Bazele spectroscopiei si laserilorstef/spectroscopie/curs12.pdfunde ˆ(!) este num arul de perechi...

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

Cursul 12

Conturul benzii fundamentale de absorbt, ie

Se poate estima, din spectrul de absorbt, ie al siliciului (figura (1 b)), ca valoarea coeficientului deabsorbt, ie corespunzatoare maximelor de la 3,5 s, i 4,3 eV este extrem de mare, de ordinul 108 m−1,ceea ce corespunde unde densitat, i optice foarte mari (4, 3 × 103 pentru o grosime a probei de 0, 1mm), prin urmare spectrele de absorbt, ie pot fi masurate doar daca siliciul este depus sub forma destraturi foarte subt, iri. Din acest motiv, de cele mai multe ori, se poate studia numai separat, bandaspectrala din vecinatatea valorii lui Eg (Eg ∼ 1, 4 eV pentru Si), banda numita banda fundamentala deabsorbt,ie, caracterizata printr-o cres,tere brusca a valorilor coeficientului de absorbt, ie. Aceasta bandade absorbt, ie ofera informat, ii importante privitoare la structura de benzi a solidului ın jurul valorii luiEg. In continuare vom studia conturul liniei spectrale a benzii fundamentale de absorbt, ie s, i legaturaacesteia cu structura de benzi a solidului.

Figura 1: (a) Structura benzilor de energie a Si ın apropierea valorii Eg = 1, 14 eV; (b) Spectrul deabsorbt, ie al Si la temperatura camerei.

Daca un solid este iluminat cu o radiat, ie de frecvent, a ω ≥ ωg (Eg = ~ωg), atunci radiat, ia va fi part, ialabsorbita de solid, iar coeficientul de absorbt, ie, la aceasta frecvent, a, va fi proport, ional cu:

• probabilitatea tranzit, iei electronilor de pe starea init, iala i pe cea finala f , Pif , care poate fidedusa din orbitalii atomici ai atomilor constituent, i;

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 1


• densitatea electronilor ın starea init, iala, ni, respectiv densitatea starilor finale neocupate, nf ,incluzand aici toate starile separate de energia ~ω.

T, inand cont de cele de mai sus, se poate scrie relat, ia:

α(ω) = A∑i,f

Pifninf (1)

unde A este o constanta introdusa pentru a respecta unitatea de masura pentru coeficientul deabsorbt, ie (cm−1).

Inainte de a discuta despre conturul liniei spectrale α(ω) caracteristic benzii fundamentale de absorbt, ie,trebuie sa t, inem cont de regula de select, ie impusa de conservarea momentului cinetic total al atomilorconsituent, i. Pentru o tranzit, ie data:

~kp + ~ki = ~kf (2)

unde ~ki s, i ~kf sunt vectorii de unda corespunzatori starilor electronice init, iale s, i finale, iar ~kp estevectorul de unda al fotonului incident. Deoarece marimea vectorului de unda ın cazul unui fotondin domeniul vizibil al spectrului (λ = 600 nm) este kp = 2π/λ ≈ 105 cm−1, ın timp ce pentru unelectron din cristal k depinde de marimea zonei Brillouin, ki,f ≈ π/a ≈ 108 cm−1 (s-a considerat cadimensiunea celulei unitate este a ≈ 1 A = 10−8 cm), rezulta ca kp ki,f , astfel ca regula de select, ie(2) se reduce la:

~ki = ~kf (3)

Prin urmare, aceasta regula de select, ie indica faptul ca tranzit, iile banda-banda trebuie sa aiba locrespectand legea de conservare a vectorilor de unda. Astfel de tranzit, ii (marcate cu saget, i ın figura (2a)) se numesc tranzit,ii directe s, i ele pot fi us,or observate ın materialele ın care punctul de maxim albenzii de valent, a are aceeas, i valoare a vectorului de unda cu punctul de minim al benzii de conduct, ie.

Figura 2: Tranzit, iile banda-banda ın solide cu largimea benzii interzise Eg: (a) Doua tranzit, ii banda-banda directe (marcate cu saget, i ın figura); (b) Tranzit, ii indirecte (marcate cu saget, i). Tranzit, iile careau loc la energii ale fotonilor incident, i mai mici decat Eg au loc cu absorbt, ie de fononi, iar cele careau loc la energii mai mari decat Eg se realizeaza prin emisie de fononi.

Materialele care prezinta o structura de benzi ca cea reprezentata schematic ın figura (2 b), ın carelimita inferioara a benzii de conduct, ie este caracterizata printr-o valoare a vectorului de unda diferitade cea a limitei superioare albenzii de valent, a se numesc materiale cu tranzit,ii banda-banda indirecte(indirect-gap materials). Pentru astfel de materiale, conform regulii de select, ie (3) nu pot avea loc



tranzit, ii electronice doar cu absorbt, ie de fotoni cu energia Eg (largimea benzii interzise), ci numaidaca sunt implicat, i s, i fononi ai ret,elei cristaline. Din acest motiv aceste tranzit, ii electronice se mainumesc s, i tranzit,ii indirecte, iar regula de select, ie dedusa din conservarea momentului cinetic total sescrie:

~ki ± ~kΩ = ~kf (4)

unde ~kΩ este vectorul de unda al fononilor implicat, i ın tranzit, iile electronice. Semnul ± din ecuat, ia (4)ne indica faptul ca tranzit, iile indirecte pot avea loc cu absorbt, ie (+) sau cu emisie (−) de fononi. Inprimul caz, cristalul este iluminat cu fotoni de energie E = Eg −EΩ, iar ın al doilea caz cristalul esteiluminat cu fotoni de energie mai mare E = Eg +EΩ (EΩ este energia fononilor implicat, i ın procesulde tranzit, ie banda-banda).

Tranzit, iile banda-banda indirecte sunt mult mai greu de observat ın spectre, fiind mult mai slabe caintensitate decat tranzit, iile directe (care nu implica fononi), cu toate acestea materialele cu tranzit, iibanda-banda indirecte joaca un rol important ın aplicat, iile tehnologice, cum este, spre exemplu, cazulsiliciului (a se vedea structura de benzi din figura (1 a)). Prin urmare, pentru a stabili conturul benziifundamentale de absorbt, ie al unui solid cristalin va trebui sa t, inem cont de cele doua tipuri de tranzit, iielectronice banda-banda posibile (directe s, i indirecte).

Conturul benzii fundamentale de absorbt, ie ın cazul tranzit, iilor banda-banda directe

Pentru ınceput vom lua ın considerare numai tranzit, iile ıntre limita superioara a benzii de valent, a s, ilimita inferioara a benzii de conduct, ie (punctele de extrem local din figura (2 a)) s, i vom presupuneca toate tranzit, iie banda-banda directe sunt permise. Aceasta ınseamna ca pentru orice valoare avectorului de unda ~k, probabilitatea de tranzit, ie Pif este diferita de zero. Considerand ca Pif , carecont, ine elementele de matrice ale starilor electronice init, iala s, i finala, este independent de frecvent,afotonilor incident, i (adica, de |~k|, ecuat, ia (1)), se poate scrie:

α(ω) = APifρ(ω) (5)

unde ρ(ω) este numarul de perechi de stari electronice (init, iala + finala) separate prin ~ω caracterizatede aceeas, i valoare a vectorului de unda ~k (densitatea prechilor de stari electronice). Aceasta funct, iedepinde de forma benzilor de energie.

Pentru a obt, ine dependent,a de frecvent, a a densitat, ii de stari ρ(ω) vom considera cazul particular ıncare benzile sunt descrise de parabole (2 a). Pentru a simplifica s, i mai mult calculul vom consideraca limita inferioara a benzii de conduct, ie (minimul parabolei) (Ef = Eg) s, i limita superioara a benziide valent, a (Ei = 0) se gasesc la k = 0 ca ın figura (3). Atunci, legatura dintre E s, i k este data deecuat, iile:

Ef = Eg +~2k2

2m∗e

(6)

Ei = −~2k2

2m∗h

(7)

unde m∗e s, i m∗

h sunt masele efective ale electronului, respectiv golului. Aceste formule reprezinta, ınspat, iul vectorilor de unda, suprafet,e izoenergetice, adica energia nu trebuie sa depinda de direct, iavectorului ~k, ci doar de modulul sau (E = E(|~k|)).

Daca consideram acum un foton incident de energie ~ω, atunci numarul de stari energetice ın domeniulde frecvent, a (ω, ω + dω) (figura (3)) va fi ρ(ω)dω. Acest numar de stari energetice poate fi exprimat,de asemenea, ın funct, ie de densitatea de stari ın spat, iul vectorilor de unda, adica:

ρ(ω)dω = ρk∆k (8)



unde ρk este numarul de stari energetice din unitatea de volum din spat, iul k (spat, iul vectorilor deunda), iar ∆k = 4πk2

1dk reprezinta diferent,a dintre volumele sferelor de raze k1 s, i k2 (dk = k2 − k1).

Figura 3: Benzi de energie descrise de parabole prezentand domeniul de frecvent,e (ω, ω + dω) ıntrecele doua valori ale lui k, k1 s, i k2.

T, inand cont de relat, iile (6) s, i (7) s, i figura (3), cele doua valori ale lui k pot fi exprimate ın funct, ie defrecvent,ele fotonilor incident, i ω s, i ω + dω:

~ω = ~ωg +~2k2

1

2

(1m∗

e

+1m∗

h

)(9)

~(ω + dω) = ~ωg +~2k2

2

2

(1m∗

e

+1m∗

h

)(10)

de unde rezulta pentru k1 s, i k2 expresiile:

k21 =

2µ(ω − ωg)~

(11)

k22 =

2µ(ω + dω − ωg)~

(12)

unde µ = m∗em

∗h/(m

∗e + m∗

h) este masa efectiva redusa a sistemului electron-gol. Din relat, iile (11) s, i(12) rezulta:

k22 = k2

1 +2µ~

dω (13)

Pe de alta parte, putem scrie:

k22 = (k1 + dk)2 = k2

1 + 2k1k2 + (dk)2 ≈ k21 + 2k1dk (14)

deoarece (dk)2 este mult mai mic ın comparat, ie cu ceilalt, i termeni. Din relat, iile (13) s, i (14) se obt, ine:

2µ~

dω ≈ 2k1dk (15)

sau:dk ≈ µ

~k1dω (16)

de unde rezulta ca:

∆k ≈ 4πk21µ

~k1dω =

4πk1µ

~dω (17)

iar acum putem sa-l determinam pe ρk:

ρk = 2× 18π3

=1

4π3(18)



unde factorul 2 este introdus pentru a se t, ine cont ca sunt posibile doua stari electronice de spin pentrufiecare stare permisa, iar factorul 1/8π3 reprezinta densitatea de stari ın spat, iul vectorilor de unda.1

Inlocuind ecuat, iile (17) s, i (18) ın relat, ia (19) s, i folosind (11) se obt, ine:

ρ(ω)dω =1

4π3· 4πµ

~

√2µ(ω − ωg)

~dω (19)

care, dupa integrare, devine:

ρ(ω) =1

2π2

(2µ~

)3/2

(ω − ωg)1/2 (20)

Prin urmare, conturul benzii de absorbt, ie fundamentala ın cazul tranzit, iilor banda-banda directe vadepinde de frecvent,a fotonilor incident, i astfel:

α(ω) = 0 pentru ω < ωg

α(ω) ≈ (ω − ωg)1/2 pentru ω ≥ ωg(21)

Exemple de materiale care prezinta tranzit, ii banda-banda directe sunt semiconductorii din grupele IIIs, i IV: AlP, GaAs, InSb, AlAs s, i InAs.

In cele ce urmeaza vom prezenta, spre exemplificare, studiul absorbt, iei fundamentale ın cazul arsenuriide indiu (InAs).

Figura 4: (a) Spectrul de absorbt, ie la temperatura camerei al InAs ın regiunea absorbt, iei fundamen-tale. (b) Reprezentarea grafica a patratului coeficientului de absorbt, ie ın funct, ie de energia fotonilorincident, i.

Pentru anumite materiale care prezinta tranzit, ii banda-banda directe, regulile de select, ie conduc totus, ila Pif = 0 pentru cazul particular cand k = 0. Pentru k 6= 0 se poate considera, ın aproximat, ia deordinul ıntai, ca elementele de matrice ale starilor energetice corespunzatoare limitei superioare abenzii de valent, a, respectiv limitei inferioare a benzii de conduct, ie, sunt proport, ionale cu k, astfel ca

1k = (2π/L)(nx ·ny ·nz), unde nx, ny, nz sunt numere ıntregi, iar L este lungimea cristalului. Prin urmare, se poateobserva ca fiecare stare k permisa ocupa un volum (2π/L)3 ın spat, iul k, astfel ca numarul de stari din volumul unitateın spat, iul k va fi (L/2π)3. Deci, pentru uvolumul unitate din material vor rezulta (1/2π)3 = 1/8π3 stari ın unitatea devolum din spat, iul k.



Pif ∼ k2. In acest model simplificat, ın care dependent,a energiei de vectorul de unda este descrisaprin parabole, s-a obt, inut:

~ω = ~ωg +~2k2

2µ

prin urmare,Pif ∼ k2 ∼ (ω − ωg)

T, inand cont de ecuat, iile (5) s, i (20), coeficientul de absorbt, ie pentru aceste tranzit, ii (numite tranzit,iibanda-banda directe interzise) are urmatoarea forma:

α(ω) = 0 pentru ω < ωg

α(ω) ≈ (ω − ωg)3/2 pentru ω ≥ ωg(22)

Cat, iva oxizi complecs, i, ca SiO2 sau CuO2 prezinta astfel de tranzit, ii.

Conturul benzii fundamentale de absorbt, ie ın cazul tranzit, iilor banda-banda indi-recte

In cazul materialelor care prezinta tranzit, ii banda-banda indirecte, pot avea loc tranzit, ii ıntre toatestarile electronice ocupate din banda de valent, a s, i toate starile neocupate din banda de conduct, ie,coeficientul de absorbt, ie fiind proport, ional cu produsul dintre densitat, ile starilor init, iala, respectivfinala (ecuat, ia (1)) integrat peste toate perechile posibile de stari ce sunt separate prin marimea~ω ± EΩ (EΩ fiind energia fononului implicat ın tranzit, ia indirecta). In urma calculelor [?] se obt, inepentru α(ω) urmatoarea dependent, a de frecvent, a:

α(ω) ∼ (ω − ωg ± Ω)2 (23)

unde termenul ±Ω indica absorbt, ia sau emisia fononului.

Este important de subliniat faptul ca dependent,a de frecvent, a a coeficientului de absorbt, ie pentruaceste materiale este diferita fat, a de cazul materialelor care prezinta tranzit, ii banda-banda directe(ecuat, iile (21) s, i (22)). Tocmai acest fapt ofera o metoda convenabila de stabilire a naturii benziiinterzise (cu tranzit, ii banda-banda directe sau indirecte) pentru un anumit material prin analizareadirecta a benzii fundamentale de absorbt, ie. Tabelul (1) prezinta dependent,a de frecvent, a a coeficien-tului de absorbt, ie ın cazurile descrise anterior.

Tabela 1: Dependent,a de frecvent, a a coeficientului de absorbt, ie ın cazul unor materiale care autrnazit, ii banda-banda directe, respeciv indirecte.

Tipul de material Variat, ia cu frecvent,aTranzit, ii banda-banda directe permise α(ω) ∼ (ω − ωg)1/2 pentru ω ≥ ωg

Tranzit, ii banda-banda directe interzise α(ω) ∼ (ω − ωg)3/2 pentru ω ≥ ωg

Tranzit, ii banda-banda indirecte α(ω) ∼ (ω − ωg ± Ω)2 pentru ω ≥ ωg

In figura (5 a) se arata conturul benzii fundamentale de absorbt, ie pentru un material care prezintatranzit, ii banda-banda indirecte. Graficul lui α1/2 ın funct, ie de ω este caracterizat prin doua regiuniliniare bine delimitate. Dreapta ce fiteaza frecvent,ele joase prezinta intersecteaza abscisa ın jurulvalorii ω1 = ωg−Ω s, i corespunde unui fenomen de absorbt, ie de fononi de energie ~Ω. A doua dreaptadin grafic intersecteaza axa frecvent,elor (abscisa) la valoarea ω2 = ωg +Ω s, i corespunde unui proces deemisie de fononi de energie ~Ω. Valoarea largimea benzii interzise (exprimata ın unitat, i de frecvent, a



(frequency gap)) se gases,te la mijlocul intervalului marginit de frecvent,ele ω1 s, i ω2: ωg = (ω1 +ω2)/2.Din spectru se poate determina, ın plus, s, i frecvent,a fononului imiplicat ın procesul de tranzit, ie:Ω = (ω2 − ω1)/2.

Figura 5: (a) Conturul liniei spectrale pentru un material care prezinta tranzit, ii banda-banda indirecte.(b) Modificarea cu temperatura a conturului benzii fundamentale pentru un astfel de material.

Datorita faptului ca ın cazul tranzit, iilor banda-banda indirecte sunt implicat, i fononii ret,elei cristaline,este de as,teptat ca spectrul de absorbt, ie al materialelor care prezinta astfel de tranzit, ii sa fie influent,atde modificarile de temperatura ale materialului. In realitate, coeficientul de absorbt, ie este proport, ionalcu probabilitatea interact, iunii foton-fonon, probabilitate care depinde de numarul de fononi, ηB,determinat, i din statistica Bose-Einstein:

ηB =1

e~Ω/kT − 1(24)

Prin urmare, pentru a se lua ın calcul s, i efectul temperaturii asupra conturului benzii fundamentalede absorbt, ie pentru astfel de materiale, va trebui sa introducem ın relat, ia (23) un nou factor deproport, ionalitate pentru ambele tranzit, ii posibile:

• pentru o tranzit, ie care implica absorbt, ie de fononi: α ∼ ηB;

• pentru o tranzit, ie care implica emisie de fononi: α ∼ (ηB + 1).

Astfel, putem rescrie relat, ia (23) ıntr-un mod mai general, care sa t, ina cont de dependent,a de tem-peratura a tranzit, iilor:

αa ∼ (ω − ωg + Ω)2 · ηB =(ω − ωg + Ω)2

e~Ω/kT − 1(25)

αe ∼ (ω − ωg + Ω)2 · (ηB + 1) =(ω − ωg − Ω)2

1− e~Ω/kT(26)

unde indicii a s, i e se refera la procesele de absorbt, ie, respectiv emisie de fononi. Deoarece, ın realitate,ambele procese sunt posibilie, coeficientul de absorbt, ie va fi:

α(ω) = αa(ω) + αe(ω)

Figura (5 b) prezinta dependent,a de temperatura a spectrului de absrobt, ie pentru un material ın careau loc tranzit, ii banda-banda indirecte. De remarcat este faptul ca contribut, ia lui αa devine tot maimica cu scaderea temperaturii, datorita dependent,ei de temperatura a densitat, ii de fononi (ecuat, ia(25)). La 0 K nu exista fononi care sa poata fi absorbit, i, astfel ıncat graficul se reduce la o singuradreapta asociata numai cu procesele de emisie de fononi. Tot din figura (5 b) se poate observa ca ωg

se deplaseaza ınspre valori mai mari ale frecvent,ei odata cu scaderea temperaturii, ceea ce reflectadependent,a frecvent,ei ωg de temperatura s, i, implicit, a largimii benzii interzise.



Figura 6: (a) Reprezentarea schematica astructurii de benzi a Ge. (b) Fitarea liniara a conturuluiabsorbt, iei fundamentale a Ge. Dreapta din stanga este marita cu un factor de 2 · 104.


Bazele spectroscopiei si laserilorstef/spectroscopie/curs12.pdfunde ˆ(!) este num arul de perechi...

Documents

Transcript of Bazele spectroscopiei si laserilorstef/spectroscopie/curs12.pdfunde ˆ(!) este num arul de perechi...