Biomateriale 2.ppt
-
Upload
anna-husariu -
Category
Documents
-
view
327 -
download
9
Transcript of Biomateriale 2.ppt
Biomateriale polimerice sintetice
Curs 2
an III – Bioinginerie
Sinteza polimerilorSinteza polimerilor Metode:
– Reactie de aditie– Reactie de condensarea– Transformari polimer - analoage
Condensarea: – doi monomeri reactioneaza cu formarea unei legaturi
covalente – in urma reactiei se poate elibera o molecula( apa, HCl,
metanol sau CO2). – Reactia continua pana cand unul dintre reactanti se
consuma.
Sinteza polimerilor:AditiaSinteza polimerilor:AditiaAditia:
– monomerii reactioneaza, parcurgand 3 stadii: initiere, propagare, si intrerupere
– initiatori- radicalii, cationi, anioni deschid dubla legatura a monomerului
– monomerul devine activ si se leaga cu alti monomeri
– reactie rapida la catena- propagare– reactia se intrerupe prin intermediul altor radicali
liberi sau alt polimer
Agenti de polimerizareSunt substante chimice care intervin in
procesul de polimerizare, influentand direct desfasurarea procesului de polimerizare si proprietatile polimerului rezultat si anume:
•initiatorii sunt substante care formeaza usor radicali liberi si care activeaza si initiaza formarea lantului polimerului prin mecanismul radicalic. Dintre acestia se pot cita peroxizii organici ,peroxizii anorganici, azo-izobutironitrul etc;
•catalizatorii sunt substante care maresc viteza de polimerizare prin ionii pe care ii formeaza impreuna cu monomerul. Exemple de catalizatori complecsi descoperiti in 1955 asa-numiti catalizatori sterospecifici sunt reprezentati prin tritil-aluminiu Al(C2H5)3, tripropil-aluminiu AL(C3H7)3. trietil-borul B(C2H5)3 si un cocatalizator TiCl4; TiCl3; CoCl2; BCl3 etc;
•inhibitorii sunt substante care intrerup reactia de polimerizare formand cu radicalii existenti substnte stabile. Industrial se utilizeaza ca inhibitori:Chinone, nitro-derivanti, polifenoli, amine, saruri de metale grele ale unor acizi organici, oxigen etc;
•Modificatori (regulatori) sunt substante care regleaza gradul de polimerizare intrerupand procesul la anumite valori ale acestuia. Drept modificatori se citeaza: mercaptani, aldehide, alcooli;
•mediile de polimerizare definesc in parte si diferite procedee de polimerizare. Ele au rolul dispersarii monomerului, moderand reactia de polimerizare prin imbunatatirea evacuarii caldurii de polimerizare, dizolvand polimerul obtinut sau mentinandu-l in suspensie sau emulsie. Mediile de polimerizare pot fi gazoase, formate din gaze inerte (azot, heliu, argon) sau lichide, formate din dizolvanti sau apa;
•emulgatorii si coloizii de protectie sunt substante care ajuta la realizarea unei dispersii omogene a monomerului si a polimerilor in mediul de polimerizare formand o emulsie, precum si la stabilirea acesteia, atat in procesul de polimerizare, cat si in prelucrarea dispersiei. Aceste substante numite emulgatori sunt: saruri ale acizilor organici cu lanturi lungi, sulfanati, etoxilati, carbometil – celuloza, alcoolul polivinilic etc. Stabilitatea dispersiei se realizeaza prin coloizi de protectie care se fixeaza pe particule fin divizate emulsionate sau suspendate, impiedicand reaglomerarea.Nu toti agentii de polimerizare se utilizeaza intr-un proces de polimerizare, ci numaii cei specifici metodei respective.
Aditia polimerilorAditia polimerilorTrei tipuri de intermediari:
radicali liberi Carbocationi Carbanioni
Exemple de polimeri aditivi: poli(etilena) poli(propilena) poli(stiren) poli(acrilonitrili) Orlon®
poli(metil -metacrilat) Plexiglas ®
Sinteza polimerilor: AditiaSinteza polimerilor: Aditia
Intrerupere:
•doi radicali de polimer interactioneaza
•reactia cu un nou monomer
•reactie cu initiatitor
Polimerizarea radicalica liberaPolimerizarea radicalica libera
M e c a n i s m u l p o l i m e r i z a r i i r a d i c a l i c e
• I n i t i e r e
• P r o p a g a r e
• I n t r e r u p e r e
I 2 R •R • + M R M 1 •
R M 1 • + M R M 2 •
…R M n • + M R M n + 1 •
R • +M
R M 1 •
XR
X
+M
R M 2 •R M 1 •
XXR
XR
X
XXR
R M n •
n - 1+
M
X XXR
R M n + 1 •
n
R M n • + R M m • P o l i m e r
Initierea
• Descompunere termica• Fotoliza• Reactii redox• Radiatii ionizante
Initierea
• Descompunere termica• Fotoliza• Reactii redox• Radiatii ionizante
Descompunere initiator si reactia cu molecula de monomer
Initiatori termici:
•cei mai comuni initiatori.
•Descompunere unimoleculara.
•cinetica de ordinul I.
•Exemple: peroxizi sau compusi azo.
Peroxizi Compusi azo
(I 2R•)
I n i t i a t o r i f o t o c h i m i c i :• u n u l s a u 2 c o m p o n e n t i
P e r o x i z i
C o m p u s i a z o C o m p u s i c u S
C e t o n e
S S S2h
I n i t i a t o r i r e d o x :• u z u a l 2 c o m p o n e n t i .• U t i l i z a r e m a i r a r a .
R a d i a t i i i o n i z a n t e :• r a z e X , r a z e g a m m a .• U t i l i z a t e i n c a z u r i s p e c i a l e .
R e a c t i v i F e n t o n s
E f i c i e n t a i n i t i a t o r u l u i f < 1
2 R • R - R
D u p a f o r m a r e a i n i t i a t o r u l u i a p a r e o c o m p e t i t i e i n t r e a d i t i a l a m o n o m e r s i a l t e r e a c t i i s e c u n d a r ec a r e d i m i n u e a z a e f i c i e n t a a c e s t u i a :
I . E f e c t u l d e c u s c a a l s o l v e n t u l u i : r e c o m b i n a r e a r a d i c a l i l o r
N
C N
N
C N
C NN N
2C N
C N
C N
C N
O O
O O
O
O2
2
2 C O 2
I I . R e a c t i i s e c u n d a r e i n t r e r a d i c a l s i m o l e c u l e d e i n i t i a t o r - > f o r m a r e d e a l t e s p e c i i c h i m i c e . A c e s t e a p o ts a n u i n t e r a c t i o n e z e c u m o n o m e r u l .
O
SO O
O
O S O
O
O
F e+
O
SO O
O
+ +O S O
O
O
F e
O
SO O
O
+ F e +O S O
O
O
F e
C r e s t e r e a c a t e n e i : f a c t o r i c a r e a f e c t e a z av i t e z a s i o r i e n t a r e a
S - a d e m o n s t r a t c a r a d i c a l i i a t a c a a l c h e n e l e u r m a n d o t r a i e c t o r i e t e t r a h e d r a l a :
HZ
YH
R
A c e a s t a i n s e m n a c a d o a r s u b s t i t u i e n t u l Y d e l a C o l e f i n i c a t a c a t e x e r c i t a e f e c t e s t e r i c e . P r i n u r m a r e ,a d i t i a r a d i c a l u l u i s e p r o d u c e l a c e l d i n u r m a c a r b o n o l e f i n i c s u b s t i t u i t , r e z u l t a n d u n a r a n j a m e n t c a p - c o a d al a c r e s t e r e a c a t e n e i :
C H 2 C H +
C H 2 C H C H
C H 2HC
HC C H 2
C H 2 C a p - c o a d a
C a p - c a p
I . F a c t o r u l s t e r i c
I n t r e r u p e r e aS e r e a l i z e a z a p r i n c o m b i n a r e s a u d i s p r o p o r t i o n a r e . F i e c a r e m e c a n i s m i m p l i c a r e a c t i i i n t r e d o u a t e r m i n a t i i d ec a t e n a i n c r e s t e r e . I n c a z u l u n o r m o n o m e r i i n t r e r u p e r e a a r e l o c e x c l u s i v p r i n c o m b i n a r e , a a l t o r a d o a r p r i nd i s p r o p o r t i o n a r e , u n i p r i n a m b e l e m e c a n i s m e .
C o m b i n a r e :D i s p r o p o r t i o n a r e :
R e a c t i a u n e i t e r m i n a t i i d e c a t e n a c u r a d i c a l d e i n i t i a t o r( m a i p u t i n i m p o r t a n t a ) :
XXR
R M n •
n - 1+ • R
XXR
n - 1 R
D o i r a d i c a l i t e r m i n a l i s e u n e s c s i f o r m e a z a ol e g a t u r a R a d i c a l u l t e r m i n a l a t a c a u n a t o m d e H d e l a
p e n u l t i m u l C i n a d o u a c a t e n a
T r a n s f e r d e c a t e n aI n t r e r u p e r e a s e p o a t e p r o d u c e s i p r i n t r a n s f e r d e c e n t r u a c t i v l a a l t a m o l e c u l a A - B c a r e p o a t e f i p o l i m e r ,m o n o m e r , i n i t i a t o r s a u s o l v e n t :
XXR
R M n •
n -1+
XXR
n - 1 AA B + B
B • - u n n o u r a d i c a l l i b e r c a p a b i l d e i n i t i e r e
B • - u n n o u r a d i c a l l i b e r c a r e n u p o a t e i n i t i a c r e s t e r e a( t r a n s f e r d e g e n e r a t i v )
T r a n s f e r l a i n i t i a t o r : T r a n s f e r l a s o l v e n t :
O c a t e n a s e t e r m in a d a r s e i n i t i a z a o a l t a . A c e a s t a r e a c t i e p a r t i c u l a r a r e d u c e m a s a m o l e c u l a r a s i c o n s u m a i n i t i a t o r
C H 2 C H + C H 2 C H C l +C C l 4 C C l3
C C l 3 + C H 2 C H C H 2 C HC l 3 C
S c a d e s e m n i f i c a t i v l u n g i m e a c a t e n e i .D e p i n d ed e c a n t i t a t e a d e s o lv e n t , t a r i a l e g a t u r i l o r s is t a b i l i t a t e a r a d i c a l i l o r d e s o l v e n t f o r m a t i
Transfer la polimer:
Daca radicalul terminal al catenei ataca un atom de pe aceeasi catena sau o alta catena (nu in pozitia terminala) rezulta un nouradical care poate reinitia si forma ramificatie:
Stabilitatea celui de-al doilea radical format este foarte marecomparativ cu a radicalului terminal. Cele mai uzuale puncte deatac sunt atomii de hidrogen aflati la distanta mica de capatulactiv, obtinandu-se ramificatii scurte.
Transfer la monomer:
H2C CH X+CH 2 CH X
CH 2 CH X CH 2 CH X
CH 2 CH 2X +
CH 2 CH X + CH 3 CH X
CH 2 CXTransfer la monomer prin:Extractie hidrogen
Donare hidrogen
Calea de reactie depinde de stabilitatea relativa a radicalului generat.
PolPolii(prop(propiilenlenaa))
HH22CC CHCHCHCH33
CHCH CHCH CHCHCHCHCHCHCHCH CHCH
CHCH33 CHCH33 CHCH33 CHCH33 CHCH33 CHCH33 CHCH33
Polimerizarea radicalica libera
••....
RORO....
HH22CC CHCHCHCH33
MecanismMecanism
HH22CC CHCHCHCH33••
....RORO:: MecanismMecanism
CHCHCHCH33HH22CC
HH22CC CHCHCHCH33
HH22CC CHCHCHCH33••
....RORO:: MecanismMecanism
HH22CC CHCHCHCH33
HH22CC CHCHCHCH33••
....RORO:: MecanismMecanism
CHCHCHCH33HH22CC
HH22CC CHCHCHCH33
HH22CC CHCHCHCH33
•• HH22CC CHCHCHCH33
....RORO:: MecanismMecanism
HH22CC CHCHCHCH33
HH22CC CHCHCHCH33
•• HH22CC CHCHCHCH33
....RORO:: MecanismMecanism
CHCHCHCH33HH22CC
Polimerizarea cationicaPolimerizarea cationicaAlchena este tratata cu un acid.Intermediar se poate forma un carbocation
stabil.
MONOMERI
Polimerizarea anionicaPolimerizarea anionicaAlchena trebuie sa prezinte o grupare
purtatoare de electron: C=O, CN, NO2.Initiatori: Grignard sau initiatori organolitici.
=>
INITIATORI
31
● Nucleofilicitatea anionului (corelata cu valoarea pKa a compusului nemetalic ):
BuLi > C Li
CH3
CH3 CH2 LiCH Li
> >
Butil cumil benzil difenilmetil
Fluorenil Li, metil propionate, t-butoxide
● Raza ionica a contraionului:
NR4+ > Cs+ > K+ > Na+ > Li+
● Polaritatea solventului
THF > toluen, Pb of transfer
Nucleofilicitatea initiatorului trebuie sa fie egala sau mai mare decat electrofilicitatea monomerului ( pKa monomer)
Reactivitatea initiatorului depinde de:
SOLVENTI PT. POLIMERIZARE ANIONICA
Se obtin polimeri izotactici sau sindiotactici.
• Nu exista o metoda eficienta de intrerupere a reactiei de polimerizare anionica.
• Reactia continua pana cand intreaga cantitate de monomer si initiator s-a consumat, iar terminatia polimerului contine un carbanion.
• Polimerizarea anionica se mai numeste si polimerizare vie deoarece reactia de polimerizare va reincepe daca se adauga monomer.
• Pentru a se definitiva polimerizarea anionica este necesar introducerea de agent electrofil (H2O sau CO2 ).
Polimerizabilitatea monomerilor Polimerizabilitatea monomerilor vinilicivinilici
Centrii activi trebuie sa fie suficient de stabili astfel incat sa reziste la aditiile succesive ale monomerilor
Monomeri vinilici
X X Xradical cationic anionic
ORO O
CH3
OEt
OCN
++++Stiren++++1,3-Diene
+-+-1,2-Dialchil olefine
--+-1,1-Dialchil olefine
+-+/--Propilena++-+Etilena
Complex Metalic
AnionicCationicRadicalMonomer
Polimerizabilitatea monomerilor Polimerizabilitatea monomerilor vinilicivinilici
+/-+/-+/-+Substitutienti de Stiren
--+-Vinil eteri
-+-+Acrilonitrili/ Acrilamide
-+-+Acrilati/ metacrilati
---+Vinil esteri+/---+Clorura vinil
Complex Metalic
AnionicCationicRadicalMonomer
Polimerizabilitatea monomerilor Polimerizabilitatea monomerilor vinilicivinilici
Se formeaza latex apa in uleiInversia promoveaza dizolvarea in apa
Emulsie inversa
Indepartare adtiviNevoie coagulareStabilitate latex
Temperatura scazutaMasa moleclara mareSuprafata mare latex
Emulsie
Indepartare aditiviVascozitate micaFormare perle
Suspensie(Perle)
Masa moleculara mica
Necesita solventi si recuperarea dupa sinteza
Amestecare bunaPregatire polimer pentru aplicare
Solutie
TemperaturaEfect de gelProdusi reticulati sau ramificati
Echipament simpluReactie rapidaPolimer pur izolat
In masa
DezavantajeAvantajeProcedeu
Termodinamica polimerizariiTermodinamica polimerizarii
X X X XGp = Hp-TSp
Hp < 0 legatura legatura
Sp < 0 pierdere entropie de translatie
Tc =
S
326 ( 123)50
12148Isobutilena
318 (45)61
11035-Metil stiren
478(205)220
10456MMA
600 (327)400
15593Etilena
Tc, K (C)Observat
-Sp, J/K-mol
-Hp, kJ/mol
Monomer
Termodinamica polimerizariiTermodinamica polimerizarii
Viteza de polimerizare
Viteza de polimerizare este definita drept viteza cu care se consuma monomerul
pi RRdt
]M[d
Pentru polimeri cu masa moleculara mare Rp » Ri ecuatia poate fi scrisa:
•]M][M[kRdt
]M[dpp
Polimerizarea:• Cresterea numarului de radicali ca urmare a descompunerii initiatorului• Cresterea terminatiilor ca urmare a cresterii concentratiei de radical (Rt
[M·]2)• Eventuale modificari in concentratia monomerului:
Tehnici de preparare a polimerilor
Polimerizarea in masaPolimerizarea in solutiePolimerizarea in suspensiePolimerizarea in emulsie
Polimerizarea in masa
Avantaje: Dezavantaje:• Simpla, in amestecul de reactie se gaseste
doar monomerul si initiatorul• Masa moleculara mare
• Reactia este exoterma si poate fi greucontrolata
Polimerul este solubil in monomer:
Polimerul nu este solubil in monomer:
Vascozitatea crestesemnificativ (efect de gel)
Polimerul precipita si nu areloc cresterea vascozitatii
Rp
Polimerizarea in solutie
Partialsolubil
+
-+
Propagarea are loc infaza omogena
Solubilitate polimer
Polimer precipitates apoi are loc umflareaparticulei de polimer in monomerSolubili-
tatemonomer
Polimerizarea in suspensiePolimerizarea in suspensie
Echivalenta cu o polimerizare in ‘mini-masa’Avantaje Mediul apos (hidrocarbonat) asigura un bun transfer de caldura Un bun control al dimensiunilor particulelor prin intermediul agitarii si
agentilor de dispersare Controlul porozitatii cu aditivi adecvati si conditii de proces Produsul este usor de indepartat din vas si transferat
Dezavantaje Agentii de suspendare contamineaza produsul Este necesara indepartarea de monomer rezidual
Perle
Emulsie
AcrilamidaAcizi acrilici
MonomerInitiator
INVERSAREMediu hidrocarbonat
Perle opace sau pulberi
Clorura de vinilAcrilonitril
Fluoroetilena
Agent de suspendareElectroliti
PULBERIPolimer insolubil in
monomer
Perle clareStirenMetil MetacrilatAcetat de vinil
1% Sol. PolimerAgent de suspendare
Cu++ Inhibitori
PERLEPolimer solubil in
monomer
ProdusMonomeriFaza apoasaTIP DE PROCES
Polimerizarea in suspensiePolimerizarea in suspensie
Polimerizarea in emulsiePolimerizarea in emulsie
Avantaje: Rata ridicata de polimerizare Masa moleculara mare Cateva centre de reactie Conversie ridicata Transfer eficient de caldura Vascozitate redusa a mediului Tendinta scazuta de aglomerare Polimerul emulsionat poate fi stabilizat si utilizat direct
Dezavantaje:Suprafata polimerului este contaminata de agenti activi
de suprafata Coagularea introduce saruri;Slabe proprietati electrice
Exemple de polimeri obtinuti prin aditie