitudinea oscilaţiilor în timpul unei zile şi nivelul mediu al conţinutului de H2O2 din

mediul acvatic depind de temperatură, intensitatea luminii solare şi de particularităţile hidrologice ale bazinului acvatic (scurgere, eficienţa amestecului substraturilor de apă etc.).

Dacă în apa naturală se adaugă intenţionat H2O2, acesta se descompune. Viteza de descompunere depinde de mai mulţi factori şi în primul rînd de prezenţa microalgelor şi de intensitatea radiaţiei solare. În apa filtrată, viteza de descompunere a H2O2 este foarte mică. La lumina solară, însă în probe nefiltrate, această viteză de descompunere este mai mică decît la întuneric.Ultimul aspect este legat de faptul că viteza de formare a H2O2 în procesul de fotosinteză a algelor este mai mare ca viteza de descompunere fotolitică.

În probele filtrate, principalele moduri de distrugere a H2O2 sunt descompunerea catalitică, datorită ionilor de cupru şi fier prezenţi în apă şi descompunerea fotochimică.

În probele nefiltrate, viteza de descompunere a H2O2 este proporţională cu biomasa microalgelor şi bacteriilor care le însoţesc. Reacţia de descompunere a H2O2 poate fi de ordinul întîi sau zero. Această particularitate este legată de modul de acţiune a diferitelor sisteme enzimatice ale microorganismelor (fig. 6.3).

Figura 6.3 Dependenta vitezei initiale de descompunere a peroxidului de hidrogen de concentraţia H2O2 şi compoziţia algelor.

1,2 - lac riveran; 3,4 - cale navigabilã linia continuã - proba de apã de suprafatã, linia punctatã - proba din profunzimea apei.

1 - Chlorella vulgarus; 2 - Ankistrodesmus fusiformis; 3 - Synechocystis spiralis

Page 21: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

148

Reacţia de ordinul întîi are o contribuţie mai mare în cazul unor concentraţii importante de H2O2. Ea reprezintă aportul procesului de descompunere catalitică a H2O2 pînă la O2 şi apă. Mecanismul reacţiei de ordinul zero este mai complicat. Cu toate că la descompunerea H2O2 participă nemijlocit peroxidaza, substraturile de oxidare peroxidazică sunt furnizate de reacţiile de dehidrogenare - donorii H. În condiţii staţionare, viteza reacţiei de descompunere a H2O2, de ordinul zero, se apreciază după viteza de refacere a reducătorilor care reacţionează cu H2O2 cu participarea peroxidazei drept catalizator.

Viteza reacţiilor biologice de descompunere a H2O2, atît de ordinul întîi cît şi doi, este proporţională cu biomasa algelor:

wd = (∝d,1 + ∝d,2[H2O2])B (6.22)

iar ∝d,1B = wr = ∝rB (6.23) unde: wr - viteza de formare a echivalenţilor reducători, consumatori ai H2O2 în reacţiile de dehidrogenare, proporţională cu biomasa algelor ; ∝d,1, ∝d,2, ∝r - constantele efective de viteză ale proceselor corespunzătoare.

Figura 6.4. Curba cineticã a prelucrãrii si degradãrii H2O2 in prezenta algelor Microcystis Aeruginosa. Dacă apa naturală şi o cultură de alge sunt supuse acţiunii radiaţiilor solare UV şi se adaugă

la această probă diferite concentraţii de H2O2, după un timp oarecare, indiferent de concentraţia iniţială a H2O2, în apă se stabileşte aproximativ aceeaşi concentraţie staţionară a H2O2 (fig. 6.4).

Mărimea acestei concentraţii staţionare variază în limite mari şi depinde de specia de alge sau de compusul algocenozei naturale. În cazul culturilor de alge, concentraţia staţionară ajunge la 10-5- 3.10-5M şi corespunde conţinutului de H2O2 din interiorul celulei produs aub acţiunea radiaţiei UV.

Concentraţia staţionară a H2O2 din mediul acvatic, în condiţii naturale de descompunere, se obţine egalînd expresiile acestor viteze:

(∝f,1

+ ∝f,2B) - ∝d,1B [H2O2]s = ___________________________ (6.24) ∝d,2B

sau, înlăturînd contribuţia abiotică la formarea H2O2 (cu ∝d,1 ≈ ∝r), găsim:

: 1 - cinetica formãrii H2O2 sub actiunea luminii filtrate (hν≥300 nm); 2,3 - cinetica distrugerii H2O2 la luminã

Page 22: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

149

∝f,2 - ∝r [H2O2]s ≈ ____________ (6.25) ∝d,2

Existenţa a două valori pentru concentraţia H2O2 indică posibilitatea realizării a două stări a

mediului natural acvatic, principial diferite; cînd diferenţa este pozitivă, fluxul de H2O2 depăşeşte fluxul reducător iar cînd ea este negativă, fluxul de reducători depăşeşte fluxul echivalenţilor oxidanţi capabil de reacţie.

Este cazul să subliniem că echivalenţii reducători, care sunt produşi şi de materia vie, se pot oxida mai eficient cu peroxidul de hidrogen decît cu oxigenul dizolvat. În caz contrar, aceşti reducători servesc drept sursă suplimentară de H2O2 în mediul acvatic:

DH2 + O2 → D + H2O2 (6.26) DH2 + H2O2 → D + 2H2O (6.27) De exemplu, acidul ascorbic se oxidează catalitic cu oxigenul din aer mult mai intens decît

cu peroxidul de hidrogen. Ca urmare, la oxidarea lui cu oxigen, în mediu se acumulează H2O2. Dimpotrivă, hidrochinona se oxidează mai eficient cu peroxid de hidrogen iar la oxidarea ei catalitică cu oxigenul din aer H2O2 nu se acumulează în mediu.

Deoarece conţinutul staţionar de H2O2 în apele naturale este cu aproximativ două ordine de mărime mai mic decît al O2 dizolvat, reducătorii care reglează conţinutul de H2O2 din mediul acvatic trebuie să se oxideze cu oxigenul într-o proporţie de tot atîtea ori mai mică decît peroxidul de hidrogen. În condiţiile în care concentraţia catalizatorilor naturali este mică, în special a ionilor de cupru, creşterea eficacităţii oxidării cu H2O2, comparativ cu O2, necesită, de regulă, participarea a doi ioni de metal reduşi, pe cînd reducerea H2O2, numai unul.

Natura reducătorilor nu este clară dar există indicaţii despre faptul că printre ei sunt prezenţi compuşi tiolici (sulfhidrilici).

O particularitate a compuşilor tiolici este proprietatea lor de a reacţiona cu ionii de cupru însoţită de reducerea Cu2+ la Cu+ şi formarea complecşilor stabili, cu capacitate mică de reacţie, a Cu+. Astfel, mecanismul de oxidare a glutationului (unul din reducătorii naturali care reglează procesele redox din interiorul celulelor) de către ionii de cupru, în prezenţa H2O2, este descris prin următoarele reacţii:

2Cu2+ + GSH → 2Cu+ + GSSG (6.28) Cu+ + 2GSH → Cu+(GSH)2 (6.29) (GSH)2Cu+ + O2 (GSH)2CuO2

+ (6.30) (GSH)2CuO2

+ + Cu+(GSH)2 → 2Cu+ + 2GSSG + 2H2O (6.31) (GSH)2Cu+ + H2O2 → Cu+ + GSSG + 2 H2O (6.32) Schema de mai sus ilustrează faptul că, la concentraţii mici de cupru, viteza de oxidare a

glutationului cu oxigenul din aer poate fi foarte mică şi atunci va avea loc oxidarea lui cu peroxid de hidrogen. Practic, glutationul inactivează cuprul eliminîndu-l din circuitul catalitic redox. Ca urmare, prin crearea în apă a condiţiilor cvasi-reducătoare, se micşorează considerabil proprietatea mediului acvatic de a se autopurifica (cap.7).

Page 23: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

150

Trecerea de la condiţiile de oxidare normale la cele cvasi-reducătoare este însoţită de schimbări importante în caracteristicile calitative ale mediului acvatic. În acelaşi timp, caracteristicile lui hidrochimice standard, cum sunt : pH, Eh, O2, CCO, CBO şi altele, nu suferă schimbări esenţiale.

O astfel de trecere are loc, de obicei, în bazinele acvatice supuse procesului de înflorire a algelor albastru-verzui, nu cu mult înainte de dezvoltarea lor în masă, prin mărirea temperaturii pînă la 291-293 K, pe un timp fără vînt. Peroxidul de hidrogen, format din procesele fotochimice în mediu cvasi-reducător, este folosit la “titrarea” echivalenţilor reduşi.

Cea mai importantă urmare a schimbării stării redox a mediului acvatic constă în apariţia, în apă, a factorilor toxici, pînă atunci necunoscuţi. În calitate de bioindicatori pot servi infuzorii şi puietul de peşte în cele mai timpurii stadii de dezvoltere. Astfel, infuzorii Tetrahymena pyriformis, ale căror celule se divid la fiecare 5 ore, pier în decurs de o oră la o toxicitate acută; la o toxicitate cronică ei supravieţuiesc dar proprietatea lor de a se înmulţi scade considerabil. Dacă la o probă de apă intoxicată acut se adaugă mici cantităţi de H2O2, toxicitatea ei se micşorează treptat iar la “titrarea” echivalenţilor reducători, mediul îşi recapătă valoarea biologică. Exemplul prezentat relevă importanţa factorului redox de toxicitate a mediului acvatic.

Dacă în calitate de organisme test este luat puietul de peşte, acesta nu reacţionează imediat la starea redox ci acumulează efectul toxic care apoi se manifestă acut cînd el trece la respiraţia bronhială. Practic, organismul se înăbuşă chiar şi în prezenţa unei cantităţi suficiente de oxigen dizolvat în mediul dat. Cu alte cuvinte, prin crearea condiţiilor cvasi-reducătoare în apa în care se găseşte puietul, acesta îşi pierde capacitatea de a asimila oxigenul. Dacă în această apă se adugă ioni de cupru (într-o cantitate ce depăşeşte cantitatea de reducători), puietul se dezvoltă normal. Efectul toxic se micşorează şi la adăugarea periodică a H2O2 (pentru menţinerea neîntreruptă a condiţiilor oxidante ale mediului) în concentraţii iniţiale de circa 10-4M. Aceste observaţii arată că în mediu cvasi-reducător apare deficitul de cupru accesibil biologic, care participă la formarea centrilor activi ai fermenţilor respiratori.

Şi deficitul de H2O2 din mediu poate fi toxic pentru puietul de peşte. Participarea peroxidului de hidrogen exogen (din exterior) la procesele vitale ale acestuia a fost stabilită la unele specii de peşti în experienţe de acvariu.

Pe parcursul mai multor ani, participantul involuntar la un “experiment” toxicologic de proporţii mari a fost crescătoria de nisetri din Volgograd (CNV). Aceasta a fost construită cu scopul de a compensa prejudiciul adus, în urma construcţiei HCE din Volgograd, reproducerii naturale a acestui soi preţios de peşti. Este cunoscut faptul că 90% din rezervele mondiale de nisetri sunt concentrate în regiunea Volgo-Caspică, în special pe Volga de mijloc şi de jos. Bancurile de nisetri se adună sub digul din Volgograd şi în cele din urmă sunt nevoite să depună icrele în locuri puţin favorabile. O parte din reproducători (masculi şi femele) sunt prinşi. Cu ajutorul unor metode pescăreşti speciale se obţin icrele mature, se fecundează artificial, apare la început puietul şi apoi se dezvoltă peşti în iazurile CNV-ului.

Cercetările pe mai mulţi ani au arătat că supravieţuirea puietului se schimbă considerabil în funcţie de starea redox a mediului acvatic. Imaginea schimbărilor sezoniere, de la ieşirea puietului şi pînă la trecerea lor la o alimentare mixtă, este prezentată în fig.6.5.

Page 24: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

151

Figura 6.5. Starea redox sezonierã a mediului acvatic (Volga inferioarã) si iesirea puietului de nisetru în iazurile CNV

Se observă că atît timp cît în apă se află H2O2 (mediu oxidant) supravieţuirea puietului este

de aproape 100%. Cînd survine perioada stării redox nestabile a mediului exterior (H2O2 apare ziua iar spre dimineaţă - dispare) ieşirea puietului scade brusc. Mai departe, cînd apa se găseşte în întregime în stare cvasi-reducătoare (H2O2 nu se identifică nici ziua), ieşirea puietului este aproape zero.

Momentul apariţiei şi durata stărilor nestabile şi cvasi-reducătoare se pot schimba de la sezon la sezon însă aspectul calitativ se păstrează.

Se consideră că o cauză directă (sau o consecinţă apropiată) a pieirii puietului este încălcarea schimbului de grăsimi şi a hidraţilor de carbon: grăsimile nu se transformă în glicogen şi puietul moare atunci cînd se termină rezervele de glicogen. Nu este exclus faptul ca puietul care a supravieţuit în condiţiile stării redox nestabile a mediului să poarte toată viaţa amprentele acestei perioade (metabolismul lipidic şi al hidraţilor de carbon dezechilibrat). Acest aspect se poate manifesta apoi în următoarele perioade ale vieţii individului cînd unica sursă de energie devin rezervele lipidice, de exemplu, în perioada dinaintea depunerii icrelor. Este posibil, de asemenea, ca stratificarea ţesuturilor musculoase cu grăsime, proces observat în ultimii ani la reproducători de nisetru, să fie o consecinţă a trecerii acestui peşte de la starea de puiet printr-o etapă cu deficit de H2O2 şi ca urmare, de ioni de cupru.

După cum s-a menţionat, pînă la începutul anilor '70, peroxidul de hidrogen se găsea permanent în apă. Pe la începutul anilor '80, în apă au început să apară, în locul H2O2, substanţe reducătoare care erau “titrate” cu peroxid de hidrogen. Dacă se consideră că pieirea în masă a puietului este legată de formarea condiţiilor cvasi-reducătoare în apă, starea acvatică a Volgii a început să-şi schimbe “semnul” în anul 1976 cînd au fost observate pentru prima dată deşeuri considerabile de puiet în CNV.

Ulterior au fost date în exploatare construcţiile staţiilor de epurare biologică a celor mai mari oraşe din susul rîului Volga.

S-a dovedit că, în condiţiile crescătoriei, se poate lupta cu succes cu acest factor toxic nou: este de ajuns să se adauge peroxid de hidrogen şi ioni de cupru (în concentraţii netoxice) în apa în care se depun icrele. În urma unei astfel de susţineri artificiale a stării oxidante a mediului puietul se dezvoltă normal, trece la alimentaţie activă şi creşte rapid în greutate. Metabolismul lipidic şi al hidraţilor de carbon decurge normal astfel încît grăsimea se transformă în glicogen.

I - oxidantã; II - cvasi-reducãtoare; III - instabilã

Page 25: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

152

Mult mai rău stau lucrurile în bazinele acvatice naturale. Acelaşi puiet din crescătorie pierea cînd era trecut în apele rîului. Este imposibil să se adune o asemenea cantitate de peroxid de hidrogen pentru susţinerea stării oxidante a unui întreg rîu. În acest caz trebuie aplicate alte metode care să redea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice echilibrul necesar pentru funcţionarea normală a ecosistemului.

Nu numai nisetrii dar şi alte specii de peşti, a căror perioadă de depunere a icrelor corespunde cu perioada de formare a condiţiilor cvasi-reducătoare, sunt sortiţi la o scădere a reproducerii. În orice caz, în iazurile de înmulţire a peştilor s-au îndesit cazurile de “deşeuri sporite” datorită pieirii seriilor de puiet la formarea în apă a condiţiilor cvasi-reducătoare

După cum s-a mai menţionat, formarea acestor condiţii este precedată de dezvoltarea intensă a algelor albastru-verzui iar substanţele reducătoare eliminate reprezintă nişte varietăţi de algotoxine (cap.6.2.). Una din cauzele schimbării stării redox a mediului este dezvoltarea în condiţii cvasi-reducătoare a microflorei patogene. Astfel, răspîndirea agenţilor patogeni în perioada de înflorire a algelor albastru-verzui este legată de pieirea focilor baltice şi baicalice. Probabil că şi alte situaţii de înrăutăţire a caracteristicilor sanitare a apei expusă înfloririi algelor albastru-verzui sunt legate de dezechilibrarea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice.

Intoxicarea mediului acvatic, în raport cu organismele acvatice aerobe sau a microorganismelor cu intens schimb de apă cu mediul exterior, poate fi legată de acţiunea unuia sau a cîtorva factori redox de toxicitate:

1. Acţiunea nemijlocită a reducătorului ca toxic (blocarea centrilor de oxido-reducere a enzimelor, încălcarea echilibrului redox din interiorul celulei).

2. Trecerea cuprului într-o formă biologic inaccesibilă şi, ca urmare, apariţia sistemelor enzimatice defecte (apoenzime).

3. Lipsa din mediu a H2O2 ca oxidant exogen. Acesta participă în condiţii normale la oxidarea peroxidazică a substraturilor endogene în stadiile inferioare de dezvoltare ale organismelor acvatice pînă la formarea unor sisteme proprii de oxidare.

4. Micşorarea proprietăţii de autopurificare a mediului acvatic şi acumularea posibilelor substanţe toxice care ar fi fost oxidate în prezenţa peroxidului de hidrogen.

4. Formarea condiţiilor favorabile pentru apariţia şi înmulţirea microflorei patogene.

6.5. Rolul depunerilor de fund în formarea calităţii mediului acvatic În formarea calităţii mediului acvatic un rol important îl joacă particulele sedimentabile şi

depunerile de fund. În aceste depuneri se formează un mediu nou ale cărui proprietăţi depind de distanţa pînă la limita de separare apă - depuneri de fund. În funcţie de potenţialul depunerilor de fund, în ele se pot forma atît straturi aerobe cît şi anaerobe.

Însemnătatea depunerilor de fund pentru ecosistemele acvatice este multifactorială. Acumulînd metalele grele şi unele substanţe organice şi anorganice, depunerile de fund

contribuie la autopurificarea mediului acvatic. Aceste funcţii ale depunerilor de fund depind de regimul hidrochimic la limita de separare a fazelor şi sunt strîns legate de parametri cum ar fi: gradul de dispersie, conţinutul de substanţă organică, conţinutul de oxizi de fier şi mangan, componenţa microbiană. Pe de altă parte, depunerile de fund se transformă, în anumite condiţii, într-o sursă secundară de poluare a bazinului acvatic. Ele acţionează şi asupra proceselor de oxido-reducere ce au loc în interiorul bazinelor acvatice. În afară de aceasta, în depunerile de fund pot avea loc procese enzimatice de formare a diferiţilor poluanţi.

Page 26: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

153

Depunerile de fund servesc drept sursă de elemente biogene, ioni de mangan şi, parţial, ioni de fier pentru mediul acvatic.

Procesele de transformare a substanţelor biogene şi poluante ca şi schimbul cu mediul acvatic au loc în aşa numitul strat de nămol activ. Grosimea acestuia variază, în funcţie de proprietăţile depunerilor de fund, de la 5 pînă la 20 cm.

Solubilitatea ridicată a formelor minerale de azot determină marea lor mobilitate în sistemul apă - depuneri de fund.

Proprietatea fosfaţilor de a se adsorbi concomitent cu hidroxidul de fier (III), al cărui conţinut depinde de condiţiile redox ale mediului, determină capacitatea înaltă de acumulare a P în nămolul depunerilor de fund, în condiţii aerobe şi contribuie la micşorarea lui considerabilă în mediu anaerob. La formarea condiţiilor anaerobe sau cvasi-reducătoare în stratul superior al nămolului se observă o mărire bruscă (de scurtă durată) a fluxului de P din depunerile de fund spre profunzimea apei.

Odată cu creşterea troficităţii bazinului acvatic, fluxurile de substanţe din sistemul apă - depuneri de fund creşte: cu cît se sedimentează mai mult (în special sub formă de particule de detrit), cu atît mai mult se mineralizează în depuneri şi se reîntoarce în apă.

Coeficientul de schimb a elementelor biogene, determinat de raportul dintre vitezele de eliminare a elementului din depuneri şi acumularea lui în depuneri, serveşte drept indice a vitezei de schimb a compuşilor cu N şi P în sistemul apă - depuneri de fund. În cazul azotului, coeficientul variază între limitele 0,5 - 1,0 iar în cazul fosforului - de la 0,1 pînă la 1. Cu alte cuvinte, din substanţele biogene care ajung în depunerile de fund, de la 25 pînă la 50% pentru N şi de la 10 pînă la 50% pentru P se reîntorc în mediul acvatic. Intensitatea schimbului compuşilor cu azot este de 3 - 8 ori mai mare decît a celor cu fosfor.

Timpul de rotaţie a N şi P în sistemul apă - depuneri de fund poate fi exprimat prin următoarea formulă:

t = hc/Li (6.33)

unde: h - adîncimea medie a bazinului acvatic, m; c - concentraţia medie a N (P) în apă, kg/m3; Li - fluxul de N (P) de pe fund în apă, kg/m2/an. Calculele arată că pentru azot, t = 2 - 4 ani iar pentru fosfor, de la unu pînă la zeci de ani, în funcţie de troficitatea bazinului acvatic. Cu cît este mai mare troficitatea bazinului, cu atît este mai mic timpul de rotaţie a P. În cazul compuşilor azotului se observă o corelare inversă: intensitatea schimbului de N în sistemul apă - depuneri de fund se micşorează odată cu creşterea productivităţii bazinului pînă la 500 g/m2; la mărirea în continuare a troficităţii, viteza schimbului creşte. In evaluarea stării ecologice a bazinului acvatic sunt importante următoarele caracteristici: starea redox a depunerilor de fund, viteza de formare şi conţinutul diverşilor compuşi ce se formează în aceste depuneri şi care sunt capabili să interacţioneze eficient cu H2O2, activitatea catalitică a depunerilor de fund în procesele de transformare a substanţelor poluante. Analizînd aspectele cinetice ale procesului de descompunere a H2O2 în prezenţa suspensiilor ce alcătuiesc depunerile de fund, s-a constatat că procesul de descompunere a H2O2 este determinat de două etape - a reacţiei de ordinul zero (k0) şi a celei de ordinul unu (k1), în funcţie de concentraţia H2O2. In fiecare caz, viteza de reacţie este proporţională cu masa depunerilor de fund.

Page 27: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

154

Reacţia de ordinul zero poate duce la stabilirea condiţiilor cvasi-staţionare la interfaţa apă - depuneri de fund. In acest caz se poate scrie: [H2O2] = (ω0 - k0[c]) / (k1[c]), (6.34)

unde: ω0 este viteza de admisie a H2O2 din din stratul de apă, proces determinat de difuzie şi de transportul convectiv; k0 - constanta specifică de viteză a reacţiei de formare a agenţilor reducători care sunt capabili să reacţioneze cu H2O2; [c] - concentraţia substanţei uscate în stratul activ al nămolului, g/l. Diferenţa (ω0 - k0[c]) poate avea valori atît pozitive (corespunzînd stării oxidante a mediului apei interstiţiale din depunerile de fund) cît şi negative (corespunzînd stării cvasi-staţionare). Influenţa depunerilor de fund asupra proceselor de oxido-reducere ce au loc în interiorul bazinului acvatic, cauzate de fluxul agenţilor reducători în stratul de apă, este cu atât mai pronunţată cu cît este mai mare contribuţia reacţiei de ordinul zero la viteza procesului de descompunere a H2O2. Viteza de descompunere a H2O2 în reacţia de ordinul unu, determinată de acţiunea catalazei, poate servi drept măsură relativă a biomasei microorganismelor de fund. O caracteristică importantă a depunerilor de fund este capacitatea de oxido-reducere a acestora, determinată de valorile absolute ale concentraţiilor agenţilor reducători şi oxidanţi. Pentru aprecierea acestor valori se utilizează sistemul fericianură -ferocianură. In acest caz raportul concentraţiilor Fe(III) / Fe(II) se determină electrochimic. Creşterea potenţialului sistemului la contactul cu depunerile de fund reflectă starea oxidantă a sistemului iar scăderea potenţialului - starea reducătoare. Raportul între conţinutul agenţilor reducători şi masa uscată a depunerilor de fund poate atinge valori de ordinul cîtorva vali / kg. Prezenţa agenţilor reducători în depunerile de fund determină reducerea multor substanţe poluante ce intră în componenţa acestora. Astfel, procesul de reducere a DDT în depunerile de fund decurge mult mai uşor decît decât procesul de oxidare în mediu apos. De asemenea, un număr mare de coloranţi pot suferi transformări în stare sorbită, acestea fiind datorate unui proces primar de reducere. Un rol important în derularea proceselor de oxido-reducere din interiorul bazinului acvatic îl joacă ionii de mangan. Oxizii de Mn(III,IV) sunt insolubili în apă şi se prezintă sub forma unor particule microcoloidale metastabile sau sub forma unor agregate coloidale mari. Intrînd în componenţa depunerilor de fund împreună cu particulele sedimentabile, în condiţii anaerobe, oxizii de mangan se reduc pînă la Mn2+. Datorită capacităţii destul de mici de a forma complecşi, ionii Mn2+ nu se menţin în structura depunerilor de fund şi trec în stratul de apă unde se oxidează (fig.6.6). O2, H2O2 Mn2+ Mn (III,IV) Mediu

Page 28: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

155

apos / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / e Depuneri Mn2+ Mn (III,IV) de fund Figura 6.6 Circuitul manganului in mediul acvatic natural Oxizii de mangan proaspăt formaţi captează destul de eficient alte metale (Cu, Zn). Ionii de fier realizează un ciclu similar dar cu o eficienţă mai mică. Mecanismul procesului de oxidare a ionilor Mn2+ la Mn(III, IV) în sisteme acvatice naturale nu este foarte clar. Studiul apei de mare a demonstrat că procesul respectiv este microbiologic. Acumulări de oxizi de mangan în stare sorbită au fost depistate pe suprafaţa celulelor unor bacterii capabile să oxideze manganul. Probabil, oxizii de mangan pot fi sorbiţi şi de către particulele în suspensie (sedimentabile). Pe lîngă calea biologică de oxidare a ionilor Mn2+ mai există şi calea abiotică ce presupune participarea peroxidului de hidrogen şi a radicalilor liberi. In absenţa liganzilor specifici, ionii Mn2+ nu pot fi oxidaţi de către oxigen. Numai radicalii cei mai activi, de tipul·OH sunt capabili să oxideze ionii Mn2+ la Mn3+. Dacă reacţia peroxidului de hidrogen cu ionii Mn2+ se desfăşoară în prezenţa liganzilor capabili să formeze chelaţi, rezultă ioni Mn4+. La concentraţii mici ale liganzilor şi ale substraturilor de oxidare este posibilă formarea oxizilor de mangan sub formă de particule microcoloidale metastabile care, în prezenţa O2

- (donori activi de electroni), pot fi reduşi parţial, cu formarea microcoloizilor de mangan (III,IV). Studii pe sisteme model a microcoloizilor cu Mn(III, IV) (formarea acestora decurge cel mai uşor sub acţiunea radiaţiilor) au demonstrat că particulele respective posedă proprietăţi de oxidanţi tari. Aceste proprietăţi sunt cu atît mai puţin pronunţate cu cît este mai mare dimensiunea particulelor. De obicei, particulele oxizilor de mangan, termodinamic stabile şi de zeci de ori mai mari decît cele microcoloidale, sunt puţin active şi se pot reduce numai sedimentîndu-se în depunerile de fund. Particulele microcoloidale proaspăt formate, caracterizate de o valoare mare a raportului suprafaţă / volum, pot reacţiona cu o eficienţă destul de mare cu diverşi compuşi organici. In acest caz, o importanţă esenţială are faptul că manganul ce intră în compoziţia particulei microcoloidale are valenţă mixtă. Datorită structurii electronice d3 care este caracteristică stării de oxidare +4, ionii de mangan sunt inerţi şi nu manifestă proprietăţi pronunţate de oxidanţi puternici, deşi potenţialul de oxidare a ionilor de Mn(IV) este mare. In starea de oxidare +3, pe lângă faptul că ionii de mangan au un potenţial oxidant puternic, sfera coordinativă a manganului în reacţiile de substituţie a liganzilor are o labilitate ridicată. Datorită acestui fapt este posibilă realizarea reacţiilor intrasferice de oxidare a diferitelor substraturi capabile să reacţioneze cu particula microcoloidală. La reducerea Mn(III), în componenţa particulei microcoloidale intră Mn(II). Acesta participă ulterior la reacţia de disproporţionare cu Mn(IV) vecin, cu formarea a doi ioni de Mn(III). Cu alte cuvinte, în urma reacţiei cu substratul, capacitatea de oxidare a particulei Mn(III, IV) creşte şi mai mult. Este evident că procesul de oxidare decurge cu viteză foarte mare pînă cînd oxidul de mangan se reduce complet la Mn2+ iar clusterul se va descompune sau pînă cînd va avea loc oxidarea completă a substratului. Astfel de particule microcoloidale ale manganului se formează cel mai uşor în zonele în care mediul este poluat cu substanţe radioactive. Asemenea particule au fost detectate, de

Page 29: CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După ...

156

exemplu, în bazinul rezervorului de apă a oraşului Kiev după accidentul de la centrala atomică din Cernobîl iar mai tâtziu, în rîurile Dnepr şi Pripeati. De asemenea, acest tip de particule au mai fost detectate, de obicei primăvara, în heleşteurile piscicole situate în apropierea centralelor hidro-electrice şi în apele altor bazine. Probabil că procesul de formare a unor astfel de microcoloizi “superoxidanţi” are loc prin activarea puternică a proceselor radicalice. La poluarea mediului cu substanţe radioactive, cauza acestei activări puternice a proceselor radicalice este evidentă. In alte cazuri, cauzele apariţiei “superoxidanţilor” nu sunt stabilite dar, probabil, sunt legate de iniţierea fotochimică a proceselor radicalice. Mediul acvatic în stare “superoxidantă“ (caracterizat prin prezenţa unor suspensii fin dispersate în compoziţia cărora intră agenţi “superoxidanţi”) este destul de toxic pentru peşti. Depunîndu-se în bronhii şi intestine, particulele microcoloidale “superoxidante” duc la oxidarea compuşilor organici din ţesuturi, la distrugerea bronhiilor şi, în final, la moartea peştilor. Mortalitatea peştilor, cauzată de acest fenomen nou, provocat de activitatea umană, este foarte mare. Dirijarea procesului este posibilă numai în amenajările piscicole (pentru determinarea cantitativă a “superoxidanţilor” prin titrare este suficient să se adauge în apă acid ascorbic). In ceea ce priveşte bazinele acvatice naturale, este necesar să se îndepărteze cauza şi nu consecinţele, adică să se evite activarea puternică a proceselor radicalice în condiţiile poluării mediului cu ioni de manngan sau să se elimine posibilitatea poluării mediului cu aceşi ioni. Aşadar, ciclul elementelor biogene şi a agenţilor oxido-reducători în cadrul bazinelor acvatice influenţează stabilitatea biologică a mediului acvatic şi echilibrul proceselor chimico-biologice în sistemul apă naturală - organisme acvatice - depuneri de fund. Intervenţia umană în ciclul substanţelor biogene a provocat dezvoltarea intensă a algelor albastru-verzui dintre care multe specii sunt toxice pentru peşti şi animale cu sînge cald. Pe lângă aceasta, algele albastru-verzui au o influenţă esenţială asupra desfăşurării proceselor de oxido-reducere cu participarea peroxidului de hidrogen. Insuficienţa peroxidului de hidrogen în mediul acvatic determină apariţia unor factori noi de toxicitate a mediului faţă de organismele acvatice aerobe cu schimb acvatic intens. Dezechilibrarea proceselor de oxido-reducere în bazinele acvatice naturale provoacă, de asemenea, apariţia altui factor de toxicitate a mediului: formarea particulelor “fierbinţi” ce conduc la agenţi “superoxidanţi”. Apariţia stării “superoxidante” a mediului acvatic este cauzată de poluarea acestuia cu ioni de mangan, de activarea proceselor radicalice, determinate de ciclul H2O2 şi de procesele fotochimice ce decurg în apele naturale sub acţiunea radiaţiilor solare. Aceste procese joacă un rol important şi în sistemul de autopurificare a mediului acvatic natural.