capitolul III

SUBSTANŢE MACROMOLECULARE

A. GENERALITĂŢI

Substanţele macromoleculare, naturale sau sintetice, sunt formate din molecule de dimensiuni foarte mari, avînd greutatea moleculară de la cîteva mii la cîteva milioane de u.a.m. (unitatea atomică de masă1/16 O). Pe lîngă denumirea de substanţă macromoleculară, se mai obişnuieşte termenul de polimer (poli-multe; mer-parte), în înţelesul că substanţa este alcătuită din anumite părţi (unităţi structurale) care se respectă de un număr de ori.

Unora din aceste substanţe sintetice li se mai dă numele de răşini sintetice, deoarece au proprietăţi asemănătoare cu ale răşinilor naturale, cum este colofoniul. Din această categorie fac parte: poliacetatul de vinil, novolacul etc. Constituenţii organismelor din regnul vegetal (celuloza, hemicelulozele, amidonul, cauciucul, gutaperca etc.) şi animal (substanţele proteice) au structură macromoleculară.

Substanţele macromoleculare au o mare răspîndire în natură din cauza rezistenţei lor la transformările chimice şi fizico-chimice. Stabilitatea fizico-chimică a acestor substanţe este datorită mobilităţii mici a moleculelor gigantice, ca şi vitezei mici în procesele de difuziune.

Din cauza numărului mare de atomi din macromoleculă, aceste combinaţii pot avea mulţi izomeri de structură, fapt important în fenomenele vitale şi care explică şi numărul enorm al acestor substanţe.

Substanţele cu molecula mică (oxigenul, apa, bioxidul de carbon, acizii, bazele etc.), puse în situaţia de a reacţiona între ele, datorită mobilităţii lor mari, vin în contact rapid între ele sau cu macromoleculele. În acest din urmă caz, macromoleculele suferă unele transformări, adică se scindează sau se modifică chimic, un exemplu fiind transformarea proteinelor.

Substanţele macromoleculare naturale au o deosebită importanţă tehnică, ele constituind materia primă a diferitelor industrii: textilă a cauciucului, explozivilor, pielăriei blănurilor, cleiurilor, alcoolului etilic, berii etc.

Substanţele macromoleculare au o largă întrebuinţare în industria poligrafică. Hîrtia este un produs de prelucrare al celulozei. Colofoniul, gelatina şi amidonul sunt întrebuinţate la încleierea hîrtiei. Fabricarea cernelurilor consumă cantităţi mari de colofoniu, bitum etc.

Gelatina şi alte substanţe macromoleculare se folosesc la fabricarea materialelor fotografice etc.

Consumul mereu crescînd de substanţe macromoleculare a condus la obţinerea acestora prin sinteză. Chimia a pus la dispoziţia tehnicii, încă din anul 1869, celuloidul (nitroceluloză cu camfor). În anul 1909, Baeckeland a obţinut bachelita (formol şi fenol). Între anii 1921 şi între 1922 s-au obţinut răşinile derivate din uree, iar între 1925 şi 1930 au apărut polimerii vinilici. După 1930, s-au sintetizat cauciucurile, polietilena, poliamidele, eterii celulozici etc. după cum se vede, sectorul sintezei polimerilor cunoaşte o dezvoltare deosebită. Pentru concretizare, se arată că producţia mondială a substanţelor macromoleculare a fost în:

1990…….……….……..20 000 t1940..…………..……..100 000 t1961…..…………….7 000 000 t1963…..………peste 8 500 000 t

Această dezvoltare se explică prin numeroasele avantaje tehnice şi economice pe care le prezintă materialele macromoleculare. Ele se prelucrează în general mai uşor decît metalele, sunt mult mai uşoare, nu ruginesc, nu putrzesc şi pot fi transparente. Datorită proprietăţilor dielectrice, sunt foarte mult întrebuinţate în electrotehnică. Ele se folosesc în construcţie, agricultură, poligrafie, transporturi şi în producţia bunurilor de consum.

Obţinerea substanţelor macromoleculare a dat naştere sintezei industriale a cauciucului şi a fibrelor sintetice.

Industria chimică romanească , una dintre ramurile industriei grele, este o creaţie a regimului democrat popular. Ea constituie punctul central de care depinde dzvoltarea altor sectoare industriale, ca şi a agriculturii.

În anii puterii populare s-au construit uzine moderne pentru fabricarea şi prelucrarea fenoplastelor, aminoplastelor, a polimerilor vinilici, acrilici, stirenici, precum şi uzine pentru fabricarea şi prelucrarea cauciucului sintetic, a firelor şi fibrelor sintetice.

În anul 1948 s-a început fabricarea răşinilor bachelitice la Combinatul chimic-Făgăraş; în anul 1953 - la aceeaşi întreprindere - a început sinteza aminoplastelor, iar în 1954 - producţia de celuloid.

Între anii 1955 şi 1957 a început fabricarea alchidalilor şi a policlorurii de vinil prin procedeul emulsiei. În anul 1959, producţia de materiale plastice atingea circa 6 500 t/an, în acelaşi timp sortimentul îmbogăţindu-se cu noi produse: polimetacrilat de metil, adezivi pe bază de uree, răşini fenolice.

După anii 1960 şi1963, capacitaţile de sinteză s-au extins prin construirea noilor secţii de polistiren, polietenă, şi policlorură de vinil la uzinele chimice de la Turda, Oraşul Gheorghe Gheorghiu-Dej şi Brazi.

În anul 1963 a intrat în funcţiune Fabrica de mase plastice - Iaşi, dotată cu cele mai moderne maşini.

Sortimentele şi cantitatea produselor chimice au crescut vertiginos, contribuind la ridicarea nivelului de trai al oamenilor muncii. Numai cantitatea maselor plastice şi a răşinilor a crescut de la 388 t în 1958 la 23 841 t în 1962.

Clasificarea substanţelor macromoleculare. Numărul polimerilor cunoscuţi astăzi este foarte mare. Clasificarea lor se face după criterii deosebite. Se dă în continuare o clasificare după originea şi modul de producţie:

După proprietăţile fizico-mecanice, substanţele macromoleculare se clasifică în: plastomeri, substanţe la care predomină caracterul plastic (fibrele sintetice şi materialele

plastice); elastomeri, substanţe la care predomină caracterul elastic (cauciucurile).După comportarea la încălzire se face următoarea clasificare: substanţe termoplastice, care se înmoaie la cald şi se întăresc la rece, operaţie care se poate

repeta (polietilena, polistirenul etc.); substanţe termoreactive, care devin rigide după modelare la cald, la o nouă încălzire nu se

mai înmoaie (rezitele).După structura catenei polimerului, apar două clase: combinaţii cu carbocatenă, care au catenă principală alcătuită numai din atomi de carbon;

de exemplu:

combinaţii cu catenă eterogenă, ale căror catene cuprind şi alţi atomi, în afară de carbon; de exemplu:

1. STRUCTURA MACROMOLECULARĂ ŞI PROPRIETĂŢILE POLIMERILOR

Trecerea de la proprietăţile moleculelor mici la proprietăţile moleculelor mari se face treptat, încă nu există o delimitare strictă între substanţele cu masă moleculară mică şi macromolecule. În mod convenţional, s-a admis să se numească substanţe macromoleculare substanţele cu o masă moleculară mai mare de 5 000. Proprietăţile substanţelor macromoleculare sunt o consecinţă a dimensiunilor foarte mari ale moleculelor din care sunt formate, fie că substanţa este naturală, fie că este sintetică se dă în continuare o tabelă comparativă a caracteristicilor generale ale substanţelor macromoleculare şi ale substanţelor cu moleculă mică (tabela 8).

Substanţele macromoleculare sintetice se obţin prin polimerizare, poliadiţie şi policondensare.

Obţinerea lor prin polimerizare în legarea unui număr n de molecule mici - monomeri - într-o moleculă mare - polimer; n exprimă gradul de polimerizare, care poate avea valori foarte variate chiar la acelaşi polimer. Astfel, polistirenul poate avea gradul de polimerizare de la 1 350 la 750 000. Monomerul are structura chimică identică cu a unităţii structurale a polimerului. Reacţia de polimerizare a policlorurii de vinil este:

Generalizînd se poate scrie, A fiind monomerul:

n A An

Tabela 8

Tabelă comparativă între caracteristicile substanţelor macromoleculareşi ale substanţelor cu molecule mici

Caracteristici Moleculemari mici

Masa moleculară Mare, peste 5 000 Mică, sub 1 000

Dizolvare

Se dizolvă relativ mai greu, unele sunt insolubile, formează soluţii coloidale, vîscoase; la evaporarea solventului, se formează un reziduu gelatinos sau solid amorf

Se dizovă uşor; formează soluţii adevărate, puţin vîscoase; la evaporarea solventului se obţine un sediment solid, cristalin

Comportarea la încălzire

Se înmoaie treptat; unele (termo- plaste) se topesc; încălzirea avansată duce la descompunere; nu dau vapori

Substanţele solide se topesc la o temperatură proprie, iar lichidele se volatilizează; la încălzire puternică se decompun

StructuraÎn general, au o structură

amorfă, unele au domenii cristaline

Au structură cristalină sau amorfă

Modul de obţinerePolimerizarea, poliadiţie,

policondensareSinteza simplă

Compoziţia chimicăMoleculele polimerice

unitare din punct de vedere chimic, dar de mărimi diferite

Molecule identice

Formula structurală a policlorurii de vinil este:

Legătura dintre monomeri se face prin ruperea dublei legături.Poliadiţia este tot o polimerizare, dar ea este executată succesiv, ca în exemplul de mai jos,

cînd se obţine polioxietena:

Alcoolul (R - OH) are rol de iniţiator. Policondensarea constă în repetarea combinării a doi monomeri diferiţi, unitatea structurală

fiind deosebită de monomerii reactanţi. Se ia ca exemplu reacţia dintre fenol şi aldehida formică, care duce la obţinerea bachelitei.

Se observă că în policondensarea celor două substanţe are loc eliminarea de apă. În alte cazuri de policondensare se elimină amoniac, bioxid de carbon etc., aceasta fiind încă o trăsătură caracteristică care deosebeşte policondensarea de polimerizare şi de poliadiţie.

2. CARACTERISTICILE MACROMOLECULELOR

Combinaţiile macromoleculare au unele proprietăţi generale caracteristice, făcînd necesară introducerea unor noţiuni noi, care se deosebesc de cele întîlnite în chimia clasică.

Masa moleculară a unui polimer nu mai este o constantă care defineşte individualitatea substanţei chimice. De exemplu, apa H2O are masa moleculară bine definită de 18 u.a.m.; modificarea masei după anumite legi înseamnă obţierea unei alte substanţe, apa oxigenată H2O2, care are masa moleculară bine definită, şi anume 34.

La polimeri, diferenţa de masă nu aduce diferenţe apreciabile de proprietăţi decît în cazul unor diferenţe foarte mari de masă. De fapt, polimeri sunt alcătuiţi din amestecuri de macromolecule cu structură chimică identică, dar cu masă moleculară diferită. De aceea, în chimia combinaţiilor macromoleculare, s-a introdus noţiunea de masă moleculară medie.

Prin explicarea repartiţiei cantitative a macromoleculelor în polimer s-a introdus şi noţiunea de grad de polidispersie, care exprimă repartiţia polimerului în funcţie de masa sa moleculară.

Macromoleculele au o formă alungită, de fire flexibile, care pot să-şi schimbe forma. Legătura dintre macromolecule este ralizată prin forţe fizice şi chimice intermoleculare. Toţi polimerii sunt neomogeni ca structură fizică din cauza mărimii şi flexilităţii diferite a macromoleculelor.

Macromoleculele se înfăşoară reciproc, alcătuind o împachetare compactă cu aspectul unui fir aşezat dezordonat (fig. 37). Asocierea macromoleculelor este caracterizată prin existenţa unor regiuni amorfe alături de altele cristaline, denumite şi cristalite. Cristalitele sunt alcătuite din macromolecule aşezate paralel. În general, structura cristalină apare la macromoleculele foarte lungi, adică cu grad mare de polimerizare şi cu structură regulată.

Fig.37. Reprezentarea schematică a unui pachet de macromolecule.

Din cauza masei moleculare mari, polimerii nu se volatilizează, unii nici nu se topesc, ci se degradează la încălzire, spre deosebire de substanţele cu masa moleculară mică, care trec prin cele trei stări fizice: solidă, lichidă, gazoasă.

O particularitate interesantă a polimerilor este că proprietăţile lor fizico-chimice-mecanice depind de forma geometrică a macromoleculelor. Polimerii pot avea trei forme: liniară, ramificată (bidimensională), spaţială (tridimensională).

Polietena, policlorura de vinil etc. sunt polimeri cu macromoleculele liniare:

Toţi polimerii liniari pot fi dizolvaţi; soluţiile cu o concentraţie relativ mică au o viscozitate accentuată, fiind de sute de ori mai vîscoase decît soluţiile combinaţiilor cu molecula mică, de aceeaşi concentraţie. Unii dintre aceşti polimeri se topesc, topitura lor fiind foarte vîscoasă. Prin topire şi retopire, proprietăţile nu se modifică, deci substanţele sunt termoplastice. Polimerii liniari sunt caracterizaţi prin rezistenţa electrică etc.

Proprietăţile sunt explicate prin flexibilitatea macromoleculelor, existenţa unor legături puternice intermoleculare, prin gradul mare de polimerizare şi prin posibilitatea orientării lor (apariţia cristalitelor).

Un exemplu de structură ramificată prezintă poliacetatul de vinil:

Polimerii ramificaţi pot fi dizolvaţi, solubilitatea lor fiind mai mare decît a celor liniari; în schimb, rezistenţa mecanică şi viscozitatea sunt mai mici. Aceasta se explică prin faptul că ramificaţiile împiedică orientarea şi împachetarea macromoleculelor.

Polimerii spaţiali se deosebesc net de celelalte două tipuri de polimeri. Aceştia sunt termoreactivi, adică se topesc cu descompunere chimică şi sunt insolubili. Această proprietate se explică prin existenţa unor forţe de legătură foarte puternice între macromolecule. Cu mărirea acestor forţe creşte duritatea şi se modifică elasticitatea.

Substanţele macromoleculare se manifestă altfel din punct de vedere chimic, faţă de substanţele cu moleculă mică. Particularitatea caracteristică a polimerilor constă în faptul că în procesele fizice şi chimice intră numai fragmente din macromoleculă. Această comportare este datorită flexibilităţii lanţului macromolecular, care depinde de structura chimică a polimerului, ca şi de caracterul grupelor funcţionale care alcătuiesc lanţul.

Chiar dacă toate grupele funcţionale ale unei macromolecule au reacţionat, nu reacţionează toate moleculele ce alcătuiesc substanţa, din care cauză trebuie introdusă noţiunea de omogenitate a substanţei, din punct de vedere al compoziţiei chimice.

O altă particularitate a polimerilor este că intervin şi reacţii chimice dintre macromolecule, în urma cărora apar legături chimice noi, care modifică forma geometrică a macromoleculei. Astfel, din forme liniare pot să apară forme tridimensionale (spaţiale).

În afară de aceasta, modificarea formelor geometrice a macromoleculelor poate fi relizată şi prin adaosuri mici de substanţă cu moleculă mică. Un exemplu îl constituie vulcanizarea cauciucului, cînd macromoleculele liniare de cauciuc trec în formaţii spaţiale prin intervenţia, de obicei, a sulfului. Vulcanizarea poate avea loc şi prin legături proprii intermoleculare (vulcanizare la cald sau la rece cu radiaţii γ).

În tabela 9 se vede legătura dintre structura macromoleculelor şi caracteristicile fizico-chimice ale polimerului.

Tabela 9Proprietăţi caracteristice după structura macromoleculară

ProprietăţiMACROMOLECULE

liniare ramificate spaţiale

Aspectul în stare solidă fibrosfibros, uneori asemănător cauciucului

pulverulent

Solubilitatea bună bunăslabă,

unele sunt insolubile

Viscozitatea soluţiilor mare mare mică

Comportarea la încălzire se înmoaie se înmoaierămîne rigid

Duritatea mică mijlocie ridicată

Degradarea polimerilor. Prin degradarea polimerilor se înţeleg reacţiile care au ca efect ruperea lanţului macromoleculelor cu micşorarea masei moleculare, dar fără modificarea compoziţiei sale chimice.

Procesul de degradare este nedorit în prelucrarea şi în exploatarea substanţelor macromoleculare.

Degradarea poate fi provocată de diferiţi agenţi chimici (apă, acizi, alcooli, oxigen etc.) sau fizici (căldură, lumină, radiaţii ionizante, energie mecanică etc.).

Polimerii carbocatenari rezistă la acţiunea agentilor chimici, ceea ce nu se poate spune despre cei heterocatenari (siliconii sunt descompuşi şi de apă).

La degradarea chimică,fenomenul cel mai des întîlnit este hidroliza (adiţia de apă) şi alcooliza (adiţia de alcool). În primul caz se poate da ca exemplu hidroliza celulozei şi în general a zaharidelor etc.

Degradarea oxidativă este accentuată de intervenţia căldurii şi luminii, precum şi de prezenţa urmelor de metal din masa polimerului, care lucrează catalitic.

Degradarea fotochimică are o importanţă practică deosebită pentru exploatare, întrucît polimerii nu pot fi scoşi de sub acţiunea luminii. Efectul negativ al luminii duce la îmbătrînirea materialului (cauciuc, fibre sintetice şi naturale, lacuri, articole din mateiale plastice etc.), care constă în scăderea caracteristicilor tehnice. Astfel, polietena, sub acţiunea luminii naturale, este distrusă în doi trei ani, pe cînd la întuneric rămîne nemodificată timp nelimitat.

Acţiunea energiei mecanice asupra polimerilor are ca efect depolimerizarea acestora cu modificarea proprietăţilor.

Degradarea termică se desfăşoară întocmai ca în procesul de cracare a hidrocarburilor, adică are loc o micşorare a lanţului, o depolimerizare.

B. SUBSTANŢE MACROMOLECULARE NATURALE ŞI UTILIZAREA LOR

ÎN INDUSTRIA POLIGARFICĂ

Substanțele macromoleculare naturale, caracterizate prin aspectul sticlos, structura amorfă și deci fără punct fix de topire, poartă numele de rășini. Ele sunt constituite dintr-un amestec a unui mare număr de combinații cu structură chimică asemănătoare și deci cu proprietăți apropiate, care alcătuiesc soluții solide.

Rășinile se dizolvă în unii solvenți – eter, alcool, acetonă, benzen, cloroform, terebentină etc. -, dînd soluții vîscoase și lipicioase chiar la concentrație mică, întrebuințate la lipit sau ca lianți (agenți de legătură). Rășinile nu sunt solubile în apă. La evaporarea solventului, formează un film, din care cauză unele se întrebuințează la lăcuit.

Proprietățile fizico-chimice și mecanice depind de natura chimică a rășinii. Dintre rășinile naturale întrebuințate în industria poligrafică se amintesc: colofoniul, asfalturile, bitumul de petrol, copalurile, dammarul, șelacul.

Colofoniul (sacîzul) este o rășină naturală, obținută prin prelucrarea lichidului secretat de conifere în scoarța cărora s-au făcut crestături. Compoziția acestui lichid este următoarea: 68% colofoniu, 20% terebentină, 10% apă și 2% diverse. Prin distilarea lichidului, colofoniul se separă de terebentină sub forma unui reziduu depus pe fundul alambicului.

Colofoniul este o rășină solidă, friabilă, sticloasă, de culoare de la galben închis pînă la brun. Se înmoaie la 60-70oC și se topește la proximativ 120oC, aceste temperaturi fiind dependente de compoziția rășinii. Încălzit la peste 200oC, el se descompune. Este insolubil în apă, dar solubil în alcool, esență de terebentină, benzen, uleiuri minerale.

Colofoniul este alcătuit dintr-un amestec de substanțe organice în care predomină acidul abietic (rezinic) C19H29COOH care are formula alăturată.

Colofoniul are un caracter acid pronunțat, din care cauză dă naștere la săpunuri cu alcaliile sau cu oxizii metalici și la esteri cu alcoolii. La încleierea hîrtiei s-a folosit această caracteristică, trecîndu-se parțial colofoniul în stare de sodiu.

Încălzind colofoniul la 260oC cu oxozii metalici (de plumb, mangan, cobalt etc.), se obțin săruri (abietat de plumb sau rezinat de plumb etc.) care sunt întrebuințate ca sicativi la fabricarea cernelurilor de tipar.

Colofoniul sub formă de esteri (pentru a i se scădea aciditatea) este întrebuințat la fabricarea cernelurilor de tipar. Colofoniul se esterifică prin încălzire la 280-300oC cu diferiți polialcooli: glicol, glicerină, pentaeritrită.

Esterii de colofoniu se dizolvă bine în uleiuri minerale și alți solvenți organici, formînd soluții omogene și stabile. La tipărire, fac peliculă mai rezistentă și mai puțin lipicioasă decît colofoniul. Acești esteri sunt întrebuințați și în industria de lacuri și vopsele.

Acizii abietici adiționează anhidrida maleică sau acidul fumaric, dînd rășini care, esterificate cu polialcooli, sunt întrebuințate la fabricarea lianților pentru cernelurile cu fixare rapidă și pentru cernelurile cu luciu flosite la tiparul înalt și ofset.

Tot din aceste rășini se fabrică, prin dizolvare în solvenții volatili, lianții pentru cernelurile de tipar adînc.

Pulberea de colofoniu se folosește în zincografie la pudrarea stratului de cerneală de copiat, mărindu-i viteza de uscare și rezistența la corodare în baia de acid.

De asemenea, colofoniul sub formă de pulbere este întrebuințat la mărirea forțelor de frecare, cum este cazul la curelele de transmisie.

Cantități mari de colofoniu se folosesc la încleierea hîrtiei și la fabricarea cauciucului.

Bitumurile sunt substanțe naturale sau produse de distilare a țițeiului. Ele sunt de culoare închisă, aproape neagră, consistente și cu puncte de topire variabile. Ele pot fi vîscoase sau solide, în ultimul caz avînd un punct de topire ridicat. Bitumurile sunt termoplastice. Ele se dizolvă bine în uleiuri minerale și vegetale, ca și în petrol lampant, benzină, benzen, toluen, xilen etc.

Bitumurile naturale se găsesc în scoarţa pămîntului sub formă de zăcăminte sau în lacuri. Bitumurile extrase din zăcăminte se mai numesc asfaltene şi sunt caracterizate prin duritate, friabilitate şi luciu pronunţat. Temperatura lor de topire este 125-135oC. se cunosc mai multe varietăţi, denumite: Gilsonit, Grahanit, asfalt de Siria etc.

Bitumul de lac se găseşte în insulele Bermude şi Trinidad şi se rafinează, deoarece cuprinde multe impurităţi (nisip, argilă, apă etc.).

Bitumurile artificiale se obţin prin oxidarea de cald a păcurii rămase de la distilarea ţiţeiului. Temperatura de topire şi duritatea depind de timpul suflării aerului prin masa de păcură încălzită.

Bitumurile sunt întrebuinţate la fabricarea cernelurilor poligrafice. Alegerea bitumului se face ţinîndu-se seama de genul tiparului şi de temperatura de înmuiere. Astfel, pentru rotativă se întrebuinţează un bitum cu punct de înmuiere de 45-55oC. Pentru cernelurile de tipar înalt se foloseşte un bitum de înmuiere de 60-90oC, iar pentru cernelurile de tipar adînc, un bitum de tip Gilsonit cu pinct de îmnuiere de circa 140oC.

Bitumurile se mai întrebuinţează în zincografie sub forma asfaltului cu care se pudrează clişeul. Asfaltul formează prin ardere un strat rezistent la acţiunea acizilor din baia de corodare.

Copalurile sunt răşini exotice, parţial fosilizate, provenite din arbori care cresc în Zanzibat şi Madagascar. Cele mai buni răşini sunt cele ce se extrag de la adîncimi de 0,30-1 m. Copalurile sunt caracterizate prin duritate mare, punc de topire ridicat şi prin luciu.

Copalurile se folosesc la fabricarea cernelurilor de tipar adînc, de calitate superioară, care dau un tipar cu luciu, şi la fabricarea cernelurilor de legătorie. De asemenea, se folosesc la fabricarea unor lacuri pentru lăcuirea imprimatelor.

În prezent, copalurile naturale au fost în bună parte înlocuite cu răşini fenolice sintetice (copaluri artificiale).

Damarul este o răşină tropicală solidă, cu punct de topire 78-150oC. Are o duritate mică şi este solubil în dieriţi solvenţi, dînd soluţii incolore. Se întrebuinţează la fabricarea cernelurilor.

Şelacul, singura răşină naturală de origine animală are o mare importanţă industrială. Această răşină se formează pe ramurile unor arbori denumiţi arbori de lac, care cresc în regiunile tropicale, în urma întăririi secreţiilor unor insecte ce trăiesc pe aceşti arbori şi se hrănesc cu seva lor.

Şelacul se recoltează de pe coaja arborilor, se rafinează şi se toarnă în plăci, foiţe sau granule. El are culoare galbenă-portocalie pînă la roşie-închis şi este solubil în alcoolii etilic şi metilic. Este dur şi totuşi destul de elastic; se topeşte la circa 115-120oC. Şelacul are proprietăţi electroizolante bune.

Se întrebuinţează în poligrafie la fabricarea: foliilor de bronz şi colorate pentru tipărirea în relief pe coperţile cărţilor; liantului întrebuinţat la grunduirea scoarţei înainte de tipărirea în relief; lacurile pentru cernelurile de tipar adînc; lacurile pentru protejarea imprimatelor finite; emailului rece întrebuinţat în zincografie.Se întrebuinţează şi la protejare - prin lăcuire - a valurilor de cerneală confecţionate din piele.

C. SUBSTANŢE MACROMOLECULARE DE SINTEZĂ

ŞI UTILIZAREA LOR ÎN INDUSTRIA POLIGRAFICĂ

În materialul studiat anterior se observă că substanţele macromoleculare sintetice se clasifică după diferite criterii. În prezentarea materialului care urmează, se va ţine seama de modul de obţinere a polimerilor, adică prin polimerizare şi prin policondensare.

1. SUBSTANŢE MACROMOLECULARE OBŢINUTE PRIN POLIMERIZARE

În această grupă intră substanţe cu catena saturată sau nesaturată, cu sau fără substituienţi. Proprietăţile hidrocarburilor macromoleculare şi ale derivaţilor lor de substituţie se modifică

considerabil după numărul şi natura atomilor sau a radicalilor substituienţi. În mod deosebit este înfluienţată capacitatea de cristalizare a polimerilor, care este posibilă dacă macromolecula are o structură uniformă. De prezenţa cristalelor se leagă rezistenţa mecanică a polimerilor.

Polietena se obţine prin polimerizarea etenei în anumite condiţii de presiune şi temperatură.

Polietena, obţinută la presiune înaltă, are densitate 0,92-0,95 g/cm3 şi temperatura de topire 110-125oC. Este o substanţă solidă, albă sau opalescentă, avînd cele mai bune proprietăţi electroizolante dintre toate materialele cunoscute pînă astăzi. La temperatura ordinară este insolubilă în orice dizolvant, dar la 70oC se îmbibă şi se dizolvă în toluen, xilen etc. Polietena are o stabilitate chimică ridicată şi o bună impermeabilitate la apă. Rezistenţa sa mecanică este foarte bună, din cauza orientării macromoleculelor. Polietena cu un grad mic de polimerizare se dizolvă în xilen sau white-spirit, stare în care intră la fabricarea cernelurilor de tipar adînc. Polietenele obţinute în condiţii tehnologice deosebite au proprietăţi diferite, datorită diferenţei mari a gradului de polimerizare şi a formei structurale.

Polistirenul este unul dintre cei mai importanţi polimeri, alături de polietenă şi policlorură de vinil. El se obţine prin polimerizarea stirenului.

Polistirenul este o substanţă solidă, transparentă, cu structură amorfă. Are densitatea 1,05-1,07 g/cm3. este solubil în hidrocarburi aromatice (benzen, toluen, xilen), dar nu se dizolvă în alcooli sau benzină. Este stabil la acţiunea apei, alcoolului, acizilor şi bazelor; este un foarte bun dielectric, dar are stabilitate termică (se descompune la 150oC) şi rezistenţă mecanică redusă.

Proprietăţile lui depind de gradul de polimerizare, care este foarte variabil. La grad mare de polimerizare, rezistenţa mecanică creşte. Dacă polimerizarea stirenului are loc şi cu alţi monomeri, cum este acrilo-nitrilul (CH2 = CH - CN), proces care se numeşte copolimerizare, se obţin copolimeri cu o bună rezistenţă la şoc şi tracţiune.

La noi în ţară s-a construit la combinatul de cauciuc sintetic din oraşul Gheorghe Gheorghiu-Dej o secţie de fabricare a polistirenului.

Policlorura de vinil se obţine pornind de la etenă sau acetilenă, ultimul procedeu fiind întrebuinţat în ţara noastră:

Clorura de vinil polimerizează uşor sub acţiunea căldurii şi a diferiţilor iniţiatori, sub presiune.

Policlorura de vinil este o substanţă solidă, de culoare albă, cu masa moleculară 18 000- 30 000, densitatea 1,35-1,46 g/cm3. La 135oC se descompune. Este solubilă în diferiţi solvenţi organici şi insolubilă în apă, alcool, benzină.

Policlorura de vinil plastifiată se întrebuinţează la obţinerea de foi folosite ca înlocuitori ai pielii în legătorii, la confecţionarea servietelor etc. Policlorura de vinil clorurată se întrebuinţează la obţinerea stereotipiilor şi a fibrelor.

La noi în ţară se fabrică policlorura de vinil la Uzinele chimice-Turda şi la Combinatul chimic din oraşul Gheorghe Gheorghiu-Dej.

Alcoolul polivinilic se obţine prin hidroliza acidă sau alcalină a poliacetatului de vinil.

Alcoolul polivinilic mai conţine grupe acetat, adică nu are loc o totală hidroliză. Alcoolul polivinilic este o substanţă solidă, cu densitatea 1,293 g/cm3, albă, solubilă în apă rece şi alcool. În soluţii alcaline dă soluţii vîscoase, care se întrebuinţează la obţinerea fibrelor şi foilor. Nu se dizolvă în uleiuri, benzen, benzină şi nu este toxic. În starea de neorientare a macromoleculelor, are rezistenţa la tracţiune de 500-600 kgf/cm2, care prin întindere se măreşte pînă la 4 000 - 4 500 kgf/cm2, efect al orientării moleculelor.

Polialcoolul vinilic este din ce în ce mai mult întrebuinţat în poligrafie, la confecţionarea clişeelor zincografice, a formelor de tipar ofset şi în legătorie ca adeziv.

Poliacetatul de vinil se obţine prin polimerizarea acetatului de vinil:

Poliacetatul de vinil are densitatea 1,19 g/cm3, masa moleculară de la 3 500 la 50 000; la 150oC se descompune uşor în acid acetic. Se dizolvă în alcooli, hidrocarburi aromatice etc.

Datorită stabilităţii termice reduse, se amestecă cu alţi polimeri, formă sub care se întrebuinţează la fabricarea lacurilor, cleiurilor etc.

Soluţiile alcoolice pot fi întrebuinţate la lăcuirea produselor tipărite. Lacul este caracterizat prin aderenţă bună, luciu puternic, rezistenţă la lumină şi îmbătrînire. Dispersia apoasă se întrebuinţează în legătorie, fiind un foarte bun adeziv; dispersia în apă şi alcool se foloseşte la fabricarea cernelurilor de tipar adînc.

Polimetacrilatul de metil (stiplexul sau plexiglasul) este polimerul metacrilatului de metil:

Polimerul are o structură liniară, cu proprietăţi optice deosebite. El este solid, incolor şi transparent, atît pentru radiaţiile spectrului vizibil cît şi pentru ultraviolete. Are o bună rezistenţă termică şi mecanică.

Polimetacrilatul se întrebuinţează sub formă de dispersie în apă la fabriacarea masei de cretare a hîrtiei şi ca adeziv.

Cumarona este o răşină sintetică obţinută prin polimerizare, în prezenţa acidului sulfuric, a gudroanelor de distilare a cărbunilor la temperatura de 170oC.

Cumarona este o substanţă amorfă aproape incoloră, solubilă în uleiuri, alcool, benzen, toluen, benzină. Rezistă la acizi. Pelicula de cumaronă rezistă bine la apă, dar nu este elastică şi nu rezistă la lumină. Cumarona se foloseşte pe scară mare la fabricarea cernelurilor.

2. SUBSTANŢE MACROMOLECULARE OBŢINUTE PRIN POLICONDENSARE

Policondensarea este reacţia de unire a mai multor molecule, însoţite de eliminarea de molecule simple: apă, amoniac, acid clorhidric etc. Unitatea structurală la policondensate nu este indicată cu monomerii asociaţi. Policondensarea este caracteristică pentru substanţele care au în compoziţia lor radicalii:

-OH, - CHO, - COOH, - NH2 etc.

Sensul reacţiei este influenţat de concentraţia monomerului, de temperatură, presiune, de felul catalizatorului şi de impurităţile ce eventual se găsesc în masa reactantă. Reacţia de policondensare este complexă.

Dacă la policondensare iau parte mai mulţi monomeri diferiţi, atunci are loc o copolicondensare, cu producere de copolimeri.

Fenoplaste. Din grupa policondensatelor fac parte fenoplastele (polimerii fenoli-formaldehidici), descoperite de Baeckeland în anul 1909, de unde şi numele de bachelite dat acestor substanţe.

Materiile prime întrebuinţate curent sunt: fenolul ordinar, crezolii, xilexolii, rezorcina, aldehida formică etc.

Pe lîngă materiile prime se adaugă catalizatori acizi (acizii clorhidric, sulfuric, oxalic) sau bazici (hidroxizii de sodiu, bariu, amoniu).

În funcţie de raportul cantitativ dintre fenoli şi aldehidă, ca şi de felul catalizatorului, se obţin: polimeri termoplastici sau novolacualri; polimeri termoreactivi sau rezoli.Polimerii termoplastici se obţin în mediu acid cu exces de fenol, reacţiile chimice fiind date la

începutul capitolului.Novolacurile se întrebuinţează la fabricarea lacurilor şi a pulberilor de presare. Ele au

solubilităţi variabile faţă de solvenţi. Din cauza aceasta au fost clasificate după solubilitate în: răşini solubile în alcool, răşini solubile în ulei, răşini solubile în benzină etc.

Polimerii termoreactivi se obţin cu un exces de formaldehidă şi în mediu alcalin; la începutul încălzirii trec în rezitol, o substanţă cu caracteristici încă termoplastice. Rezitolul încălzit trece în rezit, ultimul strat de transformare a polimerului şi care este termorigid. Transformarea este ireversibilă. Rezolii au o structură ramificată:

pe cînd rezitele au o structură spaţială:

Răşinile de tip novolac sunt de culoare gălbuie sau aproape incolore, cu miros caracteristic de acid fenic (deoarece mai există 6-9% fenol liber), uşor solubile în alcool şi acetonă. Soluţia în alcool este folosită la lăcuirea imprimatelor finite, ca şi la fabricarea unor cerneluri pentru tipar adînc. În grupa acestor răşini intră şi iditolul.

Deoarece novolacurile nu se dizolvă în uleiuri, terebentină sau alţi solvenţi organici, formaldehida este înlocuită cu alte aldehide sau policondensarea se face în prezenţa colofoniului şi a glicerinei (sau alt polialcool). În acest din urmă caz se obţin răşini solubile în toluen, xilen şi uleiuri, denumite copaluri artificiale, şi care se folosesc la fabricarea cernelurilor.

Substanţe macromoleculare cu azot. Poliamidele sintetice sunt obţinute prin policondensarea aminoacizilor sau a acizilor bibazici cu diamine. Structura chimică a poliamidelor corespunde la două tipuri de bază:

- NH - R - CO - NH - R - CO - NH - R - CO -sau

- CO - R1 - CO - NH - R2 - NH - CO - R1 - CO -,

în care R, R1, R2 sunt resturi de hidrocarbură liniară, separate prin gruparea amidică - CO - NH -.

Poliamidele se obţin prin policondensare, ca în cazul nailonului, sau prin poliadiţie, ca în cazul relonului. Relonul este denumirea romînească a polimerului fabricat la Săvineşti şi care în U.R.S.S. este denumit capron, în R.D.G. perlon etc.

La fabricarea relonului are loc polimerizarea ε-aminocaprolactamei. Aminocaprolactama se obţine prin prelucrarea fenolului. Caprolactama trece într-un polimer poliamidic în prezenţa apei şi la temperatură ridicată:

Densitatea relonului este 1,14 g/cm3, masa moleculară de 16 000-22 000 şi temperatura de topire de aproximativ 215oC. Rezistenţa poliamidelor neîntinse este de 400-450 kgf/cm2. Structura şi proprietăţile chimice sunt foarte apropiate de ale mătăsii naturale. Macromoleculele lipsite de ramificaţii se leagă între ele prin forţe intermoleculare, formînd fibre rezistente. Orientarea macromoleculelor este produsă prin întindere, cînd rezistenţa ajunge la 4 500 kgf/cm 2 (la o

întindere de 3-5 ori). Produsele sunt insolubile în solvenţii obişnuiţi, însă la cald se dizolvă uşor în acizii formic şi acetic, precum şi în fenol.

Firele de relon se folosesc în legătorie la coaserea cărţilor şi broşurilor în locul firelor de bumbac.

Poliuretanii se pot obţine prin mai multe metode, din care una constă în polimerizarea diizocianaţilor cu polialcooli. Din punctul de vedere al structurii, poliuretanii au următoarea structură:

După modul cum se aleg substanţele reactante, catalizatorii şi se dozează cantităţile lor, se obţin poliuretani cu structuri moleculari moleculare liniare, ramificate sau spaţiale, de unde şi marea varietate de costuri.

Se cunosc poliuretani care pot fi filaţi din topitură întocmai ca poliamidele. Alte varietăţi se întrebuinţează ca lacuri protectoare. O mare cantitate se consumă sub formă de spume sau ca adezivi elastomeri.

Toate sorturile sunt caracterizate printr-o excelentă rezistenţă la oxidare, solvenţi, lumină şi prin rezistenţă mecanică, însă la cald şi umiditate se degradează.

Elastomerii poliuretanici, datorită rezistenţei lor la abraziune, la acţiunea agenţilor petrolieri, ca şi a oxidanţilor, se folosesc la fabricarea valurilor de cerneală etc.

Polimerii melamino-aldehidici. Melamina este un eterociclu care împreună cu aldehida formică dă naştere la o grupă de polimeri întrebuinţaţi şi în industria poligrafică:

Polimerii pot fi solubili în apă sau nu, după cum structura lor moleculară este ramificată sau spaţială. Polimerii obţinuţi în primul stadiu de polimerizare, cînd sunt solubili în apă, se folosesc ca adezivi în legătorie şi la încleierea hîrtiei. Încleierea hîrtiei cu polimeri melaminici, are ca efect obţinerea unei hîrtii cu o perfectă rezistenţă la umezire, fapt important pentru tiparul ofset, ca şi pentru fabricarea hîrtiei de ambalaj.

Polimerii melaminici se pot colora cu coloranţi bazici, căpătînd culori vii şi caracteristici luminiscente. Sub acţiunea razelor ultraviolete din spectrul solar sau a surselor artificiale de lumină, polimerii melaminici coloraţi prezintă o luminiscenţă vie. Acestă proprietate a dus la întrebuinţarea lor la nuanţarea hîrtiei albe şi la fabricarea cernelurilor destinate tipăriturilor de afişe, coperte etc.

Polimerii aldehidici sunt obţinuţi prin policondensarea anhidridei ftalice sau a acidului ftalic cu polialcooli (glicol, glicerină, pentaeritrită). Din această grupă fac parte gliptalii, obţinuţi din acidul ftalic şi glicerină, denumiţi şi polimeri alchidici nemodificaţi:

Esterii obţinuţi pot avea structură ramificată sau spaţială, după gradul de esterificare.Prin preluarea polimerilor alchidici nemodificaţi se obţin polimeri cu caracteristici superioare,

denumiţi polimeri alchidici modificaţi. Aceştia se pot obţine prin mai multe metode, din care una constă în încălzirea gliptalilor, care conţin şi cantităţi mici de uleiuri.

Polimerii alchidici modificaţi se fabrică şi la noi în ţară şi se întrebuinţează în special la fabricarea lacurilor. Aceşti polimeri sunt solubili în solvenţi aromatici, terebentină, acetat de etil şi nu pot fi amestecaţi cu uleiuri. Drept diluanţi se întrebuinţează benzina sau white-spiritul. Unii polimeri alchidici modificaţi se dizolvă în alcool, formă sub care înlocuiesc şelacul.

Datorită acestor însuşiri, polimerii alchidici modificaţi sunt întrebuinţaţi la fabricarea lacului-liant pentru cernelurile de tipar adînc. Pentru a se reduce casanţa stratului de cerneală se adaugă dibutil-ftalat sau tricezil-fosfat, care sunt plastifianţi.

D.MATERIALE PPLASTICE

1. GENERALITĂŢI

Denumirea de materiale sau mase plastice se dă materialelor organice macromoleculare obţinute prin prelucrarea polimerilor sintetici sau naturali.

Aceste materiale au proprietăţi plastice, adică sunt modelate după dorinţă, la temperatură şi presiune potrivite, cînd iau diferite forme care se păstrează şi ulterior.

Prelucrarea constă în amestecarea polimerului cu diferite alte substanţe care îi conferă caracteristicile tehnice necesare. Principalele substanţe ce intră în amestec sunt: substanţa de bază, plastifianţii, materialele de umplutură şi de armare, antioxidanţii, coloranţii.

Substanţa de bază este substanţa macromolecualră. (Stiplexul este alcătuit numai din polimetacrilatul de metil fără alte amestecuri, pentru a-şi păstra transparenţa).

Plastifianţii au rolul să mărească plasticitatea în timpul prelucrării şi elasticitatea în timpul utilizării. De exemplu clorura de vinil fără plastifiant este o substanţă cornoasă şi rigidă, iar cu plastifiant devine moale şi flexibilă. În această stare, poate fi transformată în foi, tuburi, fire groase din care se confecţionează plasele etc. Plastifianţii întrebuinţaţi sunt substanţe cu mică volatilitate, cum sunt: esterii acidului fosforic (tributil şi tricrezil-fosfat), stearina, hidrocarburile parafinice cu greutate moleculară mare (parafina), sulfamidele, polimerii sintetici.

Materialele de umplutură sunt substanţe inerte din punct de vedere chimic şi au rolul să scadă preţul de cost şi să mărească caracteristicile fizico-chimice şi mecanice ale masei plastice. Ele au un aspect foarte variat, prezentîndu-se sub formă de pulberi sau de fibre şi chiar de ţesături. Dintre materialele de umplutuă, cele mai folosite sunt: făina de lemn, grafitul, cuarţul, caolinul, deşeurile textile, fibrele de bumbac, de sticlă, fibrele artificiale şi sintetice etc.

Firele de sticlă, de azbest şi textile care au scopul să mărască rezistenţa mecanică se numesc şi materiale de armare.

Antioxidanţii protejează substanţa împotriva degradării provocate de oxigen, lumină, căldură etc., în timpul prelucrării şi în timpul exploatării produselor finite. În special, policlorura de vinil arată o sensibilitate mai accentuată. Degradarea ei constă în producerea de acid clorhidric , modificarea culorii şi scăderea proprietăţilor mecanice.

Antioxidanţii întrebuinţaţi sunt săruri anorganice (carbonat de sodiu, de plumb etc.) sau organice (stearat de cadmiu, de plumb etc.); negrul de fum absoarbe radiaţiile actinice, din care cauză se întrebunţează la prelucrarea polietenei, care este sensibilă la lumină.

Coloranţii sunt organici sau neorganici, solubili sau insolubili (pigmenţi). Pigmenţii anorganici (oxid de zinc, sulfură de cadmiu, cromat şi carbonat de plumb etc.) au o rezistenţă termică superioară coloranţilor organici şi dau mase plastice opace. Coloranţii solubili în solvent sau în polimeri dau materiale transparente. Pentru obţinerea nuanţelor se fac amestecuri de coloranţi sau de pigmenţi.

Colorarea se face în masă sau la suprafaţă şi se efectuează în general înainte ca materialul să fie supus prelucrării.

2. OBŢINEREA SEMIFABRICATELOR DIN MATERIALE PLASTICE

Fabricarea obiectelor şi pieselor din materiale plastice comportă două faze distincte: transformarea polimerului în masă plastică; transformarea masei plastice într-un semifabricat sau în obiecte finite.Transformarea masei plastice în semifabriacte sau în obiecte finite se realizează prin diferite

metode de prelucrare, care pot fi: presarea directă la presiune înaltă sau joasă, extrudera, presarea prin injecţie, calandrarea, turnarea, urmate de prelucrări mecanice (găurire, tăiere, sudare etc.).

Materialele plastice sunt întrebuinţate în procesul prelucrării lor sub diferite aspecte: praf de presare, granule şi pastile, topituri, soluţii, foi.

Din punct de vedere al prelucrării lor, materialele plasticese împart în materiale de presare şi de turnare.

Presarea în matirţă (fig. 38) la presă se aplică îndeosebi polimerilor termoreactivi aflaţi în faza intermediară şi care în timpul presării la cald se întăresc (devin termoreactivi).

Fig. 38. Matriţa cu bordură:1- cuţit; 2,5- piesă turnată;

3- ejector; 4- matriţă superioară.

Fig. 39. Extruder cu melc:1- filieră; 2- termocuplu; 3, 6- cilindrude extrudere; 4- filtru cu găuri; 5- melc.

Materialele termoplastice se prelucrează prin extrudere, injectare, turnare şi laminare (calandrare).

Se descrie în continuare lucrarea prin extrudere şi turnare.Extruderea constă în presarea continuă cu ajutorul preselor cu şurub (melc, fig. 39). Matriţele

în cazul acesta sunt alcătuite din inele simple cu interiorul scobit în forma şi la dimensiunile dorite. Materialul adus în stare de curgere printr-un tratament termomecanic este forţat de un şurub fără sfîrşit să treacă prin matriţă, care imprimă forma profilului. Matriţele sunt executate din oţel dur şi au suprafaţa care vine în contact cu materialul perfect prelucrată.

Materialul iese din matriţă în stare caldă, din care cauză trebuie să fie răcit, ca să se întărească; altfel se deformează. Profilurile mai groase trebuie răcite mai intens prin trecerea lor printr-o baie de apă rece.

Turnarea. Faptul că unele materiale plastice se topesc relativ uşor a permis obţinerea unor obiecte prin turnare directă, aşa cum se procedează în cazul turnării metalelor şi aliajelor.

Materialele de turnare pot fi atît termoplastice cît şi termoreactive. Materialele termoplastice care prezintă calităţi pentru turnare sunt polimerii acrilici şi polimerii vinilici.

Polimerii termoplastici se pot turna atît în stare topită cît şi dizolvaţi în solvenţi volatili.

Materialele termoreactive se toarnă în stare topită, găsindu-se în fază intermediară. Pentru grăbirea întăririi se adaugă catalizatori, acceleratori etc.

Dintre polimerii termoreactivi, cei mai întrebuinţaţi sunt fenoplastele şi poliesetrii.Amestecurile se pot pregăti înainte de turnare, cu observaţia că acceleratorii şi catalizatorul se adaugă numai în momentul turnării.

Formele de turnare sunt confecţionate din materiale ieftine, care rezistă la temperaturile de lucru, cum sunt: metalele şi aliajele uşor fuzibile, lemnul, materialele plastice termoreactive etc.

E. ÎNTREBUINŢAREA MATERIALELOR PLASTICE ÎN POLIGARFIE

Întrebuinţarea materialelor plastice a luat o amploare neaşteptată datorită caracteristicilor care le deosebesc de materialele clasice, şi anume: preţ scăzut, greutate mică, durabilitate, rezistenţă mecanică, electrică, chimică (în anumite limite), posibilităţi mari de transformare. Deseori, materialele plastice sunt calitativ superioare materialelor clasice.

Domeniul de folosire este foarte variat şi continuu extins. În poligarfie se lucrează forme de tipar duplicate, stereotipii, suporturi şi chiar forme de tipar originale, în care trebuie incluse literele şi regleţii.

Valurile de cerneală fabricate din gelatină şi cauciuc natural sunt înlocuite cu valuri de cauciuc sintetic şi de materiale plastice. Valurile umezitoare îmbrăcate cu molton la tiparul ofset sunt înlocuite cu valuri îmbrăcate cu nailon.

Cernelurile cu fixare rapidă sunt lucrate cu cauciuc ciclizat. Copalurile artificiale, novolacurile, polimerii alchidici modificaţi şi polietena se întrebuinţează la fabricarea cernelurilor de tipar adînc.

Hîrtia se înnobilează prin acoperirea cu un strat de material plastic sau se asociază cu folii de material plastic. În ultimul timp a apărut hîrtie lucrată din fibre sintetice (marinilul, silbondul etc.).

În legătorie, materialele plastice sunt folosite ca adezivi, ca materiale de îmbrăcare a cărţilor etc.

Materialele plastice au fost folosite la început ca înlocuitori ai materialelor deficitare, în prezent însă contribuie la îmbunătăţirea tehnicii, ridicînd caliatea producţiei. În continuare se dau mai pe larg unele întrebuinţări ale materialelor plastice.

Materialele plastice sunt din ce în ce mai mult folosite pentru executarea clişeelor de tipar înalt. Clişeele executate au calităţi eficiente, ele putînd fi obţinute cu rastere de 60-70 linii/cm. Tirajul obţinut după aceste clişee poate ajunge pînă la 1 000 000.

Clişeele de tipar înalt din materiale plastice se obţin prin:gravarea chimică a materialului plastic; gravarea cu ajutorul maşinilor electronice de gravat, de diferite tipuri; gravarea prin presare, utilizîndu-se matriţe din materiale plastice obţinute după clişee

clasice de metal.Primul sistem este cel mai avantajos. El constă în sensiblizarea directă a materialului plastic,

care este poliamidic (nailon, relon etc.), cu bicromat de amoniu. După aceasta, are loc copierea la raze ultarviolete, urmată imediat de developare cu o soluţie alcoolică de hidroxid de sodiu, cînd poliamida netanată se dizolvă. În acest mod se obţine clişeul care trece la tipărit.

Literele corp 6, 8, 10 şi 12, ca şi albiturile mici, se confecţionează din materiale termoplastice pe bază de polistiren, poliamide şi polivinil. Turnarea literelor se face pe maşini automate de turnare, destinate pentru turnarea diferitelor articole din materiale plastice. Albitura fină se confecţionează prin turnarea termoplastelor la fel ca literele; albitura de corp mare se lucrează din fenoplaste prin presare.

Stereotipiile din materiale plastice se confecţionează prin presare. Foaia de material plastic este presată la încălzire în adînciturile unei matriţe de carton rezistent, poros, impregnat cu răşină fenolaldehidică termoreactivă, pentru a avea rezistenţă. Materialul plastic întrebuinţat este policlorura de vinil bine plastifiată. Presarea are loc la 150-170oC şi sub o presiune de 30-40 kgf/cm2. Materialul trebuie răcit în presă, deoarece altfel, la scoatere, se deformează. Straturile clasice (clei de oase, gelatină, şelac etc.) folosite în zincografie sunt treptat înlocuite cu materiale

plastice, cel mai folosit fiind alcoolul polivinilic. El are o bună comportare la acizi şi permite folosirea temperaturii de ardere de 120-130oC, dacă se foloseşte o substanţă întăritoare.

În tiparul ofset s-au îmbunătăţit formele de tipar destinate lucrărilor de text cu tiraje mari, prin înlocuirea stratului-suport pentru plăcile bimetalice cu material plastic, în special cu polistiren. Şi în lucrările de copiere lianţii sunt înlocuiţi cu alcool polivinilic, iar sărurile de crom sensibilizatoare sunt înlocuite cu sensibilizatori organici.

Filmele fototehnice pe suporturi deformabile au constituit o problemă deosebită în special în reproducerile policrome. Straturile-suport pe bază de nitroceluloză şi triacetat de celuloză au deformări care ajung la 0,2-0,3%. Aceste materiale sunt înlocuite cu terilenă (tetraftalat de polietenă), a cărei deformaţie maximă nu trece de 0,8%. În afară de terilenă se mai folosesc fluoroplastele (derivaţi de polietenă cu fluor) şi polistirenul.

Plăcile de sticlă şi peliculele transparente sunt înlocuite în fotomecanică cu stiplex. În tiparul adînc s-a căutat să se evite deformarea hîrtiei pigment, cauză a scăderii calităţii

reproducerilor policrome. În acest scop, s-a recurs la mai multe procedee: se aplică pe spatele hîrtiei pigment un strat de nitroceluloză; se asamblează hîrtia pigment cu un suport nedeformabil, care poate fi triacetatul de

celuloză sau polistirenul. În prezent se fac cercetări pentru înlocuirea cilindrului de cupru cu unul din materiale plastice. O problemă importantă în poligrafie o constituie fabricarea valurilor de cerneală. În

condiţiile actuale de tipărire se impun pentru fabricarea lor cauciucul butadien-nitrilic şi poliuretanul.

Foliile de material plastic asociate cu hîrtie constituie un material ideal pentru ambalaje, datorită caracteristicilor: impermeabilitate la apă, grăsimi uleiuri, gaze, vapori, bacterii; rezistă la agenţi chimici, foc şi al acţiuni mecanice. În afară de aceasta, se pot tipări. Materialele plastice se asociază şi cu folii de aluminiu sau de celofan. Celofanul lăcuit cu polietenă sau dublat cu folii de diferiţi polimeri constituie un ambalaj alimentar neîntrecut.

Tipărirea acestor materiale se face cu cerneluri speciale la toate genurile de tipar, uscarea fiind obţinută în unele cazuri prin iradieri cu raze infraroşii.

Cernelurile cu uscare rapidă au putut fi obţinute prin înlocuirea firnisului de in cu lianţi pe bază de polimer. În condiţii obişnuite, cerneala se usucă în 25-30 h, iar cele pe bază de materiale plastice, în 3-5 h. Cernelurile pentru tiparul adînc cu solvent benzină sunt fabricate cu ajutorul răşinilor fenoplastice, cu ajutorul cauciucurilor ciclizate, al poliizobutenei cu grad mediu de polimerizare sau al polimetilmetacrilatului.

Cernelurile cu solvent alcool întrebuinţează drept răşină iditolul, o răşină sintetică fenolaldehidică.

Nenumăraţi polimeri (novolacurile, alcoolul polivinilic, poliacetatul de vinil etc.) dizolvaţi în alcool, acetonă etc. sunt întrebuinţaţi la lăcuirea produselor finite poligrafice pentru a le proteja sau înfrumuseţa.

Materialele plastice găsesc o largă folosire în legătorie. Policlorura de vinil înlocuieşte pielea şi pegamoidul, iar relonul înlocuieşte fibrele de bumbac întrebuinţate la cusut.

Poliacetatul de vinil, sub numele de aracet, se întrebuinţează la lipit. Întrebuinţarea are loc la rece, fără nici o pregătire prealabilă, ceea ce reprezintă un mare avantaj faţă de întrebuinţarea cleiului animal.

În afară de poliacetatul de vinil se întrebuinţează adezivi pe bază de poliacrilaţi (acronal şi lutonal).

Alcoolul polivinilic se întrebuinţează şi la confecţionarea hîrtiei gumate.

F. CAUCIUCUL

1. CAUCIUCUL NATURAL

Cauciucul1 natural se găseşte în latex, un lichid alb-lăptos produs de anumiţi arbori care cresc în ţinuturile tropicale sau de anumite plante ierboase care cresc în ţinuturile temperate.1CaO-O-Chu = arbore plîngător

Importanţa plantaţiilor de cauciuc a scăzut considerabil în urma dezvoltării industriei cauciucului sintetic.

Europenii au cunoscut cauciucul la descoperirea Americii, dar întrebuinţarea industrială a avut loc mult mai tîrziu, în special odată cu descoperirea procesului de vulcanizare (1839), prin care cauciucul capătă caracteristici tehnice superioare.

Latexul este alcătuit aproximativ din: 35% cauciuc fin dispersat, cu mărimea granulei de 0,5-3μ, 60% apă, 2% proteine, 1,5% răşini, 1,5 zaharuri, 0,5% substanţe minerale.

Latexul recoltat are tendinţa să coaguleze din cauza acţiunii unor fermenţi. Coagularea se poate provoca şi prin adăugarea de acid acetic sau formic, sau prin afumare, cînd capătă o culoare închisă.

Crepul nu este decît cauciuc brut de culoare albă, obţinut prin coagularea cauciucului la care s-a adăugat sulfit de sodiu.

Recoltarea cauciucului se face prin creşterea cojii arborelui şi strîngerea latexului în vase. Latexul se filtrează şi se coagulează. Masa de cauciuc coagulat este trecută prin valuri de

stoarcere şi apoi la afumare, care are loc la 40-60oC şi ţine 2-4 zile. Foile afumate sunt îmbalotate şi trimise în fabrici pentru prelucrare. Crepul nu este afumat.

Structura chimică. Din acest punct de vedere chimic, cauciucul este un polimer al izoprenului (C5H8), care au următoarea formulă structurală:

CH2 = C – CH = CH2

CH3

Numărul moleculelor de izopren care constituie macromolecula de cauciuc are valori variabile de la 300 la 6000. Legarea moleculelor se face filiform.

Formulei (C5H8)n îi corespund, pe lîngă cauciuc, gutaperca şi balata substanţe izomere care se deosebesc între ele prin proprietăţi.

Gutaperca se obţine din arborele Palaqium, iar balata din arborele Mimusops Balata. Aceste două substanţe sunt mult mai plastice decît cauciucul.

Proprietăţile fizice şi mecanice ale cauciucului. Proprietăţile cauciucului natural sau sintetic brut nu sunt suficiente pentru a i se da multiplele întrebuinţări cunoscute. Cauciucul natural este plastic, solubil în benzen, benzină, cloroform etc., în care se umflă înainte de a se dizolva. Soluţiile sunt vîscoase. La încălzire se topeşte, iar la frig devine casant. Cauciucul este şi elastic, dar elasticitatea lui este limitată şi depinde de temperatură. Este impermeabil la lichide şi gaze şi este un bun dielectric.

Cauciucul natural are densitatea 0,92-0,94 g/cm3, adică este mai uşor decît apa.Proprietăţi chimice. Din cauza prezenţei dublei legături în moleculă, cauciucul dă reacţii

caracteristice hidrocarburilor nesaturate, adică dă reacţii de adiţie, substituţie, ciclizare, polimerizare, se oxidează uşor etc.

Reacţiile de adiţie a sulfului stau la baza procesului de vulcanizare.Din cauza reactivităţii dublei legături, cauciucul este oxidat de aer, fenomenul fiind accelerat

de lumina solară, căldură etc. Prin oxidare, cauciucul îşi pierde alasticitatea, devine dur şi casant, fenomen numit îmbătrînirea cauciucului.

Oxidarea dirijată a cauciucului, asociată cu ciclizarea lui, duce la obţinerea unui material întrebuinţat la fabricarea cernelurilor cu fixare rapidă pentru tiparul înalt şi ofset. Prin dizolvarea cauciucului ciclizat în benzină se obţine un liant pentru cernelurile de tipar adînc.

Cauciucul regenerat. Vulcanizarea cauciucului modifică proprietăţile cauciucului brut, făcîndu-l corespunzător cerinţelor tehnice. O dată cu creşterea consumului articolelor din cauciuc

şi mai ales cu dezvoltarea industriei de automobile s-a propus problema regenerării cauciucului uzat.

Valorificarea deşeurilor de cauciuc vulcanizat constă în îndepărtarea resturilor metalice sau textile şi în devulcanizare.

2. CAUCIUCUL SINTETIC

Nevoile mereu crescînde de cauciuc, datorită dezvoltării impetuoase a tehnicii, precum şi proprietăţile multiple ale cauciucului natural au impus căutarea unor metode de fabricare a acestuia prin sinteză. Cercetările de laborator au dus la obţinerea unor substanţe cu proprietăţi asemănătoare cauciucului natural, de unde şi cauciuc sintetic care li s-a dat, deşi compoziţia lor chimică este total deosebită.

La baza obţinerii cauciucurilor sintetice stă reacţia de polimerizare, care poate avea loc între molecule de acelaşi fel sau între molecule diferite.

Gradul de polimerizare depinde de presiunea şi temperatura de lucru, ca şi de catalizatorul întrebuinţat.

În industria cauciucului, monomerii cei mai folosiţi sunt: butadiena, stirenul, α- metil-stirenul, izobutena, cloroprenul, acrilonitrilul. Dintre aceştia, butadiena intră aproape în toate formulele de fabricare a cauciucurilor sintetice.

Cauciucul butadienic (divinilic, buna1) se obţine prin polimerizarea butadienei, care este numită şi divinil, deoarece molecula sa este alcătuită din două grupe vinil (CH2 = CH CH = CH2).

Reacţia de polimerizare are loc în prezenţa sodiului la temperatura de 65oC şi la presiunea de 5 at. Gradul de polimerizare depinde de modul cum este condusă reacţia şi are valori de la cîteva sute la cîteva mii. Formula chimică brută este (C4H6)n, iar cea structurală:

Proprietăţi. Cauciucul butadienic are o culoare gălbuie, care se închide la creşterea gradului de polimerizar. Densitatea lui este de 0,89-0,92 g/cm3. Masa moleculară variază de la 10 000 la 800 000. Cauciucul butadienic este moale şi se lucrează cu uşurinţă.

Este mai puţin elastic şi mai puţin rezistent la frig decît cauciucul natural. Se întrebuinţează la confecţionarea formelor-duplicat din cauciuc pentru tiparul înalt.

Cauciucurile butadien-stirenice se obţin prin copolimerizarea butadienei şi a stirenului. După cantităţile de stiren şi butadienă întrebuinţate se obţin diferite sorturi de cauciuc, deosebite prin proprietăţi.

Structura chimică teoretică a cauciucului butadien-stirenic este următoarea:

Cauciucurile divinil-stirenice - cunoscute şi sub numele de buna –S - sunt în general dure, motiv pentru care trebuie plastifiate şi prelucrate, căpătînd astfel proprietăţi asemănătoare cauciucului natural prelucrat, de care se deosebesc printr-o rezistenţă mai mică la ulei.

Se întrebuinţează la fabricarea părţii interioare a plăcilor de cauciuc pentru ofset, partea exterioară fiind confecţionată din cauciuc butadien-nitrilic. 1 Denumireabuna este alcătuită din primile silabe de la butadien şi natriu.

Cauciucul butadien-metil-stirenic se fabrică la Combinatul din Oraşul Gheorghe Gheorghiu-Dej, sub numele de carom. Copolimerii sunt: butadiena şi α-metil-stirenul. Formula structurală este:

Proprietăţile cauciucului depind de procentajul copolimerilor. Caromul se remarcă printr-o bună rezistenţă la rupere (250-300 kgf/cm2) şi o bună elasticitate. El rezistă la acţiunea de îmbătrînire exercitată de agenţii atmosferici şi are proprietăţi accentuate dielectrice. Caromul este caracterizat prin durabilitate.

Cauciucurile butadien-stirenice şi butadien metil-stirenice pot înlocui cauciucul natural în aproape toate domeniile de folosire a acestuia.

Cauciucurile butadien-nitrilice. Prin copolimerizarea butadienei cu nitrilul acidului acrilic CH2 = CH - CN se obţin prin diferite sorturi de cauciuc, care poartă următoarele denumiri comerciale:

buna-N, perbunan, SK-N etc. Teoretic, formula structurală a acestui sort de cauciuc este următoarea:

Proprietăţile variate ale acestor cauciucuri se obţin prin schimbarea proporţiei de combinare a monomerilor. Creşterea conţinutului în acrilonitril accentuează rezistenţa cauciucului la acţiunea uleiurilor minerale şi a solvenţilor organici dar în acelaşi timp are ca efect scăderea caracteristicilor fizico-mecanice.

Se întrebuinţează în poligrafie ca straturi exterioare ale formelor duplicate de cauciuc pentru tiparul înalt şi la plăcile ofset.

Structura chimică este asemănătoare cauciucului natural, de unde şi proprietăţile lor identice, deci este superior cauciucurilor derivate numai din butadienă.

Cauciucul cloroprenic (neopren, sovpren etc.). Prin polimerizarea cloroprenului (2-clor-butadienă) se obţine o varietate de cauciuc care se remarcă printr-o deosebită rezistenţă la uleiuri şi produse petroliere, ca şi printr-o foarte bună rezistenţă la rupere. Cauciucul cloroprenic este superior cauciucului natural deoarece are o stabilitate mai accentuată la căldură şi lumină. Are o bună impermeabilitate la gaze. Prezintă particularitatea că nu se vulcanizează cu sulf, ci numai prin simplă încălzire.

Structura moleculară a cauciucului cloroprenic este următoarea:

Gradul de polimerizare are valori cuprinse între 100 şi 200. Se întrebuinţează la fabricarea valurilor de cerneală.

Cauciucul siliconic. Silciul se aseamănă în proprietăţi cu carbonul, din care cauză dă combinaţii alcătuite din lanţuri de atomi de siliciu. În lanţ se pot afla intercalaţi şi alţi atomi, cum sunt: oxigenul azotul şi carbonul. Combinaţiile eterocatenare ale siliciului poartă numele general de siliconi. Ei se obţin prin diferite metode, una constînd din combinarea bioxidului de siliciu, clorului şi compuşilor organomagnezieni MgCH3Cl. După mărimea masei moleculare se obţin mai multe grupe de substanţe: uleiuri siliconice, cauciuc siliconic şi mase plastice siliconice.

Cauciucul siliconic are o masă moleculară mare, 30 000-40 000. El este caracterizat printr-o mare elasticitate, printr-o foarte bună rezistenţă la încălzire (rezistă pînă la 315oC). Rezistenţa la

rupere este foarte bună la cald, în schimb la rece are o rezistenţă mai slabă decît a tuturor varietăţilor de cauciuc natural sau sintetic. Rezistă la lumină, uleiuri şi oxigen şi este un foarte bun dielectric.

Structura moleculară a cauciucului siliconic poate fi reprezentată astfel:

Uleiurile siliconice se folosesc la hidrofobizarea hîrtiei.În afară varietăţile de cauciuc sintetic arătate mai sus se mai cunosc şi alte varietăţi, cum sunt

tioplastele etc.

3. COMPONENŢII CAUCIUCULUI

Cauciucurile brute, naturale sau sintetice, nu pot fi întrebuinţate în tehnică, deoarece nu corespund caracteristicile naturale; de aceea, se asociază cu diferite ingrediente, care le conferă variatele şi preţioasele însuşiri tehnice. Din latex natural sau sintetic se fabrică în prezent diferite articole, cum sunt: mănuşi chirurgicale, perne buretoase, bureţi de paie, jucării etc.

Ingredientele au un preţ de cost scăzut, din care cauză asocierea lor la masa de cauciuc are efect şi scăderea preţului de cost al acestuia din urmă.

Ingredientele se clasifică după scopul întrebuinţării lor în: agenţi de întărire-umplere, plastifianţi, agenţi de peptizare, antioxidanţi, coloranţi şi pigmenţi, activatori şi acceleratori, agenţi de vulcanizare etc.

Amestecurile de cauciuc conţin, de obicei, 40-70% cauciuc, restul fiind ingrediente. Ingredientele pot fi active, cum sunt întăritorii şi activatorii, sau inactive, cum sunt materialele de umplere (creta, caolinul etc.). De fapt, nu se poate face o demarcaţie netă între ele. Chiar şi aşa-zisele ingrediente inactive intervin în modificarea caracteristicilor cauciucului. Negrul de fum, care este un component activ, lucrează şi ca material de umplere. Oxigenul de zinc este accelerator, activator, colorant şi agent de vulcanizare. Deci, un ingredient, în general, are roluri multiple.

Toate aceste ingrediente se amestecă pe valuri, în maloxorul de cauciuc, sau prin alte metode. După omogenizare, cauciucul este trecut în secţia de modelare. Foile se obţin prin calandrare, iar diferitele confecţii, anvelope, camere, valuri de cerneală pentru maşinile de tipărit etc., prin metode corespunzătoare. După obţinerea acestor forme se trece la vulcanizare, urmată de finisare.

Agenţii de întărire au scopul să îmbunătăţească proprietăţile fizico-chimice-mecanice şi în acelaşi timp să scadă preţul de cost. În acest scop se întrebuinţează: negrul de fum, silicea coloidală, creta, talcul, făina de lemn etc. Mărirea indicilor fizico-mecanici ai cauciucului prin introducerea acestor ingrediente se explică prin apariţia unor forţe la suprafaţa de contact dintre cauciuc şi ingrediente. Aceste forţe depind de natura chimică şi de suprafaţa ingredientului.

Plastifianţii au rolul de a scurta timpul de malaxare al cauciucului, de a uşura dispersarea ingredientelor în masa cauciucului, de a reduce consumul de energie necesar prelucrării etc. Plastifianţii sunt substanţe lichide, semilichide sau solide şi sunt alese ţinînd seama de destinaţia cauciucului. Cei mai folosiţi plastifianţi sunt: acizii stearic şi oleic, colofoniul, factisurile1, bitumul, parafina etc.

Peptizanţii au rol de plastifiant, pe care îl execută pe cale chimică. Ei sunt substanţe organice şi lucrează intervenind în procesul ruperii lanţului molecular de cauciuc, scăzînd astfel timpul prelucrării şi, o dată cu aceasta, şi temperatura de lucru.1factis = ulei de in vulcanizat

Aceasta are ca urmare evitarea unei vulcanizări premature odată cu scăderea temperaturii de lucru.

Antioxidanţii măresc durata exploatării cauciucului prin prevenirea îmbătrînirii lui. Prin îmbătrînire se înţelege degradarea vulcanizatelor sub influenţa luminii, căldurii, oxigenului şi a altor cauze. Produsele de cauciuc sub- sau supravulcanizate sau cele supuse la eforturi permanente

de tracţiune şi îndoire sunt mai expuse la îmbătrînire. Neozonul (fenol-β-naftil-amină) măreşte durabilitatea cauciucurilor supuse la sarcini mari, cum sunt valurile de cerneală, anvelopele, curelele de transmisie etc. Aldolul (α-naftil-amină) se adaugă la cauciucurile care trebuie să reziste la lumină, căldură etc.

Acceleratorii de vulcanizare se adaugă în amestecurile de cauciuc pentru a scurta timpul de vulcanizare. În acelaşi timp, scad cantitatea de sulf din amestec, măresc rezistenţa la îmbătrînire şi conferă vulcanizatelor caracteristici fizico-mecanice mai ridicate.

Acceleratorii sunt activaţi de unele substanţe (oxizi metalici, stearaţi etc.), denumite activatori sau activanţi.

Coloranţii. Pentru colorarea produselor de cauciuc se adaugă în amestec diferiţi coloranţi, care sunt de obicei organici. Ei trebuie să îndeplinească mai multe condiţii, din care se enumără:

să reziste la temperatura de vulcanizare;să nu influenţeze negativ vulcanizarea şi îmbătrînirea cauciucului;să aibă capacitate de acoperire şi de colorare;să fie insolubili în cauciuc şi plastifianţi;să nu fie toxici;să reziste la lumină;să fie ieftini.]

4. VULCANIZAREA

Vulcanizarea este procesul cel mai important ce are loc în prelucrarea cauciucului. El a fost descoperit în 1839, dată de la care cauciucul a căpătat o mare importanţă economică, devenind un material de bază pentru fabricarea a nenumărate produse.

Vulcanizarea este fenomenul chimic care constă în combinarea cauciucului cu sulful, în urma căruia cauciucul se transformă dintr-un material elastico-plastic într-un material aproape exclusiv elastic. Totodată, se măreşte rezistenţa mecanică (la întindere, sfîşiere, uzură), rezistenţa la acţiunea lichidelor organice, impermeabilitatea etc. Vulcanizarea constă în încorporarea sulfului la dublele legături, la temperatura de 130-150oC.

Fenomenul vulcanizării este complex. Se admite că prin vulcanizare se stabilesc punţi care leagă între ele macromoleculele liniare, care trec astfel în macromolecule tridimensionale (spaţiale).

Agenţii de vulcanizare pot fi sulful sau alte substanţe chimice: oxizii de zinc, de plumb etc.Durata vulcanizării depinde de natura amestecului, de forma şi mărimea obiectului supus

vulcanizării şi este pentru obiectele mici de circa 10-30 min, iar pentru cele mari de 50-60 min.Vulcanizarea are loc după confecţionarea produselor, deoarece cauciucul vulcanizat nu este

plastic, nu se dizolvă şi se lipeşte numai în anumite condiţii.

5. MATERIALE DERIVATE DIN CAUCIUC

Soluţiile de cauciuc se obţin prin dizolvarea cauciucului natural în benzină uşoară sau a celui sintetic în benzen sau toluen.Soluţia de cauciuc sintetic este mai puţin întrebuinţată, deoarece are o lipiciozitate mai redusă decît soluţiile de cauciuc natural şi pentru că benzenul şi toluenul sunt toxici şi mai scumpi decît benzina.

Ebonita. Cauciucul natural amestecat cu aproximativ 30% sulf trece într-o substanţă neagră, dură, casantă, termoplastică, numită ebonită. Deoarece ebonita se înmoaie la temperaturi ridicate, se amestecă cu cantităţi mari de nisip fin divizat. Ebonitele prezintă o mare rezistenţă la corodare şi o foarte bună rezistenţă electrică, din care cauză sunt întrebuinţate în electrotehnică. Datorită rezistenţei faţă de diferiţi agenţi chimici, este întrebuinţată la ebonitarea suprafeţelor metalice care vin în contact cu substanţe corosive (ţevi, cilindri etc.). Ebonita se găureşte, se şlefuieşte etc.

Din ebonită se fabrică: plăci, bare, tuburi, cutii şi separatoare pentru acumulatoare de auto şi moto etc.

Klingheritul este un produs al cauciucului amestecat cu fibre de azbest. Azbestul este un silicat de magneziu hidratat (3MgO . 2SiO2 . 2H2O), care se găseşte sub formă fibroasă. Pentru fabricarea klingheritului, se întrebuinţează fibre de minimum 15 mm, cu un conţinut de impurităţi de maximum 2%.

Cauciucul are rol de liant şi se intrebuinţează sub formă de soluţie de cauciuc natural. Amestecul este alcătuit din 85% azbest, 8-10% cauciuc natural, restul fiind ingrediente.

Klingherul se întrebuinţează la confecţionarea unor garnituri, plăci de etanşare etc.

6. PRELUCRAREA CAUCIUCULUI

Cauciucul pregătit şi dozat este amestecat cu ingredientele care-i asigură calităţile necesare. Amestecarea cauciucului cu ingrediente este o operaţie extrem de importantă, întrucît calităţile produselor vulcanizate depind în bună parte de componenţă şi omogenizare.

Ingredientele se introduc pe rînd, începînd cu acelea care dispersează mai uşor în masa de cauciuc.

Amestecurile se pot prepara cu ajutorul valţurilor, al malaxoanelor închise sau cu instalaţii automate de amestecare. Uzina «Danubiana» şi Combinatul de cauciuc - Jilava sunt prevăzute cu linii automate de fabricare a amestecului.

Obţinerea semifabricatelor. Foile sau plăcile de cauciuc de diferite grosimi se obţin prin prelucrarea amestecurilor pe calandru. Foile calandrate trebuie să aibă grosime uniformă, suprafaţă parfect netedă şi să se desprindă uşor de pe cilindru.

Gumarea ţesăturilor şi firelor de cord. Pentru fabricarea diferitelor articole din cauciuc se folosesc mari cantităţi de ţesături şi fire gumate (tuburi, furtunuri, benzi transportoare, curele late şi trapezoidale, încălţăminte, anvelope etc.).

Gumarea ţesăturilor se poate realiza fie prin îmbibarea sau prin acoperirea lor cu o soluţie de cauciuc, fie prin calandrare. În figura 40 se dă schema aplicării cauciucului pe ambele feţe ale unei ţesături.

Fig. 40. Schema maşinii cu care secauciuchează ţesătura pe ambele ei feţe.

Profilarea. Tragerea profilelor (tuburi, benzi etc.) se efectuează la maşini de profilat, şi anume la maşini de extrudere asemănătoare celei întrebuinţate la profilarea materialelor plastice.

Maşina se alimentează cu material bine plastifiat, care se introduce în maşină prin gura de alimentare. Melcul conduce materialul sub presiune către duza profilată. Alimentarea continuă şi raţională a maşinii de extrudere asigură obţinerea unor produse de bună calitate şi o productivitate ridicată.

Lipirea semifabricatelor. Foile de cauciuc şi pînzele gumate trebuie adesea lipite între ele sau în straturi alternative de foi de cauciuc cu inserţii de pînză, aşa cu se confecţionează aşternuturile folosite la maşinile de tipărit.

Lipirea se afce cu ajutorul adezivilor, care se aleg după destinaţie. Foile de cauciuc nevulcanizat se lipesc între ele prin simpla ungere cu solvenţi (benzină, benzen etc.). Pentru lipire pînzele gumate sau plăcile de cauciuc sintetic se ung cu o soluţie de cauciuc natural.

Lipirea foilor şi în special a pînzelor cauciucate pe lemn, metal, materiale plastice se realizează şi cu soluţii de polimeri sintetici.

Industria modernă cere să se îmbine rezistenţa mare la eforturi mecanice a metalelor cu elasticitatea cauciucului, aşa cum se întîmplă în industria textilă sau în industria poligrafică etc.

Valurile de cauciuc întrebuinţate în poligrafie necesită unele prelucrări ale metalului, care constituie tija valului de cerneală. Prelucrarea constă în decapare, găurire, tăiere de canale sau de striuri, zincare, alămire etc. şi apoi ebonitare. Toate aceste operaţii au ca scop mărirea aderenţei cauciucului pe tija metalică. În prezent, ebonitarea, care este costisitoare, a fost în bună parte înlocuită cu soluţii de cauciuc clorurat, cu bachelită sau şi mai bine cu poliuretani, care trebuie să reziste la temperaturi şi presiuni mari.

7. ÎNTREBUINŢĂRILE CAUCIUCULUI ÎN POLIGRAFIE

Cauciucul are nenumărate întrebuinţări în poligrafie, sub formă de adeziv în legătorie, la fabricarea cernelurilor de tipărit, a ţesăturilor cauciucate pentru aşternuturi, a valurilor de cauciuc etc.

Latexul butadien-stirenic se întrebuinţează sub formă de dispersie în apă, ca adeziv în legătorie sau la cauciucarea ţesăturilor.

Cauciucurile oxidate şi ciclizate, uşor solubile în uleiuri, se întrebuinţează la fabricarea cernelurilor de tipar înalt şi ofset, cu fixare rapidă. Aceste cauciucuri, dizolvate în benzină sau solvenţi aromatici, dau soluţii care servesc la fabricarea cernelii de tipar adînc.

Banda adezivă este alcătuită dintr-un suport textil sau de celofan pe care se întinde un strat lipicios de cauciuc cu diferite ingrediente. Ea se întrebuinţează la fixarea clişeelor pe suport.

Din cauciucul butadien-stirenic se confecţionează duplicate pentru tiparul înalt. La suprafaţa duplicatului se aşterne un strat de cauciuc butadien-nitrilic pentru a conferi duplicatului rezistenţă la acţiunea cernelii de tipar.

Valurile de cerneală din cauciuc sunt confecţionate din diferite tipuri de cauciuc, rezistente la acţiunea cernelii şi cu rezistenţă mecanică corespunzătoare. Ele sunt destinate montării în maşini de tipar înalt şi ofset. Cauciucul ales depinde de tipul maşinii şi de funcţia valului.

Plăcile de cauciuc pentru tiparul ofset sunt alcătuite din cîteva straturi de ţesătură cauciucată, avînd pe una din suprafeţe un strat de cauciuc. Stratul exterior este lucrat din cauciuc butadien-nitrilic, pentru a se asigura rezistenţa necesară la uleiuri şi solvenţi organici. Cerneala luată de pe forma de tipar de către placă se transmite în condiţii bune dacă suprafaţa este uniformă, iar proprietăţile elastice sunt foarte bune.

Plăcile ofset din cauciuc trebuie întreţinute cu atenţie, deoarece sunt distruse uşor de hîrtia aspră sau de praful de hîrtie, ca şi de agenţii de spălare greşit aleşi. În cazul prăfuirii hîrtiei, placa trebuie spălată mai des, fapt care dăunează cauciucului. Se recomandă spălarea cu benzină uşoară sau cu petrol lampant, rafinat. Ultimul detersiv este admis datorită faptului că astăzi cauciucurile sintetice sunt destul de rezistente la acţiunea agenţilor petrolieri.

Ţesăturile cauciucate pentru aşternuturile maşinilor de tipărit sunt formate din două straturi de ţesătură între care se află un strat de cauciuc vulcanizat, dar lipsit de ingrediente. Straturile exterioare textile trebuie să fie netede, dense, fără defecte de fabricare. Întrebuinţarea aşternutului de pînză cauciucată la maşinile de tipărit are ca efect o nivelare considerabilă a presiunii şi o reducere a timpului de potriveală.

G. STEREOTIPII

În ultimul timp se dă o atenţie deosebită confecţionării stereotipiilor nemetalice din materiale plastice sau din cauciuc sintetic. Asemenea plăci au caracteristici care le impun: greutatea redusă a formei, elasticitatea suprafeţei de imprimare a stereotipiei, preţul redus al materialului etc.

Încă din secolul trecut s-au folosit stereotipiile de cauciuc pentru tipărirea cu anilină. Tipărirea cu cerneluri obişnuite nu a reuşit deci atunci cînd s-a obţinut un cauciuc sintetic rezistent la acţiunea uleiului mineral, a benzinei şi petrolului. Cauciucul natural se umflă şi se distruge sub acţiunea cernelurilor şi detersivilor. În afară de aceasta, din cauza moliciunii, cauciucul natural nu dă un tipar clar.

Folosirea stereotipiilor de cauciuc sintetic prezintă multe avantaje, şi anume:obţinerea unui tipar de calitate superioară (excepţie ilustraţiile în semitonuri), o rezistenţă foarte mare la tiraj (pînă la

1 000 000 de exemplare), o greutate mică etc. Formele de cauciuc se fixează în maşina de tipar cu uşurinţă şi cu siguranţă.

Stereotipiile sunt executate dintr-unul sau mai multe straturi. În cazul ultim, stratul superior - floarea literei - constă dintr-un cauciuc dur şi rezistent la uzură, iar cel inferior - dintr-un cauciuc mai elastic şi care se şlefuieşte uşor.

Stereotipiile din cauciuc se obţin prin presare pe matriţe din carton impregnat cu lac de bachelită pentru protejare. După presare, cauciucul se supune vulcanizării.