12. TRATAREA ŞI EPURAREA APELOR

12.1. Noţinui generale Datorită structurii sale polare şi a proprietăţilor electrice care decurg din aceasta,

apa dizolvă o cantitate mare de substanţe gazoase, lichide sau solide. Concentraţia componenţilor străini din apele naturale poate varia de la 1 mg/l cum este cazul urmelor de compuşi organici până la 35000 mg/l în apa de mare. Pentru a putea fi utilizate în scopuri industriale, agricole sau casnice apele naturale trebuie să îndeplinească o serie de condiţii de calitate pe care, de obicei, apele naturale nu le întrunesc.

Totalitatea proceselor aplicate apleor naturale pentru a îndeplini condiţiile de utilizare reprezintă tratarea apelor.

Deşi aflată în cantitate mare, apa nu este totuşi inepuizabilă. De aceea apele uzate adică apele deja utilizate în industrie, agricultură sau consum casnic trebuiesc reintroduse în circuitul natural. Ele au însă un conţinut ridicat de substanţe poluante de aceea reinserţia lor trebuie precedată de îndepărtarea compuşilor nedoriţi.

Totalitatea proceselor aplicate apelor uzate pentru scăderea conţinutului de poluanţi sub limitele admise reprezintă epurarea apelor.

Atât procesele de tratare cât şi cele de epurare sunt obligatorii dar scumpe de

aceea ele trebuiesc adaptate scopului propus.

12.2. Tratarea apelor

Apele naturale cel mai ades utilizate ca sursă pentru utilităţi industriale şi agricole sunt apele de suprafaţă. Pentru consum casnic se pot utiliza fie ape de suprafaţă, de calitatea I, fie ape subterane. În toate situaţiile însă aceste ape sunt supuse unor etape de tratare care sunt cu atât mai numeroase cu cât apa are utilizări mai specializate. Astfel obţinerea apei potabile necesită un set amplu de operaţii iar producerea apei de puritate avansată, necesară de exemplu în dializă, reclamă procese speciale de tratare care nu sunt însă necesare pentru apa industrială. Etapele generale corespunzătoare tratării apei sunt prezentate în Fig. 12.1. Ele cuprind un set de operaţii mecanice (pretratare), operaţii fizice şi fizico-chimice, eventual operaţii chimice şi biologice.

Pretratarea cuprinde orice proces desfăşurat asupra apelor brute, captate de la sursă, aplicat înaintea etapelor de coagulare şi a celor de separare propriuzisă. Dozarea substanţelor necesare limpezirii, clorinării sau tratării cu cărbune activ nu reprezintă componente ale pretratării.

Apă naturală

Tratarea apelorProces/activitate

careutilizează apa

Epurarea apelor

Apă reinseratăîn circuitul natural

Fig. 12.1 Procese de tratare a apelor

Filtrare grosieră

Constă în trecerea apei captate de la sursă peste grătare fixe sau ciururi plutitoare

pentru a îndepărta corpurile solide mari (crengi, pietre, resturi, gunoaie) precum şi petele de ulei. Filtrarea se realizează prin trecerea succesivă peste grătare şi site cu ochiuri din ce în ce mai mici, de obicei dispuse în cascadă şi alimentate gravimetric pentru a evita utilizarea pompelor ce se pot uşor bloca sau distruge. Uneori, pentru a îndepărta algele se aplică microfiltrarea unde ultima trecere a apei se realizează peste filtre cu orificii având diametru de 15 μm.

Aerare / dezaerare

Această etapă poate fi necesară în următoarele cazuri:

- pentru a creşte conţinutul scăzut de oxigen la nivelul cerut de utilizator sau pentru a favoriza oxidarea poluanţilor prezenţi într-o apă anoxică (cu conţinut scăzut sau cu lipsă de oxigen ).

- pentru a îndepărta excesul de oxigen dizolvat şi de alte gaze care pot forma dopuri de gaze în filtre au pot determina coroziunea instalaţiilor metalice.

- pentru a îndepărta dioxidul de carbon şi pentru a creşte pH-ul determinând astfel condiţii favorabile de precipitare a fierului şi manganului concomitent cu reducerea caracterului coroziv.

- pentru a îndepărta compuşii organici volatili, hidrogenul sulfurat, radonul şi alţi poluanţi deosebit de periculoşi. Utilajele folosite pot fi de mai multe tipuri, funcţie de caracteristicile apei şi de

scopul final urmărit: aeratoare cascadă, aeratoare cu pulverizare (coloane de stripare), turnuri de apă, aeratoare de suprafaţă sau utiliaje cu injecţie submersibilă sau sub presiune.

Pre-sedimentare

Dacă alimentarea se face dintr-o sursă aflată într-o regiune cu furtuni sau afectată

de topirea bruscă a zăpezilor, apa rezultată poate atinge un conţinut mare de solide suspendate pânǎ la 10000 mg/l. În acestă situaţie decantoarele obişnuite nu fac faţă de aceea se impune o etapă de pre-sedimentare cu sau fără tratare chimică cu floculanţi. Pre-sedimentarea se petrece cel mai adesea de la sine, suficient de repede, în bazine decantoare cu funcţionare continuă şi are ca rezultat un produs ce conţine cel mult 100-200 mg/l particule suspendate.

Pre-oxidare

Oxidarea chimică a apei brute este necesară pentru a favoriza precipitarea fierului

şi manganului. Un procedeu obişnuit era acela de clorinare, dar s-a dovedit că acest procedeu reprezintă principala cauză de existenţă a trihalometanilor din ape de aceea în practica actuală se utilizează din ce în ce mai puţin această cale, fiind înlocuită de pre-ozonizare sau tratare cu permanganat de potasiu. O alternativă o reprezintă oxidarea biologică, cu bacterii naturale sau adăugarea de nisip fin. Utilajele în care se realizează pre-oxidarea se numesc decantoare Hopper. 12.2.1. Coagulare, precipitare, floculare, sedimentare

Această etapă este practic nelipsită dintr-o procedură convenţională de tratare a

apei. Scopul acestei etape este destabilizarea sistemelor coloidale şi a sistemelor de particule aflate în suspensie în apă. Etapa se adreseză acelor particule care nu pot fi îndepărtate prin filtrare şi care determină denaturarea calităţilor apei. Ele pot fi particule fine de nisip, mâl sau argile colidale precum şi materie organică cuprinzând sisteme de colizi coloraţi, bacterii, alge cu dimensiuni de ordinul micronilor.

Agenţii de coagulare obişnuiţi sunt electroliţi, care acţionează prin distrugerea stratului dublu electric al particulelor din sistemul coloidal. Această metodă nu este deosebit de eficientă de aceea ea trebuie dublată de adaosul de compuşi care conduc la mărirea volumului particulelor suspendate determinănd aglomerarea lor şi precipitarea mai uşoară prin procesul de floculare. Astfel acţionează sărurile de aluminiu sau de fier III.

Sărurile de aluminiu sunt solubile în apă unde hidrolizează cu formarea de hidroxid de aluminiu care este o substanţă greu solubilă ce formează precipitate foarte afânate.

Al (NO3)3 + 3H2O → Al(OH)3 ↓ + 3H+ + 3NO3-

Similar decurge şi dizolvarea compuşilor solubili de FeIII.

Pentru coagulare este esenţială valoarea pH-ului pentru că ea determină forma în care se află specia care trebuie îndepărtată. De exemplu, pentru îndepărtarea fierului din ape este necesară menţinerea acelui domeniu de pH ce favorizează fomarea hidroxidului feric, Fe(OH)3 adică valorile de pH corespunzătoare unui mediu neutru au slab bazic (peste 7,5).

Numeroase impurităţi organice interferă cu cristalizarea, reducând coeficientul de transfer de masă şi mărind suprafaţa de precipitare. Coagualrea sistemelor coloidale Coagularea apare ca urmare a ciocnirii plastice între două particule, cu formarea uneia noi, cu dimensiune, masă şi volum mai mare. Dacă particulele care se ciocnesc nu au încărcare electrică procesul se află sub control difuzional adică viteza procesului depinde numai de concentraţia de particule. Aceasta este coagularea rapidă. Concentraţia minimă de agent de coagulare necesară pentru a produce distrugerea unui sistem coloidal se numeşte concentraţie critică de coagulare, CCC. O substanţă este un coagulant cu atât mai eficient cu cât CCC este mai mic. Studii numeroase au arătat că se pot construi serii liotrope de coagulanţi a căror eficienţă scade în grupă şi creşte în perioadă. De exemplu, pentru particule suspendate cu încărcare superficială negativă se vor utiliza coagulanţi ioni pozitivi a căror eficienţă variază astfel: În seria ionilor monovalenţi: Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+

În seria ionilor bivalenţi: Ba+2 > Sr+2 > Ca+2 > Mg+2

În perioadă: Al+3 > Mg+2 > Na+

Regula Schulze-Hardy arată indică dependenţa concentraţiei critice de coagulare funcţie de sarcina ionului, z:

CCC ~ z- 6 Flocularea este o altă cale de destabilizare a sistemelor coliodale. Ea apare

între particulele încărcate electric şi presupune formarea de aglomerate mari, afânate, cu densitate mică, numite flocoane.

Particulele se pot agrega pe cale spontană, prin ciocnirea datoratǎ mişcării browniene, prin floculare pericinetică în care caz viteza procesului creşte odată cu creşterea temperaturii. Flocularea ortocinetică apare atunci când cauza coliziunii particulelor este forfecarea straturilor de lichid, într-o turbină de exemplu.Vitezele diferite de sedimentarea ale particulelor de dimensiuni diferite poate fi o altă cauză a floculării.

Flocoanele formate au o rezistenţă variabilă, ce creşte cu densitatea acestora, şi scade odată cu creşterea vitezei de forfecare a starturilor din interiorul lichidului. Astfel, timpul de viaţă al acestor flocoane poate varia de la câteva secunde (în cazul filtrelor cu circulaţie forţată) până la căteva ore sau zile în decantoarele cu recirculare. Cercetările au arătat de exemplu că flocoanele de hidroxid de aluminiu se comprimă în timp, concomitent cu modificarea încărcării superficiale ceea ce are ca efect diminuarea posibilităţilor de coagulare. Concomitent însă are loc şi creşterea densităţii lor şi ca urmare creşterea vitezei de sedimentare. În final, flocoanele de hidroxid

de aluminiu îşi pierd aspectul caracteristic şi devin asemănătoare solidelor suspendate.

Pentru a mări dimensiunile şi rezistenţa flocoanelor se practica adaosul de polielectroliţi iar uneori este suficientă numai utilizarea acestora.

Polielectroliţii sunt compuşi macromoleculari ce conţin grupări ionice pe catena laterală: a) polielectroliţi cu lanţuri flexibile ce pot adopta un număr mare de conformaţii

astfel încât structura globală depinde de solvent. În solvenţi "slabi" structura adoptată este de ghem macromolecular iar în solvenţi "buni" structura e mai mult sau mai puţin relaxată. Ca exemplu se pot menţiona o gamă largă de polimeri sintetici: acid poliacrilic, acid polimetacrilic, acid polivinilsulfonic, acid polistirensulfonic, acid polisulfonic, acid polifosforic, polivinilamină sau copolimeri: copolimer stiren - acid acrilic, copolimer acid maleic - acid acrilic etc. Pentru soluţiile din această categorie se poate face o diferenţiere privind polielectroliţii ionici şi cei neutrii. Comportamentul în soluţie al primilor depinde şi de câmpul generat de sarcinile ionilor de pe catena macromoleculară, de contraioni şi de prezenţa altor electroliţi mic-moleculari

b) polioni cu conformaţie stabilă. Această categorie înglobează mulţi compuşi naturali: proteine, peptide, ADN. Pentru a fi eficienţi polielectroliţii utilizaţi ca agenţi de floculare trebuie să fie

solubili în apă, proprietate caracteristică multor polimeri naturali, dar mult mai puţin întâlnitǎ la polimerii sintetici. Între floculanţii obişnuit utilizaţi se poate menţiona sărurile acidului poliacrilic (poliacrilaţii) sau poliacrilamida parţial hidrolizată.

În apa brută polimerul se introduce în cantităţi mici şi poate adopta o structură relaxată, filiformă. Cu această structură, lanţul macromolecular se poate adsorbi pe mai multe particule suspendate în flocularea în punţi. Dacă concentraţia de polimer este ceva mai mare atunci fiecare lanţ se poate adsorbi afânat pe câte o particulă coloidală, determinănd creşterea dimensiunilor acesteia precum şi posibilităţile de cuplare urmate de sedimentare în flocularea de contact. Dacă concentraţia de polimer este prea mare, adsorbţia polielectrolitului se face pe întreaga suprafaţă a particulei, determinând încărcarea ei superficială uniformă şi stabilizarea sistemului coloidal.

Fig. 12.2 Destabilizarea sistemelor colidale prin floculare cu polielectroliţi Flocularea cu electroliţi depinde de temperatură. Experimental, s-a observat că

există o temperatură, caracteristică fiecărui polimer, la care începe flocularea numită temperatură critică de floculare, TCF. Valoarea acesteia depinde de natura mediului în care se află polimerul precum şi de masa moleculară a acestuia.

Studiile efectuate utilizând suspensii de argilă floculate cu poliacrilamidă hidrolizată, au arătat că în afara factorilor enumeraţi mai sunt importanţi gradul de hidroliză şi masa moleculară a polimerului.

Floculare în punţi Floculare de contact

Particulele floculate sau coagulate se depun la baza utiliajului de separare adică sedimentează. În tratarea apelor se practică, din raţiuni economice, sedimentarea gravitaţională, adică depunerea particulelor sub acţiunea propriei greutăţi. În laborator se utilizează şi o metodă de sedimentare mult mai rapidă, în câmp centrifugal ce poate duce la separarea în scurt timp şi a particulelor foarte fine prin ultracentrifugare.

O particulă care cade datorită propriei greutăţi, printr-un mediu oarecare este supusă la două forţe opuse: greutatea ei relativă (în mediul considerat) şi frecarea cu mediul. Pentru o particulă de o formă sferică de rază R ce cade liber cu viteza v, cele două forţe sunt:

G = (4π/3)R3 (ρparticulă – ρmediu) g (12.1) Ff = 6πRηv (12.2) Viteza de sedimentare se poate deci calcula considerând mişcarea particulei rectilinie şi uniformă (G = Ff), iar rezultatul este cunoscut sub numele de Legea lui Stokes (1851):

2mediuparticula Rg

92v

(12.3)

Dacă particulele sunt foarte uşoare atunci procesului de sedimentare i se opune difuzia. Efectul cumulat este cunoscut sub numele de potenţial de sedimentare. Viteza de depunere a particulelor va depinde în acest caz şi de concentraţia lor (volumică) c:

c

)c1(RK

g92v

32mediuparticula

(12.4)

Dacă se noteză viteza de sedimentare în absenţa difuziei cu vo atunci, ţinând cont de ecuaţiile (12.3) şi (12.4), se poate aprecia că:

Kcc

vvo

3)1( (12.5)

Pentru a gărbi sedimentarea flocoanelor se aplică diverse tehnologii:

- procedeul australian Sirofloc a fost dezvoltat pe baza unor cercetări ce datează de la începutul anilor 1940 şi constă în dispersarea de magnetită (Fe3O4) care la valori coborâte ale pH-ului are o încărcare superficială pozitivă care se modifică la valori ridicate de pH. Pe particulele fine de magnetită va adera polielectrolitul cationic precum şi compuşi coloraţi şi organici. Sedimentarea magnetitei se face rapid prin trecerea apei printr-un câmp magnetic. Magnetita sedimentată este recuperată la pH 12, separată magnetic, spălată şi apoi reintrodusă în circuit. Procedeul se utilizează şi în tehnicile de epurarea apelor.

- Procedeul Sibony presupune utilizarea de nisip fin cu granule de ordinul a zeci sau sute de microni alături de floculantul de tip polielectrolit. Nisipul este recuperat după sedimentare, spălat şi recirculat. Procedeul este mai ieftin comparativ cu Sirofloc dar pierderile sunt mult mai mari.

După sedimentare, apa limpezită este supusă filtrării. Aceasta reprezintă ultima etapă de îndepărtare a particulelor solide existente în apă. Dacă apa conţine compuşi de mangan se recomandă o spălare dublă. Eficienţa filtrării depinde de tipul constructiv al filtrului precum şi de viteza apei în utilaj. Viteze foarte mari pot determina antreanrea particulelor filtrate şi compromiterea operaţiei. La nivel de instalaţie pilot s-a arătat că utilizând filtre din fibre polimerice de poliester, polipropenă sau nylon se poate sepra şi cryptosporidium. 12.2.2. Procese fizico-chimice pentru îndepărtarea compuşilor nedoriţi din apă

Apa limpede nu este neapărat curată. Ea este gazda numeroşilor compuşi

hidrosolubili şi microorganisme care o fac improprie utilizărilor specifice (consum caznic, agent termic, agrement).

Adsorbţia pe cărbune activ

Un o etapă de tratare practic universal acceptată este trecerea peste cărbune activ. Cărbunii activi sunt cunoscuţi încă din antichitate pentru efectul lor de limpezire a

apei. Astfel, egiptenii păstrau apa în vase ce conţineau şi bucăţi de mangal pentru a evita alterarea în timp a gustului sau a aspectului.

Ei sunt adsorbanţi cu largă utilizare practică şi sunt tipic nepolari; în consecinţă ei nu ar trebui să adsoarbă electroliţi. Totuşi cărbunii obişnuiţi reţin, de exemplu dintr-o soluţie apoasă de albastru de metilen cationul organic, pe când anionul rămâne în soluţie. Explicaţia este următoarea: cărbunii conţin urme minerale (de exemplu, ioni alcalini sau alcalino-pământeşti) care rezultă din folosirea la obţinerea lor a diferiţilor reactivi; aceste urme aşa numite cenuşă, dau cărbunelui un caracter polar.

Luându-se precauţii deosebite este posibil să se prepare cărbuni activi practic fără cenuşă ( 0,005%). Aceşti cărbuni se comportă diferit. Astfel dintr-o soluţie de albastru de metilen ei absorb cantităţi echivalente de cationi şi anioni. De altă parte din soluţii apoase de acizi sau săruri neutre anorganice se absorb doar anionii şi se obţine totodată alcalinizarea soluţiei, realizându-se un tip de adsorbţie hidrolitică. O adsorbţie moleculară pe cărbune activ (nepolar) este uşor de înţeles, dar adsorbţia hidrolitică a electroliţilor pare un fapt curios. Fenomenul a putut fi explicat pe bază electrochimică de către Frumkin: din punct de vedere electrochimic, cărbunele activ se poate asimila cu un electrod gazos. Într-adevăr, când cărbunele activ se găseşte în atmosferă, ca de obicei, pe suprafaţa lui adsoarbe oxigen, în rezultat introdus într-o soluţie apoasă, el devine un electrod de oxigen, capabil să pună în libertate ioni HO-. Suprafaţa cărbunelui se încarcă pozitiv, pe când ionii de HO- formează (în jurul acesteia) o armătură negativă.

Industrial, cărbunele activ se poate obţine prin descompunerea anaerobă, la temperaturi sub 600oC, a diverselor materiale bogate în carbon, incluzând lemnul, lignina, cărbunele bituminos, lignitul sau rezidurile petroliere. Procesul este urmat de o oxidare parţială cu abur, la o temperatură uşor mai ridicată. Sursa de materie primă influenţează multe dintre proprietăţile esenţiale: porozitatea, sarcina superficială, densitatea în vrac.

Caracteristica principală a cărbunilor activi este suprafaţa specifică deosebit de mare, datorată prezenţei canalelor şi porilor, putând atinge sute de metri pătraţi pentru un gram. Mărimea porilor, mărime legată de natura cărbunelui, poate varia între 12 şi 100000 angstromi astfel încât suprafaţa specifică poate ajunge chiar la 1400 m2/g. Suprafaţa produselor pe bază de cărbune este încărcată în general cu o sarcină

electrică negativă. În ciuda acestui fapt, sarcina negativă a majorităţii coloizilor din apă nu împiedică absorbţia materialelor cu masă moleculară mare. Însăşi structura moleculară devine un factor de control pe măsură ce masa moleculară creşte

Deoarece suprafaţa specifică se datorează în principal structurii interne a cărbunelui, nu se vor înregistra modificări spectaculoase dacă se lucrează cu granule sau cu pulbere de cărbune.

Utilizarea cărbunilor activi în tratarea apei se face pentru îndepărtarea compuşilor organici volatili şi a celor solubili în apă ca şi pentru tratarea biologică. Cel mai dificil de reţinut sunt moleculele foarte uşoare, cele cu solubilitate foarte mare în apă şi cele extrem de polare. Cu alte cuvinte, cu cât moleculele sunt mai polare cu atât sunt mai dificil de absorbit. Cu toate aceste, moleculele mai grele, cum sunt cele ale compuşilor organici aromatici sau ale hidrocarburilor substituite, au tendinţa să fie reţinute mai ferm. Suprafaţa cărbunilor activi conţine oxizi de aceea pe ea se vor putea adosrbi compuşi organici cloruraţi, pesticide, hidrocarburi sau alţi compuşi organici care pot denatura gustul apei fie ei înşişi fie produşii lor de reacţie cu clorul.

Utilizarea cărbunelui se poate face sub formă de pulbere sau de granule. Cărbunele activ pulbere se poate introduce direct în filtru sau în decantoarele de

limpezire. El se utilizează în situaţii de urgenţă cum ar fi apariţia unor pete de ulei în sursa de apă. Procedeul nu este utilizat însă curent deoarece implică un consum specific relativ mare şi nu oferă protecţie biologică. El are şi capacitatea de a reacţiona cu clorul şi ozonul de aceea nu se introduce concomitent cu aceştia.

Cărbunele activ granulat (CAG) se utilizează ca pat de filtrare şi pot comprima (în unele procedee) etapa de filtrare cu cea de adsorbţie. În cazul în care se urmăreşte îndepărtarea unor compuşi foarte toxici (pesticide) atunci etapa de adsorbţie este de sine stătătoare. Granulele trebuie să poată trece printr-o sită de 325 mesh. Caracteristicile a două tipuri de cărbune activ comercial, utilizat pentru tratarea apei sunt prezentate în Tabelul 12.1.

Tabel 12.1 Caracteristicile a două tipuri de cărbune activ granulat

Aria super-ficială [m2/g]

Densitate aparentă [g/cm3]

Densitate reală [g/cm3]

Dimensiunea particulelor

[mm]

Cifra de iod

Cenuşă

[%] Calgon

Filtrasorb 950-1050 0,48 2,1 0,8-0,9 900 8

Witco 1050 0,48 2,1 0,89 1000 0,5

Cifra de iod reflectă capacitatea cărbunelui activ de a adsorbi compuşi cu moleculă joasă deci materialele care au valori mari ale cifrei de iod sunt eficiente ăn reţinerea compuşilor organici volatili.

Timpul de utilizare al unui filtru de cărbune activ granulat variază funcţie de specia adosbită de la trei luni pentru pesticide la trei ani pentru compuşi care conferă apei gust neplăcut.

În timpul funcţionării pe cărbune se vor dezvolta culturi de fungi care se pot îndepărta prin spălare în contracurent.

Adsorbţia compuşilor organici pe cărbune activ se face prin realizarea de legături fizice, de tip electrostatic. Totuşi regenerarea nu se face prin simplă desorbţie a compuşilor ci prin prăjire în cuptoare, la temperaturi ridicate urmată de spălare în medii acide sau bazice pentru refacerea încărcării superficiale. Dacă pe cărbune nu s-au adsorbit substanţe toxice perisistente (pesticide) atunci este mai ieftin (uneori) ca materialul uzat să se împărştie pe câmp.

Cărbunele activ granulat distruge clorul, ozonul sau permanganţii de aceea apa supusă adsorbţiei pe cărbune activ nu este în prealabil tratată cu aceşti agenţi de dezinfectare/oxidare.

Dedurizarea şi demineralizarea apei

Prezenţa compuşilor de calciu şi magneziu conferă apei proprietatea de duritate. Unii autori includ şi ionii de fier II şi de mangan în categoria celor ce conferă apei duritate.

Îndepărtarea ionilor de calciu şi magneziu din apă se numeşte dedurizare. Îndepărtarea tuturor ionilor din apă (cationi şi anioni) se numeşte demineralizare. Apele dure trebuie dedurizate iar dacă sunt utilizate ca ape de cazan se

demineralizează. Uneori tratamentul de dedurizare se aplică şi apelor utilizate în consumul casnic, dacă sursa de apă este deosebit de dură se impune o etapă de pretratare în purificarea apei prin osmoza inversă.

Dedurizarea se poate realiza fie pe cale chimică (prin precipitare), prin schimb ionic sau utilizând membrane.

Precipitarea ionilor de calciu şi magneziu.

Procesul de îndepărtare a durităţii apei prin dedurizare chimică s-a utilizat pentru tratarea industrială şi municipală de mai bine de 200 de ani. Una din primele tehnici de dedurizare chimică a apei, adăugarea de var, este socotită ca fiind datorată lui Cavendish, care a demonstrat în 1766 că atunci când se adaugă var în apa dură are loc precipitarea durităţii sub formă de carbonaţi de calciu şi magneziu. Un alt englez, Thomas Henry, şi-a adus contribuţia prin îmbunătăţirea procedeului dar un progres real a apărut datorită lucrării dr. Thomas Clarke din Aberdeen, Scoţia, care în 1841 a brevetat procesul de dedurizare pentru fabricile municipale de apă. În 1876, Poter a introdus tehnica de amestecare mecanică a varului cu apa ce urmează a fi dedurizată şi îndepărtarea mâlului precipitat cu un filtru presă. Acesta a devenit cunoscut sub numele de procedeul Clarke – Porter, dar a fost limitat doar la îndepărtarea durităţii datorate carbonaţilor.

Duritatea temporară se poate îndepărta prin: a) fierberea apei dure:

Ca(HCO3)2.nH2O Cot CaCO3 + CO2 + (n+1) H2O

Mg(HCO3)2.nH2O Cot MgCO3 + CO2 + (n+1) H2O

b) tratarea apei dure cu lapte de var: Ca(HCO3)2

.nH2O + Ca(OH)2 = CaCO3 + (n+2) H2O Mg(HCO3)2

.nH2O + Ca(OH)2 = MgCO3 + (n+2) H2O c) tratarea apei dure cu hidroxid de sodiu (sodă caustică):

Ca(HCO3)2.nH2O + 2NaOH = CaCO3 + Na2CO3 + (n+2) H2O

Mg(HCO3)2.nH2O + 2NaOH = MgCO3 + Na2CO3 + (n+2) H2O

Duritatea totală se poate înlătura prin: a) tratarea apei dure cu carbonat de sodiu (sodă de rufe):

CaCl2.nH2O + Na2CO3 = CaCO3 + (nH2O + 2NaCl) MgCl2.nH2O + Na2CO3 = MgCO3 + (nH2O + 2NaCl)

Procedeul industrial, aplicat pentru tratarea cantităţilor mari de apă (în staţiile

orăşeneşti de tratare) se numeşte Procedeul cu var şi sodă şi combină utilizarea laptelui de var Ca(OH)2 pentru îndepărtarea durităţii temporare cu folosirea sodei, Na2CO3 pentru îndepărtarea durităţii permanente. Procedeul datează de la mijlocul secolului XIX când au apărut aprope concomitent două brevete de utilizare a unui procedeu care combină varul şi soda de rufe (Na2CO3) capabil să îndepărteze atât duritatea datorată carbonaţilor cât şi cea datorată altor compuşi, producând astfel o apă de o calitate mai bună pentru utilizarea în cazanele de abur.

b) tratarea apei dure cu fosfat trisodic sau cu polimetafosfat de sodiu:

3CaCl2.nH2O + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)3 + (3nH2O + 6NaCl) mCaCl2.nH2O + 2(NaPO3)m = mCa(PO3)2 + (mnH2O + 2mNaCl) 3MgCl2.nH2O + 2Na3PO4 = Mg3(PO4)3 + (3nH2O + 6NaCl) mMgCl2.nH2O + 2(NaPO3)m = mMg(PO3)2 + (mnH2O + 2mNaCl)

Formarea precipitatelor de calciu sau magneziu este favorizată de prezenţa unor

centre de germinaţie cum sunt aşchiile de marmură sau nisipul fin. Utilajele de tratare sunt în acest caz reactoare conice, de volum mare care

funcţionează în regim de turbulenţă mare în care se alimentează şi centrele de germinare sub forma unui strat fluidizat. Alte tehnologii utilizează bazine de tratare în care apa brută şi reactivii de tratare se alimentează continuu pe la bază iar la marginea superioară se eliberează continuu apa demineralizată. Procesul poate fi grăbit şi eficientizat în reactoare cu încălzire.

Dedurizarea şi demineralizarea apei prin schimb ionic.

Procesul de schimb al cationilor îşi are originea în lucrarea făcută de doi cercetători englezi, Thompson şi Way. Descoperirile lor au fost confirmate de un chimist alimentar german, dr. Robert Gans (Gansen), care a brevetat, în 1908, primul procedeu mecanic şi chimic de dedurizare prin schimb ionic. Prima utilizare comercială a sistemelor de dedurizare a apei prin schimb cationic a fost, în Europa, în spălătorii. Primul dispozitiv de dedurizare prin schimb de cationi a apei utilizată în cazanele cu aburi a fost instalat în 1910 la o fabrică importantă de producere a curentului electric. Unul din primele brevete privitoare le dispozitivele de dedurizarea apei pentru consum casnic i se datorează unui englez, G.R. Shankland şi datează din 1913. Procesul se utilizează pentru prepararea apei de cazane, utilizată ca agent termic.

Schimbătorii de ioni sunt substanţe macromoleculare naturale (zeoliţi), artificiale (permutiţi) sau sintetice (răşini) care au proprietatea de a schimba ionii lor cu ionii din soluţiile cu care intră în contact şi în care nu se dizolvă.

Zeoliţii se notează Z-Na, unde Z este un rest macromolecular; ei sunt silicaţi hidrataţi care conţin ioni de aluminiu şi ioni ai metalelor alcaline.

Permutiţii, se notează P-Na unde P este un rest macromolecular; ei sunt silicaţi dubli de aluminiu şi sodiu, obţinuţi prin topirea cuarţului cu caolin, carbonat de sodiu sau cu sulfură de sodiu şi cărbune.

Răşinile sintetice, conţin un rest organic, R, care este un produs reticulat de copolimerizare, de tip stiren-divinilbenzen. Pe acesta se află grefate grupe active acide

(carboxil, -COOH, sulfonice, -SO3H sau fenolice -OH) sau bazice (amine, -NH2, sau amine N-substituite).

Răşinile acide şi sărurile lor cu metale alcaline (uzual cu sodiu) au proprietatea de a schimba cationii pe care îi conţin, inclusiv H+ cu cationi din soluţiile cu care vin în contact. Aceste răşini sunt cation-active şi se numesc cationiţi. În reacţiile de schimb ele se simbolizează R-H respectiv R-Na.

Răşinile cu caracter bazic sunt anion-active, se numesc anioniţi şi au proprietatea de a reţine anionii din soluţiile cu care vin în contact. În reacţiile de schimb ionic se simbolizează R-OH sau R-Cl funcţie de anionul ce poate fi schimbat (hidroxid, respectiv clorură).

Procesele de schimb ionic se pot controla prin impunerea selectivităţii substratului (asigurată de grupările de schimb) şi prin reglarea caracteristicilor de proces (debit de alimentare şi evacuare, temperatură etc.)

Pentru dedurizarea apei, schimbătorii de ioni sunt încărcaţi în coloane de dimensiuni corespunzătoare cu debitul de apă care se tratează. Schimbul ionic se realizează de obicei în două coloane – una de cationit, cealaltă de anionit – care funcţionează în paralel cu alte două coloane în care se face regenerarea schimbătorilor uzaţi.

Dacă se consideră că duritatea este imprimată de prezenţa CaCl2, schimbul ionic ce duce la dedurizarea apei poate fi reprezentat prin ecuaţiile:

Z-Na + (CaCl2.nH2O) Z2Ca + (nH2O + 2NaCl) P-Na + (CaCl2.nH2O) P2Ca + (nH2O + 2NaCl) apă dedurizată Reacţiile care au loc la trecerea peste un cationit sintetic conduc la obţinerea de

apă dedurizată, cu caracter acid: R-COOH(s) + (CaCl2.nH2O)(l) (R-COO)2Ca(s) + (nH2O + 2HCl)(l) sau 2R-SO3H(s) + (CaCl2.nH2O)(l) 2RSO3Ca(s) + (nH2O + HCl)(l) Prin trecerea apei rezultate peste un anionit se obţine apă în care nu se mai găsesc

nici un fel de ioni străini, numită apă demineraliazată: R-NH2(s) + (nH2O + HCl)(l) R-NH3]+Cl-(s) + nH2O(l) Dacă schimbătorul de cationi este în forma Na+, cum este cazul cartuşelor filtrante

ataşate robintelor în consumul casnic, atunci reacţia este: 2R-SO3Na(s) + (CaCl2.nH2O)(l) 2RSO3Ca(s) + (nH2O + NaCl)(l) Pentru regenerarea schimbătorilor de ioni se folosesc soluţii concentrate de clorură

de sodiu (saramură), soluţii concentrate de acizi (de obicei HCl 4n) respectiv soluţii concentrate de hidroxide de sodiu sau soluţii de concentraţii medii de carbonat de sodiu:

P2Ca + 2NaCl 2 P-Na + CaCl2 (R-COO)2Ca + HCl 2R-COOH + CaCl2 2[R-NH3]]+Cl- + Na2CO3 2R-NH2 + 2NaCl + CO2 + H2O [R-NH3]]+Cl- + NaOH R-NH2 + NaCl + H2O

Îndepărtarea fierului şi manganului din apă

Acest proces este dorit deoarece, în prezenţa oxigenului dizolvat, apa conţinând ioni de fier formează suspensii colidale de hidroxid feric, Fe(OH)3 care dau un aspect neplăcut şi are consecinţe nedorite asupra apei utilizate în consumul casnic. Manganul este mult mai rar prezent în apă şi întotdeauna împreună cu fierul. Prezenţa lui duce, la fel ca şi în cazul fierului la pătarea rufelor spălate cu aceste ape şi la un aspect neplăcut. În plus, fierul şi manganul favorizează apariţia bacteriilor de tipul Gallionella, Crenpthrix şi Leptothrix.

Tratarea apelor ce conţin fier şi mangan se poate face pe trei căi: prin schimb ionic, prin oxidare şi filtrare sau prin complexare.

Schimbul ionic se face asemănător cu dedurizarea şi este eficient pentru ape cu conţinut nu foarte ridicat de Fe2+. Unii cercetători susţin că se pot trata eficent ape care au un conţinut de fier de ordinul conţinutului de calciu şi magneziu dintr-o sursă naturală de apă (aprox. 100 ppm) alţii spun că procesul este eficient numai pentru ape cu maxim 5 ppm fier feros. Avantajul schimbului ionic este faptul că nu necesită o etapă suplimentară în tratarea apei putându-se realiza concomitent cu dedurizarea. Dezavantajul principal este acela al formării precipitatului colidal de hidroxid feric care se depune pe granulele de cationit şi blochează centrii activi realizând colmatarea substratului. Tehnologic acest dezavantaj se contracarează printr-o etapă de filtrare a apei înainte de introducerea în coloana de dedurizare precum şi curăţarea periodică a granulelor de schimbător de ioni prin spălare în contracurent cu sau fără polifosfaţi.

Îndepărtarea manganului se poate face eficient cu cationiţi puternic acizi la fel ca şi dedurizarea apei. Dacă apele conţin însă concentraţii foarte mari şi/sau combinaţii organice ale manganului atunci schimbul ionic nu este suficient.

Pentru ape cu conţinut mediu de fier se recomandă procesul de oxidare pe filtre oxidante, la pH mai mare de 6,8. Filtrele utilizate conţin un material de bază acoperit cu dioxid de mangan, MnO2 sau cu manganit MnO(OH). Materialul de bază poate fi un minereu de mangan, nisip manganos sau un material artificial sau sintetic conţinând mangan. Aceşti oxizi de mangan determină oxidarea fierului feros la fier feric şi filtrarea hidroxidului feric pe materialul granular. Regenerarea materialului filtrantse face prin spălare în contracurent, cu cantităţi mari de apă, ceea ce reprezintă un factor de luat în considerare la alegerea tehnologiei. Spălarea este urmată de oxidarea cu permanganat de potasiu pentru reformarea dioxidului de mangan şi apoi de spălare. Procesul este mai eficient dacă este precedat de oxidarea fierului în apă prin tratarea acesteia cu agenţi oxidanţi cum sunt clorul, hipocloritul de sodiu sau permanganatul de potasiu. Pentru ape ce conţin compuşi chelaţi sau compuşi organici de fier atunci etapa de oxidare este obligatorie.

Oxidarea manganului cu clor este completă numai dacă pH-ul este peste 9,5 dar utilizarea permanganatului de potasiu este eficientă de la pH peste 7,5 de aceea aceasta este calea recomandată.

Complexarea fierului se face pentru menţinerea lui în soluţie, când nici unul din efectele neplăcute nu sunt previzibile. Un astfel de proces este cel care utilizează polifosfaţi. Tratamentul este atât de eficient încât poate duce şi la dizolvarea depozitelor vechi de fier din rezervoare şi de pe ţevi. Ca agent de complexare se utilizează polifosfat de sodiu, compus deosebit de solubil.

Uneori se constată că fierul persistă în apă chiar dacă s-au efectuat toate tipurile de tratamente posibile. Cauza este prezenţa bacteriilor. Remediul pentru această situaţie constă în purjarea instalaţiei de canalizare cu apă puternic clorinată.

Pe piaţă au apărut oferte de filtre biologice pentru îndepărtarea manganului şi fierului lucrând cu debite şi viteze mari de lichid.

Procesul de dedurizare poate fi grăbit prin trecerea apei printr-un câmp magnetic (B=0,1T) când se constată o depunere mai accelerată a carbonatului de calciu (Coey J., 2000).

Desalinizarea. Procese de membrană

Indepărtarea clorurii de sodiu din apă este necesară atunci când sursa de apă

conţine clorură de sodiu peste 1-2%. Pentru ţările care sunt foarte sărace în surse de apă dulce (majoritatea ţǎrilor din Penisnula Arabă şi din zona Golfului Persic) sursa de apă dulce este apa de mare (3,5% NaCl) sau apa Golfului (4% NaCl).

Ca regulă generală, procedeul cel mai simplu de îndepărtare a compuşilor nedoriţi din apă este filtrarea ceea ce presupune trecerea acestor compuşi în forme solide, filtrabile. Sodiul este însă un cation care are compuşii solubili ca urmare precipitarea şi filtrarea nu sunt posibile.

Primul proces testat pentru desalinizarea apelor a fost evaporarea. Prin acest proces se realiza practic colectarea vaporilor de apă urmată de condensarea lor în timp ce în bazinul de evaporarea se înregistra concentrarea “soluţiei” de NaCl.

Procese de membrană

Astăzi se utilizează pe scară largă procesul de osmoză inversă, pentru ape al căror conţinut de cloruri se situează între 1500 mg/L până la 4,5%.

Fenomenul osmozei a fost descoperit în 1748 de un savant francez, care a observat că apa difuzează în mod spontan prin membrana constituită din vezica unui porc într-un compartiment alăturat, în care se găsea alcool.

Deplasarea apei din sol în rădăcinile plantelor constituie un exemplu de osmoză în natură. Când o membrană semipermeabilă, cum este un perete celular, separă două soluţii cu concentraţii diferite de substanţe solide dizolvate, apa pură va migra din soluţia mai puţin concentrată prin membrană în soluţia cu o concentraţie mai ridicată în substanţă solidă dizolvată (Figura 12.4.a). Migrarea va înceta în momentul în care presiunea osmotică de ambele părţi ale membranei devine egală. Acest proces are loc în mod continuu în organismele vii; el constituie un exemplu al modului în care apa, substanţele nutritive şi reziduurile sunt transportate în interiorul şi în afara celulelor vii în natură.

Acest fenomen interesant - osmoza şi procesul omolog ei, osmoza inversă - a fost însă în următorii 200 de ani mai mult un subiect de studiu în laboratoare, deoarece membranele naturale erau insuficiente şi nesigure în exploatare. Pe la mijlocul deceniului cinci din acest secol, eforturile Dr. S. Sourirajan la UCLA şi a altor oameni de ştiinţă au condus la obţinerea membranelor artificiale cum sunt cele din derivaţi de celuloză.

Osmoza inversă, după cum sugerează denumirea, este reversul fenomenului natural de osmoză. Aplicând o presiune artificială soluţiei apoase cu concentraţie mai mare de substanţe solide dizolvate, migrarea apei este inversată (Figura 4.4.b). Pentru fiecare 100 ppm de cantitate totală de substanţe solide dizolvate este necesar aproximativ 0,07 bar în vederea neutralizării diferenţei fireşti de presiune osmotică. Orice presiune suplimentară faţă de presiunea osmotică va începe să forţeze apa să migreze în sens invers. Membrana va permite în aceste condiţii doar moleculelor de apă să treacă şi va reţine substanţele solide saline dizolvate cu concentraţie ridicată. În

perioada anilor '70, osmoza inversă a devenit o metodă practică de obţinere a apei potabile pe măsură ce noi sisteme de "presiune scăzută" au fost proiectate pentru a funcţiona la o presiune a apei pe conductă de 2,5 bar sau mai mare. Cea mai mare instalaţie a fost dată în funcţiune cu 15 ani în urmă în Arabia Saudită.

Fig. 12.4 Reprezentarea schematică a osmozei directe (a) şi a osmozei inverse (b) Instalaţiile standard constau dintr-o unitate de prefiltrare cu roci sedimentare

sau/şi carbon activ, elementul cu modulul membranei de osmoză inversă, scurgere pentru apa inutilizabilă (saramura), un rezervor de depozitare şi un post-filtru cu carbon activ.

Utilizarea osmozei inverse este recomandată şi pentru repurificarea apei uzate înainte de a fi trimisă înapoi într-un rezervor de apă potabilă şi un proiect în acest sens s-a derulat în San Diego, în 1994 la nivel de instalaţie pilot (Lichelli, 1998).

Membranele utilizate au cunoscut o dezvoltare deosebită în ultimii 40 de ani. Ele trebuie să asigure o foarte bună permeabilitate şi o selectivitate deosebită. Piaţa este dominată de membranele sintetice polimerice. Acestea au o structură compozită stratificată, cuprinzând un strat de gel, urmat de un strat poros subţire, apoi un strat nodular; corpul membranei este format dintr-o spumă solidă. Pe partea cu alimentarea, membrana dezvoltă un strat de compuşi care nu o pot străbate (şi care în final sunt responsabili de colmatarea ei).

Un tip de membrană foarte des utilizat este Nafion, un polimer persulfonat derivat al teflonului:

Utilizarea proceselor de membrană nu este limitată numai la procesele de osmoză inversă ci include şi purificarea gazelor, ultracentrifugarea, procese de purificare biologică şi pervaporaţia.

Pentru tratarea apelor şi îndepărtarea majorităţii compuşilor se utilizează în procesele de ultrafiltrare şi membrane ceramice sau membrane capilare (Bodzeck, 1998).

Pervaporaţia este un proces de membrană utilizat pentru a separa doi componenţi lichizi. Separarea se realizează printr-o combinaţie de evaporare şi procese de membrană. Ca rezultat, procesul permite îndepărtarea compuşilor organici volatili din apă, deshidratatrea compuşilor organici sau separarea a două lichide cu puncte de fierbere foarte apropiate, care formează azeotrop şi deci nu se pot separa prin distilare (Baker).

(a)

(b)

Membrană

semipermeabilă

H2O H2O

În figura 12.5 este prezentată schematic o instalaţie de pervaporaţie pentru îndepărtarea toluenului din apă.

Fig. 12.5 Pervaporaţie pentru eliminarea toluenului din apă.

Lichidul de alimentare (apa brută) conţine o concentraţie inacceptabil de mare de

toluen. Ea contactează o faţă a membranei hidrofobe, peremeabilă selectiv la toluen. Toluenul trecut prin membrană este rapid evacuat din compartimentul de pe cealaltă faţă a membranei prin evaporare pentru a păstra forţa motrice a procesului la valori mari. Procesul poate fi eficientizat prin creşterea temperaturii apei brute sau scăderea presiunii în utilajul cu membrană. Membranele utilizate pentru acest scop sunt din cauciuc siliconic. Aşa cum se observă procesul de membrană va implică şi trecerea unei cantităţi oarecare de apă.

Aprecierea cantitativă a eficienţei procesului se face prin factorul de separare, F. Acesta se defineşte ca şi raportul dintre concentraţia poluantului în condensat şi concentraţia poluantului în alimentare:

brutaapaVOC

condensatVOC c/cF (12.6)

Procesul se utilizează în controlul poluării şi în epurarea apelor rezultate din procese ce utilizează hidrocarburi şi compuşi organici cloruraţi şi fluoruraţi. Prima fabrică ce funcţionează pe acest principiu funcţionează din 1996. Tehnologia este cu atât mai eficientă cu cât compusul organic este mai puţin solubil în apă.

În Tabelul 12.2 sunt prezentate valorile factorilor de separare Compus organic volatil / apă pentru diferiţi compuşi organici iar în Tabelul 12.3 sunt prezentate câteva procese de membrană şi carateristicile lor.

Tabel 12.2 Factori de separare pe membrane de cauciuc siliconic

Factor de separare, F

Compuşi organici volatili

1000+ Benzen, etilbenzen, toluen, xileni, tricloretenă, cloroform, clorură de vinil, dicloretan, clorură de metil, compuşi organici fluoruraţi, hexan

100-1000 Acetat de etil, butirat de etil, hexanol, acetat de metil, metil-etil cetonă 10-100 Propanoli, butanoli, acetonă, alcool amilic, acetaldehidă 1-10 Metanol, etanol, fenol, acid acetic, etilenglicol, dimetilformamidă,

dimetilacetamidă

Apă brută(500 ppm toluen)

Apă pură(< 1ppm toluen)

Condensator

Condensat, trecut prin membrană(5-10% toluen)

Tabelul 12.3. Procese de membrană cu aplicaţii practice

Proces Tipul de membrană

Forţa motrice Metoda de separare

Aplicaţii

Micro-filtrare

Membrane simetrice cu pori

de 0,1…1μm

Diferenţă de presiune hidro-

statică (0,1…1bar)

Mecanism de sitare prin pori şi adsorbţie

Filtrare/ limpezire pentru

sterilizare Ultra-filtrare

Membrane cu pori asimetrici (raze

de 1-10nm)

Diferenţă de presiune hidrostatică

(0,5…5 bar)

Mecanism de sitare prin pori

Separarea compuşilor

macromoleculari Osmoză inversă

Membrană asimetrică

Presiune hidrostatică de 20…100 bar

Mecanism de difuzie a soluţiei

Separarea sărurilor şi a altor

microcomponenţi Dializă Membrană

simetrică cu pori de 0,1…10nm

Gradient de concentraţie

Difuzie în stratul de concvecţie liberă

Separare săruri şi microcomponenţi

din soluţiile de polimeri

Electro-dializă

Membrană schimbătoare de

cationi sau anioni

Diferenţă (gradient) de potenţial electric

Migrarea particulelor

încărcate electric

Desalinizarea soluţiilor ionice

Electrodializa

Electrodializa este un proces de separarea prin membrană a unor săruri sub influenţa curentului electric. O instalaţie de electrodializă este prezentată în Fig.4.6.

Fig. 12.6 Instalaţie de electrodializă Cantitatea de electricitate utilizată este proporţională cu cantitatea de săruri

îndepărtată, conform cu legea lui Faraday dar tensiunea la cer se desfăşoară procesul depinde de conductivitatea electrolitului şi de forma constructivă a aparatului. Procesul este eficient pentru ape cu conţinut mic de săruri, sub 1500-2000 mg/L. Ionii monovalenţi sunt mai mobili decât cei bivalenţi şi de aceea vor fi îndepărtaţi preferenţial din amestec.

Procesele de membrană au avansat tehnologic foarte mult. În Tabelul 12.4 sunt prezentate procesele de filtrare ce se pot utiliza astăzi (Gibson D.) Tabel 12.4 Procese de filtrare

Dimensiuni particule, [μm]

Denumire procedeu

Exemple de particule ce pot fi reţinute

H2O H2O

Apă de purificat

(+) (-)

Apă cu cationiApă cu anioni

Membrane de dializă

1000 – 100 Nisip, cărbune activ, schimbători de ioni 1-100

Filtrare Celule de drojdie de bere, celule sanguine, polen, făină, Cryptosporidium

0,1 - 1 Microfiltrare Fibre de azbest, emulsii de latex, fum de ţigară, pigmenţi, bacterii

0,01 – 0,1 Ultrafiltrare Viruşi, silice colidală, gelatină, albumină-proteină

0,001 – 0,01 Nanofiltrare Zahăr, vopsele sintetice, pesticide, endotoxine

Procese pentru dezinfectarea apei

Etapele de tratare prezentate elimină o parte dintre microorganismele existente în apă dar condiţiile legate de preeznţa acestora în apă sunt mult mai drastice de aceea se impune o etapă separată de desinfecţie. În această etapă apa trebuie să vină fără solide suspendate, care pot “găzdui” pe suprafaţa lor bacterii (Standardul OMS cere ca turbiditatea apei să fie sub 1NTU).

Apa unui râu are în mod obişnuit o concentraţie de 104 E. Coli/100 mL iar apa unui râu poluat poate ajunge la 106 şi pentru majoritatea utilizărilor este necesară reducerea concentraţiei la 0,01/100 mL adică o scădere de unul până la o sută de milioane de ori a concentraţiei. În aceste condiţii se impune o proiectare atentă a bazinului de contact.

Din punct de vedere cinetic, reacţiile de descompunere sunt reacţii de ordinul 1. Pentru o concentraţie iniţială c0 de bacterii, concentraţia după un timp oarecare t este:

c = c0 exp (-kdt) (12.7)

unde: k = constanta de viteză d = concentraţia de dezinfectant sau fluxul luminos de u.v.

Dezinfectarea se poate face prin adăugare de clor sau compuşi oxidanţi ai clorului, prin tratare cu ozon, cu radiaţii ultraviolete sau termic.

Clorinarea

Când se introduce clor în apă are loc reacţia de formare a acidului hipocloros: Cl2 + H2O → HClO + HCl Clorul se poate adăuga sub formă de gaz sau ca hipoclorit de sodiu, NaClO. Racţia

este eficientă dacă se prevede un timp de contact de cca. 30 de minute cu un amestec ce conţine 10,5 mg/L clor liber, la pH sub 8,5.

Ionul hipoclorit este mult mai puţin eficient decât acidul hipocloros de aceea procesul este preferabil a se desfăşura la valori cât mai scăzute ale pH-ului. Aceste valori pot fi corectate într-o etapă ulterioară dezinfectării.

În prezenţa amoniacului, clorul formează cloramină şi dicloramină care au tendinţa de a reacţiona între ele pentru a forma azot şi acid clorhidric. Pentru o parte de amoniac sunt necesare 8-10 părţi de clor iar procesul de dezinfectare devine neeconomic, de aceea în ape bogate în amoniac nu este recomandată dezinfectarea cu clor.

În mediu acid: Cl2 + NH3 → NH2Cl + HCl şi NH2Cl + Cl2 → NHCl2 + HCl

NH2Cl + NHCl2 → N2 + 3HCl În mediu alcalin: NaClO + NH3 → NH2Cl + NaOH

Cloraminele sunt şi ele dezinfectanţi dar nu suficient de puternici pentru etapa primară de dezinfecţie.

Clorul liber reacţionează cu numeroşi compuşi organici naturali şi poate conduce la produşi finali foarte toxici, din clasa trihalometanilor. De aceea clorinarea directă se practică asupra apelor care au un conţinut foarte coborât de materie organică şi doar în anumite situaţii – atunci când este totuşi cea mai eficientă alternativă – pentru îndepărtarea anumitor alge iar în această situaţie se lucrează cu un risc asumat şi controlat.

Dioxidul de clor, ClO2

Dioxidul de clor este un gaz solubil în apă, exploziv de aceea este produs întotdeauna în vecinătatea locului de utilizare în urma reacţiei dintre clorat de sodiu, NaClO3, şi un acid.

NaClO3 + H2SO4 + SO2 → 2 ClO2 + 2NaHSO4 Cloritul de sodiu este însă un oxidant extrem de puternic ce ridică şi dificultăţi de

transport (doar CF sau auto) ceea ce limitează posibilitatea lui de utilizare. Totuşi el prezintă nişte avantaje evidente: - nu produce trihalometani - distruge multe dintre mirosurile sau gusturile neplăcute care nu pot fi distruse cu

clor sau care sunt chiar intensificate de clor cum este acela al fenolilor - acţiunea sa nu este dependentă de pH, deoarece specia activă este chiar dioxidul

de clor, substanţă neionizabilă - nu reacţionează cu amoniacul.

Acest agent de dezinfecţie are ca principal dezavantaj preţul dar şi faptul că apa de la piscine poate lua o culoare slab gălbuie. În plus, în condiţii slab alcaline el trace lent în ionul clorit care este la fel de toxic ca şi azotitul:

2ClO2 + 2NaOH → NaClO2 + NaClO3 + H2O

Ozonul, O3 Ozonul este un agent oxidant. Timpul de contact necesar este mai scurt decât

în cazul altor dezinfectanţi (0,4 mg/L pentru min.) şi este eficient şi asupra acelor microorganisme care nu sunt atacate de clor. Totuşi, în condiţii normale nu este eficient 100% împotriva la Cryptosporidium. Ozonul se obţine în orice proces din care rezultă oxigen atomic. Reacţia este endotermă iar energia necesară se poate obţine din diferite surse.

32 23 OO În cantităţile necesare, ozonul se obţine în urma descărcarilor electrice din oxigen

sau aer, prin disociere termică la temperaturi de peste 15000C, sub influenţa radiaţiei ultraviolete.

Acţiunea ozonului constă în oxidarea microorganismelor cu oxigenul atomic produs prin descompunerea lui iar produşii de reacţie sunt mai puţin toxici decât în cazul clorului.

Ozonul format nu este stabil de aceea dacă mai este necesar un tratament corectiv de dezinfectare finală acesta trebuie făcut cu clor, cloramină sau dioxid de clor.

Procesul are ca dezavantaj costul datorat instalaţiilor de obţinere a ozonului şi faptul că nu produce un efect rezidual de dezinfectare.

Radiaţia ultravioletă

Trecerea apei printr-un tub luminat cu radiaţie u.v. are ca efect dezinfectarea apei deoarece radiaţia ultravioletă cu λ=25 nm inactivează bacteriile. Timpul necesar de contact al apei cu radiaţia este de ordinul secundelor.

Pentru ca tratamentul să fie eficient trebuie ca apa să fie curată şi incoloră iar pereţii tubului să fie transparenţi la radiaţie u.v. (sticla obişnuită nu poate fi traversată de radiaţia u.v. în timp ce cuarţul este transparent în acest domeniu).

Procesul este lipsit de produşi secundari toxici şi nu necesită reactivi chimici. Procesul este destul de costisitor deoarece numărul lămpilor cu vaporii de mercur

(sursa u.v.) creşte proporţional cu capacitatea instalaţiei şi nu are efect rezidual deci tratamentele corective trebuiesc efectuate cu clor sau hipoclorit.

Procesul se aplică mai ales la instalaţii de mic tonaj

Dezinfectarea termică, Pasteurizarea Pasteurizarea este un procedeu larg aplicat în industria produselor alimentare (în

cazul laptelui, berii etc.) dar este mult mai costisitor decât celelalte procedee prezentate. El constă în distrugerea bacteriilor prin încălzirea/fierberea apei. Temperaturi de peste 700C timp de câteva minute sunt suficiente pentru distrugerea oricărei bacterii iar procesul nu este afectat de turbiditate. Procesul este descris ca fiind cel mai eficient în distrugerea de Cryptosporidium.

Tehnologic, apa sau lichidul de dezinfectat se trece prin schimbătoare de căldură sau se realizează contact direct între apa de tratat şi aburul sau apa fierbinte.

Deşi scump, în situaţii de urgenţă este recomandat ca fiind foarte eficient şi uşor de aplicat. Astfel, în situaţii extreme se recomandă şi populaţiei fierberea apei.

Tratamente de neutralizare

Apa trimisă în reţeaua de distribuţie trebuie să nu aibă solide suspendate, aă fie incoloră şi lipsită de bacterii precum şi să îndeplinească alte condiţii cerute de standardele naţionale. Apa trebuie să fie nu distrugă materialele utilizate de obicei în construcţii (să fie necorozivă sau să nu producă eroziune accelerată) ceea ce în termeni chimic este similar cu a spune că este atins echilibrul carbonatului de calciu. În urma etapelor de tratare descrise anterior, apa rezultă acidă, agresivă de aceea este necesar o etapă de neutralizare şi o corecţie de pH. Aciditatea poate proveni chiar din sursa de apă (care conţine dioxidul de carbon dizolvat), din procesele de schimb ionic (pe cationiţi formă H) insuficient de bine controlate, din procesele de desalinizare.

Tratarea se poate face prin eliminarea excesului de CO2 prin degazare într-o etapă de stripare cu aer. În acest caz concentraţia de CO2 din aer va impune şi limita inferioară până la care se poate ajunge în urma tratării.

O apă cu alcalinitate bicarbonat scăzută va avea capacitate redusă de tamponare şi va reacţiona cu orice substanţă care poate determina modificarea acidităţii ei. Pentru astfel de ape se recomandă neutralizarea cu carbonat de sodiu, Na2CO3. Aceasta este şi alternativa recomandată pentru instalaţii de tratare cu capacitate redusă

CO2 + Na2CO3 + H2O → 2NaHCO3

Pentru ape cu o valoare suficientă a alcalinităţii se utilizează adăugarea de lapte de var, Ca(OH)2. Procesul trebuie atent monitorizat şi cantitatea de var trebuie corelată cu caracteristicile apei deoarece excesul poate duce la formarea pietrei iar subdozarea la obţinerea unei ape agresive.

2CO2 + Ca(OH)2 → Ca(HCO3)2 Etapele de neutralizare sunt inserate după cele de dezinfectare pentru a putea

utiliza valori scăzute ale pH-ului în timpul dezinfecţiei. În unele situaţii poate sǎ aparǎ reprecipitarea compuşilor de mangan şi fier, când

se formează calcar sau când ţevile sunt corodate, procesele de precipitare sau coroziune pot fi inhibate prin adaos de hexametafosfat de sodiu. Acesta are efect de inhibare şi asupra “solubilizării” plumbului din ţevile de canalizare în apele moi.

Utilizarea de inhibitori este o etapă complementară şi se poate aplica mai ales pentru stoparea depunerii de piatră. Ca inhibitori de depunere se pot utiliza metafosfaţi, polifosfaţi sau organofosfaţi care sunt foarte eficienţi la temperaturi sub 800C şi sunt biodegradabili. Concentraţiile în care se adaugă aceştia sunt foarte mici de ordinul 10-7 ….10-4 mol/L.

O alternativă o reprezintă polielectroliţii unii dintre ei utilizaţi ca agenţi floculanţi în tratarea apei. Aceştia pot fi: - polimeri cationici: polietilenimine, polivinilamoniu - polimeri anionici: acid poliacrilic, acid polimetacrilic, polivinilsulfone - coplomeri: acid acrilic/acrilamidă, acrilat/acrilonitril, coploimeri cu acid maleic

Apa de cazane, de boilere sau utilizată în schimbătoarele de căldură trebuie să nu formeze depuneri în condiţiile de lucru (temperaturi ridicate şi suprapresiune) de aceea precauţiile ce sunt legate de precipitarea compuşilor de calciu şi magneziu sunt deosebite. Condiţii chiar mai drastice trebuiesc îndeplinite de apele utilizate în reactoarele nucleare.

Pentru astfel de ape, alături de utilizarea inhibitorilor se practică şi adăugarea de agenţi complexanţi ce formează compuşi stabili şi solubili cu calciu şi magneziu chiar şi la concentraţii foarte mici ale acestor ioni. Astfel de agenţi complexanţi sunt EDTA sau NTA (vezi Paragraful 1.6) funcţionează şi ca inhibitori de coroziune şi care îşi menţin capacitatea de complexare pe intervalul 20…900C. Turner a propus o altă clasă de compuşi pentru acest scop, oxinele, care rezistă la temperaturi de până la 400oC la 200 bar şi ai căror produşi de descompunere (o-fenantrolina, catechina) sunt de asemenea complexanţi.

În practică se utilizează tratamente cuplate fosfaţi + inhibitori (EDTA; NTA) Îndepărtarea silicei, SiO2

Dioxidul de siliciu se poate găsi în apă în dizolvat sau colidal datorită tendinţei silicei hidratate de a “polimeriza”. Forma hidratată a silicei sunt acizii metasilicic sau ortosilicic:

SiO2 + H2O → H2SiO3 (acid metasilicic) SiO2 + 2H2O → H4SiO4 (acid ortosilicic)

Acidul mono-ortosilicic nu a fost izolat. Speciile acide existente în soluţiile

nesaturate au tendinţa de a reacţiona între ele eliminând apă şi la atingerea pragului de

solubilitate se formează oligomeri sau polimeri coloizi. Aceştia pot fi total sau parţial ionizaţi, funcţie de caracterisiticile mediului.

Acest proces, desfăşurat treptat în timp poate conduce în final la structuri tridimensionale, de geluri.

În analiză formele coloidale nu apar deoarece nu reacţionează suficient de rapid cu reactivul de culoare (molibdatul de amoniu). Procesul de polimerizare este reversibil dacă se modifică condiţiile de lucru şi dioxidul de siliciu revine la forma sa solubilă în mediu acid. La valori ale pH-ului peste 7, în absenţa sărurilor se formează colizi în timp ce la valori sub 7, în prezenţa sărurilor rezultă geluri. Temperatura favorizează dizolvarea atât a speciilor amorfe (cele mai solubile) cât şi a celor cristalizate. Prezenţa altor săruri determină scăderea solubilităţii favorizănd astfel formarea colizilor. Iler a arătat că ionii Fe3+ şi Al3+ determină în mod special scăderea solubilităţii dar cantităţile de aluminiu normal prezente în ape nu sunt suficiente pentru a precipita toate formele de SiO2. Tot el a arătat că dioxidul de siliciu solubil corespunde la H4SiO4, cel oligomer la compuşi cu dimensiuni sub 5 nm iar formele coloidale la polimeri peste 5 nm până la ordine de mărime de sute de nm.

Depunerile de silice existente pe ţevile de apă s-au dovedit a fi amorfe, înglobând cca. 7% apă. Depozitele conţin şi calcit şi se formează la temperaturi peste 30oC (Midkift şi Foyt)

Pentru apele bogate în dioxid de siliciu se practică o etapă de pretratare fizico-chimică, prin adsorbţie pe agenţi floculanţi cum sunt hidroxizii de fier (III) sau aluminiu. Această etapă conduce la obţinerea de ape cu conţinut de silice de ordinul mg/L (ppm).

Îndepărtarea completă a silicei în diferitele sale forme chimice se face concomitent cu demineralizarea apei într-un complex de etape de schimb ionic cum este descris în Fig.4.7. Procesul este necesar pentru a preveni formarea unei cruste de silicaţi (piatră) şi este obligatoriu pentru apa utilizată ca agent termic.

Fig. 12.7. Tratarea apei pentru cazanele de abur de înaltă presiune Silicea colidală poate fi îndepărtate şi prin procedee de membrană, prin

ultrafiltrare pe filtre cu micropori de 0,1 μm la presiuni cuprinse între 0,7 şi 7 bari. Pentru tratarea apelor termale ce antrenează silicaţi şi sunt suprasaturate cu aceştia se recomandă trecerea peste un strat de nisip ce conferă puncte de cristalizare şi depunere a excesului.

Prevenirea depunerilor de silcaţi se poate face cu inhibitori cum sunt fosfatul de sodiu, amidonul, taninii şi acidul tanic, unele glucozide.

În Tabelul 12.5 sunt sintetizate procesele fizico-chimice uzual utilizate pentru tratarea apelor.

Apă brută

Degazorde CO2

Cationit puternic acid

H+

Anionit puternic bazic

OH-

Schimbători în strat mixt

Apă tratată

Tabel 12.5 Procese fizico-chimice de tratare a apei Factor care trebuie remediat

Metodă de remediere/tratare

Solide suspendate Coagulare, filtrare Culoare Coagualre , clarificare, filtrare la pH controlat Exces de alcalinitate Acidulare şi îndepărtarea dioxidului de carbon Dioxid de carbon Aerare, stripare Caliu, magneziu Dedurizare, schimb ionic, precipitare, procese de membrană Fier Precipitare, filtrare

Oxidare ş precipitare la pH controlat Aluminiu Filtrare la pH controlat Mangan Oxidare, precipitare, filtrare Metale grele Adsorbţie pe flocoane de compuşi ferici Fosfat Coagulare cu săruri ferice Amoniac Tratament biologic. Superclorinare Nitraţi (Azotaţi) Tratament biologic. Superclorinare Azotiţi Clorinare Sodiu, potasiu Desalinizare Cloruri, sulfaţi Desalinizare Sulfuri Aerare, tratament biologic Silice Precipitare, filtrare prin membrane, floculare Fluoruri Alumină activată Bor Desalinizare (foarte dificil) Detergenţi Cărbune activ Hidrocarburi (HAP) Cărbune activ Pesticide Cărbune activ, eventual precedat de ozonizare Gust şi miros Cărbune activ, uneori clorinare sau ozonizare. Tratarea biologică a apelor

În procesele de tratare a apelor utilizarea microorganismelor poate fi benefică

chiar dacă prezenţa lor în apa potabilă este considerată un factor de risc. Un exemplu îl reprezintă filtrele biologice cu aerare. Acestea sunt de fapt nişte

reactoare biochimice care conţin a anumită cantitate de biomasă, permit oxidarea aerobă a substanţelor ce determină CBO şi funcţionează a un separator lichid/solid (Stevenson).

Totuşi aplicaţiile majore ale procesului se regăsesc în etapa de epurare a apelor uzate şi va fi descris în amănunt acolo.

Alte tratamente sunt descrise de literatură fie pentru a grăbi procesele clasic (demineralizarea în câmp magnetic) fie pentru a înlocui procesele tradiţionale. Astfel îndepărtarea compuşilor organici (tetraclorura de carbon şi fenolul) au putut fi distruşi prin aplicarea ultrasunetelor asupra apelor (Petrier, 1997). 12.3 Epurarea apelor

Marea majoritate a activităţilor umane produce ca rezultat secundar cantităţi de ape impurificate sau poluate. De aceea în comunităţile umane mari – acolo unde şi cantităţile respective sunt mari – se impune tratarea apelor reziduale în procesele de epurare.

Se supun epurării apele rezultate din consumul municipal, casnic şi industrial. Nu toate apele ce “ies” dintr-un oraş au acelaşi nivel de poluare: apa de ploaie sau rezultată din topirea zăpezilor nu este de obicei atât de contaminată de aceea, uneori, aceste ape sunt separat colectate şi tratate ele necesitând procese mai puţin laborioase şi costisitoare.

Unele procese industriale introduc în ape poluanţi specifici de aceea fabricile în cauzǎ au propriile staţii de epurare.

12.3.1. Epurarea apelor orăşeneşti Apele orăşeneşti conţin în principal compuşi organici de origine biologică.

Acestea apar sub formă de particule ale căror dimensiuni se încadrează într-un domeniu larg de valori.

Epurarea cuprinde o etapă primară, de tratament mecanic ce constă în filtrarea apei pe grătare şi apoi pe site din ce în ce mai fine pentru a îndepărta obiectele sau particulele suspendate în etapa de pretratare. Apa este apoi lăsată să curgă cu viteză mică printr-un bazin când se sedimentează nisipul şi mâlul la baza iar la suprafaţă se formează un strat de nămol ce conţine particule insolubile de “grăsime” lichidă. Acesta înglobează nu numai grăsimi, uleiuri sau ceruri dar şi compuşi rezultaţi din reacţia calciului şi magneziului cu săpunurile şi detergenţii. Nămolul rezultat poate fi depozitat în halde ecologice (care să nu permită infiltrarea în pânza de apă freatică) pentru a fi apoi utilizat la producerea de biogaz sau ca îngrăşământ.

Epurarea primară poate fi asociată cu flocularea când se pot îndepărta până la 40% din cantitatea de metale grele. Adaosul de substanţe chimice este şi el posibil dar implică cheltuieli suplimentare şi tratamente ulterioare de corecţie (Harrison, 1996).

În urma epurării mecanice se elimină aproximativ 30% din substanţele ce imprimă apei necesarul biologic de oxigen (CBO), şi deşi aspectul apei este mult mai limpede conţinutul ei încă reprezintă un pericol pentru vegetaţia şi fauna acvatică (valoarea CBO5 este de ordinul a sutelor de miligrame per litru).

Etapa secundară este de epurare biologică şi se are ca scop eliminarea particulelor suspendate sau substanţelor dizolvate. Ea se realizează cu ajutorul microorganismelor şi are ca rezultat descompunerea compuşilor organici în dioxid de carbon, apă şi un reziduu ce poate fi uşor îndepărtat. În bazinul de epurare biologică apa traversează un strat de nisip, pietriş sau material plastic ce găzduieşte microorganismele (bacterii de obicei, mult mai rar protozoare) ce realizează descompunerea biologică.

Procesele din etapa secundară de epurare pot fi anaerobe sau aerobe şi se pot desfăşura în strat fix sau în reactoare cu dispersie.

Cel mai adesea se utilizează epurarea în condiţii aerobe în reactoare/bazine cu populaţia de microorganisme dispersată sau depusă în film fix. Acest mod de operare foloseşte la maxim întrega cantitate de biomasă şi poate fi concomitent cu oxidarea. Microorganismele sunt menţinute într-o concentraţie mare în bazin şi procesul este grăbit datorită unui sistem de aerare uniformă.

Capacitatea de aclimatizarea a bacteriilor în prezenţa toxinelor este totuşi limitată şi concentraţii excesive de poluanţi duc la distrugerea microorganismelor. În condiţii aerobe se consideră tolerabile nivele de toxicitate de ordinul celor prezentate în Tabelul 12.6. Aceste valori depind şi de proprietăţile fizico-chimice ale mediilor.

Tabelul 12.6. Limite de toxicitate în epurarea biologică aerobă Toxina Fenoli Amoniac Zinc Crom Plumb Detergenţi Sulfuri

Limita de toxicitate, [ppm]

50-100 500-1000 10-50 5-20 5-30 3-20 5-50

În Fig. 12.8 este prezentat bazinul filtrant în tipul constructiv cel mai des întâlnit

pentru epurarea bilogică, filtrul Lowe cu percolare.

Fig. 4.9 Filtrul Lowe cu percolare

Figura 12.8 Practic procesele care au loc sunt aceleaşi care se petrec şi în apele naturale dar în

bazinul de epurare viteza acestora este mărită printr-o concentraţie mare de bacterii şi de oxigen. Populaţiile de microorganisme sunt deosebit de sensibile la diferiţi factori cum sunt compoziţia apei sau temperatura. De aceea pe timpul iernii bazinele de tratare secundară trebuie alimentate şi cu apă caldă pentru a menţine temperatura necesară supravieţuirii bacteriilor.

În acest stadiu valoarea CBO se reduce la aproximativ 10% din cea iniţială. Apa rezultată din această etapă poate fi inserată în circuitul natural unde este diluată cu cantităţile mari, deja preexistente în apele râurilor sau lacurilor. Pentru siguranţă, unele staţii de epurare efectuează, înainte de deversarea în emisar, o dezinfectare cu clor sau cu radiaţie u.v.

Tot în etapa secundară are loc şi nitrifierea unor compuşi organici cu azot şi a amoniacului ce sunt transformaţi în ioni azotat şi dioxid de carbon. De aceea unele staţii de epurare au ca etapă următoare etapa de denitrifiere.

Dacă se selectează anumite microorganisme (Gallionella ferruginea şi Lepthorix ochraceea), în filtrele de adâncime se poate realiza şi degradarea bilogică a copmpuşilor cu fier şi mangan.

Unele staţii de epurare realizează şi treapta terţiară de epurare în care, funcţie de caracteristicile proprii ale apelor uzate, se pot atinge unul sau mai multe dintre următoarele scopuri: - Reducerea avansată a CBO5 prin precipitarea sau flocularea coliziolor, utilizând

compuşi de aluminiu; - Îndepărtatrea compuşilor organici volatili prin trecerea apei peste cărbune activ; - Îndepărtatrea fosfaţilor prin precipitare cu ajutorul laptelui de var (Ca(OH)2), sub

formă de săruri de calciu (Ca5(PO4)3OH); - Îndepărtatrea metalelor grele; - Îndepărtarea fierului trivalent.

Alimentare

Spălare în contracurent

Efluenttratat

Aer de proces

Reziduu despălare

Epurarea avansată se realizează înaintea etapei de dezinfectare. Nămolul rezultat din epurare trebuie tratat cu atenţie deoarece el conţine

concentrat o cantitate mare de substanţe nedorite în apă. El reprezintă un sistem de particule suspendate greu sedimentabile şi de aceea greu separabile.

La începutul existenţei staţiilor de apurare acest nămol era aruncat înapoi într-uun curs mare de apă dar astăzi acest priocedeu este complet interzis. Cantităţile cele mai mari de nămol provin din epurarea primară şi mult mai puţin din treapta secundară şi fiecare staţie de epurare trebuie să răspundă coerent la întrebarea “ce utilizare se va da nămolului rezultat”. Răspunsul poate fi variabil, incluzând fabricarea de materiale de construcţii, utilizarea lui în agricultură (în cazul în care nu conţine cantităţi mari de metale grele) sau fabricarea de biogaz.

Indiferent de utilizare, cantităţile mari de nămol trebuiesc întâi concentrate fie pe cale gravitaţională, fie prin evaporarea apei în bazinele de nămol ce se întind pe suprafeţe mari. Această din urmă alternativă, deşi ieftină, prezintă dezavantajul unor suprafeţe mari blocate şi a posibilităţii de contaminare cu microorganisme de tip Cryptosporidium. În regiuni aride nămolul se poate usca şi pulberea rezultată poate fi împrăştiată peste câmpuri. După concentrare urmează tratarea bilogică, detoxifierea şi disponibilizarea lui.

Dacă se utilizează nămolul ca şi biocombustibil pentru fabricarea gazului metan, eliminarea apei din nămol se poate face şi prin presarea şi/sau centrifugarea lui. În prealabil nămolul este depozitat în halde care au baza izolată cu materiale polimerice impermeabile. Gazul rezultat este utilizat în staţia de epurare pentru consumul propriu. 12.3.2. Tratarea / Epurarea apelor industriale

Apele uzate conţin cel mai adesea poluanţi chimici din clasele compuşilor organici cu clor, a fenolilor, cianurilor sau metalelor grele. Îndepărtarea acestor contaminanţi care nu sunt biodegradabili reclamă procese mai complexe şi adesea foarte scumpe. Într-o aserţiune plină de umor, Manfred Morper compara această poluare cu un monstru iar costurile implicate sunt estimate a fi mai ridicate decât cele necesare unui film horror cu această temă, filmat la Hollywood. Tratarea cianurilor

Apele cianurate rezultă din procesele hidro-metalurgice de obţinere a aurului şi argintului, din procesele electrometalurgice de acoperiri galvanice, din procese chimice (sinteza acrilornitrilului) precum şi din alte procese care însă au pondere mai redusă. Cianurile au capacitatea de a inhiba enzima sistemului respirator cytocrom oxidaza producând asfixia şi moartea de aceea prezenţa lor în efluenţi este total interzisă.

Îndepărtarea cianurilor din apă se bazează pe oxidarea acestora cu formare de compuşi mult mai puţin toxic şi industrial se pot desfăşura în multe moduri, funcţie de agentul oxidant utilizat:

Procesul de clorinare utilizând clor gazos, dioxid de clor sau hipoclorit în care ionii cianură sunt transformaţi în ioni cianat (CNO-) (a) care sunt apoi trecuţi în azot gazos şi bicarbonaţi cu toxicitate redusă (b). Produsele secundare ale procesului sunt clorul rezidual şi metalele grele precipitate. Deşi nu este cel mai avantajos proces din punctul de vedere al toxicităţii, datorită vitezei mari de reacţie acesta este procesul utilizat în cazul accidentelor ecologice care implică cianuri.

a) NaCN + NaOCl → NaCNO + NaCl cianură hipoclorit cianat clorură de sodiu de sodiu de sodiu de sodiu NaCN + Cl2 + 2 NaOH → NaCNO + 2 NaCl + H2O Clor gazos b) 2NaCNO + 3NaOCl + H2O → 2NaHCO3 + N2 ↑+ 3 NaCl bicarbonat azot de sodiu gazos

Procesul de ozonizare care are avantajul de a evita produsele secundare toxice,

ozonul mult mai puţin toxic decât clorul dar şi mult mai ieftin (de cca. 4 ori, costurile de operare pentru oxidarea a 1 kg CN, sunt pentru procesele cu clor de 6,94 USD iar pentru ozon de 1,87 USD). Eficacitatea procesului este deosebit de bună doar la concentraţii mici de cianuri, ceea ce face ca în cazul accidentelor ecologice să nu se poată aplica decât ca etapă de “finisare”.

Tratament cuplat cu radiaţii u.v. şi ozon este un proces deosebit de scump, care nu se poate aplica în cazul în care rezultă cantităţi mari de apă care trebuiesc tratate.

Tratare utilizând apă oxigenată este un proces netoxic care conduce la formare de dioxid de carbon şi amoniac. Procesul este destul de lent şi se desfăşoară bine în medii care nu sunt alcaline adică nu se poate aplica apelor rezultate din procesele metalurgice decât după o prealabilă neutralizare.

Tratamente cuplate utilizând hipoclorit şi apă oxigenată sau formol şi apă oxigenate s-au dovedit eficiente şi economice dar implică un risc de contaminare a apelor cu reactivii de tratare.

Alte tratamente cunoscute au aplicaţii mai mult la nivel de instalaţii pilot sau de laborator fiind bazate pe reactivi scumpi (permanganat de potasiu, persulfaţi, dioxid de sulf) sau procese scumpe (electroliză, complexare).

O combinaţie de procese chimice şi biochimice poate conduce la descompunerea cianurilor, la temperatura ambientală. S-a pornit de la observaţia că unii compuşi naturali conţin cianuri, blocate în structuri netoxice. De exemplu amigdalina este o glicozidă care prin hidroliză formează glucoză, benzaldehidă şi acid cianhidric şi care imprimă gustul şi mirosul caracteristic al migdalelor şi al sâmburilor unor fructe. Reciproc, înseamnă că cianurile pot fi blocate cu aldehide formând compuşi care după hidroliză sunt total netoxici. Dacă de exemplu se utilizează formaldehidă se formează, într-o combinaţie de reacţii chimice şi biochimice, întâi gliconitrilul şi apoi acidul glicolic care este un compus natural aflat în sucul de fructe şi în trestia de zahăr.

Tratarea biologică este eficientă la ape cu conţinut redus de cianuri (sub 50 ppm).

Îndepărtarea metalelor grele Metalele grele (în principal Cu, Cr, Cd, Hg, Ni, Pb, Zn) apar ca urmare a

proceselor metalurgice, din turnătorii, din secţiile de acoperiri galvanice şi din numeroase alte procese. Efectul lor poluant asupra organismelor vii se manifestă şi la concentraţii foarte mici deoarece este adesea cumulativ. El se bazează pe reacţiile ionilor metalici cu diferiţi compuşi, în special enzime, pe care le modifică şi ca urmare activitatea acestora este încetinită, anulată sau denaturată provocând astfel tulburări de metabolism şi intoxicaţii. Tratarea apelor ce conţin ioni de metale grele trebuie să găsească o soluţie de blocare a acestora prin precipitare, prin adsorbţie sau pe cale biologică.

Tratarea/epurarea apelor ce conţin metalele grele este îngreunată de concentraţia lor foarte scăzută în apă, de ordinul ppm (mg/L); în aceste condiţii reacţiile chimice se desfăşoară cu viteze mici şi sunt stânjenite de procesele de difuzie.

Tratatamentul tradiţional este acela de precipitare urmată de diferite procese de filtrare avansată. Prin precipitare metalele sunt trecute în compuşii lor greu solubili (carbonaţi, sulfuri). Metalele care se pot separa pe această cale sunt: aluminiul, arsenul, bariu, cadmiu, calciu, cromul trivalent şi hexavalent, cuprul, fierul, magneziul, manganul, mercurul, nichelul, plumbul, seleniul şi zincul. Procesul poate fi controlat din debitul de alimentare şi depinde de pH care pentru majoritatea proceselor trebuie să fie alcalin (Rast, 1998). Procesul acesta prezintă câteva dezavantaje legate de incompleta îndepărtare a metalelor grele şi de creşterea salinităţii apei deoarece reactivii de precipitare sunt compuşi de sodiu sau de potasiu. Dacă metalul greu a reacţionat cu un compus organic existent în ape, procesele de precipitare sunt puţin eficiente sau necesită consumuri ridicate de agent de precipitare.

Metalele grele reacţionează uşor în procesele de complexare cu diferiţi compuşi anorganici sau organici cu care formează complecşi sau chelaţi deosebit de stabili. Bazat pe această observaţie s-au dezvoltat procese de îndepărtarea a metalelor din ape prin schimb ionic sau adsorbţie de complexare.

Îndepărtarea compuşilor organici

Compuşii organici volatili provin din evaporarea solvenţilor, din procesele chimice, din industria petrolieră precum şi din activităţile de depozitare. Îndepărtarea compuşilor organici volatili se face în procesele de epurare în două etape: - prin stripare cu aer. În acest proces aerul străbate ascendent un circuit descendent

de apă iar substanţele volatile trec din apă în faza gazoasă. Această tehnică este eficientă pentru compuşii organici halogenaţi dar este puţin eficientă pentru fenoli care sunt solubili în apă la concentraţii mici.

- După stripare, compuşii organici volatili prezenţi într-o fază de aer umed sunt supuşi procesului de oxidare catalitică prin trecerea peste un catalizator de metal nobil sau de uraniu. Gazele rezultate conţin acid clorhidric de aceea trebuie apoi trecute printr-o soluţie alcalină, pentru neutralizare. Procesele de oxidare avansată urmăresc mineralizarea poluanţilor, adică

transformarea lor integrală în CO2, H2O şi acid mineral, HCl. O cale este oxidarea cu ozon într-un proces catalizat de nichel, cobalt, fier, mangan, argint sau crom (Legube, 1999). Mai eficientă este combinaţia a doi oxidanţi, ozon şi apă oxigenată. Reacţia de degradare a pesticidelor cu ozon este eficientă doar în absenţa colizilor din ape dar poate fi grăbită prin acţiunea radiaţiei u.v.

O tehnică modernă este aceea a proceselor fotocatalitice. Îndepărtarea fenolilor din ape se poate face tot prin oxidare catalitică pe dioxid de titan, TiO2 (Bowers, 1999). Acesta oxid semiconductor este un catalizator al proceselor de fotoxidare a compuşilor organici (distrugerea acestora se poate face în prezenţa catalizatorului şi a luminii). O tehnologie propusă este aceea în care pulberea de TiO2 este depusă pe un substrat de spumă solidă polimerică şi apoi peleţii formaţi sunt disperasţi la suprafaţa bazinului de colectare a apelor fenolice. Soarele (de fapt radiaţia uv) şi oxigenul din aer sunt reactanţii care vor produce în timp degradarea fenolilor (Schoonman, 2000). Efectul de descompunere a compuşilor organici şi a microorganismelor este deosebit de bun în cazul oxidului semiconductor TiO2 astfel încât el poate fi depus pe plăcile de faianţă cu care se acoperă sălile de opraţii pnetru a menţine un mediu septic.

Oxidarea la temperaturi ridicate (250o – 300oC) se recomandă pentru tratarea compuşilor toxici care nu sunt biodegradabili şi care conţin cantităţi mari de substanţe anorganice. Pentru a menţine mediul lichid, evident procesul trebuie să se desfăşoare la presiuni de 30-200 bar (Zimmerman, 1954).

Adsorbţia pe cărbune activ a compuşilor organici volatili şi a fenolilor reprezintă cealaltă cale ce popate fi urmată. Alături de fenoli şi nonilfenolii (precursori ai detergenţilor neionici) pot fi adsorbiţi cu succes iar legarea acestora din urmă se face prin grupările hidroxil, dovedind afinitate considerabilă pentru cărbunele activ slab polar, (Nevskaia, 2001).

Pentru a mări activitatea substratului se pot combina procesele chimice cu cele biologice. Astfel au apărut substraturile de cărbune biologic activat, CBA (Laszlo, 1999; Walker, 1999) care reunesc avantajele cărbunelui activ (suprafaţa specifică foarte mare, până la 1250 m2/g) cu cele ale activităţilor bacteriene (specificitate, produşi netoxici).

Pesticidele sunt de asemenea reţinute pe cărbune activ dar un studiu recent a arătat că pulberea de fier este la fel de eficientă pentru scoaterea urmelor de Atrazină şi Parathion dion ape (Ghauch, 1999).

Adsorbţia pe pulbere de fier s-a dovedit eficientă şi pentru îndeopărtarea petrolului din ape. Metoda s-a aplicat pentru salvarea păsărilor afectate de petele de petrol. Penajul acestora a fost frecat cu pulbere de fier care a adsorbit petrolul iar apoi prin simplă spălare atât petrolul cât şi adsorbantul a fost îndepărtati. Spargerea emulsiilor din apele uzate

Prezenţa emulsiilor în apele uzate reprezintă o problemă neplăcută mai ales prin

prisma proceselor de epurare la care sunt supuse aceste ape şi în care caz pot colmata membranele, catalizatorii sau adosrbanţii. Emulsiile conţin în special grăsimi şi uleiuri por să se depună pe ţevi şi pot astupa instalaţiile de filtrare.

Etapele unui program de dezemulsionare presupun îndepărtarea (gravitaţională) a uleiurilor neemulsionate, tratarea chimică şi separarea uleiurilor emulsionate şi/sau metode electrochimice. Metode mai scumpe include flotaţia, ozonizarea sau procesele oxidative.

Emulsiile pot fi distruse pe cale chimică prin modificarea încărcării superficiale a a emulgatorului astfel încât el să nu mai poată oferi protecţie în calea agregării particulelor fazei disperse. De exemplu dacă se adaugă un compus de calciu sau magneziu unei emulsii stabilizate cu săpunuri se va produce destabilizarea acesteia deoarece săpunurile formează compuşii greu solubili de calciu sau magneziu.

O altă cale este acea de a mări solubilitatea emulgatorului în faza apoasă pe seama scăderii concentraţiei lui în faza organică având drept consecinţă subţierea filmului superficial de la suprafaţa picăturilor de ulei şi în final spargerea emulsiilor. Aceasta se poate realiza prin formarea de sisteme ternare apă-surfactant-component de hidorsolubizare, prin adăugarea acestuia din urmă (alcool, acetonă).

Pentru a destabiliza emulsiile se pot utiliza şi agenţi de neutralizare a surfactanţilor - de obicei anionici - cu aditivi cationici. În această situaţie se atinge punctul de neutralitate al suprafeţei particulelor (punctul izoelexctric) şi are loc coalescenţa.

Trecerea peste argilă sau cărbune activ va reţine orice urmă de ulei sau de surfactant rezidual.

În sfărşit adaosul de săruri (de fier, calciu sau aluminiu) modifică tăria ionică a soluţiilor şi/sau pH-ul favorizând distrugerea acestora. Pentru a grăbi sedimentarea

picăturilor de ulei formate se adaugă un polimer anionic ce va determina flocularea componentelor neapoase (Alther, 1998).

Apele rezultate din industria alimentară pot fi procesate şi prin procedee de membrană. Astfel, în Grecia, la apele rezultate de la o fabrică de lapte etapa de epurare biologică este urmată de o etapă de epurare terţiară ce constă dintr-o succesiune de trei operaţii: filtrare prin medii filtrante, ultrafiltrare şi osmoză inversă (Voros, 2000). Procesul poate deveni economic fezabil în condiţiile impuse de noile legislaţii de mediu şi al costurilor ridicate ale apelor.

Bioremedierea

Constă în decontaminarea apei (sau solului) prin procese predominant biochimice.

Procesele de bioremediere sunt preluate din natură unde, atunci când cantităţile de poluanţi nu sunt foarte mari, mediul se autoprotejează iar microorganismele acţionează asupra componenţilor biodegradabili. Ştiinţa a contribuit la acest mecanism în două moduri: - prin identificarea mecanismelor de creştere şi înmulţire a bacteriilor şi a altor

microorganisme (fungi) care se dovedesc utile. Astfel s-au putut realiza medii propice acestora, adăugându-se nutirenţii lor specifici şi eventual favorizând acele condiţii care duc la o activitate prolifică a lor (temperatură, pH, mediu anoxic etc.)

- prin producerea de noi microorganisme orientate pentru biodegradarea anumitor componente, cu specificitate şi eficienţă ridicată. Bioremedierea este aplicată în îndepărtarea compuşilor organici cloruraţi din ape,

a metalelor grele, a metalleor radioactive, a pesticidelor şi erbicidelor. Procesul se poate realiza ex situ, în reactoare biologice în care se dezvoltă

populaţiile de microorganisme sau in situ prin introducerea acestor populaţii în mediile poluate. În procesele in situ este dificilă întreţinerea condiţiilor de viaţă şi de înmulţie a bacteriilor şi fungilor.

Microrganismele pot fi eficiente în procese aerobe (cu oxigenul asigurat prin ventilarea apei sau cu o sursă suplimentară cum este apa oxigenată) sau în procese anaerobe când principali nutrienţi sunt azotaţii sau sulfaţii.

Tratarea apelor subterane respectând metodologia propusă de Agenţia de Mediu din tatele Unite, reprezintă un exemplu în acest sens: apele subterane contaminate cu produşi petrolieri sunt pompate către suprafaţă, sunt îmbogăţite în nutrienţi (azotat) şi acceptori de electroni apoi este reinjectată în sol. Se stimulează pe această cale creşterea microorganismelor şi se asigură bioremedierea in situ. Procesul se repetă când concentraţia de nutrienţi devine limitativă şi se continuă până când s-au atins rezultatele dorite ceea ce poate însemna – funcţie de gradul de poluare al apei – săptămâni, luni sau ani.

Dacă mediul natural nu oferă microorganismele necesare degradării poluantului se recurge la bioaugumentare, adică introducerea din exterior a microorgansmelor necesare, obţinute în culturi de laborator din specii deja existente sau din procese de inginerie genetică. Această din urmă cale este totuşi utilizată cu restricţii drastice şi poate fi încă socotită la fază de laborator sau aplicată în procese ex situ (Lesnez, 1999).

Utilizarea tehnicilor de bioremediere pentru îndepărtarea metalelor grele a fost probabil cea mai spectaculoasă realizare a acestui domeniu. Metalele grele sunt toxice pentru cele mai multe dintre microorganisme. Dacă biodegradarea este foarte dificilă, bioacumularea este cunoscută şi a fost calea de acţinue preponderent aleasă.

Dintre problemele practice cele mai dificile puse în faţa oamenilor de ştiinţă s-a aflat îndepărtarea mercurului (catalizator în industria de pesticide şi de pigmenţi, utilizat în albirea hărtiilor şi ţesăturilor), care poate uşor migra şi în apele subterane şi îndepărtarea metalelor radioactive rezultate din industriile militare. În aceste două situaţii fitoremedierea s-a dovedit foarte eficentă. Ea constă în bioacumularea de metale grele sau radioactive în rădăcini, frunze sau tulpini. Pe această cale se pot curăţii şi solurile şi acviferul de alte metale grele, aflate în concentraţii inaccpetabile.