Biochimie-curs 11 Lipide

23
Lipide ţile structurale ale lipidelor acizii graşi alcoolii o grupare carboxilică (-COOH) o catenă carbonică -Din punct de vedere chimic, acizii graşi sunt compuşi ce conţin în moleculă: - saturată - nesaturată principal lineară, şi mai rar ramificată sau cicli

Transcript of Biochimie-curs 11 Lipide

Page 1: Biochimie-curs 11 Lipide

Lipide

Unităţile structurale ale lipidelor

acizii graşi

alcoolii

o grupare carboxilică (-COOH) o catenă carbonică

-Din punct de vedere chimic, acizii graşi sunt compuşi ce conţin în moleculă:

- saturată- nesaturată

în principal lineară, şi mai rar ramificată sau ciclică

Page 2: Biochimie-curs 11 Lipide

Proprietăţile acizilor graşi1. Proprietăţi fizice acizii graşi saturaţi sunt substanţe solide la temperatura obişnuită,

cu excepţia acizilor butiric, capronic care sunt lichizi;acizii graşi nesaturaţi sunt lichizi la temperatura camerei, cu

excepţia acidul erucic care este solid;punctele de topire cresc o dată cu creşterea catenei carbonice;dublele legături din moleculă micşorează punctele de topire;solubilitatea în apă a acizilor graşi scade o dată cu creşterea catenei

carbonice.2. Proprietăţi chimicea) Disocierea - în ioni de H+ şi ionul carboxilic R-COO- -sunt acizi slabib) Reacţia de substituţie – cu Cl2 sau Br2

c) Reacţia de adiţie: de hidrogen, halogeni d) Reacţia de oxidare: autooxidare, oxidare energică

e) Reacţia de decarboxilaref) Reacţia de esterificareg) Reacţia cu metale alcaline şi alcalino-pământoase

Page 3: Biochimie-curs 11 Lipide

Alcoolii- Alcoolii care intră în constituţia lipidelor nu sunt prea numeroşi, dar sunt destul de diferiţi sub aspectul structurii moleculare.- Pot fi:

-mono- sau polihidroxilici -aciclici sau ciclici -saturaţi sau nesaturaţi -azotaţi sau neazotaţi

Polialcooli acicliciDintre polialcoolii aciclici cel mai important este glicerolul (propantriolul) denumit şi glicerina. Din glicerol, prin oxidarea acestuia în organism, se pot obţine aldehida glicerică şi dihidroxiacetona, trioze cu rol însemnat în procesele metabolice.

glicerol aldehida glicerica dihidroxiacetona

CH2OH

CHOH

CH2OH

CHO

CHOH

CH2OH

O

CH2OH

CH2OH

Esterii glicerolului cu acizii graşi se numesc gliceride

Page 4: Biochimie-curs 11 Lipide

Polialcooli cicliciDintre polialcoolii ciclici cei mai importanţi sunt quercitolii (5 atomi de oxigen în moleculă) şi inozitolii (cu 6 atomi de O) Aceştia se formează din monoglucide printr-un mecanism de aldolizare intramoleculară, quercitolii formându-se din metilpentoze iar inozitolii din aldohexoze.

CH

CH C

H CH

CH3

HO

OH

OH

OH

OH

CH

CH C

H CH

CH2

CH

OH

OH

OH

OH

OH CH

CH C

H CH

CH2

HO

OH

OH

OH

OH

OH CH

CH C

H CH

CHC

H

OH

OH

OH

OH

OH OH

metilpentoza quercitol aldohexoza inozitol

Inozitolul intră în constituţia lipidelor complexe numite inozitofosfatide –lipide din substanta nervoasa.

Page 5: Biochimie-curs 11 Lipide

Dintre monoalcoolii secundari policiclici cei mai importanţi sunt sterolii (alcooli cristalizati-stereos-solid, grec.). Caracteristicile structurale ale acestor produse sunt:•o moleculã formatã din 27-29 atomi de carbon;•minimum o dublã legãturã C5-C6;•o grupare -OH() legatã la atomul de carbon C3;•o catenã lateralã () cu 8-10 atomi de carbon la C17.•sunt condensate trei resturi de ciclohexan si un rest de ciclopentan

Printre cei mai importanţi steroli se numără colesterolulRolul colesterolului în organism este foarte important datorită activităţii sale antihemolitice şi antitoxice, de asemenea datorită rolului său în reglarea permeabilităţii membranelor celulare. În unele afecţiuni metabolice, când colesterolul nu poate fi metabolizat integral de către organism, el se depune pe pereţii interiori ai vaselor de sânge şi formează arteroscleroza.

OH

A B

C D

12

34

5

6

7

89

10

1112

13

14 15

1617

18

19

colesterol

22

23

2425

2620

21

27

Page 6: Biochimie-curs 11 Lipide

Dintre aminoalcooli cei mai importanţi sunt: colamina (etanolamina), colina, sfingozina.

Aceştia contribuie la formarea lipidelor complexeColamina este cel mai simplu aminoalcool, care se poate obţine prin decarboxilarea serinei (aminoacid) Colina este un derivat trimetilat al colaminei ce se obţine din aceasta prin metilare Colamina intră în constituţia cefalinelor (gliceroaminofosfolipide)

Colina intră în constituţia lecitinelor (gliceroaminofosfolipide)

CH2OH

CH

COOH

NH2

CH2OH

CH2NH2

CH2OH

CH2N(CH3)3

serina colamina

CO2

+

colina

metilare

Aminoalcooli

Page 7: Biochimie-curs 11 Lipide

Sfingozina este un aminoalcool nesaturat, dihidroxilic cu 18 atomi de C Sfingozina este componenta principala a sfingolipidelor

Page 8: Biochimie-curs 11 Lipide

După consistenţă, gliceridele pot fi:- solide- semisolide-lichide

-După rolul lor în organism gliceridele sunt:- de rezervă- de constituţie

Tipuri de lipide

Page 9: Biochimie-curs 11 Lipide

Gliceridele sunt esteri ai glicerolului (glicerinei, propantriolului) cu acizi organici Formula generală a gliceridelor este:

După cum sunt esterificate una, două sau toate trei grupările hidroxilice ale glicerolului, se disting:

- monogliceride

- digliceride

- trigliceride

CH2

CH

O CO R

O CO R

CH2

O CO R

CH2

CH

O CO R

OH

CH2

OH

CH2

CH

O CO R

O

CH2

OH

CO R

CH2

CH

O CO R

O

CH2

O

CO R

CO R

monoglicerida diglicerida triglicerida

OO

O1-palmitil, 2-oleil, 3 - stearilglicerina

OCH2

C

CH2O

H

10b

1

2

3

O

Page 10: Biochimie-curs 11 Lipide

10

Gliceridele în constituţia cărora intră acelaşi rest de acid gras sunt gliceride simple

Cele care conţin acizi graşi diferiţi poartă numele de gliceride mixte

Exemple de gliceride simple: tripalmitina, trioleina, tristearina, etc.

Exemple de gliceride complexe: palmitooleostearina, dipalmitoaleina, etc

CH2

CH

O CO C15H31

O

CH2

O CO C15H31

CO C15H31

CH2

CH

O

O

CH2

O

CO C17H33

CO C15H31

CO C17H35

CH2

CH

O

O

CH2

O

CO C17H33

CO C15H31

CO C15H31

tripalmitina palmitooleostearina (asimetrica)

dipamitooleina (simetrica)

Page 11: Biochimie-curs 11 Lipide

Digliceridele pot forma:

Monogliceridele pot forma doi izomeri după poziţia acidului gras.

CH2

CH

O CO R

OH

CH2

O CO R

CH2

CH

O

O

CH2

OH

CO R

CO R

diglicerida simetrica diglicerida asimetrica

- izomeri simetrici

- izomeri asimetrici

Dacă esterificarea se face la hidroxilii primari (C1 sau C3) se obţin izomeri α

Dacă esterificarea se realizează la –OH de la C2 se obţin izomeri β

CH2

CH

O CO R

OH

CH2

OH

CH2

CH

OH

O

CH2

OH

CO R

monoglicerida monoglicerida

Page 12: Biochimie-curs 11 Lipide

Gliceridele în stare proaspătă nu au gust şi nici miros, dar prin păstrarea necorespunzătoare ele râncezesc şi capătă un miros şi un gust neplăcut. Gliceridele au proprietatea de a se emulsiona.

Prin agitarea gliceridelor cu apă, acestea se desfac în particule mai mici, formând emulsii.

Proprietăţi fizice

Emulsionarea lipidelor ajută în procesul de digestie şi absorbţie a acestora.

După mărimea punctului de topire, gliceridele se pot clasifica în: - uleiuri – sunt lichide la temperatura obişnuită;

- grăsimi şi unturi – se topesc între 20-30ºC;

- seuri – se topesc peste 50ºC;

Page 13: Biochimie-curs 11 Lipide

O

O

O tristearina1

O

O

CH2

CH

CH2O

GRASIMI

Hidrogenarea·

+ H2/Ni

OCH2

CH

CH2

O

O

O

O

O

6

·HidrolizaOCH2

CH

CH2

O

O

O

O

O

R

R'

R''

+ 3H2O H3O+

R''

R'

R

CH2

CH

CH2 OH COOH

OH

OH

COOH

COOH

COOHR COONaR

+

+ NaOH + H2OSapun

Autooxidarea (Rancezirea)·CH CH CH2 CH CH

+ R.CHCHCHCHCH

.-RH

CCHCH2CHCH.+ O2

.CH CH CH2 CH C

O O+ RH- R.

HO O

CCHCH2CHCH

Degradarea oxidativa a acizilor grasi (provocata de coenzima A)

R CH2 CH2 COOH

+ [O]COOHCH2COR

+ H2O R CH3COOH + COOH

CO CH2 COOHCH3COOHCH3CO2 + H2O + energie

Aditii electrofile

CHCH + X2 (Cl2, Br2, I2 etc.)CHCH

X X

7 8

910

11

Proprietăţi chimice

Page 14: Biochimie-curs 11 Lipide

a) Reacţia de hidroliză• Prin hidroliza gliceridelor în mediu acid, bazic sau sub acţiunea

unor enzime numite lipaze, rezultă glicerol şi acizi graşiHidroliza gliceridelor este o reacţie reversibilă.

• Unul dintre parametrii caracteristici gliceridelor este indicele de aciditate notat Ia,

• Indicele de aciditate reprezintă cantitatea de hidroxid de potasiu, exprimata in miligrame, necesara pentru neutralizarea unui gram de grasime. Acizii liberi pot fi constituenţi de bazã ai lipidelor sau pot rezulta în timpul pãstrãrii sau prelucrãrii acestora. Indicele de aciditate ,în unele cazuri, poate fi o mãsurã a prospeţimii alimentelor de tip lipidic.

Page 15: Biochimie-curs 11 Lipide

b) Reacţia de saponificarePrin reacţia de saponificare se înţelege reacţia dintre grăsimi şi hidroxizii alcalini (KOH, NaOH) sau alcalino-pământoşi (Ca(OH)2, Mg(OH)2) în urma căreia rezultă un alcool şi săruri ale acizilor graşi, numite săpunuri. Reacţia de saponificare este tot o reacţie de hidroliză, dar care nu este reversibilă. Pentru saponificarea completă a unei grăsimi este nevoie de o anumită cantitate de hidroxid.

Indicele de saponificare reprezintă cantitatea de KOH exprimată în mg, necesară pentru a saponifica un gram de grăsime.

El se determinã prin fierberea grãsimii cu un exces de soluţie alcoolicã de hidroxid de ptoasiu, și determinarea cantitãţii de hidroxid reacţionate prin diferenţã, dupã titrare cu o soluţie de HCl de concentraţie cunoscutã.

Page 16: Biochimie-curs 11 Lipide

c) Hidrogenarea-Gliceridele care conţin în moleculă acizi nesaturaţi pot adiţiona hidrogen, la nivelul dublelor legături.- Uleiurile prin hidrogenare se transformă în grăsimi solide. -Această reacţie stă la baza preparării margarinei din uleiurile vegetale.

d) HalogenareaGliceridele care conţin în moleculă acizi nesaturaţi pot adiţiona la nivelul dublelor legături şi halogeni (Cl, Br, I).

Cu cât numărul de duble legături este mai mare cu atât se adiţionează o cantitate mai mare de halogeni.

Gradul de nesaturare a unei grăsimi se exprimă prin indicele de iod. Prin indice de iod se înţelege cantitatea de iod exprimată în grame, adiţionată la 100 g grăsime.

Page 17: Biochimie-curs 11 Lipide

e) Râncezirea grăsimilorGliceridele care sunt expuse un timp mai îndelungat în prezenţa luminii, aerului şi a vaporilor de apă, suferă procesul de râncezire Grăsimile râncede au miros şi gust neplăcut. Putem distinge două tipuri de râncezire: râncezire hidrolitică – apare în prezenţa umezelii şi a lipazelor; râncezire oxidativă – apare prin acţiunea unor microorganisme.

Râncezirea oxidativă se realizează prin β-oxidare, de unde şi denumirea de râncezire β-oxidativă

R CH

CH

R1 R CH

CH

R1

O O

R CH

CH2

COOH

O O H

+ O2sau

peroxid hidroperoxid Aceste substanţe sunt instabile şi dau naştere la alcooli, aldehide, hidroxiacizi, acizi volatili, care dau gust şi miros neplăcut. Se formează şi produşi de condensare, care au efect toxic asupra organismului. Râncezirea poate fi evitată prin păstrarea grăsimilor la rece şi în locuri ferite de lumină şi umezeală, cât şi prin adăugarea de substanţe antioxidante (vitamina E, carotenoide, etc.).

Page 18: Biochimie-curs 11 Lipide

Aceste două familii diferă prin tipul constituanţilor şi prin modul de legare a acizilor graşi de alte molecule.

În ciuda acestor diferenţe constitutive importante, ansamblul moleculelor se comportă de o manieră similară poziţionându-se în spaţiu cu o parte hidrofilă şi o parte hidrofobă constituită în mare parte de catena hidrocarbonată a acizilor graşi.

Pe lângă alcooli şi acizi graşi, componentele lipidelor simple, la construcţia celor mai multe lipide complexe participă acidul fosforic şi alte substanţe ca aminoalcooli, aminoacizi şi una sau mai multe glucide.

Lipidele complexe sunt împărţite în 2 mari familii:

•Glicerolipide•sfingolipide

Glicerolipidele-sunt cele mai răspândite lipide complexe ;sunt împărţite în:

-glicero-fosfo-lipide-glicero-amino-fosfo-lipide

Page 19: Biochimie-curs 11 Lipide

Glicerofosfolipidele sunt constituite din:- glicerol- acizi graşi- acid fosforic

În unele cazuri în structura glicerofosfolipidelor mai intră alcooli;Toate aceste resturi sunt legate prin legături de tip esteric (carboxilic şi fosforic). Dintre glicerofosfolipide fac parte:- acizii fosfatidici- inozitofosfolipidele- poliglicerofosfolipide

Structura schematică a unui acid fosfatidic:

Acid gras

Acid gras

Acid fosforic

GLICEROL

parte hidrofila parte hidrofoba(catena carbonica)

CH2

CH

CH2 O P OH

OH

OO

O

COR 2

COR 1

Acid gras

Acid gras

Acid fosforic

GLICEROL

parte hidrofila parte hidrofoba(catena carbonica)

CH2

CH

CH2 O P OH

OH

OO

O

COR 2

COR 1

Page 20: Biochimie-curs 11 Lipide

După poziţia acidului fosforic, acizii fosfatidici pot fi α sau β, în natură predominând formele α. Acidul fosforic imprimă caracter acid şi proprietatea de a forma săruri. Acizii graşi care intră în alcătuirea acizilor fosfatidici pot fi saturaţi sau nesaturaţi.La rândul său acidul fosforic poate fi esterificat cu o moleculă de alcool.

Dacă alcoolul este:

- inozitol

- glicerol

Acid gras

Acid gras

Acid fosforic

GLICEROL Alcool

- inozitofosfolipidele

- poliglicerofosfolipide

Page 21: Biochimie-curs 11 Lipide

21

CH

2

CH

CH2

O

O

COR 1COR 2

P O

OH

O OH OH

H

OH

OH

H

H

OH

O

inozitol acid fosfatidic

CH

2

CH

CH2

O

O

COR 1COR 2

O P O

OH

O

CH2

CH

OH

CH

2

OH

glicerol acid fosfatidic

Page 22: Biochimie-curs 11 Lipide

Sfingolipidele-reprezintã lipide ce intrã în structura membranelor celulare din ţesuturile nervoase. Ele sunt derivaţi ai unor aminoalcooli (frecvent sfingozina).

În molecula acestor lipide unul din resturile acide este legat de sfingozinã prin legãturã estericã iar altul prin legãturã amidicã.Toate sfingozinele sunt derivaţi ai ceramidei.

CH2OH

C

C

H

H OH

CH

CH

(CH2)12

CH3

NH2

14 15

NH

CH3

(CH2)12

CH

CH

OHH

H

C

C

CH2OH

C

O

R R

O

C

CH2

C

C

H

H OH

CH

CH

(CH2)12

CH3

NH

16

OP

O

O N+(CH3)3CH2CH2

O-

CH2OH

C

C

H

H OH

CH

CH

(CH2)12

CH3

NH2

14 15

NH

CH3

(CH2)12

CH

CH

OHH

H

C

C

CH2OH

C

O

R R

O

C

CH2

C

C

H

H OH

CH

CH

(CH2)12

CH3

NH

16

OP

O

O N+(CH3)3CH2CH2

O-

CH2OH

C

C

H

H OH

CH

CH

(CH2)12

CH3

NH2

14 15

NH

CH3

(CH2)12

CH

CH

OHH

H

C

C

CH2OH

C

O

R R

O

C

CH2

C

C

H

H OH

CH

CH

(CH2)12

CH3

NH

16

OP

O

O N+(CH3)3CH2CH2

O-

Sfingozinã Ceramida.

Ele se pot clasifica în:Sfingomieline conţin un rest de acid fosforic. Împreunã cu glicerofosfolipidele alcãtuiesc grupa fosfolipidelor. Se gãsesc în membrane și în lipoproteinele plasmatice. Abundã în nervii periferici. Frecvent ceramida este legatã de un rest de fosforil-colinã.

Sfingomielina

Page 23: Biochimie-curs 11 Lipide

Glicosfingolipide - nu conţin fosfor. Se gãsesc în cantitãţi mari în creier(substanţa albã) și în nervi. Structura lor include resturi de monzaharide sau oligozaharide. La rândul lor pot fi cerebrozide (neutre), sau gangliozide (glicolipide acide).

OCH3 C

O

NH

H

CH2OH

COOH

OH

H

H

H

H

OH

18

(CHOH)2

NANA - acid N-acetil neuraminic (sialic)