Bazele Teoretice ale Chimiei Organice. Hidrocarburi

An universitar 2013-2014

Lector dr. Adriana Urdă

Tema 3. Tautomerie. Conformație. Izomerie geometrică. Convenția Cahn –

Ingold – Prelog

Obiectivele temei: În acest curs sunt discutate câteva din formele de izomerie ale compușilor organici:

tautomeria (în special cea ceto-enolică), izomeria de conformație a alcanilor și cicloalcanilor,

dar și izomeria geometrică (cis-trans). Aceste noțiuni sunt importante pentru înțelegerea

structurii spațiale a diferiților izomeri, structură care este esențială pentru înțelegerea

comportamentului chimic al multor specii organice.

Cuprins 1. Tautomerie

2. Izomerie de conformație. Conformeri

3. Izomerie geometrică (izomerie cis-trans)

4. Convenția Cahn – Ingold – Prelog

1. Tautomerie

Două structuri izomere care diferă suficient de mult prin pozițiile relative ale atomilor lor

nu sunt forme de rezonanță, ci de fapt sunt compuși izomeri diferiți, numiți tautomeri

[Hendrickson, p. 188]. În majoritatea cazurilor ei au energii asemănătoare și se pot interconverti

prin deplasările corespunzătoare de atomi. Această interconvertire este o reacție chimică

(transformare tautomeră sau tautomerie) și nu o descriere a rezonanței, și se notează simbolic cu

o săgeată dublă de echilibru ( ). Tautomeria implică întotdeauna formarea și ruperea

legăturilor simple (σ) în cursul acestor transformări.

Cel mai întâlnit tip de tautomerie este tautomeria protonului (denumită și tautomerie

prototropică), ce se caracterizează prin eliminarea unui proton dintr-o moleculă și reatașarea lui

(sau a altui proton) la un atom diferit din moleculă. Reacția este considerată tautomerie doar dacă

protonul este deplasat ușor și rapid, ca în tautomerii având protonul legat de oxigen sau azot.

Ex: tautomeria ceto-enolică, ce poate fi catalizată de un acid sau de o bază [McMurry, p.

843]. Intermediarul în cataliza acidă este un cation cu două forme de rezonanță, care poate pierde

protonul legat de carbonul din poziția α față de gruparea carbonil. În transformarea catalizată de

baze, intermediarul este un anion enolat, care se obține deoarece hidrogenii din poziția α față de

gruparea carbonil au un caracter slab acid. Caracterul acid este dat de faptul că ionul enolat este

stabilizat prin rezonanță. Protonarea anionului la oxigen conduce la forma enolică. Această

tautomerie are o importanță deosebită în reacțiile organice. Cel mai simplu caz de tautomerie

ceto-enolică este cel al alcoolului vinilic cu acetaldehida, cu echilibrul complet deplasat spre

acetaldehidă:

CH2 = CH – OH CH3 – CH = O

2

Stabilitățile relative sau energiile tautomerilor pot fi calculate aproximativ din energiile

acelor legături care suferă modificări în cursul transformării. Astfel, pentru cetonă vom avea

suma energiilor legăturilor C = O (- 179 kcal mol-1

), C – C (- 83 kcal mol-1

) și C – H (- 99 kcal

mol-1

), egală cu - 361 kcal mol-1

. În același timp, pentru enol vom avea suma energiilor

legăturilor C – O (- 86 kcal mol-1

), C = C (-146 kcal mol-1

) și O – H (- 111 kcal mol-1

), sumă

egală cu - 343 kcal mol-1

. Constatăm că cetona este mai stabilă cu - 18 kcal mol-1

față de enol și,

de fapt, enolii simpli nu au fost izolați și se cunosc doar ca intermediari de reacție.

Tautomeria ceto-enolică în cataliză

acidă (stânga) sau bazică (dreapta).

Atunci când dubla legătură a enolului este conjugată și stabilizată prin rezonanță, acesta

poate deveni mai stabil decât cetona corespunzătoare: fenolul este un exemplu pentru care nu se

cunoaște tautomerul cetonic posibil:

O OH

În acest caz, suma energiilor pentru forma cetonică este (- 361 kcal mol-1

– 5 kcal mol-1

pentru energia de rezonanță) = - 366 kcal mol-1

, față de (- 343 kcal mol-1

– 36 kcal mol-1

pentru

energia de rezonanță) = - 379 kcal mol-1

pentru forma fenolică. Diferența de energie este de -13

kcal mol-1

în favoarea formei fenolice.

Dacă se includ într-un ciclu benzenic mai mulți enoli, rezonanța benzenului nu mai poate

depăși diferența de energie. Astfel, rezorcinolul, deși cu caracter fenolic pronunțat, manifestă un

caracter mai cetonic decât fenolul, iar floroglucinolul este chiar la limită și, în unele reacții, se

comportă ca o tricetonă:

H

H

Forma cetonică Forma cetonică

Ion enolat

Forma

enolică

Forma

enolică

3

Resorcinol (resorcină) Floroglucinol (floroglucină)

2. Izomerie de conformație. Conformeri.

Stereochimia se ocupă cu modul de aranjare al atomilor unei molecule în spațiul

tridimensional, deci cu structura spațială a moleculelor [Avram, p. 133]. Izomerii sterici sau

stereoizomerii sunt acei izomeri ai compușilor chimici care diferă între ei prin modul diferit de

orientare al atomilor moleculei în spațiu. Structura tridimensională exactă a unei molecule este

deseori esențială pentru proprietățile sale și comportamentul ei biologic [McMurry, p. 93].

Aranjamentele spațiale diferite ale atomilor, rezultate din rotirea în jurul legăturii simple

σ, se numesc conformații, iar moleculele care prezintă aceste aranjamente se numesc izomeri de

conformație sau conformeri. Spre deosebire de izomerii de constituție (de catenă), conformerii

nu pot fi izolați în cele mai multe dintre cazuri, datorită interconversiei foarte rapide.

Așa cum am văzut în capitolul despre hibridizare, cele patru valențe ale carbonului

hibridizat sp3 sunt identice și îndreptate spre cele patru colțuri ale unui tetraedru regulat, al cărui

centru este ocupat de atomul de carbon. De asemenea, am văzut că doi atomi legați între ei

printr-o legătură simplă se rotesc liber, împreună cu toți substituenții lor, în jurul legăturii

comune:

Dacă nu ar avea loc o astfel de rotație liberă, ar trebui ca numărul izomerilor sterici să fie

mult mai mare decât este în realitate [Nenițescu, p. 18].

Totuși, în timpul rotației în jurul unei legături, molecula trece prin unele stări mai sărace

în energie, deci mai stabile, și altele mai puțin stabile. Rotația grupelor de atomi în jurul

legăturilor simple nu este niciodată perfect liberă; este vorba mai curând de o rotație restrânsă.

În cursul unei rotații complete, o moleculă de tipul etanului poate adopta o infinitate de

conformații, dintre care două se disting prin pozițiile extreme, intercalate, respectiv eclipsate ale

atomilor de hidrogen [McMurry, p. 93]:

Conformație intercalată Conformație eclipsată

În figurile de mai sus, imaginile celor două conformații se numesc formule de proiecție

axială (sau capră, deoarece se aseamănă cu capra de tăiat lemne). Legătura C – C este prezentată

oblic, iar orientarea spațială este indicată prin prezentarea tuturor legăturilor C – H. Un alt tip de

OH

OH

O

O

OH

OH O

O

O

Rotație

4

reprezentare sunt proiecțiile Newman, care se deduc din cele de proiecție axială, și în care

legătura C – C este privită de la unul dintre capete. Cei doi atomi de carbon sunt figurați ca un

cerc, legăturile C – H ale atomului din față se scriu în fața cercului, iar cele ale atomului din

spate cu linii punctate sau care se opresc la circumferința cercului [McMurry, p. 93]:

Conformerul intercalat este mai stabil, datorită respingerilor dintre atomii de hidrogen,

dar și între electronii legăturilor C – H [Nenițescu, p. 18]. Numai circa 1% din moleculele de

etan au, la temperatura camerei, suficientă energie pentru a trece dintr-o poziție intercalată în una

vecină (tot intercalată), printr-o rotație de 120°. Fiecare moleculă suferă un număr mare de astfel

de rotații într-o secundă, în funcție de temperatură. În cursul unei rotații complete (360°),

molecula etanului adoptă de trei ori o conformație mai stabilă, intercalată, și de trei ori o

conformație mai instabilă, eclipsată.

Fig. 1. Variația de energie pentru rotația moleculei etanului în jurul legăturii C – C

[http://www.meritnation.com/discuss/question/529822, consultat în 12.07.2013]

Problema rotației libere în jurul legăturilor simple devine mai complexă atunci când se

studiază structura alcanilor mai mari [McMurry, p. 95], deoarece nu toate conformațiile

intercalate au aceeași energie. În butan, de ex., conformația cu energia cea mai scăzută ce se

obține prin rotația în jurul legăturii C2 – C3 este cea în care cele două grupe metil sunt în poziția

cea mai îndepărtată una de cealaltă (denumită anti-intercalat).

Conformație anti-intercalată

Conformație anti-eclipsată

CH3

CH3

H H

H

H

CH3

CH3

H H

H H

Atomul de

carbon din spate

Atomul de

carbon din față

Unghi de rotație (grade)

En

erg

ie (

kJ

/mo

l)

5

Prin rotirea cu 60° a carbonului din spate (împreună cu toți substituenții săi) se obține o

conformație în care există două interacțiuni de eclipsare H ↔ CH3 și una H ↔ H, conformație

denumită anti-eclipsat.

Printr-o nouă rotație cu 60° se obține o conformație mai săracă în energie decât cea anti-

eclipsată, dar cu energie mai mare decât cea anti-intercalată. Această conformație se numește

sin-intercalată (în limba engleză este denumită gauche) [McMurry, p. 95]. Nivelul mai ridicat de

energie decât cel al conformerului anti-intercalat este datorat tensiunilor (împiedicărilor) sterice

(interacțiuni repulsive care apar atunci când atomii sunt forțați să se apropie prea mult în spațiu).

La o nouă rotație cu 60° se obține o conformație sin-eclipsată, în care există o interacțiune de

eclipsare CH3 ↔ CH3 și două interacțiuni de eclipsare H ↔ H, ceea ce face ca energia acestui

conformer să fie maximă (este cel mai puțin stabil).

Conformație sin-intercalată

Conformație sin-eclipsată

Continuarea rotației conduce la conformații similare cu cele discutate: o conformație sin-

intercalată, apoi una anti-eclipsată și, la încheierea rotației (360°), conformația anti-intercalată.

Diagrama de variație a energiei pentru conformațiile butanului este prezentată în figura 2.

0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°

Fig. 2.Variația de energie pentru rotația moleculei butanului în jurul legăturii C2 – C3

[McMurry, p. 97].

Aceleași principii se aplică tuturor alcanilor cu molecule mai mari. Conformația cea mai

favorabilă este, pentru orice alcan, cea în care legăturile C – C sunt în poziție anti-intercalată. Cu

toate acestea, trebuie subliniat faptul că la temperatura camerei rotațiile în jurul legăturilor σ apar

CH3 CH3

H H H

H

CH3

H

H H

H CH3

En

erg

ie

6

atât de rapid încât există un echilibru între toți conformerii. Dacă molecula nu ar putea trece ușor

dintr-o structură în alta, s-ar putea izola doi izomeri ai n-butanului. Totuși, nu au fost niciodată

izolați izomerii unui compus saturat în care izomeria să se datoreze exclusiv împiedicării rotației

în jurul legăturilor simple, datorită cantității mici de energie necesară rotației libere.

La un anumit moment dat, însă, conformația mai stabilă este adoptată de un număr mai

mare de molecule. Structura generalizată a unui alcan este prezentată în figura 3.

Fig. 3. Cea mai stabilă conformație pentru un alcan este cea cu toate legăturile C – C

poziționate anti-intercalat [McMurry, p. 98].

În cazul cicloalcanilor, pe lângă tensionarea moleculelor produsă de eclipsarea

legăturilor și cea datorată împiedicărilor sterice, apare o nouă sursă de tensionare, și anume cea

datorată modificării mărimii unghiurilor de la valoarea normală de 109º28', în special pentru

ciclurile mici și medii.

Ciclopropanul este cicloalcanul cel mai tensionat, în special datorită mărimii unghiurilor

și datorită faptului că toate legăturile sunt în conformație eclipsată [McMurry, p. 115]. Pentru a

micșora valoarea tensiunii induse de unghiurile care nu pot ajunge la valoarea de 109º28',

legăturile din ciclopropan sunt îndoite (orbitalii hibrizi sp3 se suprapun sub un unghi, nu de-a

lungul unei axe). Acest fapt explică și reactivitatea mai mare a ciclopropanului, deoarece

legăturile C – C sunt mai slabe (au energie mai mică) datorită suprapunerii parțiale a orbitalilor

în legăturile îndoite.

Fig. 4. Legătură C – C tipică într-un alcan în comparație cu legătura îndoită din

ciclopropan [McMurry, p. 115].

Ciclobutanul are o tensiune mai mică a ciclului în comparație cu ciclopropanul datorită

unghiurilor sale, dar are mai mulți atomi de hidrogen și, deci, o tensiune mai mare datorată

eclipsării. Ca urmare, tensiunea totală în primii doi cicloalcani este aproape egală [McMurry, p.

115]. Ciclobutanul nu este plat, ci ușor îndoit, astfel încât legăturile C – C să nu fie în

conformație exact eclipsată:

7

Fig. 5. Conformația ușor îndoită a ciclobutanului [McMurry, p. 116].

Ciclopentanul este un compus stabil, ușor de obținut, și s-a crezut că este o moleculă

plană stabilă, deoarece unghiurile interne dintr-un pentagon regulat sunt de 108°, o valoare foarte

apropiată de unghiul unui tetraedru [Hendrickson, p. 218]. Totuși, ciclopentanul plan nu

reprezintă conformația cea mai stabilă a moleculei, care ar implica un aranjament eclipsat al

tuturor legăturilor din ciclu. Pentru a minimiza tensiunea, molecula de ciclopentan se deformează

de la o conformație plană la una ușor pliată (plic), în care unghiurile de valență sunt mai

tensionate (aprox. 105°), dar numai o singură legătură mai rămâne eclipsată (cea opusă atomului

de carbon ieșit din plan) și tensiunea globală este mai mică decât în forma plană.

Fig. 6. Conformația ciclopentanului [McMurry, p. 116].

O mișcare de vibrație cu energie mică deplasează partea distorsionată sau pliată în jurul

inelului ciclopentanic. Derivații ciclopentanului pot menține o distorsiune permanentă, astfel

încât atomul de carbon care are un substituent voluminos este permanent deplasat față de planul

celorlalți patru atomi de carbon.

În cazul ciclohexanului se poate realiza o conformație în care toate unghiurile sunt

tetraedrice și toate cele șase legături în conformație intercalată [Hendrickson, p. 219]. Deoarece

acest ciclu nu prezintă o împiedicare sterică internă între atomii fără legături directe, el este lipsit

de tensiune, spre deosebire de toate celelalte cicluri până la aprox. 14 atomi de carbon. Această

conformație poartă numele de conformație scaun. Sunt posibile și alte conformații, de ex. cea

baie, dar aceasta este mai puțin stabilă decât cea scaun cu aprox. 6 kcal mol-1

, datorită faptului că

Conformația nu este exact

eclipsată

Conformația nu este exact

eclipsată

Rotație în sus

Rotație în jos

8

prezintă două legături eclipsate. Cea mai tensionată dintre conformații este cea plană. Ca urmare,

ciclohexanul și aproape toți derivații săi există preferențial în conformația scaun:

Plan Scaun Scaun (proiecție Newman) Baie

Examinând cele 12 poziții de substituție ale inelului ciclohexanic, se observă că există

două tipuri diferite, cu câte șase poziții fiecare. Pozițiile sau legăturile ecuatoriale (e) sunt

dispuse aproximativ în planul ciclului, în timp ce cele șase poziții sau legături axiale (a) sunt

dispuse perpendicular pe ciclu, paralel cu axa acestuia, deasupra și dedesubtul ciclului, în două

grupuri de câte trei, fiind paralele între ele.

Fig. 7. Pozițiile ecuatoriale (H) și axiale (H) în conformația scaun a ciclohexanului

[McMurry, p. 119].

Datorită existenței pozițiilor ecuatoriale și axiale în ciclohexan, ne-am putea aștepta să

găsim doi izomeri ai compușilor monosubstituiți ai acestuia, dar acest lucru nu se întâmplă

[McMurry, p. 119]. Există un singur metilciclohexan, de ex. (sau bromociclohexan, sau

ciclohexanol etc.), deoarece inelele de ciclohexan sunt mobile din punct de vedere

conformațional. Conformerii substituiți axial și ecuatorial sunt interconvertibili, deoarece

deformarea unui ciclohexan scaun poate să-l transforme în forma baie și aceasta, la rândul ei, să

fie transformată într-o altă formă scaun, în care cele șase poziții ecuatoriale să devină axiale și

invers [Hendrickson, p. 219]. Prin această transformare conformațională toate pozițiile

substituenților sunt inversate:

Un substituent ecuatorial devine axial (și invers), iar bariera de deformare a formei scaun

și transformarea sa în forma baie este mică, de aprox. 11 kcal mol-1

. Aceasta înseamnă că

procesul are o viteză foarte mare la temperatura camerei. Majoritatea moleculelor de

metilciclohexan vor avea gruparea metil în orientare ecuatorială, mai stabilă, dar diferența de

energie este suficient de mică pentru a avea molecule și în orientarea axială. Orientarea axială

9

este mai puțin stabilă datorită împiedicărilor sterice dintre gruparea metil și atomii de hidrogen

aflați în pozițiile 3 și 5 ca substituenți la nucleu [McMurry, p. 123]:

Fig. 8. Împiedicările sterice în cazul orientării axiale pentru un ciclohexan monosubstituit

[McMurry, p. 123].

Putem face, astfel, diferența dintre configurație și conformație. Prin configurația unei

molecule se înțelege aranjarea atomilor în spațiu, fără a ține seama de formele care diferă doar

prin rotația unor grupe de atomi în jurul uneia sau mai multor legături simple. Conformațiile unei

molecule care posedă o anumită configurație sunt aranjări diferite ale atomilor în spațiu, care

diferă între ele doar prin rotația în jurul unor legături simple. Diferiții conformeri ai unei

molecule au aceeași configurație.

Mărimea barierei de energie de rotație în jurul unor legături simple depinde de natura și

volumul substituenților. În cazul etanului aceasta este destul de mică (2,75 kcal mol-1

), în timp ce

la Cl3C – CCl3este mult mai mare (aprox. 10 kcal mol-1

), din cauza razei mari a atomilor de clor,

care produc împiedicări sterice.

3. Izomerie geometrică (izomerie cis-trans)

Izomerii geometrici sunt o categorie de stereoizomeri care au atomii conectați în aceeași

ordine, dar care diferă unul de altul prin modul diferit de orientare al atomilor în raport cu un

centru sau plan al moleculei. Transformarea unui izomer geometric în altul implică schimbarea

locului între doi substituenți prin ruperea formală a unei legături covalente. Izomerii geometrici

ai cicloalcanilor și alchenelor se diferențiază în raport cu un plan al moleculei, respectiv al

legăturii duble. Ei se deosebesc prin proprietățile lor fizice (punct de fierbere, punct de topire,

spectre etc.) și unele proprietăți chimice, fiecare stereoizomer reprezentând o moleculă bine

definită, ce poate fi izolată prin metode curente de lucru [Hendrickson, p. 209].

În cicloalcanii cu inele mici și normale (C3-C7), datorită structurii ciclice, rotația în jurul

legăturilor C – C nu este permisă fără ca inelul să se rupă. Ca urmare, se consideră că ciclul are

două “fețe”, una superioară și alta inferioară, iar substituenții de la atomii de carbon se vor găsi

deasupra și dedesubtul planului ciclului. Dacă doi substituenți se găsesc pe aceeași față a ciclului

izomerul este cis (din limba latină, “de aceeași parte”), iar dacă se găsesc legați pe fețe opuse

izomerul este trans (din limba latină, “de cealaltă parte”), prin analogie cu dublele legături:

cis-1,2-dimetilciclopropan trans-1,2-dimetilciclopropan

10

Este evident că cei doi 1,2-dimetilciclopropani sunt molecule diferite – și deci reprezintă

substanțe chimice diferite din punct de vedere fizic – deoarece au forme diferite și pot fi

transformate una în alta doar prin ruperea legăturilor dintre gruparea metil și hidrogenul de la

unul din atomii de carbon și refacerea legăturii în celălalt sens. Acest proces reprezintă o reacție

chimică, care transformă o substanță în alta. Ca urmare, cele două molecule sunt doi compuși

izomeri diferiți (stereoizomeri).

Izomeria geometrică se întâlnește și la compuși ce conțin legături duble C = C, unde este

o consecință a rotației limitate în jurul acestor legături [Hendrickson, p. 209]. De exemplu, doi

compuși diferiți conțin aceeași secvență de atomi, HOOC – CH = CH – COOH; unul este acidul

maleic, celălalt este acidul fumaric. Aceste substanțe au proprietăți fizice net diferite: primul se

topește la 135°C, al doilea la 287°C. Acidul maleic încălzit în vas deschis la 140°C formează

anhidridă maleică și apă. Spre deosebire de acesta, acidul fumaric rămâne netransformat dacă

este supus aceluiași tratament. Totuși, la 275°C acidul fumaric pierde apă, formând anhidridă

maleică. Reacția inversă, de scindare a anhidridei maleice cu apă, formează doar acid maleic:

Acid maleic Anhidridă maleică Acid fumaric

În acidul maleic cele două grupări carboxil sunt atașate de aceeași parte a dublei legături,

în timp ce în acidul fumaric ele se află de părți opuse. Acidul maleic poate pierde apă cu

formarea unei anhidride ciclice, deoarece cele două grupări carboxil sunt apropiate între ele și

pot interacționa una cu cealaltă. În acidul fumaric, cele două grupări sunt prea îndepărtate pentru

a interacționa direct, dar dacă este încălzit puternic se izomerizează lent (prin rotație în jurul

dublei legături) la acid maleic, care, la temperatura la care are loc izomerizarea, se transformă

rapid în anhidridă.

Perechile de izomeri geometrici sunt denumite izomeri cis (când grupările sunt situate de

aceeași parte a dublei legături) și trans (când grupările se află de o parte și de alta a dublei

legături).

Pentru ca o dublă legătură să poată prezenta izomerie geometrică, ea trebuie să aibă la

fiecare capăt doi substituenți diferiți între ei. Dacă la unul dintre atomii de carbon substituenții

sunt identici, molecula nu mai prezintă izomerie geometrică.

Izomeri geometrici

Molecule identice

Stabilitatea relativă a doi izomeri geometrici se determină de obicei luând în considerare

împiedicarea sterică [Hendrickson, p. 213] (vezi subcapitolul 2. Izomerie de conformație, în

acest curs). O altă metodă pentru determinarea stabilității relative este compararea energiei

degajate la hidrogenarea celor doi izomeri: cu cât se degajă mai multă energie, cu atât izomerul

este mai puțin stabil (are un nivel energetic mai ridicat).

275°C 140°C

11

Pozițiile cis față de o dublă legătură sunt, spațial, destul de apropiate (și nu se pot roti) și,

dacă grupele atașate în cis au o dimensiune suficient de mare, vor suferi tensiuni datorită

presiunilor reciproce; această tensiune nu există în izomerul trans.

În general izomerul având cele două grupări voluminoase de la fiecare capăt al dublei

legături în cis este cel mai puțin stabil dintre cei doi izomeri posibili. Astfel, cis-2-butena este

ceva mai puțin stabilă decât trans-2-butena, în timp ce diferențele de energie între cis- și trans-

stilben (1,2-difeniletenă, ce are grupări fenil mai voluminoase) sunt atât de mari încât amestecul

la echilibru la temperatura camerei conține de 104 ori mai mult izomer trans decât cis. Dacă

grupările respective nu sunt resturi de hidrocarburi, ralația este mai puțin categorică: de ex., 1,2-

dihaloetenele (cu excepția diiododerivaților) sunt mai stabile în forma cis, deși fenomenul nu este

clar explicat.

trans-2-butenă cis-2-butenă trans-stilben cis-stilben

Deoarece au stabilitate mai scăzută decât izomerii trans, izomerii cis se transformă

adesea în izomeri trans, la încălzire sau sub influența unor catalizatori, cu degajare de energie.

În ciclurile nesaturate cu număr mic de atomi de carbon, dublele legături sunt în

configurație cis. Cea mai mică cicloalchenă suficient de stabilă pentru a exista în configurație

trans este trans-ciclooctena. Ciclohexenele adoptă configurația scaun (mai exact semi-scaun,

deoarece una din laturi este plană și nu pliată, din cauza dublei legături) și nu configurația baie.

4. Convenția Cahn – Ingold – Prelog

Deoarece la moleculele la care dubla legătură este tri- sau tetrasubstituită notația cis-trans

este ambiguă, a fost necesară introducerea unei noi nomenclaturi în care se ține seama de

“prioritatea” substituenților [Nenițescu, p. 42] (alchenă trisubstituită = trei substituenți alții decât

H la dubla legătură; tetrasubstituită = patru substituenți alții decât H la dubla legătură). Pentru o

moleculă de tip abC = Cde se evaluează prioritățile substituenților, în ordinea descrescătoare a

numărului atomic al primilor atomi legați de carbonii implicați în dubla legătură. Se aleg,

dintre substituenții a și b și apoi dintre substituenții d și e, cei cu prioritatea cea mai mare

(numărul atomic mai mare). Dacă cei doi substituenți astfel aleși se găsesc de aceeași parte a

dublei legături, se adaugă la denumirea substanței prefixul Z, iar dacă se află unul de o parte și

celălalt de alta, prefixul E (din limba germană, zusammen = împreună, entgegen = opus). Acest

set de reguli este denumit convenția Cahn – Ingold – Prelog, după chimiștii care l-au propus.

Izomer Z

Izomer E

Mai mare Mai mică

Mai mică Mai mare

C = C

Mai mare Mai mare

Mai mică Mai mică

C = C

12

Ordinea de prioritate pentru diferiți atomi atașați la dubla legătură este (în ordinea

descrescătoare a numărului atomic) [McMurry, p. 181]:

Br (35) > Cl (17) > S (16) > P (15) > O (8) > N (7) > C (6) > 2H (2) >

1H (1)

Observăm că, pentru izotopi ai aceluiași element, izotopul mai greu (deuteriu 2H) are

prioritate în fața izotopului mai ușor (protiu 1H). Dacă nu se poate decide prioritatea pe baza

primului atom din substituent (cel legat de atomul de carbon implicat în dubla legătură), se trece

la următorii atomi legați de primul, până se găsește prima diferență. Legăturile multiple sunt

considerate echivalente cu mai multe legături simple (C = C este echivalentă cu două legături

simple C – C).

De exemplu, pentru 3-fenil-2-pentenă, unul dintre atomii de carbon este substituit cu

C2H5 și C6H5, iar prioritatea cea mai mare o are C6H5 (primii atomi sunt C, deci au aceeași

prioritate, dar în C2H5 primul atom de carbon este legat de un atom de carbon și doi hidrogeni, în

timp ce în C6H5 primul atom de carbon este legat de trei atomi de carbon – o legătură C – C și

una C = C). La celălalt atom de carbon este prioritară gruparea CH3 față de H. Ca urmare, cele

două fenilpentene izomere se denumesc astfel:

C6H5 CH3 C6H5 H

C = C C = C

C2H5 H C2H5 CH3

(Z)-3-fenil-2-pentenă (E)-3-fenil-2-pentenă

În cazul triplei legături, atomii implicați în legătură sunt coliniari, deci nu pot exista

stereoizomeri.

Rezumatul temei Tautomerii sunt izomeri de constituție (de structură) care se transformă rapid unii în alții

printr-o reacție de migrare a unui atom, numită tautomerie. Tautomeria ceto-enolică este cea

mai întâlnită formă a tautomeriei de proton. În mod obișnuit, forma cetonică este cea stabilă, dar

atunci când forma enolică este prezentă într-o moleculă stabilizată prin conjugare, enolul este

mai stabil decât cetona.

Stereochimia se ocupă cu structura spațială a moleculelor. Izomerii sterici

(stereoizomerii) sunt acei izomeri care diferă între ei prin modul diferit de orientare al atomilor

moleculei în spațiu. Conformerii (izomeri de conformație) sunt stereoizomeri rezultați prin

rotirea liberă în jurul legăturilor simple σ. Din infinitatea de conformații posibile pentru alcani,

cele intercalate au energia cea mai scăzută, iar cele eclipsate energia cea mai ridicată. Diferența

de energie apare din respingerile dintre atomii substituenți ai carbonilor de la capetele legăturii

ce se rotește, dar și dintre electronii legăturilor dintre carbon și acești substituenți. Majoritatea

moleculelor de alcani se găsesc (la un moment dat) în conformații intercalate pentru toate

legăturile C – C.

La cicloalcani, pe lângă tensionarea moleculelor produsă de eclipsarea legăturilor și cea

datorată împiedicărilor sterice, apare tensionarea datorată modificării mărimii unghiurilor de la

valoarea normală de 109º28', în special pentru ciclurile mici și medii. Cu excepția

ciclopropanului, cicloalcanii superiori adoptă conformații ne-plane, pentru a micșora tensiunea în

moleculă. La ciclohexan, conformația adoptată este cea scaun, în care toate unghiurile sunt cele

tetraedrice și toate legăturile C – C sunt intercalate, deci molecula este complet netensionată.

13

Aceste conformații sunt deseori reprezentate prin proiecții Newman. Dintre cele două poziții

posibile pentru substituenții ciclohexanului (axială și ecuatorială), poziția ecuatorială este

preferată, deoarece moleculele cu substituenți ecuatoriali sunt mai stabile (lipsesc împiedicările

sterice dintre atomii substituenților axiali).

Izomeria geometrică (cis-trans) este întânită la alchene și compuși ciclici, unde atomii

sunt poziționați diferit în funcție de un plan al moleculei (planul dublei legături la alchene,

planul ciclului la moleculele ciclice). Izomerul în care substituenții care se găsesc de aceeași

parte a planului este numit cis, iar cel în care substituenții se găsesc de o parte și de alta a

planului este numit trans. Prezintă izomerie geometrică acele molecule care au substituenți

diferiți la atomii de carbon implicați în legătura dublă. În general, izomerii trans sunt mai

stabili decât cei cis. Pentru moleculele la care dubla legătură este tri- sau tetrasubstituită se

folosește notația Z (echivalent cu cis) sau E (echivalent cu trans). Pentru desemnarea izomerului

ca fiind Z sau E se folosesc regulile conveției Cahn-Ingold-Prelog.

Bibliografie

1. Avram, M. (1983). Chimie Organică, vol. 1, Editura Academiei RSR, București, 1983

2. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organică, Editura Științifică și

Enciclopedică, București, 1976

3. Nenițescu, C. D., Chimie Organică, vol I, Editura Didactică și Pedagogică, București,

1980

4. http://knowledgebin.org/kb/entry/Stereochemistry-2_339.html, consultat în data de

06.11.2012

5. http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/1organic/1org_frame.html,

consultat în data de 06.11.2012