Bazele Ingineriei Chimice.pdf

1

1. Introducere

Dezvoltarea industriei chimice moderne este o necesitate impusă de progresul

economic, social şi spiritual al omenirii. Industria chimică a determinat apariţia unui nou

specialist – inginerul chimist – care, la rândul său, a dezvoltat o nouă ştiinţă aplicată:

ingineria chimică.

Caracteristici generale ale industriei chimice

Industria chimică este o ramură industrială care, prin procese chimice, fizice şi

mecanice, transformă materiile prime în produse de valoare superioară, utilizate direct ca

bunuri de consum dar mai ales ca materiale necesare dezvoltării altor ramuri ale economiei.

Se apreciază că numai circa 20% din producţia valorică a industriei chimice mondiale

ajunge direct la consumatorii finali sub formă de medicamente, lacuri, vopsele, detergenţi,

cosmetice, articole foto şi pelicule de cinema. Cea mai mare parte din producţia industriei

chimice este destinată dezvoltării altor ramuri ale economiei.

Ca urmare, industria chimică este o ramură hotărâtoare a economiei ţărilor

industrializate fără de care nu este posibilă o dezvoltare armonioasă.

În acelaşi timp, industria chimică furnizează agriculturii îngrăşăminte minerale,

pesticide şi biostimulatori, este prezentă în construcţii, transporturi şi unele activităţi

culturale. Chimizarea este de fapt, ca şi o trăsătură a revoluţiei ştiinţifice şi tehnice

contemporane.

O caracteristică principală a industriei chimice este diversitatea. Aceasta se amplifică

datorită diversităţii produselor finite, a materiilor prime, a procedeelor, a utilajelor.

Referindu-ne numai la produse, din cele câteva milioane de compuşi chimici cunoscuţi,

peste 100.000 se fabrică în instalaţii de mare tonaj.

Uneori, pentru fabricarea unui produs, folosind aceleaşi materii prime, se folosesc mai

multe procedee sau variante tehnologice.

O altă caracteristică a industriei chimice este complexitatea produselor şi utilajelor.

Procesele tehnologice includ atât procese chimice cât şi procese fizice şi mecanice.

Inginerul chimist tehnolog trebuie să cunoască desen tehnic, rezistenţa materialelor,

protecţia anticorosivă, operaţii unitare fizice şi mecanice, ingineria proceselor chimice,

teoria reactoarelor chimice, automatizări, calculatoare, economie şi psihologie industrială,

protecţia muncii. La acestea se adaugă cunoştinţe din teoria sistemelor, deoarece

combinatele chimice cuprind fabrici, secţii, instalaţii între care există legături complexe

prin fluxuri de materiale, energie şi informaţie. Combinatele chimice sunt mari complexe

energo-tehnologice integrate.

Conducerea cu ajutorul calculatorului, informatizarea operării, se aplică cu succes în

tot mai multe întreprinderi chimice ca mijloc de optimizare continuă a parametrilor,

reducerea preţului de cost, creşterea calităţii producţiei şi a siguranţei în funcţionare.

2

Industria chimică are la bază, cu precădere, procese continue prevăzute cu reglarea

automată şi controlul permanent al parametrilor tehnologici prin intermediul unor tablouri

centrale de comandă. Datorită mecanizării, automatizării şi cibernetizării, industria chimică

se caracterizează printr-o manoperă redusă şi deci o productivitate ridicată.

În industria chimică, materiile prime şi energia au o pondere ridicată în preţul de cost.

De aceea, inginerul tehnolog trebuie să fie preocupat continuu:

de reducerea consumurilor specifice;

valorificarea superioară şi completă a materiilor prime;

diversificarea producţiei.

O altă caracteristică a industriei chimice este dinamismul introducerii progresului

tehnic, scientizarea. Atât generarea informaţiilor ştiinţifice cât şi aplicarea lor în producţie,

sunt mai rapide în acest domeniu. Astfel, dacă volumul informaţiilor ştiinţifice în ansamblu

se dublează la 11-12 ani, în domeniul chimiei şi ingineriei chimice, informaţia ştiinţifică şi

tehnică se dublează la 8 ani. Perfecţionarea rapidă a tehnologiilor şi utilajelor face ca

instalaţiile existente să se uzeze moral înainte de apariţia uzurii fizice şi uneori chiar înainte

de scoaterea produsului pe piaţă. De aceea, asimilarea unei tehnologii trebuie să fie

susţinută de cercetări proprii de inginerie chimică, de formarea unor specialişti în

proiectarea, construcţia şi operarea instalaţiilor, de o bază proprie de materiale de

construcţie de înaltă performanţă, piese de schimb etc.

Trăsături specifice industriei chimice anorganice

Industria anorganică se mai numeşte industria chimică de bază deoarece furnizează

materiale necesare pentru obţinerea altor produse chimice, pentru dezvoltarea altor industrii

cât şi pentru alte ramuri ale economiei: agricultură, transporturi, comerţ.

Din punct de vedere chimic, produsele anorganice folosite la scară industrială sunt

acizi, baze, săruri, oxizi, substanţe simple. Marea industrie anorganică include un număr

relativ redus de produse care se fabrică însă în cantităţi uriaşe. Printre acestea menţionăm

îngrăşămintele minerale şi produsele anorganice de bază: acid sulfuric, acid azotic, acid

clorhidric, clor, hidroxid de sodiu, carbonat de sodiu ş.a.

Pentru creşterea producţiei, concomitent cu reducerea preţului de cost, au fost

concepute instalaţii tot mai mari. Au devenit obişnuite linii de fabricaţie de peste 1500 t/zi

amoniac, acid sulfuric, acid fosforic sau uree.

Gigantismul este o trăsătură specifică industriei anorganice. La aceasta se adaugă

trăsăturile generale ale industriei chimice care capătă valenţe aparte în cazul industriei

anorganice: complexitatea, integrarea, automatizarea şi informatizarea, dinamismul,

poluarea mediului, coroziune, siguranţa şi continuitatea în funcţionare. Totodată, marea

industrie anorganică are o serie de probleme din care unele nu au fost încă satisfăcător

rezolvate la scară mondială.

Printre acestea cităm:

- gradul redus de valorificare al unor elemente (clor, sodiu, calciu) din materiile

prime la fabricarea sodei calcinate prin procedeul amoniacal şi poluarea avansată a apelor;

- valorificarea redusă a materiilor prime (uneori de import) la fabricarea acidului

fosforic, prin neutralizarea fosfoghipsului;

3

- eficienţă energetică redusă a unor instalaţii din industria îngrăşămintelor cu azot

unde gazul natural este materia primă enrgetică.

Dezvoltarea industriei chimice în România. Industria chimică până la naţionalizare

Deşi extracţia sistematică a petrolului românesc a început încă din anul 1856 acesta a

fost mult timp exportat în stare brută. Dezvoltarea unei industrii proprii, în special după

cucerirea independenţei (1877), a impus însă şi construcţia unor ateliere şi uzine chimice

bazate pe materii proprii: gaze naturale, petrol, sare, cărbuni, minereuri metalifere.

Majoritatea întreprinderilor se bazau pe capital străin şi erau proprietatea unui număr redus

de societăţi.

Societatea ‖Solvay‖ care şi-a început activitatea în anul 1896, a construit la Ocna

Mureş o fabrică de sodă calcinată (25000t/an) şi una de sodă caustică chimică. Ulterior a

construit şi o instalaţie de sodă caustică electrolitică la Turda.

Societatea ‖Mărăşeşti‖ a construit o fabrică de acid sulfuric la Mărăşeşti în anul 1902.

Aceasta este considerată prima fabrică chimică din România de înaintea primului război

mondial. Societatea mai deţinea o fabrică de acid sulfuric la Braşov precum şi una de

prelucrare a subproduselor de abator de la Mărăşeşti.

Societatea ‖Phoenix‖ înfiinţată în anul 1907, avea o fabrică de acid sulfuric de 30000

t/an la Baia Mare. Se mai obţineau: sulfaţi, pământuri decolorate, bicromat de sodiu.

Societatea ‖Nitrogen‖ îşi începe activitatea la Târnăveni în anul 1916 cu o secţie de

carbid şi una de cianamidă de calciu pentru producerea amoniacului. Ulterior s-au construit

aici şi alte secţii: sodă caustică, clor, acid clorhidric, amoniac, faianţă, acid sulfuric

(societatea ‖Mica‖). De menţionat că la Târnăveni s-a construit prima fabrică de amoniac

din gaz metan din Europa, în anul 1936.

Societatea ‖Nitramonia‖, înfiinţată în anul 1937, a construit la Făgăraş o secţie de acid

azotic (3t/zi) şi una de amoniac (8t/zi) la care s-au adăugat apoi instalaţii pentru săruri de

amoniu, hexametilentetramină ş.a. O fabrică de acid sulfuric s-a construit şi la Câmpina de

către societatea ‖Steaua Română‖.

Celelalte ramuri ale industriei chimice erau reprezentate de societatea ‖Margina

Reşiţa‖ (1906) cu distilării de lemn pentru mangal, metanol, acetonă şi acid acetic tehnic şi

societatea ‖Sonametan‖ care prelucra gazul metan sub formă de negru de fum şi aldehidă

formică, la Mediaş. La acestea trebuie adăugate numeroase ateliere şi fabrici mici. Astfel, o

statistică din anul 1929 arăta că industria chimică, pe atunci a doua ca pondere după

industria alimentară, avea 330 fabrici în care lucrau 19728 angajaţi. Repartiţia acestor

unităţi, după profil era: săpun şi lumânări (61); distilării de petrol (47); coloranţi (42);

asfalt, vaselină şi unsori (36); parfumerii (25); oxigen, acetilenă, acid carbonic (23);

produse din celuloid şi cauciuc (16); diverse (11); amidon şi glucoză (6); clei (5); tanante

(5); îngrăşăminte (4); sodă, clor, hipocloriţi (4); distilării de lemn (3) explozivi şi chibrituri

(3); carbid şi cianamidă (1); acid tartric (1).

Marea majoritate erau mici manufacturi cu un nivel tehnic scăzut. Statisticile din anii

1938-1946 (Tabelul 1.) arată că numai la câteva produse de bază se depăşea producţia

anuală de 100 tone. Datele din tabelul 1. arată că industria chimică din România avea un

profil îngust. Produsele anorganice de bază, deşi dominau cantitativ, aveau o producţie

scăzută care reflectă nivelul general redus al industriei noastre din trecut. În preajma

4

naţionalizării (1 iunie 1948) instalaţiile erau fie avariate de război fie într-o stare de uzură

avansată. Trebuia luat aproape totul de la capăt.

Tabelul 1. Producţia globală a principalelor produse chimice fabricate în România în

perioada 1938-1946 mii tone.

Produsul Anul

1938 1945 1946

Acid sulfuric 42,997 20,835 25,202

Sodă calcinată 23,550 - 18,100

Sodă caustică 11,900 9,259 9,852

Amoniac 0,757 1,163 1,610

Acid azotic 0,441 0,582 0,194

Acid clorhidric 3,467 1,354 1,975

Carbid 5,498 3,083 1,960

Negru de fum 0,644 0,914 0,900

Superfosfat 20% 22,80 0,580 0,576

Formaldehidă 0,105 0,381 0,258

Celuloză 50,520 28,152 35,812

Hârtie 61,400 - -

Industria chimică după naţionalizare

În anii socialismului s-a trecut la dezvoltarea planificată a economiei, acordând

prioritate industriei. În primele două planuri anuale (1949, 1950) s-a pus accentul pe

refacerea instalaţiilor existente. S-au proiectat, de asemenea, noi instalaţii la fabrica de

negru de fum de la Copşa Mică, fabrica de produse cu azot de la Victoria. La sfârşitul

primului cincinal (1951-1955) prin noile capacităţi de producţie date în funcţiune, producţia

globală era deja de 5 ori mai mare decât în anul 1938. în următoarele cincinale, producţia

industriei chimice a crescut într-un ritm tot mai înalt, fiind mai mare decât în anul 1938: de

11 ori în 1960; de 35 de ori în 1965; de 92 de ori în 1970; de 180 de ori în 1975 şi de 285

de ori în 1980.

Există monografii speciale dedicate analizei dezvoltării cantitative şi calitative a

industriei chimice în România. Menţionăm aici doar că la începutul anilor 80 România

fabrica peste 7000 produse chimice şi ocupa locul 10 în lume la producţia chimică globală.

În tabelul 2 este prezentată evoluţia producţiei fizice a principalelor substanţe anorganice.

Tabelul 2. Evoluţia producţiei fizice a produselor de bază

fabricate în România (mii tone)

Produsul 1950 1965 1975 1980 1985

Amoniac 2,0 265 1985 2732 3497

Îngrăşăminte (100% SA)

din care fosfatice (100%

P2O5)

Azotoase (100% N)

0,6

0,6

-

293

127

166

1729

404

1292

2451

687

1707

3097

788

2197

5

Acid sulfuric

(100% H2SO4)

52 541 1448 1756 1835

Sodă calcinată

(100% Na2CO3)

38 250 693 937 836

Sodă caustică

(100% NaOH)

15 233 566 723 814

Acid clorhidric

(32% HCl)

4 49 223 289 447

Carbid 13 123 321 279 187

Istoria şi structura ingineriei chimice

La baza pregătirii inginerului chimist stă ingineria chimică. În acest paragraf se

prezintă evoluţia principalelor concepte ale ingineriei chimice pe plan mondial precum şi

aportul şcolilor româneşti de învăţământ superior la dezvoltarea acestei ştiinţe.

Se vorbeşte uneori de ştiinţă (pură şi aplicată), tehnologie, inginerie, ca domenii

separate ale cunoaşterii şi activităţii umane.

În ultimul timp însă acestea se întrepătrund şi se suprapun tot mai mult. Ingineria

chimică este, în primul rând, o ramură a ingineriei dar prin metodele proprii de investigaţie

este şi o ştiinţă distinctă atât cu elemente fundamentale cât şi aplicative. În acelaşi timp,

prin scientizare, graniţele dintre inginerie şi tehnologie s-au şters tot mai mult.

Ca ramură a ingineriei, ingineria chimică este printre cele mai noi dacă ne gândim că

ingineria civilă (construcţiile) a apărut cu aproape două mii de ani în urmă, ingineria

mecanică se maturizase deja în timpul primei revoluţii industriale iar electrotehnica s-a

consolidat în secolul XIX.

Ingineria chimică a apărut şi s-a dezvoltat în primul rând ca disciplină academică.

Primul curs, care viza pregătirea chimiştilor pentru industrie, a fost predat în anul 1878 la

University College din Londra şi se numea „Construcţia fabricilor chimice‖. A urmat apoi

ciclul de cursuri început de profesorul H.E. Armstrong în anul 1884, tot la Londra, care

dădea diplomă de inginerie chimică după trei ani de studii. Dar, şi cursul de la University

Colegge, a trebuit să fie întrerupt din lipsă de studenţi. Mai mult succes au avut lecţiile de

inginerie chimică începute de profesorul George E. Davis în anul 1887, la şcoala tehnică

din Manchester. Notele sale de curs sunt publicate în anul 1901 sub titlul „Îndrumar de

inginerie chimică‖ (A handbook of Chemical Engineering). Această lucrare, reeditată în

anul 1904 a avut un rol esenţial în răspândirea şi dezvoltarea ingineriei chimice.

În primul rând, aceasta a consacrat termenul de inginerie chimică în competiţie cu

alte denumiri propuse: chimie inginerească, tehnologie chimică, chimie tehnică ş.a. În al

doilea rând, această lucrare a introdus metoda operaţiilor unitare deşi noţiunea nu apărea

explicit. De aceea, se poate considera că ingineria chimică a apărut în anul 1887 şi a fost

fondată de către profesorul George E. Davis.

O şcoală puternică de inginerie chimică se dezvoltă în S.U.A. la celebrul

Massachusette Institute of Tehnology (M.I.T.) unde se introduce predarea acestei discipline

în anul 1888. conceptul de operaţie unitară, latent în cursul lui Davis, este definit în anul

1915 de către A.D. Little de la M.I.T. Metoda operaţiilor unitare triumfă şi este larg

6

răspândită prin cartea „Principiile inginerie chimice‖ scrisă în anul 1923 de trei profesori de

la M.I.T.: Walker, Lewis şi Mc. Adams Această carte a reprezentat mult timp modelul şi

sursa de inspiraţie pentru cei care au răspândit ingineria chimică în alte ţări. Influenţa ei a

fost atât de puternică încât şi astăzi sunt unii care reduc ingineria chimică la teoria

operaţiilor unitare. Dar operaţiile unitare (procese fizice şi fizico-mecanice) nu includ

tocmai procesele principale din industria chimică: procesele chimice. De aceea, încă din

anii 1940 încep să se intensifice preocupările pentru modelarea şi proiectarea proceselor

chimice şi a reactoarelor chimice. Apare astfel o nouă ramură a ingineriei chimice:

ingineria proceselor chimice. Momentul este marcat de publicarea cărţii „Chemical

Process Principles‖ (1943-1947) scrisă de către Haugen şi Watson După război, ingineria

proceselor chimice se consolidează prin lucrările lui Aris, Denbigh, Kramers şi Westerterp

ş.a.

O influenţă esenţială a avut în ţara noastră cartea lui Levenspiel tradusă în limba

română în anul 1967

În ultimele decenii, ingineria chimică s-a îmbogăţit cu noi ramuri: ingineria

sistemelor, ingineria nucleară, bioingineria ş.a. Însăşi componenta clasică a fost

restructurată, operaţiile unitare fiind tot mai mult considerate ca aplicaţii ale fenomenelor

de transfer. Ingineria chimică este deci un domeniu pluridisciplinar

Aris imaginează ingineria chimică academică sub forma unui arbore:

ale cărui rădăcini sunt ştiinţele fundamentale (matematica, fizica, chimia,

biologia);

are trunchiul format din disciplinele de bază (chimie fizică, transfer de

masă şi căldură, tehnici de calcul, automatizări, desen tehnic, materiale,

coroziune, proiectare);

iar ramurile sunt: operaţii unitare, ingineria proceselor chimice, ingineria

reactoarelor chimice, bioingineria, ingineria polimerilor, ingineria

anorganică, ingineria organică, energetică chimică, ingineria nucleară etc.

Deşi şcolile anglosaxone au impus termenul de inginerie chimică, adoptat de

majoritatea specialiştilor, nu trebuie uitate şi alte şcoli care au adus contribuţii remarcabile

deşi folosesc alte denumiri.

Astfel, lucrările de limbă germană folosesc termenul de „Verfahrenstechnik‖, cele

franceze „Génie chimique‖ iar cele de limbă rusă „Bazele fizico-chimice ale tehnologiei

chimice‖. Denumirea din urmă se pare că a inspirat titlul acestui curs pentru subingineri.

Dezvoltarea ingineriei chimice în România

În ţara noastră, ingineria chimică a apărut mai târziu şi s-a dezvoltat mai lent, datorită

condiţiilor economice culturale specifice.

Primele elemente de inginerie chimică apar în cursurile de chimie aplicată predate la

secţia de ştiinţe a Universităţii din Iaşi. Acestea au fost introduse în anul 1905, sub formă

de cursuri libere şi erau predate de către Petru Poni (Studiul chimic al petrolului), Anastasie

Obregia (Tehnologia petrolului) şi I. Simionescu (Geologia petrolului).

Abia în anul 1911 Ministerul Educaţiei aprobă introducerea oficială a cursului de

chimie tehnologică predat de A. Obregia care avea studii de inginerie făcute în Elveţia. La

7

insistenţele lui Obregia acest curs se transformă la 7 noiembrie 1912 în Secţia de chimie

aplicată (cu două specializări: chimie tehnologică şi chimie agricolă) care acorda, după 3

ani de studii, o diplomă echivalentă cu cea de inginer chimist.

De aceea, ziua de 7 noiembrie 1912 este considerată data de naştere a actualului

Institut Politehnic din Iaşi care va deveni însă instituţie separată abia în anul 1937 sub

numele de „Şcoala Politehnică Gheorghe Asachi‖. În anul înfiinţării, şcoala politehnică

avea două facultăţi: Chimie industrială (decan prof. R. Cernătescu, 191 studenţi) şi

Electrotehnică (decan prof. Şt. Procopiu, 61 studenţi). Rector era profesorul Cristea

Niculescu Constantin, cel care preda cursul de chimie tehnologică şi care a militat

consecvent pentru înfiinţarea învăţământului politehnic la Iaşi. Menţionăm că oficialităţile

de atunci se opuneau înfiinţării politehnicii la Iaşi dorind să concentreze tot învăţământul

ingineresc la Şcoala Politehnică din Bucureşti care fusese înfiinţată în anul 1921.

Atât la Bucureşti cât şi la Iaşi, la facultăţile de chimie industrială au predominat mult

timp disciplinele cu caracter descriptiv. Abia după reforma învăţământului din anul 1948 se

accentuează caracterul ingineresc al disciplinelor pe baza noilor planuri de învăţământ.

Totodată se înfiinţează secţiile de specialitate (T.C.A., T.C.O., ş.a.)

Iniţiatorul şcolii naţionale de inginerie chimică poate fi considerat profesorul Em. A.

Bratu de la I.P. Bucureşti, care a predat timp de peste 30 de ani cursul, „Operaţii şi utilaje

în industria chimică” Prin acest curs, profesorul Bratu a introdus nomenclatura şi metoda

operaţiilor unitare în ţara noastră.

Ramurile mai noi ale ingineriei chimice au fost introduse şi dezvoltate de către

profesorul R. Mihail la Bucureşti , profesorul I. Curievici şi profesorul C. Calistru la Iaşi.

C. Calistru are meritul de a fi întemeiat o şcoală de inginerie a proceselor chimice

anorganice la Iaşi având la bază teoria proceselor chimice unitare.

Deşi rămasă în urmă în trecut, ingineria chimică s-a dezvoltat rapid în România. În

prezent, practic toate ramurile ingineriei chimice existente în lume sunt reprezentate şi în

ţara noastră prin lucrări originale de înalt nivel. Pe lângă facultăţile de tehnologie chimică

existente la Bucureşti, Iaşi şi Timişoara s-a înfiinţat o facultate similară la Cluj-Napoca iar

la Bucureşti a luat fiinţă o secţie de utilaje şi inginerie chimică. Pe lângă acestea au aparut

apoi o serie de secţii de subingineri înfiinţate în centre industriale (Bacău, Suceava,

Borzeşti, Râmnicu-Vâlcea ş.a.) care au contribuit la formarea specialiştilor cu studii

superioare, prin cursuri serale.

Inginerul chimist

Denumirea de inginer chimist a fost introdusă de către profesorul George E. Davis,

părintele ingineriei chimice, în anul 1880. Termenul apare pentru prima dată la 14 iunie

1880 în revista „Chemical News‖ care publică o scrisoare a lui Davis prin care acesta

încearcă să convingă opinia publică şi autorităţile de necesitatea înfiinţării unei societăţi a

inginerilor chimişti. În această scrisoare, Davis dă prima definiţie a inginerului chimist:

„inginerul chimist este persoana care posedă cunoştinţe de chimie şi de mecanică şi care

aplică aceste cunoştinţe la realizarea transformărilor chimice în industrie‖.

Societatea propusă de către Davis nu este aprobată în anul 1880 deoarece practic nu

erau încă ingineri chimişti. Cei care se considerau de această profesie erau de fapt nişte

chimişti cu cunoştinţe de inginerie mecanică dobândite prin practică sau prin dublă

8

specializare. Se înfiinţează în schimb Societatea industriei chimice (1881) în cadrul căreia

ia fiinţă un Grup de inginerie chimică care se transformă în anul 1918 în Institutul

inginerilor chimişti (Institution of Chemical Engineare). Această instituţie avea să editeze

în anul 1923 prestigioasa revistă de inginerie chimică „The Transactions‖ care apare şi în

prezent. Aceeaşi instituţie avea să adopte în anul 1924 o altă definiţie a inginerului chimist

mai apropiată de concepţia actuală:

„Inginerul chimist” este un specialist experimentat în proiectarea, construcţia şi

operarea fabricilor în care au loc transformări de stare şi de compoziţie.

Progresele ingineriei chimice au fost mai rapide în S.U.A., unde învăţământul tehnic

superior de chimie se dezvoltă de la început în cadrul institutelor de tehnologie

(politehnici); ca urmare ia naştere aici încă din anul 1908, Institutul american al inginerilor

chimişti (The American Institute of Chemical Engineers) cu o revistă proprie considerată şi

azi printre cele mai prestigioase din lume: A.I.Ch.E. – Journal. Membrii acestui institut –

ingineri chimişti care lucrează în producţie, cercetare, proiectare, învăţământ organizează

anual câte patru sesiuni ştiinţifice. Inginerul chimist devine un om de ştiinţă.

Datorită îmbogăţirii ingineriei chimice cu noi ramuri, se multiplică şi activităţile

inginerului chimist. După Aris activităţile inginerului chimist contemporan sunt: cercetare,

dezvoltare, proiectare de inginerie, proiectare de utilaje, analiză la calculator, experimentare

pilot, operare (exploatare), conducere, învăţământ ş.a. evident un singur om nu poate

efectua toate aceste activităţi. Unii se specializează în operare – conducere – aprovizionare,

alţii în cercetare – dezvoltare – proiectare – proces, alţii în experimentare – pilot –

proiectare utilaj etc. Inginerul tehnolog (subinginerul), lucrează de regulă în operare.

Experienţa arată că acesta poate da rezultate bune şi în munca de concepţie: cercetare,

proiectare, dezvoltare.

9

2. Noţiuni fundamentale

Proces tehnologic.Procese unitare.

Transformarea materiilor prime şi semifabricatelor în produse finite se realizează de

obicei în mai multe etape care se succed într-o ordine bine determinată şi prestabilită. În

cazul unui sistem chimic de producţie, procesul tehnologic reprezintă ansamblul

proceselor mecanice, fizice şi chimice, concomitente sau ordonate în timp, necesare pentru

obţinerea unui anumit produs.

Ordonarea liniară, reprezentată grafic sau numai mental, a acestor procese de la

intrarea materiilor prime până la ieşirea din sistem a produselor finite constituie fluxul

tehnologic.

Procesele mecanice, fizice şi chimice, componente au loc în utilaje numite maşini,

aparate şi respectiv reactoare chimice. Reprezentarea grafică a instalaţiei, respectiv a

utilajelor, se numeşte schema instalaţiei sau schiţa tehnologică.

În schema instalaţiei, utilajele sunt reprezentate prin simboluri convenţionale care

sugerează principiul de funcţionare şi forma aproximativă eliminând detaliile constructive.

Schiţa tehnologică trebuie să fie completată cu desene de execuţie şi planşe de amplasare,

executate la scară şi cu toate detaliile necesare pentru construcţie şi montaj.

În figura 1. sunt redate câteva simboluri recomandate pentru reprezentarea schiţelor

tehnologice.

Reprezentarea grafică a proceselor care alcătuiesc fluxul tehnologic se numeşte

schema tehnologică sau schema bloc a procesului tehnologic. Aceasta are la bază

principiul cutiei negre, fiecare proces fizic, chimic sau mecanic fiind reprezentat printr-un

dreptunghi.

Schema procesului tehnologic este însoţită de o descriere a regimului tehnologic.

Regimul tehnologic reprezintă ansamblul valorilor prescrise ale parametrilor tehnologici:

debite, concentraţii, temperaturi, presiuni. Utilajele, la rândul lor, sunt caracterizate prin

parametrii constructivi: diametru, înălţimea unei coloane de absorbţie, capacitatea unui

rezervor, diametrul ştuţurilor, etc.

Procesul tehnologic şi regimul tehnologic optim sunt rezultatul unor activităţi

complexe de analiză şi sinteză.

Sinteza procesului tehnologic sau conceperea acestuia, constă din:

alegerea materiilor prime şi a procedeului;

stabilirea tuturor proceselor care au loc şi a utilajelor necesare;

stabilirea structurii de bază a sistemului;

evaluarea parametrilor regimului tehnologic;

calculul bilanţului de materiale pentru întreaga instalaţie şi evaluarea

eficienţei economice preliminare.

10

Fig. 1. Simboluri de utilaje.

Informaţia definitivă şi garantată corespunzătoare conceperii procesului tehnologic se

numeşte „Know how‖ sau „savoir faire‖ (a şti cum) şi repreznită o marfă foarte scumpă.

Urmează apoi alte două etape importante ale sintezei procesului tehnologic:

dimensionarea tehnologică (calculul parametrilor constructivi de bază a utilajelor);

şi proiectul de execuţie.

11

Dacă dimensionarea tehnologică este sarcina de bază a inginerului chimist, la

proiectul de execuţie pot colabora şi alţi ingineri specialişti. Pe lângă proiectul de execuţie

al utilajelor sunt necesare şi proiecte de execuţie pentru sistemele auxiliare: construcţii,

instalaţii auxiliare, utilităţi etc.

Analiza procesului tehnologic înseamnă examinarea fluxului tehnologic în ansamblu,

a proceselor componente şi a legăturilor dintre ele. La instalaţiile complexe procesul

tehnologic global (PTG) se împarte mai întâi în procese tehnologice componente (PTC)

care, la rândul lor, sunt alcătuite din procese chimice, fizice şi mecanice, componente.

Un proces tehnologic component are cel puţin un proces chimic şi prezintă în

ansamblu o relativă independenţă faţă de restul instalaţiei. Aşa de pildă, instalaţiile de

obţinere a amoniacului, deşi puternic integrate, pot fi împărţite în cel puţin 3 procese

tehnologice componente sau secţii: obţinerea gazului brut de sinteză (comprimare,

desulfurare, reformare primară, reformare secundară, conversia oxidului de carbon),

purificarea gazului de sinteză (absorbţia CO2, metanizarea) şi sinteză (comprimare, sinteză,

răcire, separare, recirculare).

În cadrul fiecărui proces tehnologic există un proces chimic fundamental,

determinant, cu care începe analiza. Se stabileşte de pildă că sinteza amoniacului trebuie să

aibă loc la 400C şi 200 atm şi un raport iniţial H2/N2=3 cu un conţinut minim de inerte şi în

absenţa unor impurităţi care sunt otrăvuri pentru catalizatorul de fier (CO, CO2, H2O, S

ş.a.). Pe această bază apar necesare celelalte procese componente: purificarea avansată a

gazului de sinteză, comprimarea, preîncălzirea gazului de sinteză la temperatura de

aprindere a catalizatorului. Faptul că la sinteză se realizează un grad de transformare scăzut,

face necesară separarea amoniacului, recircularea reactanţilor netransformaţi, purjarea

pentru a nu se acumula inertele în ciclul de sinteză. Ca urmare sinteza amoniacului este

procesul fundamental din cadrul procesului tehnologic de obţinere a acestui produs.

De cele mai multe ori conceperea procesului tehnologic este rezultatul unei succesiuni

de sinteze şi de analize. După o etapă preliminară de sinteză urmează analiza care poate

duce la modificarea sintezei iniţiale. Procesul este reluat până la soluţia optimă finală.

Datorită diversităţii proceselor mecanice, fizice şi chimice componente, analiza

trebuie efectuată pe baza metodei proceselor unitare. Procesele fizice, mecanice şi fizico-

mecanice unitare se mai numesc operaţii unitare.

Principalele operaţii unitare din industria chimică, clasificate după natura procesului

fundamental de transfer sunt prezentate în tabelul 3.

Tabelul 3. Operaţii unitare

Operaţii mecanice - Depozitarea şi transportul solidelor

- Dozarea materialelor granulare

- Mărunţirea

- Clasarea (cernerea)

Operaţii hidrodinamice

(cu transfer de impuls)

- Transportul lichidelor

- Comprimarea şi transportul gazelor

- Amestecarea

- Sedimentarea

- Filtrarea

12

- Centrifugarea

Operaţii termice

(cu transfer de căldură)

- Încălzirea

- Răcirea

- Fierberea

- Condensarea

- Evaporarea (concentrarea soluţiilor)

- Uscarea

- Cristalizarea, sublimarea

Operaţii de difuziune

(cu transfer de masă)

- Adsorbţia

- Absorbţia

- Distilarea şi rectificarea

- Extracţia lichid – lichid şi soli - solid

Analiza operaţiilor unitare este obiectul unei discipline speciale de inginerie chimică

numită Operaţii şi utilaje (Procese şi aparate). Disciplina „Bazele inginerie chimice.‖ are

scopul iniţierii în analiza proceselor chimice.

13

3. Regimuri de funcţionare

Instalaţiile în care se desfăşoară procesele tehnologice pot funcţiona în diverse

regimuri. Funcţia de regimul de funcţionare al instalaţiilor, procesele tehnologice pot fi

clasficate după următoarele criterii principale

— după modul de desfăşurare în timp;

— după direcţia deplasării fluxurilor de materiale şi/sau de căldură;

— după numărul prelucrărilor suferite de materiale înainte de ieşirea din instalaţie

După modul de desfăşurare în timp, al proceselor deosebim:

procese continue/discontinue;

semicontinue (semidiscontinue şi pseudocontinue).

Procesele continue au următoarele caracteristici principale:

1. alimentarea instalaţiei cu materii prime şi evacuarea produselor din instalaţie se

realizează în mod continuu;

2. toate fazele procesului se desfăşoară continuu şi simultan;

3. parametrii fizico-chimici (temperaturi, presiuni, viteze de reacţie, etc.) sunt

variabili în spaţiu şi invariabili în timp: în fiecare punct al instalaţiei se stabilesc condiţii

constante (în raport cu timpul) de desfăşurare a procesului. Altfel spus, procesul decurge în

regim staţionar. Într-un proces continuu, nu există acumulări nici de materiale, nici de energie

(căldură).

Principalii parametri care caracterizează procesele continue sunt:

debitele (constante) de alimentare/evacuare,

durata de prelucrare (timpul de staţionare), adică intervalul de timp în care

materialul parcurge instalaţia şi zestrea (reţinerea);

respectiv cantitatea de material existentă la un moment dat în instalaţie.

Procesele continue prezintă o serie de avantaje importante:

1. posibilitatea de automatizare mai uşoară şi mai completă, cu consecinţa reducerii

manoperei şi creşterii productivităţii;

2. posibilitatea obţinerii unor produse de calitate superioară şi uniformă;

3. investiţii mai mici la producţii mari.

La pornirea unei instalaţii cu funcţionare continuă, există un interval de timp în care

condiţiile din instalaţie variază de la condiţiile de repaus la condiţiile de regim. Acest

interval poartă denumirea de regim tranzitoriu.

Trecerea de la un regim staţionar la alt regim staţionar (impusă de schimbarea

proprietăţilor materiilor prime, modificarea voită a calităţii produselor, modificarea

14

dimensiunilor producţiei), precum şi aducerea unor parametri care au variat întâmplător

(datorită condiţiilor atmosferice, supravegherii defectuoase, dereglării regimului de

funcţionare al instalaţiei din amonte, etc.) la valoarea prescrisă se realizează tot în regim

tranzitoriu.

Procesele discontinue se caracterizează prin:

- alimentarea instalaţiei cu materii prime şi evacuarea produselor din instalaţie se

realizează periodic;

- toate fazele procesului se realizează succesiv în aceiaşi utilaj;

- parametrii fizico-chimici sunt variabili în timp şi uneori în spaţiu.Procesul decurge

în regim nestaţionar.

Într-un proces discontinuu, apar acumulări de materiale, şi pot apărea acumulări de

energie.

Principalii parametri care caracterizează procesele discontinue sunt:

mărimea şarjei;

durata prelucrării unei şarje (inclusiv durata operaţiilor de încărcare, descărcare şi

eventual curăţire a utilajului);

cantitatea de produs obţinută într-o şarjă.

Procesele discontinue, deşi sunt înlocuite tot mai frecvent cu procese continue, sunt

preferate în anumite situaţii:

1).în cazul proceselor ce decurg foarte lent (la operarea continuă ar necesita fie volume de

utilaj foarte mari, fie timpi de staţionare foarte îndelungaţi, ambele variante însemnând

viteze de trecere foarte mici);

2).la fabricarea unor cantităţi reduse de produse (unele medicamente, esenţe, arome, etc);

3). în cazurile în care se schimbă frecvent fie produsul fabricat, fie materia primă;

procesele discontinue sunt mult mai flexibile la astfel de modificări

Când este posibil se folosesc mai multe utilaje(identice sau diferite) pentru realizarea

succesivă a fazelor de prelucrare; materia primă, după o primă fază de prelucrare în primul

utilaj, este trecută în al doilea unde se continuă prelucrarea, în timp ce primul utilaj este

încărcat cu şarja următoare, ş.a.m.d. Acest regim de funcţionare este considerat ca fiind un

regim intermediar între regimul continuu şi cel discontinuu.

Procesele semicontinue (semidiscontinue sau mixte) îndeplinesc unele condiţii ale

proceselor continue şi alte condiţii ale proceselor discontinue. Ele pot fi fie procese

continue care înglobează unul sau mai multe faze care decurg periodic, fie procese

discontinue care cuprind una sau mai multe faze care decurg continuu. De exemplu, un

decantor este alimentat continuu cu suspensie, decantatul evacuându-se, de asemenea,

continuu; sedimentul este evacuat discontinuu, la intervale de timp care permit acumularea

unei cantităţi mai mari.

Unele utilaje şi instalaţii pot fi considerate că lucrează în regim pseudocontinuu. Ele

sunt formate din mai multe elemente identice din punct de vedere constructiv, care sunt

aduse succesiv în toate fazele intermediare ale procesului tehnologic: fiecare element

15

funcţionează în regim discontinuu, însă întregul ansamblu îndeplineşte condiţiile regimului

continuu de funcţionare. Regimul pseudocontinuu se poate realiza fie în utilaje cu elemente

mobile (rotative), formate din unităţi identice condiţiile corespunzătoare fazelor

constituente ale procesului tehnologic fie în baterii de utilaje identice (cu elemente fixe)

care, prin comutare din exterior, pot fi aduse în condiţiile tehnologice ale fazelor

componente ale procesului tehnologic. Un exemplu din prima categorie îl constituie filtrele

celulare rotative, compuse din 8-20 celule identice (fiecare având construcţia şi rolul unui

filtru discontinuu) care formează un tambur; prin rotire şi cu ajutorul unui dispozitiv de

comutare, celulele tamburului sunt aduse în funcţiile corespunzătoare fazelor componente

ale procesului: filtrarea, spălarea precipitatului, eliminarea apei de spălare din precipitat,

desprinderea precipitatului, decolmatarea porilor pânzei filtrante; una sau mai multe celule

se găsesc în fiecare fază, după raportul dintre durata fazelor într-un ciclu tehnologic.

A doua categorie de procese pseudocontinue pot fi exemplificate prin:

instalaţiile de adsorbţie cu regenerare termică a adsorbantului şi instalaţiile de

adsorbtie la presiune oscilantă;

instalaţiile de demineralizare a apei cu răşini schimbătoare de ioni;

instalaţiile staţionare de dezincrustare (Sulfat sau sulfit) a lemnului.

Aceste instalaţii conţin (n +1) utilaje identice, cuplate între ele prin dispozitive de

comutare. Simultan, în fiecare utilaj are loc câte o fază distinctă (dintre cele n care

alcătuiesc procesul tehnologic; utilajul "n + 1" este în rezervă). Prin sistemul de comutare,

fiecare utilaj este trecut succesiv în toate fazele procesului tehnologic.

După direcţia deplasării fluxurilor de materiale şi/sau termice deosebim procese în

echicurent, curent paralel), procese în contracurent şi procese în curent mixt (curenţi

încrucişaţi).

Procese în echicurent se caracterizează prin deplasarea în acelaşi sens a reactanţilor,

fluxurilor de materiale şi/sau termice în interiorul utilajelor (fig.2.a) Ele prezintă

următoarele caracteristici:

1.diferenţa de concentraţie, respectiv temperatură,este maximă la intrarea în utilaj, creându-

se astfel posibilitatea desfăşurării procesului cu viteză maximă în această zonă;

2. la ieşirea din utilaj, diferenţa de concentraţie (temperatură) este minimă - la limită putând

fi considerată nulă asigurându-se astfel condiţii blânde de desfăşurare a procesului în zona

de evacuare a produselor, evitându-se totodată pericolul unor supraîncălziri sau

supraîncărcări.

Procesele în contracurent se caracterizează prin deplasarea în sensuri contrare a

reactanţilor, fluxurilor de materiale şi/sau termice în interiorul utilajelor (fig, 2 b).

Aceste procese se caracterizează prin faptul că asigură o forţă motoare medie (ΔC,

ΔT, ΔP) mai mare decâţ procesele în echicurent si prezintă avantajul unei realizări mai

intense şi mai complete a proceselor. Uneori se combina în cadrul aceluiaşi proces, scheme

de circulaţie în contracurent şi echicurent, procesul desfăşurându-se în două etape

succesive.

Procesele în curent mixt (fig. 2 c) se caracterizează prin deplasarea sub un anumit

unghi, unul faţă de celălalt, a fluxurilor de materiale şi/sau termice. Curentul mixt, puţin

16

important pentru procesele chimice, este întâlnit frecvent în procesele termice şi difuzionale

(cazane acvatubulare, schimbătoare de căldura, instalaţii de distilare, de uscare, de

antrenare cu vapori).

Fig. 2. Schema de principiu a proceselor în echicurent (a), contracurent (b)

şi curent mixt (c)

Concentraţiile (temperaturile) nu variază liniar de-a lungul utilajului, ci - în marea

majoritate a cazurilor – după o curbă logaritmică. În aceste condiţii, funcţia motoare medie

a proceselor de transfer de căldură, respectiv de masă, se calculează cu relaţii de forma:

)/ln( fi

fi

mTT

TTT

)/ln( fi

fi

mCC

CCC

în cazul proceselor în contracurent, forţa motoare a proceselor:

ΔT = T-T* ΔC = C-C*

variază mai puţin de-a lungul utilajului; viteza procesului este practic constantă în utilaj. De

asemenea, se observă că la procesele în echicurent:

Tf* <Tf, Cf*<Cf,

în timp ce la procesele în contracurent:

Tf,*>Tf Cf*>Cf .

17

eficienţa proceselor realizate în contracurent fiind superioară acelor procese realizate în

echicurent.

Procesele în contracurent decurgând mai intens, permit reducerea dimensiunilor

utilajelor pentru aceeaşi eficienţă a procesului, sau realizarea unor eficiente superioare la

aceleaşi dimensiuni ale utilajului.

După numărul prelucrărilor suferite de materiale deosebim procese ciclice (cu

circuit închis) şi procese aciclice (cu circuit deschis);

Procesele ciclice se caracterizează prin faptul că substanţele nereacţionate - total sau

parţial - sunt reintroduse în instalaţie împreună cu materia primă proaspătă. Recircularea

poate fi considerată în raport cu un utilaj, faţă de fluxul de reactanţi, sau faţă de

componenţii acestuia.

Procesele aciclice se caracterizează prin faptul că materiile prime sunt trecute o

singură dată prin instalaţie.

18

4. Bilanţul de materiale

Bilanţul de materiale al unui proces chimic se calculează cu ajutorul ecuaţiilor de

bilanţ.

Ecuaţia generală de bilanţ de materiale este expresia legii conservării materiei.

[materiale intrate] + [materiale existente] =[materiale ieşite]+ [materiale rămase]

În forma primară, ecuaţiile de bilanţ redau compoziţia masei de reacţie la un

moment dat, inclusiv la ieşirea din reactor, în funcţie de compoziţia iniţială şi gradele de

transformare. Numărul gradelor de transformare este egal cu numărul de ecuaţii

stoechiometrice independente. Deoarece bilanţul se face atât pe componente cât şi pe faze,

numărul de ecuaţii este egal cu produsul FN , unde F este numărul de faze iar N este

numărul de componente din fiecare fază. Deoarece gradele de transformare se determină

prin calcul pe baza unor concentraţii măsurate direct sunt preferate uneori aşa numitele

ecuaţii secundare de bilanţ, acestea exprimă compoziţia la un moment oarecare în funcţie

de compoziţia iniţială şi de mărimile măsurate direct.

Numărul concentraţiei finale care trebuie măsurate direct este egal; de asemenea, cu

numărul de ecuaţii stoechiometrice independente.

Compoziţia masei de reacţie

Când masa de reacţie este monofazică compoziţia acesteia se identifică cu compoziţia

chimică. Considerăm cazul general, când masa de reacţie este alcătuită din:

n reactanţi iA ;

m produşi de reacţie iA ;

s inerte iA .

Compoziţia se exprimă prin mărimi extensive (moli, mase, volume) sau mărimi

intensive (fracţii molare, fracţii de masă, fracţii volumice, concentraţii molare, rapoarte

ş.a.).

Pentru mărimile extensive vom folosi notaţiile:

smsaumVVVV

sKgsauKgmmmm

sKmolsauKmolnnnn

TAAA

TAAA

TAAA

iii

iii

iii

/,..............................

/,..............................

/,..............................

33

19

s

A

m

A

n

A

N

iT

s

A

m

A

n

A

N

iT

s

A

m

A

n

A

N

iT

iii

iii

iii

VVVVV

mmmmm

nnnnn

1111

1111

1111

im

ii

i

ii

V

Vn

M

mn

Aceste mărimi sunt aditive, inclusiv volumele în cazul gazelor ideale. Ca urmare, sunt

valabile relaţiile:

(4.1)

Relaţiile dintre mărimile extensive sunt bine cunoscute:

(4.2)

unde;

iM – mase molare;

imV –volumul molar al componentului.

Mărimile intensive se numesc generic concentraţii. Pentru un component oarecare „i”

fracţiile corespunzătoare mărimilor extensive fundamentale sunt:

fracţie molară:

i

i

T

ii

n

n

n

nx

fracţie de masă:

i

i

T

ii

m

m

m

mx (4.3)

fracţia volumică:

i

i

T

ii

V

V

V

Vy

Fracţia volumică este utilizată numai la gaze. La gazele ideale volumul molar este

unic şi ca urmare, yi=xi:

(4.4)

În practică sunt preferate de multe ori procentele corespunzătoare:

-- procente molare: ixmol 100% ;

-- procente de masă: ix100% ;

-- procente volumice: iyvol 100%

i

mi

mi

T

ii x

Vn

Vn

V

Vy

20

1iii xyx

K

K

K

A

A

An

Fracţiile ca şi procentele, prezintă avantajul controlului rapid al corectitudinii unui

bilanţ, folosind relaţia de aditivitate:

(4.5)

Alte concentraţii folosite frecvent sunt:

-- concentraţia molară: 3/, mKmolV

nc

T

ii ;

-- concentraţia masică: 3/, mKgV

mc

T

ii .

Se folosesc, de asemenea, rapoarte molare, masice şi volumice faţă de un component

valoros, precum şi mărimi specifice anumitor domenii: solubilitatea (s), titrul, titlul,

concentraţia normală, diviziuni normale (DN) ş.a.

Relaţiile dintre diferite mărimi intensive pot fi stabilite uşor, pe baza ecuaţiilor de

definiţie.

Gradul de transformare

În chimia fizică este folosit de obicei gradul de avansare al reacţiei, definit prin

relaţiile:

(4.6)

Principalul avantaj al utilizării gradului de avansare decurge din faptul că acesta este

unic pentru toţi participanţii la reacţie.

În ingineria chimică se foloseşte cu precădere gradul de transformare sau gradul de

conversie al reactantului valoros.

Fie AK reactantul valoros al reacţiei de forma generală: iAiA AAii

. Gradul

de transformare KA se defineşte prin relaţiile:

(4.7)

Principalul avantaj al utilizării gradului de transformare decurge prin faptul că acesta

variază totdeauna între 0 şi 1. relaţia dintre şi KA rezultă din ecuaţiile (4.6) şi (4.7):

(4.8)

Când ,1n şi 1KK A

0

A molKA . Orice reacţie chimică poate fi astfel scrisă

încât 1KA dar într-un proces industrial concret nu se poate considera mol1n 0

AK . Ca

i

ii

i

ii

A

AA

A

AA nnnn

00

0

0

0

0

0

0

K

K

i

ii

K

K

i

iK

K

KK

K

A

A

A

AA

A

A

A

AA

A

AA

A

n

nn

n

nn

n

nn

21

0

00

00

0 1

ii

KK

K

i

ii

KK

K

i

ii

KKK

AA

AA

A

A

AA

AA

A

A

AA

AAA

nn

nnn

nnn

nn

KK

K

ii

AA

A

AA

TT xnn

00 1

KATT nn 10

urmare, utilizarea gradului de transformare pentru bilanţuri este nu numai avantajoasă dar şi

necesară.

Ecuaţiile primare de bilanţ de masă

Pentru un proces omogen descris de o singură ecuaţie stoechiometrică, ecuaţiile

primare de bilanţ de masă rezultă din definiţia gradului de transformare (4.7).

(4.9)

Adunând ecuaţiile (4.9) se obţine numărul total de moli (sau debitul molar, în

procesele continue):

(4.10)

Dacă se notează:

0

K

K

ii

A

A

AAx

(4.11)

Ecuaţia (4.10) devine:

(4.10́)

Mărimea α poate fi pozitivă, negativă sau nulă.

Exemple:

0,

02,3

02,23

222

0

224

0

322

4

2

HCOOHCO

xHCOOHCH

xNHHN

CH

N

Când masa de reacţie se comportă ca un amestec de gaze ideale,

molLVV mmi/4,22 iar relaţiile de bilanţ în volume au forma:

22

K

ii

KK

K

i

ii

KK

K

i

ii

KKK

ATT

AA

AA

A

A

AA

AA

A

A

AA

AAA

VV

VV

VVV

VVV

VV

1

1

0

0

00

00

0

KK

KK

iiii

ii

KK

KK

ii

ii

KK

KK

ii

ii

KKK

AA

AA

AAAA

TT

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AA

AAA

xM

MMmm

mm

mM

Mmm

mM

Mmm

mm

00

0

00

00

0

1

1

K

i

i

K

KK

K

i

i

i

K

KK

K

i

i

i

K

KK

K

A

A

A

A

AA

A

A

A

A

A

AA

A

A

A

A

A

AA

A

xx

xx

x

xx

xx

x

1

;1

1;

1

1

0

00

00

0

(4.12)

Pentru a obţine ecuaţiile de bilanţ în unităţi de masă se înlocuieşte relaţia i

ii

M

mn în

ecuaţiile (4.7). În final rezultă:

(4.13)

Deoarece totdeauna 0 iiii AAAA MM , rezultă că 0

TT mm , conform

legii conservării masei. Această egalitate este, în acelaşi timp, principala cheie a oricărui

bilanţ de materiale când se trece la valori numerice.

Pentru rezolvarea ecuaţiilor (4.9), (4.12) sau (4.13) este necesară valoarea gradului de

transformare. Acesta se determină prin măsurarea unei concentraţii, folosind una din

relaţiile (4.15) sau (4.16). Ecuaţiile (4.14) se obţin prin împărţirea relaţiilor (4.9) prin relaţia

(4.10).

(4.14)

Fracţiile volumice au aceleaşi expresii şi aceleaşi valori numerice, la gaze. Fracţiile de

masă se obţin din relaţiile (4.13):

23

0

00

00

0

1

ii

KK

KK

ii

ii

KK

KK

ii

ii

KKK

AA

AA

AA

AAAA

AA

AA

AAAA

AAA

xx

xM

Mxx

xM

Mxx

xx

KK

KK

K

AA

AA

Axx

xx

0

0

0

0

K

KK

K

A

AA

Ax

xx

KKKK AAAA nnn 00

0

00

00

00

ii

KK

K

i

ii

KK

K

i

ii

KKKK

AA

AA

A

A

AA

AA

A

A

AA

AAAA

nn

nnnn

nnnn

nnnn

K

K

A

A

TTx

xnn

1

1 0

0

K

ii

A

AA

(4.15)

Dacă se măsoară, de exemplu, KAx , din relaţia (4.14) rezultă:

(4.16)

Când α=0, relaţia devine:

(4.16́)

Ecuaţii secundare de bilanţ

Ecuaţiile secundare de bilanţ se obţin din ecuaţiile primare prin înlocuirea gradului de

transformare cu mărimea ce se măsoară direct. Vom folosi ecuaţiile primare generale (4.9).

Relaţia de înlocuire depinde de mărimea care se măsoară direct.

Deci se măsoară direct concentraţia reactantului valoros, de pildă KAx , relaţia de

înlocuire este tocmai ecuaţia de bilanţ a acestui component.:

(4.17)

Înlocuim (4.17) în relaţiile (4.9), obţinem:

(4.18)

iar pentru total:

(4.19)

unde:

(4.20)

24

00

0

000

0

000

0

0

1

1

1

1

1

1

ii

K

K

K

K

K

i

ii

K

K

K

K

i

ii

K

K

K

K

ATA

A

A

A

A

A

A

ATA

A

A

A

A

A

ATA

A

A

A

TA

xnn

xx

xxxnn

x

xxxnn

xx

xnn

00

ii

i

K

KK AA

A

A

AA nnn

0

00

00

00

ii

ii

K

i

ii

ii

K

i

ii

ii

i

K

KK

AA

AA

A

A

AA

AA

A

A

AA

AA

A

A

AA

nn

nnnn

nnnn

nnnn

i

i

A

A

TTx

xnn

1

1 0

0

i

ii

A

AA

0

0

00

0

0

00

1

1

1

1

i

i

ii

i

i

ii

i

i

ii

i

K

KK

A

A

AA

A

A

ATA

A

A

AA

A

A

ATA

xx

xxxnn

xx

xxxnn

Înlocuind relaţia (4.19) în ecuaţiile (4.18) se obţin ecuaţiile secundare în forma finală:

(4.21)

În mod analog, când se măsoară concentraţia unui produs, iAx , relaţia de înlocuire

este:

(4.22)

Prin înlocuire relaţiei (4.22) în ecuaţiile primare rezultă:

(4.23)

Debitul molar total este:

(4.24)

unde:

(4.25)

Ecuaţiile secundare sunt, în această variantă, de forma:

(4.26)

25

0

''

0

''

'

'

0

'0

'1

1

ii

i

i

i

i

ATA

A

A

A

TA

xnn

xx

xnn

Bilanţul real de materiale

Bilanţul de materiale se calculează atât ca bilanţ real cât şi ca bilanţ teoretic.

Bilanţul real sau practic se calculează pe baza unor mării determinate experimental

într-o instalaţie industrială, pilot sau de laborator în anumite condiţii P, T, x0 de lucru.

Gradul de transformare corespunzător este gradul de transformare ral sau practic.

Bilanţul teoretic se calculează folosind aceleaşi ecuaţii de bilanţ, aceleaşi mărimi de

intrare, dar valoarea teoretică, la echilibru, a gradului de transformare, s-ar atinge în

aceleaşi condiţii de lucru P, T, X0.

26

iriaioi EEEE

5. Bilanţul energetic

Bilanţul de materiale este expresia legii conservării masei. În mod analog, bilanţul

energiilor are la bază principiul conservării energiei. Pentru majoritatea proceselor chimice,

bilanţul energiilor este simplificat la forma cunoscută sub numele de bilanţ termic. În

ultimul timp este folosit tot mai mult şi bilanţul energetic. Acesta din urmă dă informaţii

utile asupra calităţii energiei şi a sistemului analizat.

5.1. Bilanţul energiilor

La modul cel mai general, energia este definită ca măsură a mişcării materiei.

Corespunzător diverselor forme de mişcare a materiei, există diferite forme de energie:

energie mecanică (potenţială şi cinetică);

energie electrică;

energie magnetică;

ergie internă;

energie luminoasă;

energie chimică;

radiaţia termică;

energie de suprafaţă;

etc.

Căldura şi lucrul mecanic nu sunt energii ci doar forme de manifestare a schimburilor

de energie. Aceste mărimi apar doar în cazurile în care sistemele termodinamice schimbă

energia între ele sau cu exteriorul aşa cum sunt şi majoritatea sistemelor chimice. Bilanţul

energiilor trebuie să ia în consideraţie, în cazul general, toate formele de energie care

intervin şi transformările lor reciproce precum şi transferul de energie dintre diferitele părţi

ale sistemului sau între sistem şi mediu.

Pentru efectuarea bilanţului energetic trebuie mai întâi delimitat sistemul şi precizată

durata de timp. Sistemul poate fi un reactor sau un aparat, o porţiune dintr-un reactor (un

taler, un strat de catalizator ş.a.), un întreg proces tehnologic (instalaţie), o fabrică, un

combinat, etc. S-a efectuat şi bilanţul energetic al Pământului . Durata într-un proces chimic

discontinuu, este egală cu durata unei şarje. În procesele continue, bilanţul energetic este

efectuat pe unitatea de timp (secundă, oră, zi, an).

Ecuaţia generală a bilanţului energetic are forma:

(5.1)

unde:

oiE - suma energiilor care intră în sistem;

aiE - suma energiilor existente în sistem în momentul iniţial;

27

ioiairi EEEE

0 extsist EE

exiprocesoi QQQQ

exgprocesgo QQQQ

riE - suma energiilor rămase în sistem în momentul final;

iE - suma energiilor ieşite din sistem.

Diferenţa:

(5.1`)

reprezintă energia acumulată în sistem. Aceasta este nulă în cazul proceselor continue,

staţionare.

Pentru majoritatea proceselor chimice industriale, bilanţul energiilor se poate

simplifica la forma cunoscută sub numele de bilanţ termic. Simplificarea constă în

neglijarea lucrului mecanic, a variaţiei energiei potenţiale şi cinetice, a energiei electrice,

magnetice, luminoase ş.a. care numai rareori pot avea un rol important.

5.2. Bilanţul termic

Bilanţul termic are la bază principiul I al termodinamicii:

(5.2.)

,,energia sistemului şi energia mediului exterior, considerate împreună, reprezintă o

constantă‖

Pentru un proces chimic, sistemul este însuşi reactorul iar energia, la presiune

constantă, este entalpia.

Vom scrie deci bilanţul entalpiilor.Pentru un proces continuu are forma:

(5.3)

unde:

oiQ - suma entalpiilor fazelor reactant;

iQ - suma entalpiilor fazelor masei de reacţie finală;

porcesQ - efectul termic al procesului;

exQ - entalpia schimbată cu mediul exterior.

Termenii oiQ şi iQ se concretizează în funcţie de ecuaţia caracteristică a

procesului şi natura fazelor.

Astfel pentru un proces de contact de tipul:

sgsgKAOHCOHCOKAOHCO 2222

ecuaţia (5.3) capătă forma:

28

T

piig

T

piigo dTCnQdTCnQ298298

0 ;0

T

pll

T

pllo dTTxCnQdTTxCnQ298298

0 ,;,0

p

ipi

T

HC

2TCTbaC iiipi

2 TCTbaC iiipi

TbaC iipi

2

112

1 T

Tpp dTC

TTC

Pentru o fază gazoasă considerată un amestec de gaze ideale, entalpia se poate

calcula aditiv:

(5.4)

Debitele molare 0

in şi in ale componentelor la intrarea şi respectiv ieşirea din reactor,

sunt cunoscute din bilanţul de masă care se efectuează întotdeauna înaintea bilanţului

termic. Temperaturile 0T şi T se măsoară la intrarea şi respectiv ieşirea din reactor.

Pentru o fază lichidă care se comportă ca o soluţie reală (concentrată), entalpia nu se

poate determina aditiv. În acest caz sunt necesare valorile capacităţii calorice molare pC

sau ale căldurii specifice C în funcţie de concentraţie şi de temperatură: TxCp , .

Ecuaţiile (5.4) devin:

(5.5)

Pentru faze solide se aplică fie relaţia (5.4), când componentele formează un amestec

mecanic, fie relaţiile (5.5) când acestea formează soluţii solide.

Ca urmare, determinarea valorilor numerice ale mărimilor oiQ şi iQ din ecuaţia

(5.3) necesită cunoaşterea următoarelor elemente: tipul de proces, ecuaţia caracteristică,

natura fazelor, temperaturile iniţiale 0T şi finale T , compoziţia iniţială 0

in şi finală

in , bilanţul de masă, date experimentale sau ecuaţii empirice pentru calculul capacităţii

calorice molare a componentelor piC sau a fazelor TxCp , .

Pentru substanţe pure, capacitatea calorică molară la presiune constantă, definită prin

relaţia:

(5.6)

este corelată sub forma unor ecuaţii de tipul:

(5.7)

(5.7`)

(5.7``)

Uneori poate fi utilizată valoarea medie, definită prin relaţia:

(5.8)

În general, efectul presiunii asupra lui Cp se poate neglija. Pentru calcule riguroase de

inginerie şi utilizarea calculatorului sunt preferate ecuaţii de tipul (5.7) sau (5.7`) care

permit integrarea analitică a relaţiilor (5.4). Valorile capacităţilor calorice sau ale

coeficienţilor ai, bi, ci, sunt tabelate în manuale şi monografii speciale. În tabelul 4. sunt

prezentate, pentru exemplificare, câteva date termodinamice.

29

iprocesoiex QQQQ

00

TR

AK

AKAKRproces H

nQQ

Tabelul 4. Date termodinamice

Component 0

298H

cal/mol

0

298S

cal/mol.K

2TCTbaC iiipi cal/mol.K

ai bi ci

CH4 -17889,0 44,50 3,422 17,845 -4,165

H2O(g) -57797,9 45,10 6,890 3,283 -0,343

CO -26415,7 47,30 6,250 2,091 -0,459

CO2 -94051,0 51,06 6,850 8,533 -2,475

H2 0,0 31,21 6,880 0,066 0,279

N2 0,0 45,81 6,300 1,891 -0,345

O2 0,0 49,003 6,130 2,990 -0,806

NH3(g) -11000,0 46,052 8,040 0,700 5,100

Termenul Qex din ecuaţia (5.3) se determină în funcţie de regimul termic. Pentru un

regim termic adiabat: Qex=0. Pentru un regim termic neadiabat, inclusiv pentru regimul

izoterm, termenul Qex rezultă din ecuaţia (5.3):

(5.3`)

Termenul Qproces , se determină pe baza datelor termodinamice şi a bilanţului de masă,

în funcţie de tipul de proces. Astfel, în cazul unui proces omogen, cu o singură reacţie

chimică, efectul termic al procesului este produsul dintre entalpia de reacţie şi numărul de

moli de reactant consumat:

(5.9)

unde: 0

TRH este entalpia de reacţie la temperatura , iar produsul AKAKAKAK nnn 00 este

numărul de moli de reactant AK transformat. Se împarte prin AK deoarece în reacţiile în

care 1AK entalpia de reacţie din legea lui Hess este raportată la AK moli. De exemplu,

în reacţia de oxidare a amoniacului:

OHNOONH 223 6454

entalpia rezultată din ecuaţia lui Hess este pentru 4 moli de amoniac.

În cazul reacţiilor multiple se va determina suma algebrică a efectelor termice ale

reacţiilor individuale. Fie, ca exemplu, procesul de sinteză a ureei, descrisă de reacţiile:

molkcalHOHNHCOCOONHNH

molkcalHCOONHNHCONH

Rgg

Rggg

/7,7

/7,372

0

298222242

0

29814223

Dacă se defineşte 2CO în prima reacţie şi cb în a doua reacţie, efectul termic al

procesului este:

0

2

020

1

01

22 TRcbcbTRCOCOproces HnHnQ

deoarece

30

p

p

R CT

H

T

pRTR dTCHH298

0

298

0

000

298 iiii AAAAR HHH

222

0102001 ; COcbcbcbCOCO nnnn

se obţine:

0

2

0

1

0

22 TRcbTRCOCOproces HHnQ

În condiţii industriale, de obicei 12CO iar 7,05,0 cb .

Considerând efectele standard şi 12CO iar 6,0cb , hkmolnCO /10000

2 , rezultă:

hkcalQproces /1008,337,76,07,371000 6

Entalpia de reacţie variază, în general, cu temperatura şi presiunea. Efectul presiunii

poate fi neglijat în cele mai multe cazuri. Variaţia cu temperatura este exprimată prin

ecuaţia lui Kirchoff:

(5.10)

unde:

iiii pAAApAp CCC

„Derivata entalpiei de reacţie în raport cu temperatura este egală cu diferenţa dintre

capacitatea calorică a produşilor şi capacitatea calorică a reactanţilor.‖

Prin integrarea ecuaţiei (5.10) la presiunea normală, între temperatura normală (298K)

şi temperatura T oarecare, se obţine:

(5.10`)

Valoarea entalpiei de reacţie standard 0

298HR se determină cu relaţia lui Hess:

(5.11)

Entalpiile molare de formare din elemente, 0

iAH şi 0

iAH , sunt tabelate în

îndrumătoare de specialitate. În tabelul 4 au fost prezentate câteva valori.

Pentru concretizarea ecuaţiilor (5.10)-(5.11) se consideră reacţia de conversie a

oxidului de carbon cu valori de apă:

222 HCOOHCO

Pe baza datelor din tabelul 4 se obţin valorile:

31

2980

298

0 TCHH pRTR

...... fazădetransfFCGdizRproces QQQQQ

solreţdiz HHH

26326

3

0

298

10394,110225,359,010459,0343,0475,2279,0

10091,2283,3533,80066,025,689,685,688,6

/2,98399,577977,264158,94051

TTT

TC

molcalH

p

R

719,3061046466,0106125,159,0 3623

298

TTTdTCT

p

Relaţia finală devine: 36230 1046466,0106125,159,0819,10145 TTTHTR

Relaţia obţinută este corectă deoarece la T=298 obţinem valoarea standard: -

9839,2cal/mol. La T=700K se obţine: 0723,91020

700 HR . Eroarea relativă care s-ar

produce în acest caz luând valoarea standard pentru T=700K ar fi de 8,09%. În unele

cazuri, pentru variaţii mai mici de temperaturi, se poate folosi o relaţie simplificată în locul

ecuaţiei (5.10) considerând o valoare medie a lui Cp:

(5.10‖)

Pentru calcule aproximative, sau în lipsa unor relaţii Cp(T), se neglijează integrala din

ecuaţia (5.10`) considerând 0

298

0 HH RTR .

În procesele în care alături de reacţia chimică au loc şi alte procese de transformare,

efectul termic al procesului este suma algebrică a efectelor termice ale proceselor de

transformare componente.

(5.12)

În general, efectele termice ale proceselor macroscopice elementare de adsorbţie [4] şi

de desorbţie pot fi neglijate. Mai importante sunt entalpiile de dizolvare DH , de

cristalizare crH , de amestecare amH şi de transformare de fază

topiresublcr HHH ,, .

Entalpia de dizolvare depinde în primul rând de natura şi starea dizolvantului cât şi a

solventului. În cazul dizolvării unei substanţe cristaline ionice în apă procesul constă din

două etape cu efecte termice de semn contrar:

a) distrugerea reţelei cristaline şi trecerea ionilor în soluţie sub acţiunea dipolilor apei;

proces endoterm caracterizat prin reţH =entalpie de reţea;

b) interacţiunea dintre ionii substanţei dizolvate şi moleculele solventului, proces

numit solvatare (în cazul apei: hidratare) însoţit de efectul termic solH =entalpia de

solvatare.

Totdeauna 0 reţH iar 0 solH . Entalpia de dizolvare este suma algebrică a celor

două efecte parţiale:

(5.13)

32

Dizolvarea KCl în apă, de exemplu, care are 730 reţH iar molKJHsol /690 ,

este endotermă: molKJHdiz /0,40690730 .

Dizolvarea NaOH este însă exotermă:

molKJHdiz /5,48933884 .

Pentru majoritatea sărurilor solreţ HH şi dizolvarea lor în apă este însoţită de

consum de căldură şi deci de autorăcirea soluţiei. Unele au un efect termic pozitiv atât de

mare (NaNO3, NH4NO3, CaCl2 6 H2O) încât sunt folosite în practica de laborator pentru

obţinerea amestecurilor de răcire. În general, substanţele cu dizolvare endotermă sunt săruri

care au o reţea cristalină stabilă mareHreţ , nu formează hidraţi sau sunt cristalohidraţi cu

un număr mare de molecule de apă.

Acest lucru se observă din datele prezentate în tabelul 5. Entalpia de dizolvare este

pozitivă la sărurile care nu formează hidraţi: NaNO3, NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2SO4, precum

şi la hidraţii cu un număr mare de molecule de apă care nu mai au tendinţa de a se hidrata

în continuare: ZnSO4 7 H2O, MgSO4 7 H2O, CaCl2 6 H2O.

În manuale şi îndrumătoare sunt prezentate valori ale entalpiei de dizolvare raportate

la un mol de substanţă dizolvată într-o cantitate mare de solvent (300 moli sau mai mult) la

temperatura standard. Aceasta este aşa numita căldură integrală de dizolvare.

Entalpia diferenţială de dizolvare este efectul termic al dizolvării unui mol de

substanţă într-o cantitate infinit de mare de soluţie. Cele două mărimi pot să difere mult

între ele, mai ales la soluţiile concentrate.

Dizolvarea lichidelor şi gazelor este în general exotermă deoarece predominant este

efectul termic al solvatării (tabelul 4.).

Tabelul 4. Entalpii de dizolvare

Substanţa dizolvată AOH nn /

2 molKJHdiz /0

298.

NH4Cl ∞ 14,79

NH4NO3 ∞ 26,40

NaNO3 22,21

(NH4)2SO4 ∞ 4,60

AgNO3 ∞ 22,65

ZnSO4 ∞ -76,68

ZnSO4.H2O -41,37

ZnSO4 6 H2O 3,52

ZnSO4 7 H2O 17,72

MgSO4 -85,06

MgSO4.H2O -55,73

MgSO4 2 H2O -46,30

MgSO4 4 H2O -17,77

MgSO4 6 H2O 0,42

MgSO4 7 H2O 16,13

33

dildizcr HHH

QQQ RO

HNO3(e) ∞ -33,95

H2SO4(e) 100 -96,56

CH3-CH2-OH(e) ∞ -9,61

CO2(g) 1600 -19,73

HCl(g) ∞ -74,74

NH3(g) 100000 -33,52

SO2(g) 7000 -40,67

SO3(g) 1 -131,25

Entalpia de dizolvare variază cu concentraţia soluţiei formate. Dependenţa se

determină experimental

Entalpia de cristalizare crH este considerată, în calculele tehnice, egală şi de

semn contrar cu entalpia de dizolvare. În realitate, căldura de cristalizare este numeric egală

cu cea de dizolvare numai în cazul când substanţa se dizolvă într-o soluţie aproape saturată

la temperatura la care are loc, ulterior cristalizarea. Chiar dacă această corecţie cu

temperatura poate fi neglijată, entalpia de diluare trebuie luată în consideraţie. De aceea,

pentru calcule riguroase, entalpia de cristalizare se determină cu relaţia:

(5.14)

unde dilH - entalpia de diluare a soluţiei saturate până la o concentraţie atât de mică după

care nu mai este influenţată.

Entalpia transformărilor de fază se determină pe baza relaţiilor:

00

dgev HHH evaporare - condensare;

00

sgsubl HHH sublimare - desublimare;

00

dssol HHH topire - solidificare.

Bilanţul termic în regim adiabat

Regimul termic adiabat este caracterizat prin aceea că sistemul nu schimbă căldură cu

mediul exterior. Reactorul este perfect izolat termic în exterior şi nu este prevăzut cu

suprafeţe de schimb interioare sau cu schimb direct. Este un regim idealizat, deoarece nu

există materiale perfect izolante 0 . Totuşi, multe procese industriale se desfăşoară

după un regim termic ce poate fi considerat adiabat.

Ecuaţia bilanţului termic (5.3) capătă o formă simplificată numită ecuaţia adiabatei.

Pentru un proces omogen, când 0exQ , ecuaţia (5.3) devine:

(5.15)

34

2980

00

298

00

298

000 00

TCndTCxndTCxnQ pT

T

piiT

T

piiTg

298298298

TCndTCxndTCxnQ pT

T

piiT

T

piiTg

AK

pAK

TRAK

C

HxTT

00

0

Pentru variaţii mici ale temperaturii se poate considera o valoare medie a capacităţii

calorice molare a masei de reacţie.

Ecuaţiile (5.4) devin:

(5.16)

unde: piip CxC 00

(5.17)

unde: piip CxC

Înlocuind relaţiile (5.9), (5.10) şi (5.17) în ecuaţia (5.15) se obţine:

298298000

0

00

TCnHxn

TCn pTAK

AK

TRAKTpT

Considerând TT nn 0 şi 0

pp CC ecuaţia devine:

(5.18)

Ecuaţia (5.18), numită ecuaţia adiabatei, permite calculul variaţiei adiabată a

temperaturii (T-T0)ad în funcţie de concentraţia iniţială AKx şi gradul de transformare.

Pentru 1AK se obţine:

KC

HxTT

pAK

TRAK

ad

00

0

Mărimea K se numeşte coeficientul adiabatic şi reprezintă variaţia maximă a

temperaturii într-un proces adiabat, corespunzător transformării totale a reactantului

valoros. Mărimea şi semnul acestui coeficient depind de concentraţia iniţială şi de efectul

termic: în procesele exoterme, 00 KiarHTR : temperatura creşte; în procesele

endoterme, 000 KiarHTR : temperatura scade.

Scăderea adiabată a temperaturii poate fi atât de mare încât să ducă la „stingerea‖

reacţiei. De aceea, regimul adiabat se poate aplica doar la procesele exoterme cu efect

termic moderat. Pentru procesele puternic exoterme se recurge la diluarea masei de reacţie

astfel încât temperatura să nu atingă valori periculoase. De aceea, se preferă în general

oxidarea cu aer. Un alt exemplu, este procesul de metanare, din industria amoniacului. În

acest caz reacţiile de transformare a CO şi CO2 în metan sunt puternic exoterme:

molKcalHOHCHHCO

molKcalHOHCHHCO

R

R

/43,3924

/27,49 3

0

2982422

0

298242

La concentraţii reduse ale acestor oxizi în gazul de sinteză 01.000

2 COCO xx

creşterea adiabată a temperaturii este mică, CTad

050 , şi astfel este posibilă

desfăşurarea adiabată a procesului, într-un singur strat de catalizator, fără a pune în pericol

35

activitatea catalizatorului. Uneori, la procesele catalitice se aplică şi o diluare a

catalizatorului pentru a limita creşterea adiabată a temperaturii.

Ecuaţia adiabatei, scrisă sub forma:

000

TTHx

C

TRAK

pAK

AK

se reprezintă sub forma unei drepte în diagrama din figura 3, TAK

Fig.3 Reprezentarea adiabatei în diagrama TAK

Ecuaţia adiabatei este utilizată şi pentru optimizarea regimului termic într-un reactor

catalitic în care are loc un proces reversibil exoterm. Pentru aceasta, în diagrama T din

figura 4, sunt trasate trei curbe: curba de echilibru (1), curba temperaturilor optime (2) şi

curba reală (3).

Fig 4. Optimizarea regimului termic

1- curba de echilibru

2 – curba optimă

3 – curba reală (adiabată)

36

iprociex QQQQ 0

AK

AK

TRAKproces

T

piii

T

piii

HnQ

dTCnQ

dTCnQ

00

298

298

0

0

În primul strat de catalizator, AK şi T evoluează pe adiabata AB. Punctul B este

situat între curba optimă şi cea de echilibru. La apropierea de curba de echilibru viteza

scade brusc devenind nulă în punctul B`. Dar, în punctul B` este necesar un timp de contact

infinit şi deci un reactor foarte mare. De aceea se recomandă funcţionarea până la un punct

B cât mai apropiat de curba optimă unde viteza este maximă. Dar în B, 1AK

Pentru a mări AK final se aplică o răcire (BC) după care masa de reacţie intră într-un

alt strat de catalizator (adiabata CD). Aplicând încă o răcire (DE), gradul de transformare

atinge valoarea lui F la ieşirea din al treilea strat (EF). Curba reală (ABCDEF) înfăşoară

curba optimă.

Asemenea reactoare catalitice cu straturi adiabate de catalizator sunt întrebuinţate

pentru principalele procese din industria anorganică: oxidarea SO2 la SO3, sinteza

amoniacului, conversia CO cu vapori de apă, ş.a.

Bilanţul termic în regim izoterm

Regimul termic izoterm este caracterizat prin T=T0 – const. Deoarece Qproc ≠ 0 rezultă

în mod necesar că şi Qex ≠ 0. Care trebuie să fie mărimea căldurii schimbate cu exteriorul

pentru ca temperatura să rămână constantă.

Se explicitează Qex din ecuaţia (5.3):

(5.3)

Considerăm un proces omogen, în fază gazoasă, în care are loc reacţia:

iAiA AAii

Termenii din membrul drept ai ecuaţiei (5.3`) devin:

(5.19)

În ecuaţia lui iQ se înlocuiesc ecuaţiile de bilanţ de masă:

0

00

00

ii

i

ii

i

ii

AA

AKAK

AK

A

AA

AKAK

AK

A

AA

nn

nnn

nnn

şi se obţine:

37

T

pRAK

AK

AKRproces dTCH

nQQ

298

0

298

0

0

298

0

Hn

Q RAK

AK

AKex

dTCn

Q

dTCn

dTCndTCndTCnQ

T

pAK

AK

AKoi

T

pAK

AK

AKT

ApA

T

ApA

T

pAAi iiiiii

298

0

298

0

298

0

298

0

298

0

(5.20)

În relaţia Qproc se înlocuieşte ecuaţia Kirchoff şi se obţine:

(5.21)

Înlocuind (5.19), (5,20) şi (5.21) în relaţia (5.3`), după reducerea termenilor, se

obţine:

(5.22)

Pentru ca procesul să rămână izoterm, căldura schimbată trebuie să fie egală cu

efectul termic standard al procesului.

Bilanţul termic pentru un regim termic oarecare

Majoritatea proceselor industriale se desfăşoară neizoterm şi neadiabat, adică Qex ≠

0 iar T ≠ T0. Scopul bilanţului este determinarea căldurii schimbate, Qex, astfel încât

procesul să se desfăşoare între limitele T0 şi T ale temperaturii, cu gradul de transformare

AK şi la compoziţia iniţială dată prin mărimile 1....1 şi 00 Nixn iAK . Termenii ecuaţiei

(5.3`) sunt explicitaţi în funcţie de aceste mărimi:

),,( 0

00

10 TxnFQ iAKi

TxnFQ AKiAKi ,,, 00

2

TnFQ AKAKproces ,,0

3

În final rezultă:

TTxnFQQQQ AKiAKiprociex ,,,, 0

00

0

În continuare, este proiectat sistemul de schimb de căldură, pe baza relaţiei generale a

transferului termic:

TSKQ Tex

de unde se determină suprafaţa de schimb de căldură S.

Coeficientul total de transfer KT se determină cu ajutorul ecuaţiilor criteriale, din

coeficienţii parţiali de transfer.

5.3. Bilanţul exergetic

S-a arătat la bilanţul energiilor. că energia se manifestă sub diferite forme,

corespunzător diverselor forme de mişcare. Formele de energie pot fi grupate în două

categorii: energii ordonate şi energii neordonate.

38

În cazul energiilor ordonate, toate părţile componente ale sistemului la a cărui

energie ne referim se deplasează pe aceeaşi direcţie şi în acelaşi sens cu sensul general al

deplasării procesului: sensul forţelor de gravitaţie (energia mecanică potenţială), sensul

vectorului viteză (energia cinetică), sensul de deplasare al sarcinilor electrice (energia

electrică). Formele de energie ordonată sunt: energia mecanică, energia electrică, energia

magnetică, energia cinetică de curgere a unui fluid ideal ş.a.

În cazul energiilor neordonate, în afara deplasărilor pe direcţia şi în sensul de

desfăşurare a transformării, unele elemente ale sistemului se deplasează pe direcţii şi în

sensuri diferite. Energia internă, măsură a mişcării dezordonate a particulelor, este un

exemplu tipic de energie neordonată. De aceea, dacă se urmăreşte transformarea căldurii în

lucru mecanic, conversia este numai parţială întrucât, în cursul procesului, unele molecule

se deplasează pe direcţii şi în sensuri diferite de sensul general al transformării. Principalele

forme de energie neordonată sunt: energia internă, energia chimică, radiaţia termică,

energia cinetică a unui fluid în curgere turbulentă.

Deosebirea esenţială dintre energiile ordonate şi cele neordonate este de natură

calitativă. În termodinamică s-a acceptat ca măsură unică a calităţii unei forme de energie

capacitatea sa de a produce transformări.

Această capacitate (de a încălzi o cameră, de a comprima un gaz, de a promova o

reacţie endotermă, etc.) a 100 J energie electrică, cât mai mare de 100 J de energie termică

disponibilă la 1000 K şi mult mai mare decât 100 J energie termică disponibilă la 400 K,

atunci când mediul are, să zicem, 300K.

Calitatea energiei depinde atât de forma de energie cât şi de starea mediului precum

şi de starea sistemului, adică măsura în care acesta poate asigura desfăşurarea reversibilă a

procesului. Pentru a ţine seama, concomitent, de toţi aceşti factori s-a introdus noţiunea de

exergie. Exergia este cantitatea maximă de energie care, pentru o stare dată a mediului

ambiant, se poate transforma în oricare altă formă de energie, respectiv în lucru mecanic.

Energiile ordonate sunt integral transformabile deci sunt exergie.

Energiile neordonate sunt constituite din două componente: partea transformabilă –

exergie, şi partea netransformabilă – anergia. Suma acestora, pe baza principiului I, este

constantă:

Energie = exergie + anergie = constantă

Pe baza principiului II se poate deduce însă că: deşi suma este constantă, are loc o

transformare a exergiei în energie. Ca urmare, principiul II, principiul creşterii entropiei

poate fi numit şi principiul micşorării exergiei.

În acest fel, termenii „pierderi de energie‖, „consum de energie‖, impropriu folosiţi în

practică (deoarece au la bază principiul I, al conservării energiei), devin acceptabili dacă

sunt înlocuiţi prin „pierderi de energie”, „consum de energie”. Pe lângă aceste clarificări

teoretice, metoda exergetică aduce şi avantaje practice indiscutabile.

Aplicând metoda exergetică sau analiza exergetică, în tehnologia chimică, se poate

determina exact randamentul termodinamic al unui proces tehnologic ca măsură absolută a

gradului de perfecţiune sau a calităţii termodinamice a acestuia.

39

IWEEE xiqoi

T

TTQE exq

0

iiii enEenE 0

0;

ichifi eee

Cu cât utilajele sunt mai perfecţionate acestea asigură transformări cu ireversibilităţi

reduse şi randamentul exergetic este ridicat. Se pot astfel compara diferite tehnologii sau

variante tehnologice între ele în vederea unei proiectări optimale. La baza analizei

energetice stă bilanţul exergetic.

Considerăm un proces chimic continuu care schimbă cu mediul (aflat la P0 şi T0)

căldura Qex şi lucrul mecanic Wx figura 5.

Fig. 5. Schema bilanţului exergetic

Ecuaţia bilanţului exergetic are forma:

(5.23)

unde:

.procesului ale interne lităităţireversibi

proces); de (produs util mecanic lucrul

;căăldură de ansferuluiasociat tr exergie de l transferu

finale; materiale fluxurilor exergia

;sJintarer de materiale fluxurilor exergia

I

W

E

E

E

x

q

i

oi

Termenul Eq se determină în funcţie de Q pe baza relaţiei:

(5.24)

Pentru un flux material cu i componente, având debitele molare ni, exergia se

determină aditiv:

(5.25)

ei – exergia molară a componentului i.

Exergia molară a unui component este suma componentelor: eK – exergia cinetică; epot

– exergia potenţială; ef – exergia fizică; ech – exergia chimică. Într-un proces chimic se pot

neglija primii doi termeni şi, ca urmare:

(5.26)

40

iiiiif SSThhe 000

dPP

edT

T

ede

T

f

P

f

f

P

PP

ii

T

Tpifi dP

T

VTTVdT

T

TCe

000

01

T

Tpi

T

Tpifi

P

PRT

T

dTCTdTCe

000

00 ln

000

. elfiich ege

iichich eRTee ln0

0

..

Exergia fizică se determină pe baza relaţiei de definiţie a lui Rant:

(5.27)

hi, hoi = entalpia componentului i la temperatura T şi respectiv la temperatura T0 a mediului.

Si, S0i = entropia componentului i în aceleaşi condiţii.

Energia fizică este o funcţie de stare şi ca urmare, se poate scrie:

(5.28)

Prin integrarea ecuaţiei (5.28), folosind funcţii termodinamice cunoscute, se obţine

relaţia de calcul:

(5.29)

Pentru un gaz ideal, relaţia (5.29) capătă forma simplă:

(5.29`)

Pentru gaze reale se pot folosi ecuaţii de stare adecvate iar pentru lichide şi solide, a

doua integrală a ecuaţiei (5.29) poate fi neglijată.

Exergia chimică este rezultatul diferenţei dintre compoziţia chimică a sistemului şi

cea a mediului. Energia chimică este deci lucrul mecanic obţinut la trecerea sistemului din

starea de echilibru restrâns (mecanic şi termic) în starea de echilibru termodinamic

(mecanic, termic şi chimic) cu mediul.

Pentru determinarea exergiei chimice a unei substanţe a fost necesară introducerea

unor concepte noi: exergie chimică standard a unei substanţe 0

che , exergie chimică

standard a unui element 0

ele , substanţe de referinţă, mediu standard. Exergia chimică

standard a unei substanţe se determină cu relaţia:

(5.30)

0

fig - entalpia liberă standard de formare a substanţei din elemente;

0

ele - exergia chimică standard a elementelor dintr-un mol de substanţă.

Pentru o substanţă dintr-un amestec, exergia chimică este:

(5.31)

ai – activitatea componentului i.

La gaze ideale, ai = fi = pi ; la gaze reale ai = fi = piγi iar la soluţii ai = ciγ`i.

41

qoi

xi

EEE

WE

Utilizând relaţiile (5.24) – (5.31) se pot calcula termenii x Wşi ,, qioi EEE .

Bilanţul exergetic este neconservativ, totdeauna xiqoi WEEE .

Ca urmare randamentul exergetic definit prin relaţia:

(5.32)

este totdeauna < 1, deoarece I > 0.

42

6. Analiza proceselor chimice industriale

Analiza unui proces tehnologic înseamnă în primul rând identificarea proceselor

componente (mecanice, fizice şi chimice) respectiv a operaţiilor şi a proceselor chimice

unitare. Urmează apoi analiza fiecărui proces component începând cu procesul chimic

fundamental.

Analiza unui proces chimic presupune mai multe etape conform figurei 6.

În prima etapă se precizează mecanismul procesului, ceea ce permite încadrarea

acestuia în unul din procesele chimice unitare. Pentru stabilirea mecanismului se pleacă de

la date experimentale privind natura şi compoziţia fazelor masei de reacţie iniţiale şi la un

moment dat. se poate astfel preciza ecuaţia caracteristică a procesului.

Apoi, pe baza datelor termodinamice şi cinetice preliminare se stabilesc ecuaţiile

stoechiometrice independente ale proceselor de transformare.

În final se precizează structura procesului, adică succesiunea în timp şi spaţiu a

proceselor macroscopice elementare de transformare şi de transfer de masă şi de energie.

La procesele cu efect termic moderat, este suficientă structura proceselor de transformare şi

de transfer de substanţă (tabelul 5).

Tabelul 5. Procese chimice unitare din industria anorganică .

Procesul chimic unitar

Exemple

Mecanismul procesului

1. AM-R

- oxidare NO la NO2;

- sinteza HCl;

- oxidarea sulfului în

faza gazoasă;

- procese de neutralizare

în fază lichidă.

mmm

AAAAAAAAA

212112211

121 AAA

RAM

T

T

m

m

A

A

2

1

2. AM-R-FCG

- purificarea saramurii;

- formarea ceţii de

H2SO4;

- reducerea Na2SO4 cu

cărbune.

mpmm

AAAAAAAAAA

2121112211

pm AA

AAA

11

121

FCGRAM

T

T

m

m

A

A

2

1

3. D-R

- procese de chemo-

sorbţie; nmnm

AAAAAAAA

22112211

43

- dizolvarea metalelor.

nm AA

AAA

11

121

R

T

TDT

n

nm

A

AAA

2

111

4. D-R

- carbonatarea saramu-

rii amoniacale;

- amonizarea soluţiilor

de acid fosforic cu

cristalizarea produsului.

npmnm

AAAAAAAAA

221112211

pn

nm

AA

AA

AAA

11

11

121

FCGR

T

TDT

n

nm

A

AAA

2

111

5.AD-R.FCG

- oxidarea sulfurilor

metalice;

- reducerea oxizilor

metalici;

- descompunerea

termică a carbonaţilor;

- desulfurarea cu ZnO;

n

ssns

AAA

AAAAAAAA

222

11112211

211

21 11

2121

22

ss

n

AA

AAAA

adsAA

6. AD-R-DES

- oxidarea SO2 la SO3;

- sinteza amoniacului;

- oxidarea amoniacului

- metanarea;

- reformarea metanului

smsnKAAAAKAAA 21121

mads

ads

m

m

AA

AAA

adsAA

adsAA

11

121

22

11

poriAA

A

ATDESRADA

T

T

m

m

21

2

1

1

În etapa a doua se stabilesc ecuaţiile algebrice de bilanţ de masă, pentru întreg

reactorul, atât în forma primară cât şi în forma secundară. Ecuaţiile secundare permit

calculul bilanţului real de masă funcţie de concentraţiile şi debitele măsurate direct în

instalaţie.

În a treia etapă se calculează bilanţul termic al procesului ţinând cont de regimul

termic real şi de efectul termic global al procesului.

44

În etapa a patra se efectuează analiza desfăşurării procesului la echilibru, ţinând

cont atât de echilibrul reacţiilor chimice cât şi (la procesele eterogene) de echilibrul

transformărilor de fază. Analiza se efectuează pe baza modelelor matematice sau a

diagramelor de echilibru.

În etapa a cincea se efectuează analiza desfăşurării reale, în condiţii cinetice, a

procesului din reactorul industrial. La această etapă se iau în consideraţie şi toţi factorii

cinetici precum şi tipul de reactor, regimul termic şi hidrodinamic al acestuia. Cu aceste

elemente se stabileşte un model matematic al procesului din reactorul industrial. Acest

model serveşte atât la proiectarea tehnologică cât şi la analiza sau optimizarea procesului

dintr-un reactor cu dimensiuni date.

Fig. 6. Strategia

analizei unui

proces chimic

industrial.

45

6.1. Mecanismul procesului

Mecanismul unui proces chimic este precizat prin intermediul următoarelor elemente:

ecuaţia caracteristică;

ecuaţiile stoechiometrice independente;

structura sau mecanismul macocinetic.

a) Ecuaţia caracteristică

Ecuaţia caracteristică pune în evidenţă fazele iniţiale şi cele finale ale masei de

reacţie, respectiv la intrarea şi la ieşirea din reactor. Această ecuaţie a fazelor este

caracteristică fiecărui proces unitar (vezi tabelul5.).

O fază este simbolizată prin paranteze pătrate, în interiorul cărora sunt specificate

componentele sau speciile chimice.

În general, reactanţii se notează prin:

iA (i=1,2,3,4,...n);

produşii de reacţie iA (i=1,2,3,4,...m);

iar inertele iA (i=1,2,3,4,...s).

Natura fazei sau starea de agregare este simbolizată printr-un indice inferior: m, n, s, p

sau mai concret: S, L, G.

Astfel, o soluţie apoasă de acid azotic tehnic este reprezentată prin simbolul:

l

AOHHNO 23 .

Un catalizator solid, deşi nu este o fază omogenă, se prezintă în general prin simbolul

sK .

Ecuaţia caracteristică a procesului de sinteză a amoniacului, de pildă, la care masa de

reacţie iniţială provine prin amestecarea gazului proaspăt de sinteză g

AHN 22 cu

gazul recirculat g

ANHHN 322 , are forma:

sgsgKAHNNHKANHHN 223322

unde A este suma ArCH 4 .

În tabelul 5 au fost prezentate ecuaţiile caracteristice în forme generale, pentru toate

procesele chimice unitare din industria anorganică.

b) Ecuaţii stoechiometrice independente

Fiecare proces macroscopic elementar de transformare de substanţă este reprezentat

printr-o ecuaţie stoechiometrică:

- reacţia chimică: iAiA AAii

- dizolvarea: nimi AA

46

- adsorbţia: adsimi AA

- desorbţia: miadsi AA

- formarea şi creşterea germenilor: pimi AA

În tabelul 5 sunt prezentate ecuaţiile stoechiometrice independente caracteristice

fiecărui proces unitar.

Când masa de reacţie este monofazică stoechiometria procesului se reduce la

stoechiometria reacţiilor. Uneori sunt posibile mai multe reacţii chimice, care se desfăşoară

în serie sau în paralel. În acest caz trebuie să se stabilească aşa numitele „restricţii chimice

independente‖ adică numărul minim de reacţii care descriu satisfăcător stoechiometria

procesului.

c. Mecanismul macrocinetic

Fiecare proces chimic unitar este caracterizat printr-un mecanism macrocinetic

propriu. Mecanismul macrocinetic este redat printr-o schemă structurală în care fiecare

proces macroscopic elementar de transformare sau transfer este reprezentat printr-un

vector.

Vom simboliza deci:

mAiT transferul reactantului Ai prin faza m;

poriTiA transferul reactantului Ai prin porii catalizatorului;

AM amestecarea moleculară;

R reacţia chimică;

iAAD adsorbţia lui Ai;

iADES desorbţia lui Ai;

FCG formare şi creştere de germeni;

iAD dizolvarea reactantului Ai, etc.

Structura procesului redă grafic, asamblarea acestor procese macroscopice

elementare, în conformitate cu desfăşurarea lor spaţială şi temporală în interiorul masei de

reacţie, adică tocmai mecanismul macrocinetic al procesului.

În tabelul 5 s-a prezentat mecanismul macrocinetic de bază pentru fiecare proces

unitar.

47

7. Analiza proceselor chimice la echilibru

Un sistem este în echilibru termodinamic atunci când variabilele de stare –

temperatura, presiunea, compoziţia chimică – sunt aceleaşi în fiecare punct al sistemului şi

rămân invariabile în timp.

Echilibrul termodinamic presupune deci existenţa simultană a trei echilibre:

echilibrul termic (T = const.);

echilibrul mecanic (P = const.);

echilibrul chimic (X = const.).

În procesele chimice omogene şi cele de contact, echilibrul se reduce la echilibrul

reacţiei chimice. În procesele eterogene intervine şi echilibrul de fază.

În primul caz analiza la echilibru se poate efectua pe baza unor modele matematice

stabilite prin metoda constantelor de echilibru. Aceste modele includ valorile experimentale

ale funcţiilor termodinamice ale componenţilor: entalpia de formare, entropia, entalpia

liberă.

În al doilea caz, pentru echilibrul de fază, trebuie încă să se recurgă la diagrame de

echilibru trasate pe baza datelor experimentale directe.

Analiza unui proces chimic la echilibru include:

-stabilirea modelului matematic al desfăşurării procesului la echilibru şi (sau

trasarea diagramelor de echilibru de fază);

-determinarea gradului de transformare la echilibru şi analiza influenţei parametrilor

asupra acestuia;

-calculul bilanţului teoretic şi a consumurilor specifice teoretice (minime).

Analiza la echilibru permite deci evaluarea performanţelor maxime ale procesului şi

descoperirea rezervelor de care dispune procesul industrial.

În acelaşi timp, în procesele care includ reacţii reversibile, modelul matematic al

desfăşurării la echilibru intră în componenţa sistemului de ecuaţii care descriu desfăşurarea

reală, în condiţii cinetice, a acestor procese.

7.1. Echilibrul chimic

Atât în procesele omogene cât şi în procesele de contact, echilibrul se reduce la

echilibrul reacţiei chimice. Drept criteriu de echilibru chimic se foloseşte entalpia liberă de

reacţie TRG .

Astfel pentru o reacţie de forma generală:

iAiA AAii

48

0 TRG

0 TRG

condiţia de sens spontan, de la stânga la dreapta este:

(7.1)

iar condiţia de echilibru se exprimă prin:

(7.2)

Condiţia de echilibru (7.2) se traduce printr-un minim pe diagrama de variaţie a

entalpiei libere în cursul reacţiei figura 7.

Fig.7 Variaţia entalpiei libere de reacţie

R1- reacţia directă

R2- reacţia inversă

Sistemul evoluează spre starea de echilibru, caracterizată prin gradul de transformare

la echilibru e şi entalpia liberă minimă (punctul m) indiferent dacă se pleacă de la

reactanţi Ai sau de la produşi de reacţie A`i.

Starea de echilibru nu poate fi schimbată decât prin modificarea parametrilor de stare

T, P, x0.

Reamintim, de asemenea, două trăsături esenţiale ale echilibrului chimic:

a) echilibrul nu este static, nu reprezintă o stare „moartă”; cele două reacţii

componente – directă (R1) şi inversă (R2) – continuă dar cu viteze egale; echilibrul chimic

este dinamic.

b) catalizatorii măresc viteza şi deşi reduc timpul necesar atingerii echilibrului, nu

modifică starea de echilibru şi deci gradul de transformare la echilibru; acesta depinde

numai de parametrii de stare T, P, x0 figura 8.

49

iiii AAAATRG

iii aRT ln0

iA

i

iA

i

A

A

TRTRa

aRTGG

ln0

Fig.8. Catalizatorr nu înfluenţează gradul de transformare la echilibru

Modelul matematic al desfăşurării procesului la echilibru

Modelul matematic al desfăşurării procesului la echilibru se stabileşte pe baza

metodei constantelor de echilibru. Plecând de la condiţia de echilibru 7.2) se pot obţine

două ecuaţii fundamentale: ecuaţia de definiţie şi ecuaţia de calcul a constantei

termodinamice la echilibru (Ka).

Pentru aceasta se face apel la valoarea intensivă a entalpiei libere, numită potenţial

chimic i .

Pentru o reacţie de forma generală, numărul de moli este egal cu coeficienţii

stoechiometrici iar variaţia entalpiei libere devine:

(7.3)

Potenţialul chimic al unui component se exprimă în funcţie de potenţialul standard

0

i şi de activitatea acestuia ia :

(7.4)

Înlocuind (7.4) în (7.3) se obţine:

iiiiiiii AAAAAAAATR aRTaRTG lnln00

sau:

(7.5)

unde: - operatorul „produs‖;

50

iA

i

iA

i

A

A

TRa

aRTG

ln

iA

i

iA

i

A

A

aa

aK

RT

GK TR

a

0

ln

000

TRTRTR STHG

T

pRTR dTCHH298

0

298

0

000

298 iiii AAAAR HHH

T

pRTRT

dTCSS

298

0

298

0

000

298 iiii AAAAR SSS

BT

A

R

S

RT

HK R

a

0

298

0

298ln

R

SB

R

HA RR

0

298

0

298 şi

ii

ii

AA

AATRG 000 - entalpia liberă de reacţie standard.

Deoarece la echilibru 0 TRG , rezultă:

(7.6)

Raportul dintre produsul activităţilor produşilor de reacţie la puterile coeficienţilor

stoechiometrici şi produsul corespunzător al reactanţilor, la echilibru, este constanta de

echilibru (Ka):

(7.7)

Relaţia (7.7) este ecuaţia de definiţie a constantei termodinamice de echilibru.

Aceasta este adevărata constantă de echilibru şi ea depinde numai de temperatură.

Ecuaţia de dependenţă este, în acelaşi timp, şi ecuaţia de calcul a constantei de

echilibru:

7.8)

Pentru calculul constantei de echilibru, ca funcţie de temperatură, se folosesc valorile

tabelate ale funcţiilor termodinamice ale componentelor precum şi relaţiile cunoscute:

(7.9)

unde:

(7.10)

iar:

(7.11)

precum şi:

(7.12)

(7.13)

Pentru intervale mici de variaţie a temperaturii, integralele din ecuaţiile (7.10) şi

(7.12) pot fi neglijate iar ecuaţia (7.8) devine:

(7.8`)

unde:

sunt constante independente de temperatură.

51

iA

i

iA

i

A

A

ff

fK

1lim0

i

i

p p

f

iii pf

PTfi ,

Când integralele nu pot fi neglijate, forma finală a ecuaţiei (7.8) depinde de tipul de

reacţii folosite pentru corelarea capacităţii calorice cu temperatura.

Pentru procesul de conversie a oxidului de carbon (CO + H2Og = CO2 + H2), de pildă,

dacă se folosesc datele din tabelul 4. şi ecuaţiile (7.8) – 7.13) se obţine relaţia finală a

constantei de echilibru:

TTTT

Ka lg29693,010050773,01035238,0467227,318,2217

lg 263

(7.14)

Alte constante de echilibru : Kf, Kp, Kx, Kc.

Constanta termodinamică de echilibru definită în funcţie de activitatea (Ka) poate

căpăta diferite forme particulare utilizate în practică.

Pentru gaze, activitatea este identică cu fugacitatea (fi). ca urmare relaţia de definiţie

devine:

(7.15)

Fugacitatea a fost introdusă de către Lewis în anul 1901 (fugacity = volatilitate).

Înlocuirea presiunii parţiale pi în legea gazelor ideale cu fugacitatea fi face posibilă

utilizarea acestei relaţii simple şi în cazul gazelor reale, la presiuni mari.

Fugacitatea este deci o presiune corectată aşa cum activitatea este o concentraţie

corectată. La presiuni mici gazul real se comportă ca un gaz ideal şi fugacitatea devine

egală cu presiunea parţială.

La limită:

(7.16)

La presiuni mai mari acest raport este ≠ 1 şi se numeşte coeficient de fugacitate

iiii pf /: .

Fugacitatea se determină pe baza relaţiei de mai sus, adică:

(7.17)

Coeficientul de fugacitatea depinde atât de temperatură cât şi de presiune:

(7.18)

Relaţia (7.18) poate fi redată grafic sau analitic.

Din prima categoric menţionăm diagramele lui Newton: Acestea sunt diagrame

universale deoarece redau dependenţa lui de presiunea redusă cPP / şi de

temperatură redusă cTT / unde: Pc= presiunea critică iar Tc= temperatura critică a

substanţei date.

52

P

i dPVVRT 0

*1ln

P

RTV *

.....///1 32 VDVCVNRTPV

RTbVV

aP

2

2

61

128

91

RTPV

V

aA

VT

c

V

bBVRTPV 111 030

2

Fig.9 Diagrama universală a lui Newton

Pentru o determinare mai precisă a coeficientului de fugacitate se recomandă metoda

analitică. În ecuaţia generală de calcul a lui i :

(7.19)

se introduce o ecuaţie de stare pentru volumul molar al gazului real (V). Volumul molar al

gazului ideal (V*) este înlocuit cu relaţia cunoscută:

În prezent există peste 150 ecuaţii de stare. Unele dintre ele sunt fondate teoretic.

Acestea sunt ecuaţiile cu coeficienţi de virial:

(7.20)

unde A, B, C, D= coeficienţi de virial ce nu depind decât de temperatură.

Majoritatea ecuaţiilor de stare sunt relaţii empirice, stabilite prin corelarea unor date

experimentale obţinute în anumite intervale P –V –T. Printre cele mai cunoscute sunt:

ecuaţia lui Van der Waals (1871):

(7.21)

ecuaţia lui Berthelot (1903).

(7.22)

ecuaţia lui Beattie – Bridgeman (1927):

(7.23)

53

2

61

128

9ln

i

KKK pf

iA

i

iA

i

A

A

pp

pK

iA

i

iA

i

A

A

rK

TfKK pf

ii xPP

x

A

A

p KPxP

xPK iAiA

iA

i

iA

i

iA

i

iA

i

A

A

xx

xK

Înlocuind, de pildă, ecuaţia lui Berthelot în (7.19) se obţine prin integrare:

(7.24)

Ecuaţia (7.24) este suficient de precisă până la presiuni de 200 bari şi în acelaşi timp

este destul de simplă.

Înlocuind relaţia (7.17) în (7.15) se obţine:

(7.25)

unde:

(7.26)

(7.27)

La presiuni mari (P > 50 bar) constanta Kp, determinată din relaţia (7.25), este funcţie

de temperatură şi de presiune. Constanta Kγ, determinată pe baza relaţiei de definiţie (7.27)

este, de asemenea, funcţie de presiune şi de temperatură.

La presiuni mici (în tehnică înseamnă P < 50 bar) gazele devin ideale, 1 ,1 Ki

de unde rezultă:

(7.28)

La amestecuri de gaze ideale se aplică, de asemenea, legea lui Dalton:

(7.29)

În aceste condiţii, relaţia (7.26) devine:

(7.26`)

unde:

(7.30)

Când reacţia are loc fără variaţia de număr de moli, adică 0ii AA , din

relaţia (7.26`) rezultă Kp=Kx.

Exemple: sinteza acidului clorhidric (Cl2 + H2 = 2HCl), oxidarea azotului (N2 + O2 =

2NO), conversia oxidului de carbon cu vapori de apă (CO + H2O = CO2 + H2).

54

iA

i

iA

i

A

A

cc

cK

pc KRTK iAiA

ii ca 1

iii xa

1 ii xa

Când ii AA sau presiunea este > 50 bar constanta Kx nu mai este o constantă

termodinamică de echilibru.

Este folosită uneori şi constanta Kc, definită prin relaţia:

(7.31)

La gazele ideale RT

P

V

nc ii

i . Ca urmare, se poate stabili următoarea relaţie între Kc

şi Kp:

(7.32)

Când masa de reacţie este lichidă, activitatea componentelor (ai) din relaţia generală

(7.7) trebuie înlocuită în funcţie de concentraţie.

La soluţii ideale, foarte diluate, activitatea este considerată identică cu concentraţia

molară: ai=ci.

La soluţii concentrate activitatea este mai mică decât concentraţia datorită

interacţiunilor dintre ioni cât şi dintre ioni şi solvent, interacţiuni ce nu mai pot fi neglijate.

Factorul de corecţie este numit coeficient de activitate isau i , definit prin una din

relaţiile:

(7.33)

(7.34)

Pentru soluţii nu prea concentrate, coeficienţii i şi i sunt practic egali. Astfel,

pentru o soluţie de NaOH cu CNaOH 1 mol/l diferenţa dintre i şi i nu depăşeşte 1,7. Ca

urmare, pentru un corp pur (xi = 1) se obţine:

(7.35)

Când în reacţie intervin substanţe solide se consideră satisfăcută relaţia (7.35) iar

ecuaţia de definiţie a constantei de echilibru include numai concentraţiile componentelor

din faza fluidă.

Astfel, pentru reacţia: 2CO = CO2 + C(s), deoarece ac=1 iar presiunea de lucru este <

50 bar, constanta de echilibru devine:

CO

CO

pap

pKK

2

2

În mod analog, pentru reacţia de descompunere termică:

CaCO3 = CaO + CO2(g), deoarece CaO şi CaCO3 nu formează soluţii solide,

13

CaOCaCO aa iar 2COpa pKK .

Modelul matematic al desfăşurării procesului chimic la echilibru include

următoarele ecuaţii:

55

I. Ecuaţia de definiţie a constantei de echilibru (când sunt mai multe reacţii

independente, un număr egal de constante), ecuaţii de tipul (7.7) sau (7.15) în funcţie de

starea de agregare a masei de reacţie (Kf la gaze).

II. Ecuaţii de corelare a activităţii sau a fugacităţii cu concentraţii măsurabile:

ecuaţii de tipul (7.17), (7.29), (7.18), (7.24), (7.33), (7.34), (7.35).

III. Ecuaţii algebrice de bilanţ primar care permit înlocuirea concentraţiilor printr-o

singură variabilă: gradul de transformare la echilibru.

IV. Ecuaţiile de calcul ale constantelor de echilibru în funcţie de temperatură: (7.8)-

(7.13), precum relaţii analitice pentru calculul lui Kγ.

Sistemul ecuaţiilor I-IV exprimă în final dependenţa gradului de transformare la

echilibru e

AK de parametrii tehnologici: temperatura finală (T), presiunea (P) compoziţia

iniţială 11,0 Nixi .

(7.36)

Metoda expusă se numeşte metoda constantelor de echilibru , avantajoasă în cazul

proceselor cu 1, 2 sau chiar 3 reacţii independente. Pentru procesele cu o stoechiometrie

mai complexă, cum sunt cele din industriile organice, devine convenabilă metoda

minimalizării directe a entalpiei libere de reacţie.

Determinarea gradului de transformare la echilibru

Gradul de transformare la echilibru poate fi determinat experimental prin trasarea

unor curbe de tipul celor din fig. 8.

La procesele lente, necatalitice, echilibrul se atinge într-un interval de timp ce poate

depăşi câteva ore sau chiar zile.

Metoda experimentală directă cere, pe lângă răbdare, o aparatură precisă pentru

menţinerea constantă a parametrilor, tehnici speciale de luare, îngheţare şi analiză rapidă a

probelor.

Aplicarea metodelor fizico-chimice de analiză automată înlătură o parte din

dificultăţile metodelor clasice (perturbarea echilibrului); dar şi aşa metoda experimentală

rămâne laborioasă şi costisitoare.

De aceea, metoda experimentală se aplică numai atunci când lipsesc datele necesare

aplicării metodei de calcul. Calculul gradului de transformare la echilibru se efectuează

aplicând ecuaţiile I-IV amintite anterior şi datele termodinamice.

Influenţa parametrilor asupra gradului de transformare la echilibru

Pentru o interpretare cantitativă corectă a datelor obţinute prin rezolvarea modelului

matematic (vezi exemplele A-C de mai sus) sunt reamintite mai jos dependenţele

previzibile pe baza cunoştinţelor generale de termodinamică chimică:

0

11

0 ,, NiAK xPTf

56

T

G

dT

d

RdT

Kd TRa

01ln

0

2

00 1TR

TRTR GdT

d

TT

G

T

G

dT

d

00; TRTR

p

SGdT

dS

T

G

2

000

2

00

T

STG

T

S

T

G

T

G

dT

d TRTRTRTRTR

2

00

TR

H

T

G

dT

d TRTR

a) Influenţa temperaturii

Influenţa temperaturii este introdusă prin ecuaţia (7.8) de dependenţă a constantei de

echilibru de temperatură. Gradul de transformare la echilibru variază în acelaşi sens cu

constanta de echilibru.

Ca urmare, este derivată relaţia (7.8) în raport cu temperatura T:

(7.37)

Deoarece 0

TRG depinde numai de T, avem:

(7.38)

Reamintim că: SdTTdSpdVdUSdTTdSdHdG

dar: pdVwTdSQwQdU iar :unde ,

Deci: SdTVdpTdsVdppdVTdSdG

ca urmare:

(7.39)


(7.40)

Folosind relaţia (7.3), ecuaţia (7.40) devine:

(7.41)

sau:

2

0ln

TR

H

dT

Kd TRa

Ecuaţia (7.41) este impropriu numită „izobară de reacţie‖. Denumirea ar fi justificată

pentru o constantă Kp ce depinde atât de T cât şi de P. în acest caz izobara ar avea forma:

57

RT

H

a

TR

eCK

0

xpf KPKK

2

0ln

TR

H

T

KTR

p

p

Ecuaţia (7.41) a fost stabilită de către Van`t Hoff şi a servit drept model lui Arrhenius

pentru a corela dependenţa constantei de viteză de temperatură.

Considerând o valoare medie a efectului termic, prin integrarea ecuaţiei (7.41) se

obţine:

(7.42)

Influenţa temperaturii asupra constantei Ka, şi deci şi asupra gradului de trasnformare

la echilibru, depinde de semnul entalpiei de reacţie şi sunt posibile două cazuri:

a) când 00

298 HR , Ka scade exponenţial cu T; în mod corespunzător scade KA

(vezi figura 10).

b) când 00

298 HR , Ka creşte exponenţial cu T; gradul de transformare creşte după

o curbă în „S‖.

a) b)

Fig. 10

Influenţa temperaturii asupra gradului de transformare la echilibru

a) reacţie exotermă

b) reacţie endotermă

c) Influenţa presiunii

Presiunea influenţează echilibrul proceselor în care masa de reacţie este alcătuită

parţial sau integral din fază gazoasă. Considerăm presiuni moderate astfel încât sunt

valabile relaţiile:

(7.43)

unde:

58

PKK fx

PK

KK

f

x

ii AA

Gradul de transformare este direct proporţional cu Kx. Explicităm Kx din relaţia

(7.43):

(7.43`)

Deoarece Kf depinde numai de T, influenţa lui P asupra lui Kx depinde de valoarea lui

. Sunt posibile trei cazuri:

a) KA şi ,0 xK cresc cu presiunea;

b) KA şi ,0 xK nu depind de presiune;

c) KA şi ,0 xK scad cu creşterea presiunii.

Fig. 11. Înfluenţa presiunii asupra gradului de transformare la echilibru

La presiuni mari (P > 50 bar) intervine şi influenţa prin intermediul constantei K . În

acest caz relaţia (7.43) devine:

(7.43‖)

În general K scade cu presiunea: ca urmare, poate să apară o uşoară creştere a lui

KA cu presiunea în cazul în care 0 . În celelalte două cazuri 0 şi 0

dependenţele rămân aceleaşi ca în fig. 11.

c) Influenţa compoziţiei iniţiale

Excesul unui reactant oarecare Ai măreşte totdeauna gradul de transformare al

reactantului valoros AK. Concentraţia maximă în produs finit iAx se obţine însă totdeauna

59

.2

2

1

1

2

2

1

1 constxx

xxK

AA

AA

AA

AA

x

02121 AAAA dxdxdxdx

021 AA dxdx

2

2

2

1

1

1

2

2

2

1

1

10ln

A

A

A

A

A

A

A

A

A

A

A

Axx

dx

x

dx

x

dx

x

dxKd

1

2

1

2

2

2

2

1

1

1sau ,

A

A

optimA

A

A

A

A

A

A

Ax

x

x

dx

x

dx

la un raport stoechiometric al reactanţilor. Acest lucru se poate demonstra uşor considerând

o reacţie de tipul:

2121 2121AAAA AAAA

La presiune şi temperatură constante, Kx= const.

(7.44)

Suma fracţiilor molare la echilibru este =1:

12121 AAAA xxxx

iar diferenţiala este nulă:

(7.45)

Concentraţiile produselor sunt maxime, deci:

(7.46)

Scriem derivata logaritmică a ecuaţiei (7.44):

(7.47)

Deoarece 21 AA dxdx , relaţia (7.47) devine:

(7.48)

La sinteza amoniacului se obţine un max3NHx , când 3/

22NH xx .

În procese care duc la produse intermediare se foloseşte însă frecvent excesul de

reactant, pentru a mări gradul de transformare al reactantului valoros.

Prezenţa produselor de reacţie influenţează negativ. Aceasta se întâmplă la procesele

ciclice, cum este sinteza amoniacului, unde datorită separării parţiale a produsului, gazele

recirculate conţin NH3.

Inertele duc la diluarea masei de reacţie, la scăderea presiunii parţiale a reactanţilor.

În cazul gazelor, influenţa inertelor este inversă cu aceea a presiunii totale:

a) când 0 , prezenţa inertelor nu influenţează;

b) când 0 , creşterea concentraţiei inertelor are o influenţă negativă; la sinteza

amoniacului se aplică purjarea, tocmai pentru a evita acumularea inertelor în ciclu (la acest

proces 0 );

60

c) când 0 , prezenţa inertelor trebuie să aibă o influenţă favorabilă asupra

echilibrului.

Bilanţul teoretic

Bilanţul teoretic, sau bilanţul la echilibru, se obţine înlocuind gradul de

transformare la echilibru în ecuaţiile de bilanţ. Se compară apoi cu bilanţul real obţinut prin

determinarea experimentală a lui KA la aceleaşi valori ale parametrilor. Uneori este

suficientă şi simpla comparare a celor două valori ale gradului de transformare. Sunt

posibile trei cazuri:

a) când KK A

e

A , fie calculul lui e

AK , fie determinarea lui

KA , sau ambele, sunt

afectate de erori mari; este o situaţie incompatibilă cu realitatea deoarece totdeauna

KK A

e

A ;

b) când rezultă KK A

e

A , procesul atinge echilibrul; este o situaţie destul de rar

întâlnită în practica industrială;

c) când KK A

e

A procesul decurge departe de echilibru; cu cât diferenţa este mai

mare, viteza procesului este mai mare şi în acelaşi timp procesul dispune de rezerve de

perfecţionare, de creştere a vitezei, fără a modifica parametrii de stare.

7.2. Echilibrul de fază

În procesele eterogene, alături de echilibrul reacţiilor chimice trebuie luat în

consideraţie şi echilibrul de fază (L-G, L-S sau S-G). La baza echilibrului de fază stă legea

lui Gibbs, sau regula fazelor.

Fie un sistem eterogen format din N – componente repartizate în F faze. Sistemul

dispune de următorii factori de echilibru: temperatura (T), presiunea (P) şi (N-1) –

concentraţii pentru fiecare fază, deci, în total, F(N-1) concentraţii.

Numărul de relaţii ce se pot stabili între aceşti factori este dat de:

- R reacţii chimice între componente;

- (F-1) ecuaţii stoechiometrice pentru fiecare component, de tipul sg AA 11

în total N(F-1) + R relaţii.

Numărul de factori independenţi sau varianţa sistemului (L) este diferenţa dintre

numărul total de factori F(N-1) + 2 şi numărul total de relaţii între aceştia [F(N-1) + R]:

L = F(N – 1) + 2 – [N(F – 1) + R] = (N – R) – F + 2

Diferenţa N – R = C este numărul de componente independente.

Rezultă expresia legii lui Gibbs:

F + L = C + 2 (7.49)

unde:

61

VT

H

dT

dP

- F = numărul de faze;

- C = Numărul de componente independente;

- L = varianţa sau numărul gradelor de libertate, adică numărul de factori ce pot fi

modificaţi arbitrar fără a schimba starea sistemului.

Reamintim definiţia fazei, pentru a nu o confunda cu starea de agregare: faza este o

porţiune dintr-un sistem ale cărui proprietăţi sunt identice în toate punctele sale.

Amestecurile gazoase formează totdeauna o singură fază.

Un amestec de solide conţine în general atâtea faze câte solide sunt.

Excepţie fac soluţiile solide (vezi aliaje).

Lichidele pot fi total sau parţial miscibile şi uneori chiar nemiscibile.

Ca urmare pe lângă echilibrele de fază l-g, l-s, s-g pot interveni şi echilibrele de tipul

s1-s2, l1-l2 etc. Sistemele eterogene se clasifică, după numărul de componente independente,

în: sisteme unare, binare, ternare, cuaternare, etc.

7.2.1. Sisteme unare (C=1)

În sistemele mono-componente pot avea loc transformări de fază de tipul:

nm AA .

Condiţia de echilibru este:

nmnm dGdGGG sau

dar: SdTNdPdG , de unde rezultă:

dTSdPVdTSdPV nnmm

Se împarte prin dT şi se obţine:

mnmn SSVVdT

dP

dar: T

HS

, ca urmare:

(7.50)

Aceasta este ecuaţia lui Clapeyron în care:

- H este entalpia de transformare de fază (evaporare, topire, sublimare);

-iar V reprezintă variaţia de volum la transformarea de fază.

62

22

ln;

RT

H

dT

Pd

RT

HP

dT

dP

RT

HCP exp

Pentru integrarea ecuaţiei (7.50) trebuie cunoscute dependenţele

TVTH şi . În general, se poate considera H =const. Cât priveşte V ,

gls VVV .

De exemplu, la evaporarea apei, deoarece LVLV lOHgOH 018,0iar 4,2222

se

consideră .constVVVV glg Considerând H =const iar PRTVV g /

ecuaţia (7.50) devine:

(7.51)

iar prin integrare:

(7.51`)

Ecuaţia (7.51) este numită ecuaţia Clapeyron – Clausius – Thomson.

Diagrama P-T în care se reprezintă curbele corespunzătoare celor trei echilibre de

fază (l-s, l-g, s-g) pentru un produs dat se numeşte diagrama de stare figura.12.

Fig. 12.Diagrama de stare a unei substanţe pure.

a) presiunea critică mai mică decât cea atmosferică;

b) presiunea critică este suoerioară celei atmosferice.

Pe baza ecuaţiei (7.51) se trasează curba de echilibru l-g, limitată de punctele A şi C.

Punctul C este numit punctul critic, caracterizat prin parametrii critici (PC şi TC) specifici

fiecărei substanţe. În punctul A, numit punctul triplu, se întâlnesc cele trei curbe de

echilibru. În punctul A, varianţa L=0 şi din ecuaţia (7.48) rezultă: F=3.

În punctul triplu cele trei faze coexistă. După poziţia punctului triplu faţă de

orizontala P=1 bar., sunt două tipuri de diagrame de stare (figura. 12. a şi b):

În cazul a) substanţa prezintă la presiunea normală toate cele trei stări de agregare:

prin încălzirea solidului acesta se topeşte şi apoi lichidul se evaporă.

În cazul b), CO2 de exemplu (PA=5,1 bar, TA=216 K), solidul trece direct în gaz, prin

încălzire. Invers, prin răcirea CO2-ului se obţine zăpada carbonică. Dacă, de exemplu, CO2-

63

ul se găseşte într-o butelie, lichefiat, la presiune, prin destindere la P=1 bar acesta se

evaporă endoterm, cu autorăcire, astfel încât trece direct în faza solidă.

După înclinarea curbei AD, diagramele de stare sunt de două tipuri:

cele obişnuite, din fig. 12., la care 0/ dTdP deoarece 0H iar

0 sl VVV

şi cele „tip apă‖, din fig. 13., la care 0/ dTdP deoarece 0H iar

0 sl VVV (una din anomaliile apei).

Pentru toate componentele care participă la un proces chimic, atât reactanţi cât şi

produşi de reacţie, trebuie cunoscută diagrama de stare şi deci starea stabilă a acestora în

anumite condiţii de presiune şi temperatură.

Fig.13. Diagrama de stare tip ,,apă”.Volumul corpurilor tip apă crşte prin

solidificare

7.2.2. Sisteme binare

7.2.2.1. Echilibrul lichid-solid

Ne vom rezuma la sisteme binare formate dintr-o sare AM şi apă. Datorită

incompresibilităţii lichidelor şi solidelor influenţa presiunii asupra echilibrului l-s poate fi

neglijată în condiţiile industriale.

Ca urmare, legea fazelor devine: F + L = C + 1. Pentru sisteme binare (C=2), la

Fmin=1 se obţine Lmax=2. Cele două variabile sunt: temperatura de echilibru l-s şi

concentraţia sării, exprimată prin fracţia masică AMx .

Dependenţa AMxfT este reprezentată grafic sub forma diagramelor de echilibru,

pe baza datelor experimentale directe. În funcţie de interacţiunile ce pot interveni între

componentele sistemului AM-H2O se disting trei tipuri de diagrame de echilibru l-s (fig.

14.).

64

Fig.14 Tipuri de diagrame de echilibru l-s in sistemele AM-H2O

a) diagramă cu eutectic simplu (fără hidrat)

b) diagramă cu distectic (cu hidrat stabil)

c) diagramă cu peritectic (cu hidrat instabil)

Diagrama cu eutetic simplu este reprezentată în fig. 14. a Aceasta corespunde

cazului în care între AM şi H2O nu se formează hidraţi. Din soluţie cristalizează numai

sarea anhidră AM.

Exemple: NH4Cl-H2O, KNO3-H2O, NH4NO3-H2O, (NH4)2SO4-H2O şi HCl-H2O,

NaNO3-H2O. Pentru OHAM TTx2

,0 - temperatura de cristalizare a apei (273K).

La 1AMx , (sare pură), AMTT temperatura de cristalizare-topire a sării.

Adăugând sare în apă (creşte AMx ), temperatura de echilibru l-s scade mai întâi până atinge

un minim, în punctul N numit eutetic, şi apoi creşte până atinge temperatura de topire-

cristalizare a sării AM.

Cele două curbe ET OH 2

şi ETAM , care se intersectează în E, se numesc curbe

lichidus. Deasupra lor sistemul este o soluţie nesaturată omogenă: L=2 iar F=1. Pe curbe,

L=1 iar F=2 (soluţie saturată). Segmentul orizontal ce trece prin E reprezintă în acest caz

curba solidus, sub care există numai faze solide. Între cele două curbe, respectiv în

domeniile II şi IV sistemul este bifazic. În punctul E, în care L=0 sunt trei faze (F=3):

soluţie, AM solid şi H2O solid.

Cele două curbe împart câmpul diagramei în 4 domenii: I, II, III, IV. Cu ajutorul

conodei se determină natura fazelor în echilibru, din fiecare domeniu. Conoda este o

orizontală care nu depăşeşte limitele domeniului respectiv. Astfel, conoda LS (fig. 14) ne

indică faptul că în domeniul III sistemul este format din soluţie naturală (punctul L de pe

curbă) şi cristali de AM (punctul S reprezentând AM pur la T<TAM).

În mod analog se stabileşte că în domeniul I sistemul este o soluţie nesaturată, în

domeniul II este format di (H2O)s şi soluţie saturată iar în domeniul IV este un amestec

mecanic de gheaţă (H2O)s şi cristali de AM.

Diagrama cu distectic din fig.14.b. este caracteristică sistemelor în care se formează

un hidrat H de tipul AM.n H2O, stabil, cu topire congruentă. Temperatura de topire a

hidratului, TH, apare pe diagramă ca un maxim pronunţat, aparent. Ca urmare, diagrama are

65

S

SxAM

100

două eutectice: E1, în sistem H2O-H şi E2, în sistemul H-AM. Curbele de echilibru

delimitează de această dată şapte domenii: I-VII.

Aplicând metoda conodei se găsesc fazele în echilibru:

I – domeniul monofazic lichid;

II – gheaţă + soluţie saturată;

III - hidrat solid + soluţie saturată;

IV – gheaţă + hidrat solid;

V – hidrat solid + soluţie saturată;

VI – hidrat solid + cristali de AM;

VII –amestec de cristali de hidrat şi de AM.

Diagrama peritectic (fig. 14 c) este specifică sistemelor care formează un hidrat H

instabil. Acesta se descompune la temperatura corespunzătoare punctului P, numit

peritectic, în AM şi soluţie. Apar astfel şase domenii. Domeniile I-IV au aceeaşi

semnificaţie ca în diagrama 14 .b. iar domeniile IV-VI sunt echivalente cu domeniile VI şi

respectiv VII din diagrama 14 .b.

În sistemul NaCl-H2O se formează un dihidrat, NaCl.2H2O care se descompune la

0,150C. Diagrama sistemului NaCl-H2O este deci de tipul 14.c. Multe săruri formează atât

hidraţi stabili cât şi hidraţi instabili. Un exemplu tipic este sistemul NaOH-H2O în care se

formează trei hidraţi instabili: OHNaOHOHNaOHOHNaOH 222 2,5,7 , şi doi hidraţi

stabili: OHNaOHOHNaOH 22 ,5,3 . Diagrama are în acest caz 16 domenii şi reprezintă

combinaţia de diagrame simple prezentate în fig. 14.

Diagrama de echilibru a unui sistem dat se construieşte pe hârtie milimetrică pe baza

datelor de echilibru din îndrumătoare de specialitate.

Pentru sisteme binare, concentraţia este dată în aceste îndrumătoare sub forma

solubilităţii S. Transformarea solubilităţii în fracţia masică AMx se face pe baza relaţiei:

(7.52)

În tabelul 6. sunt prezentate, pentru exemplificare, datele de echilibru l-s în sistemul

(NH4)sSO4-H2O.

Pentru obţinerea datelor de echilibru de tipul celor din tabelul6 se pot aplica metode

experimentale dinamice sau metode statice. Dintre metodele dinamice cea mai cunoscută

este analiza termică.

Principiul analizei termice se bazează pe urmărirea curbei temperatură-timp la

diferite compoziţii ale sistemului. La răcirea unei soluţii de compoziţie AMx , pe curba

T apare o discontinuitate (un palier T=const.) corespunzător apariţiei fazei solide. Prin

unirea acestor puncte, în intervalul 10 AMx se obţine curba lichidus. Curba lichidus este

orizontala dusă prin punctul cu temperatura cea mai joasă (eutecticul). Pentru evitarea

subrăcirii se aplică agitarea şi/sau însămânţarea cu cristale.

66

2

ln

RT

H

dT

Sd

Tabelul 6. Echilibrul l-s în sistemul (NH4)2SO4-H2O

Temperatura 0C

Faza lichidă Faza solidă

s x

-5,0

-10,0

-18,5

-10,0

-10,0

-20,0

-40,0

-60,0

-80,0

100,0

200,0

300,0

400,0

20,5

38,9

66,0

68,1

72,7

75,4

81,2

87,4

94,1

102,0

148,0

225,0

370,0

0,170

0,280

0,398

0,405

0,421

0,430

0,448

0,466

0,485

0,505

0,597

0,692

0,788

H2O

H2O

H2O+(NH4)2SO4

(NH4)2SO4

-//-

-//-

-//-

-//-

-//-

-//-

-//-

-//-

-//-

Dintre metodele statice (de echilibru) amintim metoda separării fazelor. Se realizează

amestecuri H2O-AM de compoziţii cunoscute care se menţin la temperatură constantă, sub

agitare, până la atingerea echilibrului apoi se separă şi se analizează fazele. Uneori

echilibrul este atins după ore sau chiar zile. Problema dificilă este separarea completă a

fazelor şi îngheţarea probei, în vederea analizei.

Diagrama de solubilitate

Relaţia temperatură – compoziţie poate fi reprezentată atât sub forma diagramelor

xT cât şi sub forma diagramelor de solubilitate TSTx sau .

Diagrama de solubilitate redă variaţia solubilităţii (S) cu temperatura şi se stabileşte

experimental. Pentru o substanţă dată, la presiuni de ordinul zecilor sau sutelor de

atmosfere, solubilitatea depinde numai de temperatură. Numai la presiuni foarte mari,

influenţa presiunii devine importantă (tabelul 7). Pentru presiunile folosite curent în

industrie, influenţa presiunii este cu totul neglijabilă.

Tabelul 7. Influenţa presiunii asupra solubilităţii

Presiunea, bar 1,0 1000 4000 8000 12000

Kmol/Kmol 0,676 0,616 0,473 0,345 0,254

Variaţia solubilităţii cu temperatura este redată prin ecuaţia Schröder-van Laar:

(7.53)

unde: S = solubilitatea (gAM/100g H2O);

H = entalpia de dizolvare.

67

TTR

Hx

OH

OHOH

11ln

2

2

2

TTR

Hx

AM

AMAM

11ln

Relaţia (7.53) se aplică la soluţii ideale. Panta curbei S-T depinde de semnul lui H .

La sărurile cu dizolvare exotermă 0H solubilitatea scade cu temperatura. Acestea se

numesc săruri cu solubilitate inversă MnSO4, Ca(OH)2, CuSO4, CdSO4 ş.a. (curba 2 fig.

15).

La sărurile cu dizolvare endotermă 0H , solubilitatea creşte exponenţial cu

temperatura (curba 1 fig. 15): KNO3, Ba(NO3)2, (NH4)2SO4 ş.a. La unele săruri, efectul

termic de dizolvare este practic nul iar solubilitatea variază foarte puţin cu temperatura. Un

exemplu este NaCl la care solubilitatea creşte dar cu 10% când temperatura variază de la 0

la 1000C.

Fig15. Diagrama de solubilitate:

1-săruri cu dizolvare endotermă 0H

2- săruri cu dizolvare exotermă 0H

3. săruri cu 0H

Ecuaţia Schröder-van Leer permite precizarea formei generale a diagramelor de

echilibru de tipul celor din fig.14. a. Presupunând soluţia ideală ecuaţia (7.53) este scrisă

odată pentru solvent:

(7.53’)

precum şi pentru sarea AM:

(7.53‖)

68

lSl

OHAMAMOHAM 22

Sl AMAM

Ecuaţia (7.53’) prezice curba ET OH 2

iar ecuaţia (7.53‖) curba AMTE . Cele două

curbe se intersectează în punctul E a cărui poziţie depinde de natura sării, respectiv de AMT

şi AMH .

Deoarece sistemele reale se abat mult de la idealitate, diagramele trebuie trasate însă

numai pe baza datelor experimentale.

Diagramele de echilibru l-s ale sistemelor AM-H2O sunt folosite în tehnologia

chimică anorganică pentru determinarea gradului de transformare de fază la echilibru în

procesele de dizolvare precum şi de cristalizare prin răcire sau prin evaporare.

Se prezintă în continuare metoda de reprezentare şi de calcul a cristalizării prin răcire

şi prin evaporare folosind aceste diagrame.

Cristalizarea prin răcire este reprezentată grafic în fig. 16.

Fig.16 Reprezentarea procesului de cristalizare prin racire

O soluţie având compoziţia 0

AMx şi de temperatura T0 este reprezentată prin punctul

figurativ P0. distingem în acest caz, două etape ale procesului:

- etapa P0-P1; răcirea are loc fără cristalizare, în punctul P1 soluţia devine saturată în

AM;

- etapa P1-P2; răcirea este însoţită de cristalizarea sării AM în echilibru cu soluţia

saturată a cărei compoziţie evoluează de la P1 la L.

În final, sistemul format din soluţia saturată (punctul L) şi sare AM cristalizată

(punctul S) se găseşte în punctul P2 corespunzător temperaturii finale T. Cele trei puncte L,

P2, S sunt coliniare. Procesul global de răcire (din P0 în P2) este reprezentat prin ecuaţia

caracteristică (7.54) şi ecuaţia stoechiometrică (7.55):

(7.54)

(7.55)

69

Sll mmm 0

AMlAMl xmxm 1100

AMlAMAMl xmmxmS

00

0000

0

AMl

SAM

lAM

SAM

l

ll

AM

xm

m

m

m

m

mm

AMAM

AMAM

AM

xx

xx

10

0

Calculul se poate efectua prin metoda analitică sau prin metoda grafică. Metoda

analitică implică scrierea ecuaţiilor de bilanţ pe faze şi pe componente. Pe baza ecuaţiei

caracteristice se scrie ecuaţia de bilanţ a fazelor:

(7.56)

Deoarece cantitatea de apă rămâne în întregime în soluţie (răcirea este însoţită de

cristalizare „izohidrică‖), apa este un „component neschimbat‖. Bilanţul apei este redat prin

ecuaţia:

(7.57)

Din ecuaţia (7.57) se determină masa fazei lichide finale (soluţia mamă), considerând

o separare totală a cristalelor.

Din ecuaţia de bilanţ a sării AM:

(7.58)

se determină cantitatea de fază solidă: SAMm .

Ecuaţia (7.56) serveşte la verificarea bilanţului.

Mărimile iniţiale TTxm AMl ,,, 0

00 sunt cunoscute, iar concentraţia finală a soluţiei,

AMx , se citeşte pe diagramă (punctul L). De aceea, acest bilanţ este un bilanţ teoretic. Final

se poate determina gradul de transformare de fază a sării AM:

(7.59)

înlocuind SAMm determinat de ecuaţiile (7.57) şi (7.58) în relaţia (7.59) se obţine:

(7.60)

Metoda grafică se bazează pe regula pârghiei. Conoda finală LP2S este asimilată cu o

pârghie care are punctul de sprijin în punctul P2. Se consideră că în punctul L acţionează o

forţă egală cu masa soluţiei finale Lm iar în punctul S o forţă egală cu masa sării

cristalizate SAMm .

70

SPmLPmSl AM 22

LS

LPmm

lSAM20

0

0

0

1 AM

AMAM

AM

x

xxmm

lS

Fig.17. Metoda pârghiei

Se scrie egalitatea momentelor:

(7.61)

unde: SPLP 22 şi sunt segmente măsurate de diagramă, respectiv braţele pârghiei. Masa

soluţiei finale este înlocuită în funcţie de Slm AM

0 m şi , folosind ecuaţia (7.56) şi relaţia

(7.61).

SPmLPmmSSl AMAM 22

0

de unde rezultă:

(7.62)

Ecuaţia (7.62) permite determinarea rapidă a cantităţii de sare cristalizate prin

măsurarea segmentelor LSLP şi 2 pe diagramă. Deoarece AMAM xLP 0

2 x iar 0

1 AMxLS relaţia (7.62) devine:

(7.62’)

Aceeaşi relaţie se obţine şi prin metoda analitică, combinând ecuaţiile (7.57) şi (7.58),

ceea ce arată că cele două metode de calcul sunt echivalente.

Cristalizarea prin evaporare

Cristalizarea prin evaporare este redată în fig.18. Evaporarea are loc la temperatură

constantă T=T0. Soluţia aflată iniţial în punctul P0 este concentrată atingând saturaţia în P1.

Vaporii de apă părăsesc sistemul. Din punctul P1 până în punctul P3 are loc evaporarea

concomitent cu cristalizarea lui AM. În punctul P3 sistemul este format numai din sarea

AM; întreaga cantitate de apă a fost îndepărtată. Această metodă, a evaporării totale, este

folosită la valorificarea sărurilor din apa de mare, prin evaporare în bazine uriaşe expuse la

soare.

71

Fig 18. Reprezentarea procesului de evaporare

Îndepărtarea ultimelor cantităţi de apă este costisitoare şi de aceea, în industrie, nu se

aplică evaporarea totală. Soluţiile foarte concentrate, cu 99,0-99,7 % AM, se numesc

topituri. Prin răcirea topiturilor, se obţin granule.

Aplicarea tehnicii de granulare în strat fluidizat permite transformarea în granule a

unor soluţii de 95% AM sau chiar mai diluate.

Pentru calculul bilanţului la cristalizarea prin evaporare se aplică metodele expuse la

cristalizarea prin răcire. De multe ori se pot aplica procedee combinate: soluţia este

concentrată până saturaţie după care urmează cristalizarea prin răcire. După separarea

cristalelor, soluţia mamă este recirculată.

Diagramele de echilibru servesc astfel atât la calculul bilanţului teoretic cât şi la

stabilirea procesului tehnologic de prelucrare a unei soluţii AM-H2O în vederea obţinerii

sării AM solide sub formă de cristale sau granule.

7.2.2.2. Echilibrul lichid-vapori

Echilibrul l-v este influenţat de presiune. Din legea fazelor rezultă: C=2 pentru

Fmin=1, Lmax=3. Diagrama este spaţială, coordonatele fiind P-T-xAM. Pentru compoziţie se

foloseşte de obicei fracţia molară. Echilibrul este redat în diagrame plane: izoterme P-x

precum şi izobare T-x fig 19.

Diagramele de acest tip sunt utilizate la calculul proceselor de distilare, absorbţie,

fracţionare; sunt utile de asemenea, la stabilirea temperaturii de fierbere a soluţiilor de

săruri, în funcţie de concentraţie şi de presiune. Uneori, pentru a nu depăşi o anumită

temperatură, se aplică evaporarea la vid.

În unele sisteme, apare un punct extrem pe curbele P-x şi T-x. În acest punct

0x

T şi 0

PTx

P iar lg xx .

72

Fig 19 Diagrame binare de echilibru lichid-vapori

Acest punct, în care compoziţia fazei lichide este identică cu cea a fazei gazoase în

echilibru, se numeşte azeotrop. Punctul poate fi un maxim sau un minim. Un exemplu tipic

din industria anorganică este sistemul HNO3-H2O. Prin distilarea acidului diluat se poate

obţine un acid cu o concentraţie maximă de 68,3%.

7.2.3. Sisteme ternare

Sisteme ternare de tipul AM-BM-H2O (două săruri cu ion comun şi apă) se întâlnesc

frecvent în industria anorganică: NaCl-NaOH-H2O; NaCl-NH4Cl-H2O; K2CO3-KHCO3-

H2O; Na2CO3-NaHCO3-H2O; ş.a. Pe baza legii fazelor, pentru echilibrul lichid-solid

(F+L=C+1), se obţine varianţa maximă: la C=3 şi Fmin=1 rezultă Lmax=3. Diagrama

reprezintă variaţia temperaturii în funcţie de concentraţiile celor două săruri,

BMAM xxfT , , şi se numeşte politerma sistemului ternar fig 20.

Fig.20 Politerma sistemului ternar AM-BM-H2O ( fără hidraţi sau săruri duble)

73

Diagrama este cuprinsă într-o prismă triunghiulară. Baza prismei este un triunghi

dreptunghic isoscel, numit triunghiul compoziţiei. În vârfurile triunghiului sunt sistemele

unare (H2O, AM, BM), pe laturile sale sunt sisteme binare (H2O-AM, H2O-BM şi AM-BM)

iar în interior, sisteme ternare. În ordonată se reprezintă temperaturile corespunzătoare

BMAMOH TTT ,,2

- pe muchiile prismei; e1, e2, e3 - feţele laterale şi E - euteticul ternar, în

interiorul prismei. Iau naştere astfel trei suprafeţe în spaţiul care se intersectează în E: -

temperatura minimă de topire a sistemului. Deasupra acestor suprafeţe există numai fază

lichidă (soluţie diluată), pe suprafeţe - soluţie saturată iar la temperaturi mai mici decât TE -

numai faze solide.

Politerma spaţială nu poate fi folosită pentru calcule. Este necesară o diagramă plană.

Pentru aceasta se efectuează o secţiune izotermă, în general la 32 eOH TTT . Se obţin

punctele Eee si , 21 . Acestea sunt proiectate ortogonal pe triunghiul de bază devenind

Eee si , 21 (fig. 20). Acestea se numesc eutonice. Unind eutonicul ternar E cu vârfurile AM

şi BM se obţine diagrama plană din fig.21. Aceasta este proiecţia secţiunii izoterme a

politermei.

Fig. 21. Proiecţia secţiunii izoterme a politermei

În domeniul I, conodele pornesc din origine, unind punctul figurativ al apei pure cu

diferite puncte de pe curbele de echilibru Eee si , 21 . Este deci domeniul soluţiilor

nesaturate.

În domeniul II conoda are în extremităţi punctul BM (sare BM solidă) şi diferite

puncte pe curba Ee , 2 , reprezentând soluţii saturate în BM. Este domeniul bifazic: soluţie

saturată şi cristali de BM. În mod analog, în domeniul III, coexistă soluţie saturată cu

cristali de AM. În domeniul IV avem soluţie de compoziţie eutonică (E) în echilibru cu un

amestec de cristali de AM şi BM.

74

Diagrama din fig. 21 corespunde celui mai simplu caz, când în sistem nu se formează

nici hidraţi nici săruri duble.

Diagramele plane se construiesc pe hârtie milimetrică folosind direct datele

experimentale tabelate din literatură. În tabelul 8. sunt redate câteva exemple.

Tabelul 8. Date experimentale de echilibru l-s, pentru unele sisteme ternare

NaCl-KCl-H2O

NaCl-NH4Cl-H2O

t 0C Faza lichidă Faza solidă t

0C Faza lichidă Faza solidă

%NaCl %KCl %NaCl %KCl

20 26,4

20,7

15,0

0,0

0

10,4

13,85

25,55

NaCl

NaCl+KCl

KCl

KCl

20 26,25

19,90

17,50

8,05

0,00

0

10,75

14,60

21,40

27,30

NaCl

NaCl

NaCl+NH4Cl

NH4Cl

NH4Cl

100 28,20

22,70

17,60

16,80

10,0

0,0

0

10

20

21,70

27,70

35,90

NaCl

NaCl

NaCl

NaCl+KCl

KCl

KCl

80 27,20

26,53

11,55

10,00

0

0,0

1,18

29,75

30,80

39,13

NaCl

NaCl

NaCl+NH4Cl

NH4Cl

NH4Cl

NaCl-NaOH-H2O

NaCl-Na2SO4-H2O

t 0C

Faza lichidă Faza solidă t

0C Faza lichidă Faza solidă

%NaCl %KCl %NaCl %KCl

100

28,2

19,8

12,6

7,3

4,3

3,05

3,05

3,60

3,90

0

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

73,0

77,1

NaCl

NaCl

NaCl

NaCl

NaCl

NaCl

NaCl

NaCl

NaCl+NaOH

NaOH

50 26,80

24,20

20,00

10,00

0

0,00

5,30

7,65

18,10

31,80

NaCl

NaCl+Na2SO4

Na2SO4

Na2SO4

Na2SO4

100 28,20

25,90

20,00

10,00

0,00

0,00

4,40

6,90

16,50

29,70

NaCl

NaCl+Na2SO4

Na2SO4

Na2SO4

Na2SO4

Pe baza acestor diagrame se pot determina gradele de trasformare de fază în procesele

de cristalizare prin evaporare, răcire, salifiere sau chemosorbţie. Totdeauna se parcurg

următoarele etape:

- se construieşte diagrama de echilibru a sistemului studiat şi se reprezintă

procesul;

- se calculează bilanţul teoretic de materiale şi se determină în final gradul de

transformare de fază.

75

7.2.3.1. Procesul de evaporare

Evaporarea este un proces izoterm şi, ca urmare, poate fi reprezentată pe o singură

izotermă de tipul celei din fig.22

Fig. 22.Reprezentarea procesului de cristalizare prin evaporare, în sistemul AM-BM-H2O

Date iniţiale: o cantitate 0

lm de soluţie iniţială cu compoziţie 00

, BMAM xx , (punctul P0).

Evaporarea are loc la temperatura T.

Pe baza datelor iniţiale se construieşte diagrama sistemului dat de temperatura T şi se

fixează punctul figurativ P0 al soluţiei iniţiale.

Pentru a reprezenta procesul, se duce dreapta de evaporare unind P0 cu originea

(H2O). Dreapta intersectează curba de echilibru în P1, traversează domeniul de cristalizare

al sării AM (din P1 până în P2) şi apoi domeniul de cristalizare al ambelor săruri (din P2 în

P3). Dreapta de evaporare are la bază ipoteza că sărurile nu sunt volatile, rămân cantitativ în

sistem. Deoarece mAM=const. şi mBM=const. şi raportul lor este constant:

.sau . constx

xconst

m

m

AM

BM

AM

BM

Ecuaţia AMBM xconstx . este tocmai ecuaţia dreptei de evaporare, care trece prin

origine şi punctul P0. Pe măsura îndepărtării apei din sistem, distingem trei etape ale

procesului:

a) Etapa P0P1. Soluţia se concentrează, punctul figurativ al sistemului evoluând din

P0 în P1. În P1 soluţia este saturată. În această etapă, sistemul rămâne monofazic, nu are loc

cristalizarea. Ecuaţia caracteristică este:

lgl

OHBMAMOHOHBMAM 222

are loc procesul:

gl OHOH 22

76

lsgl

OHBMAMAMOHOHBMAM 222

slgl AMAMOHOH ;22

lsAMgOHl mmmm 2

0

BMlBMl xmxm 00

AMlsAMAMl xmmxm 00

BMAMlgOHBMAMl xxmmxxm 112

000

00AMl

sAM

AM

xm

m

b) Etapa P1P2. În P1 începe cristalizarea sării AM. Sistemul devine o suspensie

formată din cristali de AM şi soluţie saturată. Punctul figurativ al sistemului rămâne pe

dreaptă şi evoluează din P1 în P2. Punctul figurativ al soluţiei rămâne pe curba de echilibru

şi evoluează din P1 în E. Punctul figurativ al fazei solide rămâne în AM. La sfârşitul acestei

etape, cele trei puncte (coliniare) sunt E, P2, AM. Această situaţie corespunde cantităţii

maxime de AM pură cristalizată. Procesul este reprezentat prin ecuaţia caracteristică (7.63)

şi ecuaţia stoechiometrică (7.64):

(7.63)

(7.64)

c) Etapa P2P3. Dreapta de evaporare traversează domeniul de cristalizare a ambelor

săruri. Sistemul evoluează de la P2 la P3 iar soluţia rămâne în E (invariant). Punctul fazei

solide se deplasează din AM în P3, îmbogăţindu-se în BM. În final, când apa a fost

îndepărtată integral, sistemul constă dintr-un amestec de săruri anhidre în raportul dat de

punctul P3, respectiv raportul iniţial 00

/ AMBM xx .

În practica industrială, prin evaporarea unei soluţii ternare se urmăreşte, cel mai

frecvent, cristalizarea selectivă a unei săruri. De aceea vom prezenta modelul de calcul

pentru varianta în care evaporarea are loc din P0 în P2.

Pe baza ecuaţiei caracteristice (7.63) se scrie bilanţul fazelor:

(7.65)

Componentul „neschimbat‖ este sarea BM care rămâne integral în soluţie. Bilanţul

acestui component este:

(7.66)

Din această relaţie se calculează masa de soluţie rămasă m. Bilanţul sării AM permite

calculul cantităţii de cristale obţinute sAMm :

(7.67)

iar bilanţul apei duce la aflarea cantităţii de vapori care părăseşte sistemul:

(7.68)

Mărimile BMAM xx şi sunt coordonatele punctului figurativ al soluţiei finale. Dacă

sistemul este în P2 (cantitatea maximă de sare AM pură) soluţia este în E. Gradul de

separare se determină pe baza relaţiei:

(7.69)

Un exemplu tipic din industria anorganică este evaporarea soluţiei obţinute la

electroliza cu catod solid a saramurii. Neglijând impurităţile, această soluţie se reprezintă

77

[NaOH + NaCl + H2O]l. Prin evaporare cristalizează NaCl. Se obţine o soluţie concentrată

(topitură) de NaOH cu un conţinut redus de NaCl ca impuritate.

7.2.3.2. Cristalizarea prin răcire

Din sistemul AM-BM-H2O se poate separa o sare prin răcire dacă solubilitatea

acesteia este mult mai sensibilă la variaţia temperaturii decât solubilitatea celeilalte săruri.

Datele din tabelul 9. arată că în sistemul NaCl-NH4Cl-H2O, de pildă, la scăderea

temperaturii de la 80 la 200C, solubilitatea NaCl scade cu numai un procent în timp ce

solubilitatea NH4Cl scade de la 39,13 la 27,30%. În acest caz este posibilă cristalizarea

selectivă, prin răcire, a clorurii de amoniu. Evident, eficienţa răcirii este mai mare când

soluţia iniţială este saturată în sarea respectivă. De aceea răcirea este frecvent precedată de

o evaporare la temperatura T1.

Răcirea are loc de la T1 la T2 (T2<T1). Valoarea temperaturii T2 se stabileşte în funcţie

de mijloacele de răcire disponibile (apă de răcire, refrigerare cu maşini frigorifice), în urma

unor calcule economice, precum şi în funcţie de calitatea produsului dorit (sare anhidră, un

anumit hidrat etc.) Pentru aceasta sunt necesare izotermele sistemului într-un interval larg

de variaţie a temperaturii (-300C .. +120

0C). În final după stabilirea temperaturilor T1 şi T2,

pentru reprezentarea şi calculul procesului, sunt reprezentate pe diagramă numai cele două

izoterme extreme.

Fig. 23 Reprezentarea procesului de cristalizare prin răcire în sistemul AM-BM-

H2O

e1 E e2 – izoterma la T1

e1 ‘E’ e2’ – izoterma la T2

T2<T1

Considerăm o soluţie saturată la temperatura T1, figurată prin punctul P0 pe curba de

echilibru e1E. În raport cu temperatura T2 acest punct se află în domeniul de cristalizare al

sării AM. Prin răcire, punctul figurativ al sistemului evoluează pe verticală (vezi

78

lsl

OHBMAMAMOHBMAM 22

BMlBMl xmxm 00

AMlsAMAMl xmmxm 00

lsAMl mmm 0

lssl

OHBMAMAMBMOHAM 22

ls BMBM

politerma), deci proiecţia lui rămâne în P0. Punctul figurativ al fazei lichide rămâne pe

suprafaţa de echilibru iar proiecţia sa evoluează din P0 în L. Punctul fazei solide este tot

timpul în AM. Final, cele trei puncte se găsesc deci în L (soluţia), în P0 (sistemul) şi

respectiv în AM (solidul).

Ecuaţia caracteristică a procesului este:

(7.70)

Rămân integral în faza lichidă atât apa cât şi sarea BM. Scriem bilanţul sării BM, din

care se calculează masa soluţiei finale:

(7.71)

Din bilanţul sării AM rezultă cantitatea de fază solidă sAMm :

(7.72)

Concentraţiile soluţiei finale, BMAM xx şi , sunt coordonatele punctului L. Ecuaţia

bilanţului fazelor (7.73) este folosită pentru verificare:

(7.73)

În final se determină gradul de transformare:

00AMl

sAM

AM

xm

m

Când răcirea soluţiilor se face la temperaturi mai mici de 273K, metoda se numeşte

cristalizare prin congelare. Se aplică în special la separarea unor componente ale apelor

naturale în timpul iernii. Astfel, prin congelarea apelor bogate în sulfaţi ale unor lacuri sau

golfuri, cristalizează OHSONa 242 10 (mirabilitul) care prin deshidratare dă sulfatul de

sodiu anhidru. În mod analog se poate obţine sarea de bucătărie din saramura saturată a

unor lacuri sărate

7.2.3.3. Cristalizarea prin salefiere

Dacă într-o soluţie binară l

OHAM 2 se adaugă o substanţă BM, care micşorează

solubilitatea lui AM, se poate provoca suprasaturarea soluţiei şi cristalizarea sării AM.

Metoda a fost numită cristalizare salefiere. Substanţa adăugată are, de obicei, un ion

comun cu sarea care cristalizează. De aceea, procesul poate fi reprezentat pe diagrama unui

sistem ternar de tipul AM-BM-H2O. Ecuaţia caracteristică şi procesele de transformare

sunt:

(7.74)

(7.75)

79

sl AMAM (7.76)

Exemple de aplicare industrială a salefierii: separarea NaCl din saramură prin

adăugarea clorurii de magneziu sau a clorurii de calciu; obţinerea sulfatului de sodiu

anhidru prin adăugarea de NaCl în soluţie; salefierea clorurii de bariu cu sare de bucătărie;

cristalizarea sulfatului feros din soluţii de decapare prin adăugare de acid sulfuric

concentrat ş.a. Uneori, salefierea este un fenomen nedorit: de pildă, cristalizarea NaCl la

absorbţia amoniacului în saramură.

Introducerea salefiantului solid are avantajul unui grad de separare maxim şi

menţinerea unei cantităţi minime de apă în sistem. Dar, sarea cristalizată poate forma o

crustă compactă pe suprafaţa granulelor nedizolvate de salefiant, crustă care încetineşte sau

chiar oprşte procesul de dizolvare. În aceste cazuri se recomandă adăugarea salefiantului

sub formă de soluţie cât mai concentrată.

Uneori se adaugă o substanţă organică (solubilă în apă) care micşorează solubilitatea

sării din soluţie favorizând cristalizarea acesteia. Astfel, la cristalizarea sulfatului feros din

soluţii de decapare se adaugă acetonă iar la salefierea sulfatului de sodiu se foloseşte alcool

etilic sau metilic. Metoda salefierii cu substanţe organice, considerată mult timp

costisitoare, este folosită tot mai mult şi la obţinerea sărurilor de mare tonaj, folosite ca

îngrăşăminte: KNO3, KH2PO4, ş.a..

Pentru a exemplifica reprezentarea şi calculul procesului de salefiere vom considera

varianta „clasică‖ descrisă de ecuaţia caracteristică (7.74). Procesele de transformare (7.75)

şi (7.76) au efecte termice egale şi de semn contrar. Ca urmare, salefierea este izotermă şi

poate fi reprezentată pe o diagramă de tipul celei din fig. 24.

Fig 24 Reprezentarea procesului de salefiere în sistemul AM-BM-H2O

Se consideră o soluţie saturată de AM, reprezentată prin punctul figurativ P0(e1), în

care se dizolvă sarea BM. Se duce dreapta de dizolvare, unind BM cu P0. punctul figurativ

al sistemului evoluează pe dreapta de dizolvare, de la P0 la P. Punctul figurativ al soluţiei

80

lsAMsBMl mmmm 0

BMAMlAMl xxmxm 1100

BMldizBM xmm

AMlsAMAMl xmmxm 00

rămâne pe curba de echilibru şi evoluează de la P0 la E. Punctul figurativ al sării cristalizate

rămâne în AM.

Se scrie bilanţul fazelor, potrivit ecuaţiei caracteristice (7.74):

(7.77)

Componentul neschimbat este apa. Bilanţul apei permite calculul cantităţii de soluţie

finală:

(7.78)

Din bilanţul lui BM se obţine masa de sare dizolvată:

(7.79)

Bilanţul sării AM permite calculul cantităţii de sare cristalizată: sAMm

(7.80)

Şi aici, ecuaţia (7.77) serveşte la verificarea bilanţului. Mărimile BMAM xx , sunt

coordonatele punctului figurativ al soluţiei finale. Pentru un grad maxim de separare acesta

este tocmai punctul E. În final se determină gradul de separare al sării:

00AMl

sAM

AM

xm

m

precum şi consumul specific de sAMdizBM mmBM / .

7.2.3.4. Procedee combinate

În practica industrială se aplică frecvent procedee combinate:

evaporare + răcire;

evaporare + salefiere;

dizolvare + răcire etc.

Un exemplu practic este separarea componentelor sistemului (NaCl + KCl) printr-un

procedeu ciclic ce include dizolvări şi răciri succesive. Din tabelul 9. se vede că eutonicul

ternar conţine 21,70% KCl şi 16,80% NaCl la 1000

C şi respectiv 10,4% KCl şi 20,7%

NaCl la 200 C.

Prin răcirea soluţiei eutonice de la 1000 la 20

0 C cristalizează numai KCl. După

separarea cristalelor de KCl prin centrifugare sau filtrare soluţia este încălzită la 1000 C şi

astfel devine concentrată mai ales în KCl.

Adăugând silvinit în această soluţie, se va dizolva selectiv KCl. Suspensia obţinută

este separată obţinând un solid bogat în NaCl nedizolvat. Soluţia saturată, de compoziţia

eutonicului ternar la 1000 C, este din nou răcită. Se realizează astfel o separare practic

completă a componentelor. Clorura de potasiu este principala sursă de potasiu pentru

industria îngrăşămintelor.

81

7.2.4. Sisteme cuaternare

Echilibrul lichid-solid în sistemele cu patru componente independente se reprezintă pe

diagrame în spaţiul cu patru dimensiuni. Aceasta rezultă din legea fazelor: pentru C=4, la

Fmin=1 rezultă Lmax=4. Cele 4 variabile sunt temperatura şi trei concentraţii. Concentraţiile

se aleg în funcţie de tipul de sistem. Distingem două tipuri de sisteme cuaternare:

- sisteme cuaternare formate din trei săruri cu ion comun şi apă, de tipul AM-BM-

H2O;

- sisteme cuaternare în care are loc o reacţie de dublu schimb: AM+BN=AN+BM;

7.2.4.1. Sisteme cuaternare cu ion comun

Politerma redă variaţia temperaturii de echilibru cu trei componenţi CMBMAM xxx ,, .

Aceasta nu poate fi reprezentată în spaţiul tridimensional. De aceea se face de la început o

secţiune izotermă, reprezentată prin tetraedrul regulat din figura 25

Fig. 25. Secţiunea izotermă a politermei sistemului

AM-BM-CM-H2O

În vârfurile acestui tetraedru sunt reprezentate sisteme monocomponente, pe muchii

sisteme binare, pe feţe sisteme ternare iar în interior sisteme cuaternare. În figura. 25 sunt

reprezentată numai eutonicele de la temperatura dată: e1, e2, e3 - eutonice binare; E1, E2, E3

- eutonice ternare şi E - eutonicul cuaternar.

Triunghiul de bază, numit triunghiul sărurilor anhidre, reprezintă concentraţia

sărurilor în procente sau fracţii, raportate la total săruri anhidre. Aceste concentraţii sunt

definite astfel:

82

..;;

.. as

mx

mmm

mx

as

mx CM

CM

CMAMBM

BMBM

AMAM

de unde rezultă că 1 CMBMAM xxx .

Pentru a obţine o diagramă plană se efectuează mai întâi o proiecţie conică a

izotermei pe triunghiul de bază. Proiecţia conică a lui e2 este în BM, a lui E1 în E1’ iar a lui

E în E’. Unind punctele proiectate se obţine proiecţia conică din figura 26

Fig.26. Proiecţia conică a secţiunii izoterme

Din fiecare punct al proiecţiei conice se ridică ortogonal diagrama apei. Ordonata

fiecărui punct reprezintă cantitatea de apă exprimată în Kg H2O/Kg săruri, respectiv

SaOHOH mx /22 numită numărul apei. Ia naştere astfel prisma triunghiulară din figura. 27

Fig.27. Diagrama apei

Cele trei suprafeţe din spaţiu pot fi proiectate pe un plan vertical, iar proiecţia se

rabate în plan orizontal. Suprafaţa EEEMA ,,, 21 corespunzătoare domeniului de

83

cristalizare al sării AM este proiectată pe planul vertical MABMAM ,, . Prin rabatarea

acestei proiecţii se obţine diagrama plană din figura. 28

Fig 28. Diagrama de calcul a sistemului AM- BM- CM- H2O

Diagrama de calcul astfel obţinută este alcătuită din triunghiul sărurilor anhidre şi din

diagrama apei. Fiecare punct este reprezentat prin două proiecţii:

EEEEMAAM ,, 11 etc. În acest fel compoziţia este definită prin trei mărimi

(concentraţiile a două săruri şi numărul apei) iar diagrama rămâne plană, utilizabilă pentru

calcule.

Pentru construcţia diagramei se folosesc date din îndrumătoare. În tabelul 9. sunt

prezentate, ca exemplu, datele de chilibru pentru sistemul KCl-NaCl-NH4Cl-H2O la 900C.

datele din literatură, exprimate în procente sunt transformate în fracţii raportate la total

săruri anhidre.

Tabelul 9. Date de echilibru în sistemul KCl-NaCl-NH4Cl-H2O la 900C

Sistemul Punctul Date din literatură Date calculat

NaCl

%

KCl

%

NH4Cl

% NaClx KClx ClNHx

4

OHx2

KCl-H2O KCl’ - 34,9 - - 1,00 - 1,865

KCl-NaCl-H2O E1-E1’ 17,15 20,4 - 0,456 0,544 - 1,665

KCl-NH4Cl-H2O E3-E3’ - 11,89 32,80 - 0,267 0,733 1,251

KCl-NH4Cl-

NaCl-H2O

E-E’ 8,77 7,71 28,42 0,195 0,172 0,633 1,229

Pe diagramele de calcul astfel construite se pot reprezenta şi calcula procese de

cristalizare prin evaporarea, răcire, salefiere, precipitare.

În figura.29 este reprezentat un proces de evaporare.

84

Fig.29. Reprezentarea procesului de evaporare, în sistemul AM- BM- CM- H2O

După construirea diagramei sistemului la temperatura la care are loc evaporarea, se

fixează punctul figurativ al soluţiei iniţiale: 00 PP . Pentru aceasta, se calculează

000

2 şi , OHCMBM xxx cunoscând a=%AM, b=%BM, c=%CM. Relaţiile sunt:

cba

cbax

cba

cx

cba

bx OHCMBM

100;;

000

2

Se duce dreapta de cristalizare unind P0 cu AM; se obţine punctul L de pe curba de

echilibru. Punctul L este proiectat în L’ şi se uneşte L’ cu AM’, apoi AM cu L’. La

evaporarea soluţiei nesaturate iniţiale distingem mai multe etape.

Etapa I Evaporarea până la saturaţie. În diagrama sărurilor punctul figurativ rămâne

în P0 iar în diagrama apei se deplasează din P’0 în P‖0. Diferenţa P’0-P‖0 redă cantitatea de

apă evaporată.

Etapa II Evaporarea însoţită de cristalizarea sării AM. Punctul sistemului rămâne în

P0 iar în diagrama apei se deplasează din P‖0 în P’0. Punctul figurativ al soluţiei evoluează

din P0 în L respectiv din P‖0 în L’. Punctul figurativ al fazei solide rămâne în AM, respectiv

AM’. Acesta este momentul final al procesului când evaporarea urmăreşte cristalizarea

cantităţii maxime de AM pură.

Etapa III Continuând evaporarea, punctul figurativ al soluţiei evoluează din L în E

respectiv din L’ în E’. Ducând o dreaptă prin P0 şi E se obţine punctul S pe latura AM-BM.

Aceasta ne arată că în etapa III alături de AM cristalizează şi BM. Această etapă prezintă

interes pentru soluţia NaCl-Na2SO4-NaOH-H2O rezultată la electroliză. După saturaţie

(Etapa I), urmează cristalizarea NaCl (Etapa II) şi apoi amestec de NaCl + Na2SO4 (Etapa

III). Se obţine astfel o soluţie concentrată şi purificată de NaOH.

Se prezintă metoda de calcul pentru cazul separării unei singure săruri (Etapa II).

Ecuaţia caracteristică este:

lgsl

OHCMBMAMOHAMOHCMBMAM 222

85

BMSABMSA xmxm 00

OHSAgOHOHSA xmmxm222

00

AMSAsAMAMSA xmmxm 00

OHCMBMAMlOHCMBMAMSA xxxxmxxxxm22

Ecuaţia bilanţului pe faze, în mărimi reprezentate pe diagramă, este:

OHCMBMAMSAgOHsAMOHCMBMAMSA xxxxmmmxxxxm222

00000

(7.81)

unde:

00000CMBMAMlSA xxxmm

Din bilanţul pe componente rezultă mărimile necunoscute: sAMgOHSA mmm ,,2

folosind ecuaţiile (7.82), (7.83) şi respectiv (7.84):

(7.82)

(7.83)

(7.84)

Compoziţia soluţiei finale exprimată în fracţii de masă obişnuite se obţine pe baza

relaţiei (7.85):

(7.85)

unde:

gOHsAMll mmmm2

0

Se determină apoi gradul de separare:

00AMl

sAM

AM

xm

m

7.2.4.2. Sisteme cuaternare cu reacţie de dublu schimb

În aceste sisteme cristalizează o sare rezultată într-o reacţie de tipul:

AM + BN AN + BM

Datorită acestei ecuaţii stoechiometrice (R=1) dintre cele cinci componente (AM, BN,

AN, BM, H2O) numai patru sunt independente: C=N – R=4. Sistemul este cuaternar.

Aplicând metodica expusă în cazul anterior se obţine diagrama de calcul din figura.30 .

86

Fig.30. Diagrama de calcul a sistemelor cuaternare cu reacţie de dublu schimb

De această dată diagrama sărurilor este un pătrat, cele două perechi de săruri, numite

Chãtelier, „perechi reciproce‖, sunt aşezate pe diagonale: diagonala reactanţilor (AM şi

BN) şi diagonala produşilor (AN şi BM). Pe laturile pătratului sunt reprezentate eutonicele

sistemelor ternare (e1-e4) iar în interior cele două eutonice cuaternare (E1, E2). Apar astfel

cele patru domenii de cristalizare. Cazul reprezentat în figura. 30 corespunde sistemelor în

care nu se formează hidraţi, nici săruri duble iar AN şi BM formează perechea stabilă de

săruri.

Pe această diagramă, compoziţia se exprimă în procente sau fracţii molar-ionice

relative (raportate la total săruri anhidre), notate prin: OHMNBAxxxxx

2,,,, . Datorită

simetriei, pentru orice punct de pe diagrama sărurilor, sunt valabile relaţiile:

1

1

BA

NM

xx

xx

Pentru reprezentarea unui punct pe diagrama pătratică, sunt suficiente două fracţii

molare relative: fracţia unui cation şi fracţia unui anion. Fiecare punct (fig. e1) are un

corespondent în diagrama apei (e’1) a cărui poziţie se fixează cunoscând „numărul apei‖

OHx2

.

Pentru construcţia diagramei se calculează mai întâi coordonatele punctelor

figurative, exprimate în fracţii molare relative, pe baza datelor primare din literatură

exprimate în procente de masă.

87

mmm

AAAAAAAAA 212112211

121 AAA

RAM

T

T

m

m

A

A

2

1

8. Analiza desfăşurării reale a proceselor chimice

În condiţiile reale din reactoarele industriale, pilot sau de laborator, procesele chimice

se desfăşoară departe de echilibru. Pentru analiza cantitativă a desfăşurării reale a unui

proces chimic este necesar să se folosească metoda modelării matematice.

Modelul matematic se stabileşte pe baza ecuaţiei cinetice a procesului şi a tipului de

reactor. Astfel conceput, modelul matematic redă variaţia concentraţiei, a temperaturii şi a

presiunii în timp şi spaţiu.

În acest capitol se prezintă metoda analizei desfăşurării reale a proceselor unitare din

industria anorganică, bazată pe modelarea macrocinetică şi matematică. Metoda comportă

trei etape principale:

- stabilirea ecuaţiei cinetice;

- stabilirea modelului matematic al procesului care are loc într-un anumit tip de

reactor;

- analiza procesului şi proiectarea tehnologică a reactorului pe baza modelului

matematic.

Metodica este expusă mai întâi pentru procesele unitare omogene. La celelalte

procese unitare sunt subliniate doar aspecte specifice.

8.1. Procese unitare AM-R (omogene)

Masa de reacţie este alcătuită din gaze sau din lichide perfect miscibile. Considerăm

procesul reprezentat prin ecuaţia caracteristică (A) şi ecuaţia stoechiometrică (B):

(A)

(B)

Prin punerea în contact a fazelor reactant are loc transferul reactanţilor în volum şi

formarea amestecului molecular, urmată de reacţia chimică:

(C)

Se compară viteza de formare a amestecului molecular (VAM) cu viteza de reacţie

(VR). sunt posibile două cazuri limită (a şi b) precum şi o serie de cazuri intermediare (c):

a) VR << VAM b) VR >> VAM c) VR VAM.

88

a) Când VR << VAM, reacţia este mult mai lentă decât procesele de transfer de masă

care duc la formarea amestecului molecular. Viteza procesului chimic este însăşi viteza

reacţiei chimice. Se spune că procesul se desfăşoară după modelul macrocinetic reacţie

chimică sau că reacţia chimică este treapta determinantă, limitativă a procesului (domeniul

„cinetic‖).

b) Când VR >> VAM reacţia este foarte rapidă iar viteza procesului chimic este

determinată de viteza de transfer a unui reactant. Se spune că procesul se desfăşoară după

un model macrocinetic de transfer (de masă) sau că transferul este treapta determinantă de

viteză (domeniul „difuziei‖).

c) între cele două cazuri extreme există numeroase situaţii intermediare, caracterizate

prin aceea că viteza reacţiei este comparabilă ca mărime cu viteza transferului: VR VAM.

Se spune că procesul se desfăşoară după un model macrocinetic combinat: reacţie

(transformare) – transfer.

Uneori, acelaşi proces, se poate desfăşura după unul dintre cele trei modele

macrocinetice posibile în funcţie de condiţiile de lucru. Astfel, la temperaturi joase şi o

turbulenţă ridicată a masei de reacţie, reacţia devine mai lentă iar procesele de transfer sunt

rapide. Prin creşterea temperaturii, reacţia este accelerată şi se poate ajunge în cazul b)

trecând printr-o situaţie intermediară c). De aceea, pentru a stabili ecuaţia cinetică trebuie

să se precizeze mai întâi modelul macrocinetic după care se desfăşoară procesul chimic.

Vom considera, pe rând, fiecare caz în parte şi factorii cinetici specifici. Pe baza cunoaşterii

acestor factori specifici şi a unor date cinetice experimentale se poate preciza în final

modelul macrocinetic şi ecuaţia cinetică corespunzătoare.

8.1.1. Stabilirea ecuaţiei cinetice

Vom considera mai întâi că procesul se desfăşoară după modelul macrocinetic reacţie

chimică. În acest caz cinetica procesului se reduce la cinetica reacţiei.

8.1.1.a. Modelul macrocinetic „reacţie chimică”

Transferul de masă este rapid şi reacţia are loc în fiecare punct macroscopic din

volumul masei de reacţie. Viteza de reacţie poate fi definită ca variaţia numărului de moli

de reactant nou produs din unitatea de volum şi în unitatea de timp.

Pentru o reacţie de forma:

iAiA AAii

putem defini viteza de consum a unui reactant iAr :

dV

dnr i

i

A

A

89

viteza de formare a unui produs de reacţie iAr :

dV

dnr i

i

A

A

precum şi viteza de reacţie r:

i

i

i

i

k

k

A

A

A

A

A

A rrrr

unde: V – volumul total al masei de reacţie; τ – timpul.

Deoarece i

i

A

AC

V

r , viteza de reacţie reprezintă variaţia concentraţiei în unitate de

timp.

Noţiunea de viteză, familiară în mecanică, este astfel introdusă în procesele chimice

prin înlocuirea distanţei cu concentraţia.

Viteza de reacţie se determină experimental prin metode directe sau indirecte.

Metodele tradiţionale sunt indirecte. Acestea se bazează pe trasarea experimentală a

curbelor cinetice de tipul celor din fig. 31

Fig.31. Curbe cinetice experimentale

Prin derivarea grafică a curbelor cinetice se obţine viteza de reacţie în condiţiile P, T,

x0 date:

ii

i

ii

i

AA

A

AA

A

C

d

dCr

C

d

dCr ;

Pentru măsurarea concentraţiei se pot aplica metode chimice sau metode fizico-

chimice. Acestea din urmă sunt tot mai mult folosite în ultimul timp şi singurele aplicabile

în cazul reacţiilor rapide.

90

iA

i

i

i

n

A

n

A CkCkr

21

iA

i

i

i

n

A

n

A pkpkr

21

iA

i

i

i

n

A

n

A akakr

21

i

i

n

Aakr 1

n

A

n

AA CkCkr 1

11 1

Metodele directe folosesc reactoare experimentale diferenţiale continue. Ele permit

obţinerea directă a vitezei de reacţie fără a mai fi necesară derivarea grafică a curbelor

experimentale.

Ecuaţia cinetică redă dependenţa vitezei de reacţie de parametrii tehnologici:

temperatură, concentraţie, presiune. Există un capitol special al cineticii chimice consacrat

stabilirii ecuaţiei cinetice: cinetica formală.

Potrivit cineticii formale, viteza de reacţie este proporţională cu produsul

concentraţiilor reactanţilor la anumite puteri numite ordine parţiale de reacţie (ni). Factorul

de proporţionalitate este numit coeficient de viteză sau constanta vitezei de reacţie (k).

Suma algebrică a ordinelor parţiale este ordinul total de reacţie. Pentru o reacţie reversibilă,

viteza netă este diferenţa dintre viteza reacţiei directe şi viteza reacţiei inverse. Ca urmare,

forma generală a ecuaţiei cinetice este:

(8.1)

unde: 21, kk - constanta vitezei reacţiei directe, respectiv inverse;

ii AA CC , - concentraţia reactanţilor, respectiv a produşilor ni, n’i – ordine parţiale de

reacţie;

- operatorul „produs‖.

La procese în fază gazoasă se folosesc uneori presiunile parţiale în locul

concentraţiilor:

(8.1’)

În ultimul timp se folosesc şi ecuaţii cinetice în care intervin activităţile sau

fugacităţile:

(8.1‖)

Această formă, deşi riguroasă, este de multe ori inaplicabilă datorită lipsei de date

precise privind coeficienţii de activitate. Când k1>>k2 (în general dacă Ka>104), reacţia

poate fi considerată ireversibilă şi ecuaţia cinetică devine:

(8.2)

Ordinele parţiale de reacţie (ni) coincid cu coeficienţii stoechiometrici numai în cazul

aşa numitelor „reacţii elementare‖. De obicei însă, ordinele de reacţie se determină numai

pe cale experimentală şi au valori mici (în general între 0 şi 2), întregi sau fracţionare,

pozitive sau negative. Suma nni reprezintă ordinul total de reacţie, iar suma iA

reprezintă molecularitatea. În general iin .

La reacţii monomoleculare, trebuie determinat un singur ordin de reacţie care

coincide cu ordinul total. Ecuaţia cinetică este de forma:

(8.3)

Pentru determinarea ordinului n se aplică fie metoda diferenţială fie metoda integrală.

91

A

AA

T

R

rC

V

V 0

0

0

0

00

AAA Cr

AA Cnkr lglglg

kC

dCCFkC

d

dC A

A

C

C n

A

An

AA

0;

Metoda diferenţială presupune folosirea unui reactor diferenţial de laborator. Din

ecuaţia de bilanţ a acestui reactor (un reactor continuu cu amestecare perfectă).

(8.4)

se obţine direct viteza:

(8.4’)

Prin logaritmarea ecuaţiei (8.3):

(8.3’)

şi reprezentarea grafică (figura 32.) se obţine constanta k şi ordinul de reacţie n.

Fig. 32 Determinarea ordinului de reacţie prin metoda diferenţială

Metoda integrală foloseşte un reactor integral (tubular sau discontinuu cu amestecare

perfectă) pentru a obţine curbe cinetice Asau AC . Ecuaţia cinetică (8.3) este

integrată:

(8.5)

Se presupune o valoare a lui n şi se calculează integrala F(C) în funcţie de τ pe baza

datelor cinetice Asau AC . Dacă ordinul presupus este cel real, graficul

kCF reprezintă o dreaptă ce trece prin origine (figura.32).

Dacă punctele experimentale nu se aşează pe o dreaptă se dă altă valoare lui n.

Interpretarea datelor prin metoda integrală este deci mai laborioasă, presupune mai multe

iteraţii. Partea experimentală, în schimb, este mai puţin pretenţioasă iar datele sunt mai

precise.

92

RTEaekk/

0

Fig. 33 Metoda integrală de verificare a ecuaţiei cinetice

Panta dreaptei este tocmai constanta de viteză k

La reacţiile cu o molecularitate m>>2 sunt două sau mai multe ordine parţiale de

determinat. În acest caz se aplică metode speciale prin care se realizează degenerarea

ordinului: metoda vitezelor iniţiale, metoda excesului sau a izolării ş.a. Aşa de pildă,

pentru o reacţie bimoleculară cu o ecuaţie cinetică de forma:

2

2

1

11

n

A

n

AA CCkr

dacă se foloseşte un exces mare de A2 putem considera .0

22constCC AA Ecuaţia

de mai sus devine: 1

11

n

AA Ckr

Se determină ordinul n1 prin una din metodele expuse mai sus (integrală sau

diferenţială). Apoi, folosind un exces mare de A1 se determină n2. Aceasta este metoda

degenerării prin exces de reactant.

Constanta de viteză se determină concomitent cu ordinul de reacţie, aşa cum rezultă

din diagramele 32 şi 33. Datele experimentale arată însă că mărimea k nu este o constantă

decât pentru o temperatură dată. „Constanta‖ de viteză variază exponenţial cu temperatura,

conform ecuaţiei (8.6):

(8.6)

Prima interpretare a ecuaţiei (8.6) a fost dată de către Arrheniud care explică

semnificaţia termenului Ea – energia de activare – prin teoria complexului activat, teorie

dezvoltată apoi de Eyring. Semnificaţia lui k0 – numit factor de frecvenţă – a fost explicată

prin teoria şocurilor. Aceste teorii microcinetice explică în mod satisfăcător forma ecuaţiei

(8.6) şi semnificaţia parametrilor cinetici k0 şi EA. Valorile numerice ale acestor parametri

pentru o reacţie dată trebuie însă determinate numai pe cale experimentală.

93

RT

Ekk a 0lnln

1

2

12

21 lnk

k

TT

TTREa

Se determină experimental constanta k, pentru cel puţin trei temperaturi diferite,

aplicând metoda integrală. (figura 33) sau cea diferenţială (figura.32). Valorile sunt

reprezentate grafic în coordonate Tlk /ln (figura. 34).

Datele experimentale verifică ecuaţia (8.6) care prin logaritmare devine:

(8.6’)

Fig. 34. Determinarea energiei de activare (Ea) şi factorului preexponenţial (k0)

Din diagrama 34, rezultă astfel parametrii cinetici k0 şi Ea. Considerăm, pentru

exemplificare, datele lui Bodenstein cu privire la constanta de viteză a sintezei acidului

iodhidric (tabelul 10)

Tabelul 10. Datele lui Bodenstein

smollk /,1 5,3.10-6

3,0.10-4

1,7.10-3

1,6.10-1

T, K 556 629 666 781

Prin prezentarea acestor date în diagrama Tk /1ln rezultă k0=109 şi Ea=40306,3

cal/mol.

Aceleaşi date pot fi interpretate analitic. Se scrie ecuaţia (8.6) pentru două

temperaturi:

2

02

1

01 lnln;lnlnRT

Ekk

RT

Ekk aa

de unde rezultă:

(8.7)

Aplicând relaţia (8.7) perechilor de valori din tabelul 10 se obţin datele din tabelul 11.

Tabelul 11. Valori

T,K 556 629 666 716 781

Ea Kcal/mol 38,58 39,40 42,67 39,32

94

Media valorilor din tabelul 11. este: Ea=40,0 Kcal/mol, valoare apropiată de cea

obţinută grafic. Metoda grafică permite în plus şi obţinerea valorii lui k0.

În general, energia de activare este cuprinsă între 10,0 şi 100,0 Kcal/mol. Când

Ea<10,0 Kcal/mol reacţia este foarte rapidă la temperatura obişnuită şi se manifestă

influenţa proceselor de transfer. Reacţiile care au Ea>40.0 Kcal/mol sunt foarte lente la

temperatura obişnuită (300K).

Sensibilitatea lui k, şi deci a vitezei de reacţie faţă de temperatură depinde de valoarea

lui Ea: cu cât Ea este mai mare, panta dreptei din figura 34. este mai mare, şi viteza creşte

mai puternic cu temperatura. Când Ea=12,8 Kcal/mol, viteza de reacţie se dublează la

creşterea temperaturii cu 10K (de la 300K la 310K). Raportul kT + 10/kT este numit

coeficient termic şi este cuprins între 1,5 şi 4,0, în funcţie de Ea.

Remarcă: Viteza de reacţie creşte rapid cu temperatura în conformitate cu relaţia 7.6.

verificată pentru marea majoritate a reacţiilor. O excepţie este procesul de oxidare a

monoxidului de azot (2NO2 + O2 = 2NO2). Viteza acestui proces este de 3 ori mai mare la

273K decât la 673K. În general, când o reacţie nu ascultă de ecuaţia lui Arrhenius ne indică

un mecanism în mai multe etape.

Energia de activare are o valoare specifică fiecărei reacţii. Aceasta poate fi însă

modificată de prezenţa unui catalizator (figura. 35).

Fig35 . Energia de activare a reacţiei directe exoterme:

Ea-fără catalizator;

E*

a – cu catalizator

Catalizatorul nu modifică bilanţul energetic total al reacţiei. Efectul termic, 0

298HR ,

rămâne acelaşi. Energia de activare este însă mult diminuată, astfel că reactanţii se

transformă mai uşor, mai rapid, în produşi. Se apreciază că un bun catalizator reduce

energia de activare cu cel puţin 20 Kcal/mol.

Potrivit relaţiei 8.6 micşorarea energiei de activare este echivalentă cu o creştere a

temperaturii. Catalizatorul permite deci fie creşterea vitezei la temperatura dată fie

micşorarea temperaturii pentru aceeaşi viteză. La procesele exoterme cu scădere de volum

(β<0), în faza gazoasă, reducerea temperaturii permite reducerea concomitentă a presiunii.

De aceea, catalizatorii foarte activi pentru sinteza amoniacului şi a metanolului sunt numiţi

95

)(, cfkrA

2

1

RT

E

T

r

r

aA

A

uneori (impropriu) şi catalizatori de joasă presiune. Perfecţionarea catalizatorului de sinteză

a amoniacului a dus la reducerea presiunii din reactorul industrial de circa 1000 atm în

primele instalaţii la circa 100 atm în instalaţiile cele mai recente.

Cei mai activi catalizatori sunt enzimele, catalizatori biologici sintetizaţi de celulele

vii. Enzimele accelerează procesele vitale în condiţii blânde de viaţă şi de pământ. În

prezent se fac cercetări intense pentru dezvoltarea catalizei omogene în vederea accelerării

proceselor chimice într-o manieră similară proceselor biochimice.

Cataliaza omogenă este în prezent foarte puţin folosită în procesele industriale din

industria anorganică. Procedeul cu nitroză, de oxidare a SO2 la SO3 a fost abandonat de

mult în favoarea procedeului de contact.

Concluzii privind influenţa factorilor asupra vitezei de reacţie.

Ecuaţiile cinetice de forma generală (8.1), stabilite prin corelarea datelor

experimentale pe baza cineticii formale, pot fi scrise sub forma simplă (8.8), ca un produs

de doi factori:

(8.8)

În cazul general sunt patru factori care influenţează viteza de reacţie: temperatura şi

catalizatorii, asupra lui k; concentraţia şi presiunea asupra lui f(c).

Temperatura este factorul esenţial, specific reacţiilor ce activare termică; viteza de

reacţie creşte exponenţial cu temperatura, în conformitate cu ecuaţia (8.6). Faptul că la

creşterea temperaturii cu 100K (de la 300 la 310

0K), când Ea=12,8 Kcal/mol, viteza se

dublează, ne indică o sensibilitate mare a reacţiei faţă de temperatură. Când energia de

activare este mai mare de 12,8 Kcal/mol sensibilitatea este şi mai pronunţată. Pe lângă

coeficientul termic (kT + 10)/kT s-a introdus şi noţiunea specifică ingineriei chimice de

sensibilitate faţă de temperatură. Derivând ecuaţia (8.8) în raport cu temperatura la f(c)=ct.

se obţine:

AaRT

E

aA rRT

Ecfek

RT

E

T

r a

202

sau:

(8.9)

Termenul Ea/RT2, numit sensibilitate faţă de temperatură, este ca şi factorul

adiabatic, un criteriu important la stabilirea regimului termic şi proiectarea reactoarelor. De

asemenea, o influenţă puternica a temperaturii asupra vitezei globale şi o energie de

activare Ea>10 Kcal/mol, vor indica totdeauna faptul că procesul studiat se desfăşoară după

modelul macrocinetic reacţie chimică iar influenţa proceselor de transfer poate fi neglijată.

Catalizatorii, aşa cum s-a arătat, măresc viteza de reacţie prin micşorarea energiei de

activare. Folosirea catalizatorilor permite reducerea temperaturii şi, uneori, a presiunii.

Lucrând în condiţii mei blânde, scade consumul de energie, se reduce viteza de coroziune,

se pot folosi materiale de construcţie mai ieftine.

96

11Δ AmA ckq

e

AAmA cckq111

nm ScCSh Re

Concentraţia componentelor influenţează termenul f(c) din ecuaţia în conformitate

cu valorile numerice ale ordinelor de reacţie. Astfel, la o ecuaţie cinetică de forma n

AA ckr , concentraţia lui A nu are nici o influenţă când n=0, influenţează direct

proporţional când n=1 ş.a.m.d.

Presiunea acţionează asupra termenului f(c) atunci când fazele reactant sunt

compresibile. La gaze, când presiunile nu sunt prea mari, concentraţia unui component este

direct proporţională cu presiunea totală:

RT

xP

RT

pc ii

i

Factorii cinetici de mai sus sunt proprii reacţiilor cu activare termică, prin şocuri

moleculare. Activarea poate fi provocată şi de absorbţia unui foton de către o moleculă

(reacţii fotochimice) sau de radiaţii X, γ, particule α, β care provoacă ionizarea (reacţii

radiochimice).

De menţionat în acest sens fotosinteza 2612622 666 OOHCCOOH h prin

care energia solară este fixată sub formă de glucide prin intermediul frunzelor verzi.

Frunzele plantelor sunt deci fabrici silenţioase şi nepoluante de o importanţă vitală pentru

omenire.

8.1.1.b. Model macrocinetic de transfer

În cazul b), când viteza formării amestecului molecular este mult mai mică decât

viteza reacţiei chimice (νAM<<νR), viteza procesului este determinată de transferul de masă

al unui reactant.

Viteza de transfer a reactantului A1 este proporţională cu forţa motoare ΔcA, factorul

de proporţionalitate fiind coeficientul de transfer de masă km:

(8.10)

Forţa motoare este diferenţa dintre concentraţia în volumul masei de reacţie 1Ac şi

concentraţia la suprafaţa ipotetică de reacţie 1Ac : 1

11Δ AAA ccc . Deoarece reacţia este

foarte rapidă, concentraţia 1Ac devine egală cu concentraţia la echilibru: e

AA cc11

. Ca

urmare, ecuaţia cinetică a procesului în cazul în care se desfăşoară după modelul

macrocinetic transfer de masă, are forma:

(8.10’)

În cazul particular al reacţiilor ireversibile, 01e

Ac . Coeficientul de transfer km se

determină experimental şi se corectează sub forma unor ecuaţii criteriale de tipul:

(8.11)

97

Reρ 3/2 fSc

w

kJ m

D

Sherwood lui criteriul

i

m

D

dkSh

Reynolds criteriul μ

ρRe

dw

Schmidt lui criteriul ρ

μ

iDSc

Unde:

- c, m, n – constante determinate experimental;

- Di – coeficientul de difuzie al componentului i;

- μ – vâscozitatea dinamică a fluidului;

- d – diametrul caracteristic;

- w – viteza de deplasare a masei de reacţie fluide;

- ρ – densitatea masei de reacţie fluide.

Deoarece s-a dovedit experimental că într-un domeniu larg de variaţie a lui Sc,

coeficientul km (la faza gazoasă) este proporţională cu 3/2

iD , Chilton şi Colburn au propus

transformarea ecuaţiei (8.11) într-o formă mai generală:

(8.12)

De Acestis şi Todes au rezumat datele experimentale existente în literatură sub forma

unei singure curbe JD-Re, valabilă pentru Sc= 0,6 – 1300 şi Re= 0,8 – 2136.

Fig. 36 Curba generalizată M

JD- Re

Relaţiile (8.10) – (8.12) permit precizarea factorilor cinetici specifici transferului de

masă. Coeficientul de transfer km depinde în primul rând de criteriul Reynolds, deci de

viteza de deplasare sau de turbulenţa masei de reacţie. Ceilalţi factori au o influenţă mai

mică. Temperatura influenţează coeficientul de transfer prin intermediul mărimilor ρ, μ şi

Di. Presiunea intervine doar în cazul gazelor când influenţează densitatea şi concentraţia.

Concentraţia are o influenţă liniară asupra vitezei de transfer, conform ecuaţiei (8.10).

98

Tkq T Δ

D

L

D

dfNu ,Pr,Re,

11111 AAAmAA ckcckrq

11 A

m

mA c

kk

kc

111 AA

m

mA cKc

kk

kkr

kk

K

m

11

1

La procesele puternic endoterme sau puternic exoterme poate deveni hotărâtor şi

transferul de căldură spre sau de la suprafaţa de reacţie. Ecuaţia cinetică a transferului de

căldură are forma generală:

(8.13)

unde kT este coeficientul total de transfer termic, iar ΔT este diferenţa de temperatură.

Coeficientul de transfer kT se corelează sub forma unei ecuaţii criteriale de tipul:

(8.14)

unde:

- Nusselt criteriul λ

dk

Nu T ;

- Prandtl criteriul λ

μPr

pc;

- geometrice criterii /;/ dLdD .

Ecuaţiile (8.13), (8.14) arată că transferul de căldură este influenţat în primul rând de

factorii hidrodinamici (Re). Pentru un sistem dat, proprietăţile acestuia (μ, cp, λ, ρ) depind

de compoziţia chimică şi de temperatură.

8.1.1.c. Model macrocinetic combinat

Când vitezele transferului şi reacţiei sunt comparabile, RAM νν , ecuaţia cinetică

trebuie să includă atât factorii specifici transferului cât şi factorii specifici reacţiei. În regim

staţionar, viteza de transfer a reactantului A1 către „suprafaţa‖ de reacţie 111 AAmA cckq

este egală cu viteza de consum a reactantului A1 în reacţia chimică. Considerăm o reacţie de

ordinul I ireversibilă: 11 AA ckr . Din egalitatea celor două viteze rezultă:

(8.15)

Din relaţia (8.15) este eliminată concentraţia

1Ac care nu se poate determina prin

măsurători directe:

(8.16)

Înlocuind (8.16) în (8.15) se obţine ecuaţia cinetică:

(8.17)

unde:

(8.18)

99

Coeficientul global K, definit prin relaţia (8.18), include coeficienţii parţiali km şi k.

Aceştia, la rândul lor, includ atât parametrii cineticii chimice cât şi factorii specifici

transferului. În acelaşi timp relaţia (8.18) indică faptul că modelul macrocinetic combinat se

reduce, în anumite condiţii, la unul din cele două modele macrocinetice simple. Astfel,

când km>>k (transfer rapid), 1/km poate fi neglijat iar coeficientul global K devine identic

cu constanta vitezei de reacţie: K=k. În mod analog, când reacţia este rapidă, 1/k→0 iar

K=km.

Folosind o ecuaţie cinetică simplă, de forma (8.17), se poate stabili experimental

modelul macrocinetic după care se desfăşoară procesul trasând diagrama lnK-1/T

(figura.37)

Fig. 37 Diagrama ln k-1/T

Diagrama din figura 37. indică o modificare a pantei la temperatura T1. Se disting

astfel două domenii.

În domeniul I, la temperaturi mici, constanta K este puternic influenţată de

temperatură iar energia de activare rezultată este Ea>10,0 Kcal/mol. Acesta este „domeniul

cinetic‖ adică procesul se desfăşoară după modelul macrocinetic reacţie chimică.

În domeniul II constanta K este puţin influenţată de temperatură, iar energia de

activare calculată din panta dreptei este Ea<10,0 Kcal/mol şi este o energie de activare

aparentă. La T>T1 procesul se desfăşoară după un model macrocinetic de transfer sau un

model combinat. În acest domeniu nu poate fi neglijată influenţa transferului asupra vitezei

procesului. Modificarea pantei pe diagrama lnK-1/T indică deci schimbarea mecanismului

macrocinetic.

8.2. Procese chimice unitare AM-R-FCG

8.2.1. Mecanisme. Aspecte specifice

Faţă de procesele unitare AM-R, procesele de tip AM-R-FCG, includ în plus,

procesul de formare şi creştere de germeni (FCG). Produsul de reacţie 1A , format în faza

fluidă iniţială (m) se separă în faza nouă „p‖. Mecanismul procesului este reprezentat prin

ecuaţiile (8.19) şi structura (8.21):

100

mpmm

AAAAAAAAA 211112211

pm AA

AAA

11

121

FCGRAM

T

T

mA

A m

2

1

(8.19)

(8.20

(8.21)

Faza fluidă iniţială „m” poate fi lichidă (soluţie apoasă topitură) sau gazoasă. Faza

nouă „p” poate fi: cristale solide, picături de lichid (ceaţă), bule de gaz. Masa de reacţie

devine astfel eterogenă l-s, l-g sau g-s. Exemple de astfel de procese din industria

anorganică, sunt prezentate în tabelul 12.

Tabelul 12 Exemple din industria anorganica.

Faza iniţială „m” Faza „p” Exemple

Lichidă Solidă

(cristale)

- purificarea saramurii de sondă,

procedeul sodă-sodă, sodă-var;

- obţinerea unor săruri prin

neutralizare, dublu schimb, etc.

Gaz Solid - desublimarea;

- metalizarea;

- obţinerea unor pigmenţi.

Gaz Lichid - formarea ceţii de acid sulfuric

Lichid Gaz - descompunerea soluţiei de NH4Cl

cu apă de var.

Dintre acestea cele mai importante şi în acelaşi timp specifice, în industria anorganică

sunt procesele de cristalizare.

Aspectele specifice acestui proces unitar sunt datorate formării fazei noi. Ca urmare,

ecuaţiile de bilanţ de masă vor include atât bilanţul componentelor cât şi bilanţul fazelor

luând în consideraţie şi gradul de transformare de fază. Bilanţul termic ia în consideraţie, de

asemenea, ecuaţiile (8.19) şi (8.20). efectul termic include atât entalpia de reacţie cât şi

entalpia de formare a fazei noi. Entalpia de cristalizare este în general negativă.

Ca urmare, aceste procese, sunt de obicei puternic exoterme şi structura (8.21) trebuie

completată cu structura proceselor de transformare şi transfer de căldură. De multe ori

procesele de transfer de căldură sunt determinante, reacţiile ionice fiind foarte rapide.

Echilibrul acestor procese include atât echilibrul chimic cât şi echilibrul de fază. Deoarece

reacţiile sunt în general totale, echilibrul se reduce la echilibrul de fază iar gradul de

transformare teoretic se determină pe baza diagramelor.

Modelarea macrocinetică a acestor procese este complexă şi dificil de abordat într-o

manieră generală, având în vedere diversitatea proceselor de acest tip, întâlnite în practică.

101

S

i

SS

isS

i

S

i

SS

ir

S

i

SS

iaC

C

C

CCSCCS

γ;;

Chiar structura (8.21) nu este cu totul generală: uneori formarea şi creşterea germenilor are

loc nu în serie ci concomitent cu reacţia chimică.

În plus schema (8.21) trebuie completată cu structura proceselor termice care, de

foarte multe ori, pot deveni determinante, având în vedere efectul termic al proceselor de

transformare (reacţie + cristalizare, reacţie + condensare, reacţie + desublimare). De aceea,

în majoritatea cazurilor utilajele (reactoare, cristalizoare) sunt dimensionate pe baza

transferului de căldură, ca nişte simple schimbătoare de căldură.

Dacă proiectarea reactoarelor se bazează în general pe cinetica transferului de căldură,

cinetica procesului de formare şi creştere a germenilor, determină calitatea fazei noi

formate (mărimea cristalelor) şi ca urmare proiectarea aparatelor de separare care urmează

(filtre, centrifuge, decantoare etc.). De multe ori aceste aparate constituie etapa cheie de

strangulare a întregii instalaţii.

În acest context, se prezintă în continuare mai în detaliu cinetica formării şi creşterii

germenilor cu referiri speciale la cristalizarea din soluţie, proces important în tehnologia

sărurilor minerale.

8.2.2. Modelarea procesului de formare şi creştere a germenilor

Formarea şi creşterea germenilor este un proces complex care se desfăşoară în două

etape: formarea germenilor tridimensionali şi creşterea germenilor.

8.2.2.1. Formarea germenilor tridimensionali

Condiţia necesară separării cristalelor din faza lichidă este existenţa suprasaturaţiei

(la soluţii) sau a subrăcirii (la topituri).

Suprasaturaţia este evaluată prin una din mărimile: suprasaturaţie absolută (Sa),

suprasaturaţie selectivă (Sr) sau coeficientul de suprasaturaţie (γs):

(8.22)

unde: SS

iC - concentraţia soluţiei suprasaturate

S

iC - concentraţia saturatei la T şi P date.

La gaze, concentraţia este înlocuită cu presiunea parţială S

i

SS

i PP , .

Subrăcirea TΔ este diferenţa dintre temperatura de cristalizare (saturaţie) şi

temperatura reală la suprasaturaţia dată. La sărurile cu solubilitate inversă termenul

echivalent este de supraîncălzire a soluţiei. La cristalizarea din topitură, subrăcirea este

echivalentă cu suprasaturaţia.

Suprasaturaţia poate fi realizată atât prin reacţie chimică cât şi prin evaporare, răcire,

salefiere sau combinaţii ale acestora. Soluţiile suprasaturate pot fi păstrate un anumit timp

fără formarea germenilor cristalini vizibili. Durata acestei perioade latente, numită perioadă

de inducţie, variază de la câteva zecimi de secundă la câteva ore, zile sau chiar luni, în

102

funcţie de: natura sistemului, mărimea suprasaturaţiei, prezenţa unor impurităţi solubile sau

insolubile, temperaturi, agitare ş.a.

Pentru un sistem dat, mărimea suprasaturaţiei este factorul esenţial: cu creşterea

suprasaturaţiei scade stabilitatea sistemului şi se reduce timpul de inducţie. La atingerea

unei valori limită a suprasaturaţiei intervine cristalizarea spontană.

Ameler a găsit experimental o dependenţă τ inducţie Sa de tipul celei din figura 38.

Fig 38. Dependenţa perioadei de inducţie de suprasaturaţie

La Sa < Sa0 crisalizarea nu intervine nici la τ→ . Această dependenţă justifică

împărţirea domeniului suprasaturaţiei în zona metastabilă 0

aa SS şi în zona labilă

0

aa SS propusă de Oatwald (fig. 39)

Fig.39 Limita de metastabilitate

1-curba de solubiltate (saturaţie)

2-curba de suprasaturaţie

I-zona soluţiilor nesaturate, II-- zona soluţiilor metastabile, III- zona labilă

103

s

ig

RT

Mr

γlnρ

δ2

RT

Ek

Vd

dNV

gexp

τ3

δ3

π4

δ2

3

π4δπ4;π4;

3

π4

2

3223

g

g

gggggg

rE

rrrErSrV

2222

32

γlnρ3

δπ16

s

i

TR

ME

232

32

3γlnρ3

δπ16exp

s

i

RT

MkV

Cristalizarea spontană are loc deci numai în zona III, la o anumită valoare a

suprasaturaţiei, când particulele se asociază sub forma unor germeni de dimensiuni foarte

mici cu raza mai mare decât raza critică (rg). Relaţia dintre raza critică a germenilor şi

suprasaturaţia necesară (γs) se stabileşte pe baza termodinamicii şi are forma cunoscută:

(8.23)

unde: δ = tensiunea superficială a soluţiei, ρ = densitatea substanţei, Mi = masa molară a

substanţei. Relaţia (8.23) arată că la suprasaturaţii mari şi temperaturi ridicate se formează

germeni mici.

Prima încercare de descriere cantitativă a cineticii formării germenilor, aparţine lui

Volmer, care, folosind teoria fluctuaţiilor, a stabilit relaţia:

(8.24)

unde: V3 = viteza de formare a germenilor tridimensionali; Ng = numărul germenilor; V =

volumul fazei lichide în interiorul căreia se formează germenii; E = energia de formare a

germenilor; k = coeficientul de proporţionalitate.

Energia de formare a germenilor (E) reprezintă diferenţa dintre energia consumată la

formarea suprafeţei de separaţie dintre faze δgS şi energia (degajată) de formare a masei

germenului gVP Δ .

unde: Vg, Sg = volumul şi respectiv aria suprafeţei germenului iar ΔP = presiunea

din interiorul germenului, datorită tensiunii superficiale

grP

δ2Δ .

Pentru germeni sferici se poate scrie:

(8.25)

Înlocuind relaţia (8.23) în (8.25) se obţine:

(8.26)

iar ecuaţia (8.24) devine:

(8.27)

Relaţia (8.27) pune în evidenţă dependenţa vitezei de formare a germenilor de

următorii factori: temperatura, suprasaturaţia, proprietăţile sistemului (Mi, δ, ρ). Relaţia

104

n

aSkV 13

indică o influenţă puternică a temperaturii asupra lui V3 fapt confirmat de datele

experimentale.

La creşterea temperaturii scade perioada de inducţie deoarece scade suprasaturaţia

necesară formării germenilor (scade rg).

Relaţia (8.27) indică şi o influenţă puternică a suprasaturaţiei. Deoarece această

relaţie este complicată şi în acelaşi timp puţin precisă (concordă cu datele experimentale

doar ca ordin de mărime), s-a propus o ecuaţie empirică, simplă:

(8.28)

unde: n – se determină direct şi are valori cuprinse între 3,3 şi 4,0. Constanta k1 depinde de

proprietăţile sistemului.

Natura sistemului (solvent, solvat) influenţează, de asemenea, capacitatea de

cristalizare din soluţie. S-a constatat că stabilitatea soluţiilor saturate ale sărurilor creşte cu

produsul dintre valenţele ionilor iar la aceleaşi valenţe cu numărul de molecule de apă de

cristalizare.

Pe această bază, Matusevici împarte sărurile în şase grupe de stabilitate crescândă

(I→VI). În grupa I sunt sărurile monovalente anhidre (NaCl, KCl, ş.a.) care cristalizează

cel mai uşor. Cele din grupa a VI-a (Na2CO3 10 H2O, Na2S 9 H2O ş.a.) nu pot cristaliza

spontan. O serie de săruri foarte puţin solubile (AgCl, BaSO4) cristalizează numai în urma

reacţiilor chimice.

Influenţa impurităţilor, constatată experimental, este folosită des în practică. Unele

impurităţi solubile, în special substanţe superficial active (agar-agar) modifică tensiunea

superficială mărind energia necesară formării germenilor şi astfel creşte stabilitatea soluţiei

saturate. Altele, dimpotrivă, reduc perioada de inducţie. Se folosesc frecvent şi adaosuri

insolubile (modificatori) care micşorează suprasaturaţia necesară începerii cristalizării.

Factorii energetici alcătuiesc un grup distinct: energia mecanică (agitare,

ultrasonare), electrică, magnetică, radiantă, modifică energia E necesară şi creşte astfel

viteza V3.Uneori aceşti factori duc la cristalizarea provocată care, spre deosebire de

cristalizarea spontană, are loc în absenţa suprasaturaţiei limită. Se folosesc în acest scop:

însămânţarea cu cristale (amorsă), agitarea, iradierea, ultrasonarea etc.

8.2.2.2. Creşterea germenilor

Germenii tridimensionali formaţi cresc prin depunerea substanţei din soluţie pe

suprafaţa lor şi se transformă în cristale. Cristalele au o anumită formă exterioară, specifică

fiecărei substanţe. Particulele (ioni, atomi, molecule) sunt plasate spaţial în nodurile unor

reţele cristaline care se deosebesc între ele prin simetria şi forma celulelor elementare.

Sunt 14 tipuri de reţele cristaline (reţelele Bravais) care includ cele 7 sisteme

cristalografice sau singonii. Pentru fiecare singonie sunt caracteristice anumite forme

simple ale cristalelor. În total sunt 47 forme simple. Acestea la rândul lor, pot alcătui mai

multe habitusuri. Astfel, K2SO4, în funcţie de unele adaosuri, poate da cristale cu zeci de

habitusuri diferite.

105

τ2

d

drV

aT

SSS

T SkCCkV 2

nSSS

T CCkV 2

Unele substanţe au reţele similare şi se separă împreună formând cristale mixte:

KH2PO4 şi NH4H2PO4; KCl şi KBr; unii sulfaţi de tipul ZnSO4 7 H2O; MgSO4 7 H2O ş.a.

Proprietatea se numeşte izomorfism. Uneori, aceeaşi substanţă formează, în funcţie de

condiţiile de lucru (P, T) cristale diferite ca formă şi simetrie, numite modificaţii poliforme

(notate α, β, γ etc.). Polimorfismul substanţelor simple se numeşte alotropie (S, P, C, Sn).

Transformările polimorfe sunt însoţite de variaţii de volum şi de efecte termice. În cazul

azotatului de amoniu, de pildă, transformările ce au loc la 84,50C şi la -18

0C sunt însoţite de

creşterea volumului putând duce la ruperea ambalajului.

Viteza de creştere a germenilor cristalini este definită ca o viteză liniară de creştere a

razei în timp:

(8.29)

Primele teorii asupra creşterii cristalelor au încercat să explice forma acestora: teoriile

lui Gibbs, Curie, Vulf. Au urmat apoi teorii cu privire la viteza de creştere: teoria difuziei

(Nernst), teoria cinetico-moleculară (Volmer, Brandes, Kössel), teoria dislocaţiilor ş.a.

Potrivit teoriei difuziei, viteza de creştere este determinată de transferul prin difuziune

al particulelor din soluţia suprasaturată (CSS

) la suprafaţa germenilor unde concentraţia este

cea de saturaţie (CS):

(8.30)

Datele experimentale indică însă o creştere mai puternică a lui V2 cu suprasaturaţia

decât cea prezisă de ecuaţia (8.30) şi anume:

(8.31)

unde n = 1-2, mai apropiat de 2.

În plus, teoria difuziei nu poate explica forma diferită a cristalelor obţinute, creşterea

preferenţială pe anumite direcţii astfel încât se obţin diferite poliedre plecând de la germeni

sferici.

Fără a prezenta în detaliu fiecare teorie, menţionăm doar că nici una dintre ele nu este

pe deplin satisfăcătoare. Fiecare teorie are anumite limite şi poate explica doar anumite

laturi ale fenomenului. Procesul de creştere a germenilor este complex şi cuprinde trei etape

principale:

- transferul substanţei din soluţie la suprafaţa cristalului;

- formarea germenilor tridimensionali şi creşterea lor;

- îndepărtarea căldurii de cristalizare.

Nici una dintre teoriile existente nu ia în consideraţie influenţa concomitentă a acestor

procese componente. De aceea ne vom limita la prezentarea sumară a observaţiilor practice

privind influenţa unor factori asupra vitezei de creştere a germenilor.

Suprasaturaţia soluţiei influenţează nu numai mărimea dar şi forma cristalelor

obţinute. La saturaţii mici are loc aşa numita creştere normală prin depunerea unor straturi

monomoleculare (ionice). La suprasaturaţii mari are loc cristalizarea în bloc, feţele devin

imperfecte, se modifică habitusul. Viteza de creştere variază cu suprasaturaţia potrivit

106

relaţiei empirice (8.31). De menţionat însă că această relaţie s-a obţinut pe baza unor

determinări efectuate în prezenţa unor germeni de însămânţare şi a agitaţiei puternice. De

aceea, relaţia (8.31). reflectă mai curând influenţa suprasaturaţiei asupra vitezei procesului

global de formare şi creştere de germeni.

Agitarea soluţiei accelerează transferul de masă (creşte coeficientul kT) şi în acelaşi

timp, prin uniformizarea concentraţiei, asigură o viteză egală pe toate feţele deci

influenţează şi forma cristalelor obţinute.

Majoritatea determinărilor, în special la cristalizarea în bloc (industrială) reflectă o

influenţă puternică a agitării asupra vitezei V2.

Temperatura influenţează viteza de creştere deoarece modifică concentraţia de

saturaţie (CS) şi raza critică. La temperaturi mari, devine determinant transferul şi influenţa

temperaturii este mai redusă.

Impurităţile solubile influenţează viteza de creştere dar mai ales forma, culoarea şi

omogenitatea cristalelor.

8.2.3. Analiza procesului

În practica industrială este foarte importantă calitatea cristalelor obţinute, adică

mărimea şi puritatea acestora. Vom examina mai întâi factorii de care depinde mărimea

cristalelor.

La cristalizarea în masă, mărimea finală a cristalelor depinde de raportul dintre viteza

de formare a germenilor (V3) şi viteza de creştere a acestora (V2).

Când V3>>V2, suprasaturaţia se consumă rapid la formarea germenilor şi se obţine

astfel un precipitat din cristale mici, de calitate inferioară.

Când V3<<V2, masa principală a substanţei din soluţie se depune pe germenii formaţi

iniţial. Dacă, în continuare, nu apar alţi germeni, se obţine un număr mic de cristale mari.

Influenţa suprasaturaţiei relative asupra raportului V2/V3 este redată în figura 40

Ca urmare, pentru a obţine cristale mari, procesul trebuie să aibă loc la o

suprasaturaţie redusă. Aceasta înseamnă o viteză moderată de formare a produsului 1A sau

o răcire lentă a soluţiei. În general, la precipitarea chimică se ating suprasaturaţii mari şi

rezultă cristale mici. Pentru a mări cristalele se adaugă un reactant în trepte şi se agită

puternic.

Agitarea duce la uniformizarea concentraţiei. Se obţine astfel un produs cristalin cu

o dispersie mai redusă atât ca dimensiuni cât şi ca formă. Pe baza teoriei difuziei, vitezele

V3 şi V2 sunt influenţate în aceeaşi măsură de turaţia agitatorului. De aceea, creşterea

turaţiei nu este un mijloc general de măsură a cristalelor. Mai mult, la turaţii prea mari

scade mărimea cristalelor. O explicaţie posibilă este eroziunea mecanică ce intervine le

viteze relativ mari de deplasare a fazelor.

107

Fig.40 .Influenţa suprasaturaţiei relative asupra vitezei de formare (v3) şi de

creştere a germenilor (v2).

Mărimea finală a cristalelor creşte cu raportul v2/v3.

Temperatura influenţează atât viteza de formare cât şi viteza de creştere a germenilor.

Potrivit teoriei cinetico-moleculare V3 creşte mai rapid cu temperatura decât V2. Datele

experimentale nu confirmă acest lucru .

Prezenţa impurităţilor solubile este foarte importantă. Tehnica modificatorilor este

mult mai folosită în practică pentru a obţine cristale mari. Se folosesc ca adaosuri: substanţe

superficial active (amine, alchil sulfaţi), hexametafosfatul de sodiu; boraxul; coloranţi

organici etc.

Tipurile de reactoare folosite pentru acest proces unitar (AM-R-FCG) sunt: reactoare

discontinue, semi-continue sau continue cu agitare şi, mai rar, reactoare tubulare. Uneori se

folosesc mai multe reactoare cu agitare în serie pentru a asigura condiţii optime,

diferenţiate, fiecărei etape: amestecarea molară şi reacţia (I), formarea germenilor (II),

creşterea germenilor (III).

108

gelg

AAAAAAAAA 122112121

121

11

AAA

AA lg

R

T

TDT

lA

AAA lg

2

111

9. Procese unitare „Dizolvare-Reacţie” (D-R)

Reactanţii A1 şi A2 se găsesc în faze diferite. De aceea reacţia trebuie să fie

precedată de dizolvarea unui sau ambilor reactanţi. Au loc astfel două procese de

transformare: dizolvarea şi reacţia.

După natura fazelor în care se găsesc cei doi reactanţi sunt posibile mai multe

variante:

solid (A1) - lichid (A2);

lichid (A1) lichid (A2);

gaz (A1) - lichid (A2).

Procesele eterogene lichid - lichid intervin în special în industria organică: extracţia,

nitrarea glicerinei cu amestec de acid sulfuric şi acid azotic ş.a. Acestea se

caracterizează prin dizolvare reciprocă a ambilor reactanţi în conformitate cu

coeficienţii de repartiţie dintre faze. În industria anorganică se întâlnesc mai ales

procese unitare D-R gaz - lichid şi solid - lichid. În ambele cazuri are loc numai

dizolvarea reactantului A1 în faza lichidă.

9.1. Procese unitare D-R în sistemul gaz-lichid

Mecanismul procesului este redat prin ecuaţia caracteristică (9.1) ecuaţiile

stoechiometrice (9.2) şi mecanismul macrocinetic (9.3):

(9.1)

(9.2)

(9.3)

Are loc transferul lui A1 prin faza gazoasă până la interfaţa gaz-lichid, dizolvarea lui

A1 în faza lichidă, transferul lui A1 prin faza lichidă, transferul reactantului A2 şi reacţia în

faza lichidă.

Seria (1) la procese:

lg AAA TDT

111, la care participă

reactantul A1 este numită, în absenţa reacţiei chimice, absorbţie fizică sau simplu absorbţie.

Procesul chimic în ansamblu redat prin schema (9.3) se mai numeşte chemosorbţie.

Absorbţia fizică este tratată ca operaţie unitară cu transfer de masă la ingineria proceselor

109

i

i

i

i

n

A

n

AA CkCkv

ΠΠ 211

211 1 AAA CCkv

11

1

τAgAg

ApkCk

Sd

dn

fizice. Ne vom referi aici numai la aspectele specifice determinate de prezenţa reacţiei

chimice.

Modelarea macrocinetică şi matematică

Comparând viteza reacţiei chimice (vR) cu viteza proceselor de transfer (vTR)

obţinem modele macrocinetice posibile (a-c):

a) TRR vv

Reacţia este foarte lentă şi nu mai este influenţată de transfer. Viteza procesului este

identică cu viteza reacţiei chimice care are loc în volumul fazei lichide şi este dată de

cinetica formală:

(9.4)

Pentru o reacţie ireversibilă, bimoleculară de ordinul 2, aceasta devine:

(9.4’)

b) RTR vv

În acest caz reacţia este instantanee şi are loc la interfaţă. Structura procesului

devine:

RDT AA g 11. Deoarece viteza reacţiei este foarte mare

Rv viteza procesului este dată de cele două procese în serie:

11 AA DTg

dintre care totdeauna transferul este mai lent decât dizolvarea.

Modelul macrocinetic cel mai probabil, când reacţia este foarte rapidă, este transferul

reactantului A1 prin faza gazoasă.

Ecuaţia cinetică are forma:

(9.6)

Când reacţia este rapidă dar nu instantanee, aceasta poate să aibă loc la o distanţă x de

interfaţă (fig.41)

Procesul se desfăşoară de fapt, după un model macrocinetic combinat. În regim

staţionar se poate scrie:

xx

xCk

x

xCkppkv AL

s

AL

s

AAgA

0

00 002211111

unde:

- x0 = grosimea filmului de lichid;

- x = distanţa dintre interfaţă şi suprafaţa de reacţie.

110

1

1

2

1

2

11

1

1 11

1

τ A

A

A

L

L

gAL

A

AH

pC

k

k

kHk

Sd

dnv

lg AA

ACC

RT

p

21

1 410

Fig 41. Structura procesului D-R când VTR < VR

Se consideră că dizolvarea atinge echilibru, şi relaţia dintre s

A

s

A Cp11

şi este tocmai

legea lui Henry: s

AA

s

A CHp111

(1AH = constanta lui Henry a componentului A1).

Eliminând mărimile s

A

s

A Cpxx11

şi ,,0 din relaţia de mai sus se obţine:

(9.7)

Relaţia (9.7) se reduce la relaţia (9.6) când:

(9.8)

Relaţia (9.8) s-a obţinut în condiţiile: scmkk LL /10 25

12

; cmx 2

0 10 ;

scmkL /10 3 ;

scmDgA /1,0 2

1 ; scm

x

Dk

g

g /100

.

Pe baza relaţiei (9.8) se poate estima când procesul este descris de un model

macrocinetic transfer prin faza gazoasă şi când este descris de ecuaţia (9.7) – model

macrocinetic combinat de transfer. Potrivit relaţiei (9.8), la absorbţia unui gaz aflat în

concentraţii mici (1Ap - mică) într-un lichid practic pur (

2AC - mare) procesul este descris de

relaţia (9.6). este cazul absorbţiei CO2 din gazul brut de sinteză a amoniacului (în care

10,02COx ) în apă sau alt solvent pur.

c) RTR vv

111

01

1

1 2

2

A

A

A Ckdx

CdD

Viteza reacţiei este de acelaşi ordin de mărime cu aceea a transferului. Sunt posibile

totuşi mai multe variante: TRRTRRTRR vvvvvv ;; .

Când reacţia este rapidă TRR vv aceasta are loc paralel cu transferul reactantului A1

prin faza lichidă, în interiorul filmului de lichid de grosime x0 (fig. 42)

Fig.42 Profilul concentraţiilor la interfaţă

Pentru a obţine profilul concentraţiei xCA1 datorat celor două procese concomitente

(transferul lui A1 prin faza lichidă şi reacţia chimică) se scrie bilanţul lui A1 în elementul de

volum cu suprafaţa s şi grosimea dx:

dxdx

dCDdxv

dx

dCD

x

A

AA

x

A

A

1

11

1

1

Când 0dx se obţine:

01

1

1 2

2

A

A

A vdx

CdD

Considerăm o reacţie de ordinul I: 11 AA Ckv

(9.9)

Soluţia ecuaţiei (9.9) este de forma:

(9.10)

AxAx

A eexC 21 ββ1

112

HaCh

CC

Hath

Hakv

As

ALef1

11

1

1HaCh

Hath

Ha

v

vE

TR

ef

Hath

HaE

unde:

1AD

kA

Condiţiile limită sunt:

la x = 0, 21 ββ1

s

AC

la x=x0, 1

00

21 ββ A

AxAxCee

.

De aici rezultă:

xASh

xxAShCxAShCxC

s

AA

A

011

1

iar gradientul este:

xASh

xxAChCAxAChCA

dx

xdC s

AAA

0111

Cantitatea de A1 care străbate interfaţa este viteza efectivă a procesului:

0

3

0

0

0

1

11

1

1 xACh

CC

xASh

xAChDA

dx

dCDv

A

AA

x

A

Aef

Se notează: Hak

Dk

D

k

k

DxA

L

A

AL

A

1

1

11

1

0 - numărul lui HATTA.

Unde:

1

1

0

L

A

k

Dx , viteza efectivă devine:

(9.11)

Deoarece viteza de transfer a lui A1, fără reacţie, este descrisă de ecuaţia:

111 A

s

ALTR CCkv , raportul Ev

v

TR

ef este numit factor de accelerare al transferului

datorită reacţiei chimice.

(9.12)

unde: s

A

A

C

C

1

1 . În general are valori mici iar paranteza de mai sus tinde la 1. ca urmare:

(9.12’)

Există mai multe cazuri în funcţie de valoarea lui Ha:

113

111 A

s

ALef CCkEv

- Ha<0,3, ca urmare HathHa iar E=1, reacţie relativ lentă;

- 0,3≤Ha<0.5, HathHaE / , reacţie cu viteză medie;

- Ha≥0,5, HaEHath ,1 , reacţii rapide.

Folosind numărul Hatta şi factorul de accelerare E, ecuaţia cinetică se simplifică mult.

Din relaţia (9.12) rezultă:

TRef vEv

Viteza de transfer se exprimă printr-o relaţie simplă de forma:

111 A

s

ALTR CCkv .

Ca urmare:

(9.13)

Tipuri de reactoare

În industria anorganică procesele de acest tip au unul din scopurile:

- obţinerea unui produs (obţinerea HNO3 prin absorbţia gazelor; nitroase în apă);

- îndepărtarea unui component dintr-un amestec de gaze prin absorbţia într-un

solvent selectiv (absorbţia CO2, H2S, SO2 sau NO2 în soluţii alcaline), în scopul purificării.

În acest caz absorbţia în apă este mult accelerată de prezenţa unui compus (K2CO3,

KOH, etanol amine) care reacţionează cu gazul dizolvat. Uneori, pentru accelerarea reacţiei

se introduc activatori în soluţie. În acest fel creşte numărul Hatta şi în mod corespunzător,

factorul de accelerare E.

Reactoarele folosite se încadrează în unul din cele trei tipuri de reactoare ideale

unitare.

Reactorul discontinuu cu agitare este folosit în varianta semicontinuă: faza lichidă

este introdusă în întregime în reactor iar faza gazoasă este barbotată în masa de lichid. Se

aplică la scară mică: laborator, pilot.

Reactor tubular, cu circuitul fazelor în contracurent (la l-g se foloseşte mai rar

echicurent), este cel mai folosit în industria anorganică în diferite variante: coloană de

desorbţie cu umplutură, coloană cu talere cu clopote, coloană cu talere cu site ş.a.

114

Fig.43. Reactor semicontinuu cu agitare, L-g

1.ştuţ intrare gaz; 2. dispozitiv de barbotare; 3. agitator; 4.ieşire gaz neabsorbit

a) b)

Fig. 44 Reactor continuu tubular

a) Coloană cu umplutură

b) Coloană cu talere

115

R

T

TD

L

L

A

AA

2

11

Reactorul continuu cu amestecare perfectă este folosit ca reactor singular (a) sau

cascadă (b) cu barbotare şi agitare.

a) b)

Fig.45 Reactoare continue cu agitare pentru procese D-R în sistemul L-g

9.2 .Procese unitare. Dizolvare – Reacţie în sistemul lichid-solid

Reactantul A1, care se dizolvă, se află în fază solidă iar A2 în fază lichidă, de obicei în

soluţia apoasă. Procesele de transformare sunt cele din cazul precedent, dizolvarea lui A1 şi

reacţia chimică.

Structura procesului este:

(9.14)

Comparând viteza reacţiei cu viteza proceselor de transfer care duc la formarea

amestecului molecular apar trei cazuri:

a) vR<<vTR

Dizolvarea şi transferul reactanţilor cu viteză mare în comparaţie cu reacţia chimică.

Reacţia are loc în volumul fazei lichide iar ecuaţia cinetică se scrie conform cineticii

formale. De obicei reacţiile ionice din industria anorganică sunt rapide şi acest caz este

întâlnit mai rar în practică.

b) vTR<<vR

116

11111

1

AALA

s

Ad

ACCkCCk

dS

dn

11

1

A

s

A

ACCK

dS

dn

s

AL

ACk

dS

dn

11

1

Reacţia este foarte rapidă iar viteza procesului este determinată de procesele de

transfer care duc la formarea amestecului molecular. Dacă reacţia are loc în fază lichidă

(viteza proceselor din seria (1) este mai mică decât cele din seria (2), procesul se desfăşoară

după modelul combinat dizolvare A1 - transfer A1, presupunând că aceste procese au

viteze comparabile, se poate scrie:

(9.15)

unde: s

AC1 = concentraţia lui A1 la saturaţie;

*

1AC = concentraţia lui A1 la suprafaţa de reacţie;

1AC = concentraţia în volumul fazei lichide;

dk = constanta de dizolvare;

1Lk = coeficientul de transfer al lui A1 prin faza lichidă.

Eliminând *

1AC din relaţia (9.15) se obţine:

(9.16)

unde:

1

11

1

Ld kk

K

.

Deoarece reacţia este foarte rapidă se poate considera 01AC . Când dizolvarea este

rapidă, 1Ld kk iar coeficientul global K devine identic cu coeficientul parţial de transfer

1Lk . Ecuaţia de mai sus devine:

(9.16’)

Acesta este cazul cel mai des întâlnit la dizolvarea sărurilor minerale în soluţii apoase.

În puţine cazuri (dizolvarea MgSO4 7 H2O; K2SO4 2 MgSO4), devine determinantă

dizolvarea. Valoarea energiei aparente de activare, determinată pe baza relaţiei (9.16’) dă

informaţii privind modelul macrocinetic după care se desfăşoară procesul în cazul b):

dizolvare, transfer.

Factorii cinetici sunt: agitarea, suprafaţa de contact dintre faze (mărunţirea solidului),

temperatura. Temperatura este un factor de identificare când s

AC1 (solubilitatea) creşte cu T

sau când dizolvarea devine determinantă. În ultimul timp, pentru intensificarea dizolvării

solidelor sunt create proprietăţi speciale, tip „instant‖, prin granulare.

c) vTR≈vR

117

2

1

21 A

ACkk

dS

dn

Când reacţia are viteză comparabilă cu procesele de transfer se poate folosi o ecuaţie

de forma.

(9.17)

unde: k1 şi k2 sunt coeficienţi ce depind de temperatură, de condiţiile hidrodinamice şi de

proprietăţile specifice sistemului.

Reacţiile cele mai adecvate acestor procese sunt cele cu agitare discontinue sau

continue. În industria anorganică sunt numeroase procese de „dizolvare chimică‖ a

solidelor: atacul direct al clorurii de potasiu cu acid azotic sau acid sulfuric, dizolvarea

clorurii de potasiu în soluţii de sulfat de amoniu, atacul sării fosfatice cu acid azotic etc.

Pentru descrierea matematică a acestor procese se poate folosi modelul granulei. În acest

caz, 1An şi S din ecuaţia (9.16’) sunt corelate cu raza granulei de solid la un moment dat şi

final, cu gradul de transformare.

9.3. Procese unitare Dizolvare - Reacţie - Formare şi Creştere de Germeni

Dacă într-un proces unitar D-R (gaz-lichid sau solid-lichid) reacţia este urmată de

apariţia unei faze noi, procesul devine tip D-R-FCG. Faza nouă poate fi alcătuită din

cristale sau bule de gaz. Masa de reacţie devine polifazică.

În industria anorganică sunt câteva procese de acest tip: carbonatarea saramurii

amoniacale, atacul rocii fosfatice cu acid sulfuric şi formare de sulfat de calciu solid,

descompunerea carbonaţilor cu acizi şi formare de CO2 ş.a. De multe ori în aceste procese

este determinantă etapa de formare şi creştere a germenilor. Pentru descrierea matematică

se folosesc ecuaţii cinetice .

Tipul de reactor depinde de natura fazelor masei de reacţie şi modelul macrocinetic

după care se desfăşoară procesul.

9.4 . Procese unitare Adsorbţie - Reacţie –Formare şi Creştere de Germeni

Sunt procese numite uneori şi solid-fluid necatalitice. Un reactant este în faza solidă,

sub formă de granule, iar celălalt este în faza gazoasă sau lichidă. Pot rezulta produse solide

(a), solide şi gazoase (b) sau numai gazoase (c):

a) CaC2(s) + N2(g) = CaCN2(s) + C(s)

4FeS2(s) + 11O2(g) = 8SO2(g) + 2FeO3(s)

b) FeS2(s) + 4H2(g) = 3Fe(s) + 4H2O(g)

ZnO(s) + H2S(g) =ZnS(s) + H2O(g)

c) C(s) + O2(g) = CO2(g)

C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g).

118

Reacţia are loc pe suprafaţa solidului după adsorbţia reactantului din faza fluidă.

Amestecul molecular se realizează în stratul de adsorbţie. Produsul format constituie una

sau mai multe faze noi. Au loc deci şi formarea şi creşterea germenilor de fază nouă. De

multe ori faza solidă formată se depune sub forma unei cruste pe particula solidă şi

neconsumată de reactant. În acest caz granula poate fi considerată cu volum constant în

timp. Sunt procesele de tip a) sau b) de mai sus. La procesele de tip c) arderea cărbunilor de

exemplu, granulele iniţiale se consumă până la dispariţie.

9.4.1. Modelarea macrocinetică şi matematică

Vom considera cazul cel mai frecvent întâlnit în industria anorganică: granule sferice

şi de mărime constantă în timp. Abaterile de la forma sferică sunt evaluate prin factorul de

formă .O granulă de solid ce conţine reactantul A1 înconjurată de faza fluidă ce conţine

reactantul A2 constituie un element macrostructural al masei de reacţie.

O astfel de granulă se poate comporta ca un microreactor tubular sau ca un

microreactor continuu cu amestecare perfectă, în funcţie de porozitatea solidului.

Granulele poroase permit pătrunderea rapidă a reactantului A2 astfel încât procesele

de transformare (adsorbţie, reacţie, formarea şi creşterea germenilor) au loc în fiecare punct

din volumul acestora ca şi în reactorul cu amestecare perfectă. Acesta este aşa numitul

model omogen al granulei, reprezentat în figura 45.

Fig 45 Modelul omogen al granulei

În figura. 45 este redată granula la diferite momente ale desfăşurării procesului (τ=0,

τ1, τ2....). Volumul granulei rămâne constant. Concentraţia reactantului A1 în granulă scade

în timp dar la un moment dat este aceeaşi în întreg volumul: concentraţia nu variază pe raza

granulei.

Granulele compacte, cu o porozitate redusă, nu permit transferul rapid al reactantului

A2. Ca urmare, transformarea are loc pe o suprafaţă care iniţial (la τ=0) coincide cu

suprafaţa exterioară a granulei. Suprafaţa de reacţie avansează către centrul granulei până la

consumarea totală a reactantului A1.

Concentraţia variază ca în reactorul tubular. La un moment oarecare, granula este

alcătuită dintr-un miez nereacţionat cu raza r, în care concentraţia reactantului A1 este egală

119

cu iniţiala 0

11 AA CC şi o crustă formată din produsul solid de reacţie şi inerte. Acesta este

modelul eterogen granulei sau modelul granulei cu miez nereacţionat, reprezentat în figura

46.

Procesele de prelucrare a solidelor compacte (oxidarea minereurilor sulfuroase, atacul

rocii fosfatice cu acid sulfuric) sunt descrise satisfăcător de modelul eterogen. Procesele de

activare prin reducere a catalizatorilor poroşi sunt descrise mai corect de modelul omogen.

Fig 46. Modelul granulei cu miez neracţionat

Vom considera mai întâi modelul eterogen. Mecanismul macrocinetic include

următoarele etape în serie:

a) transferul reactantului A2 din faza fluidă până la suprafaţa exterioară a

granulei (transferul extern);

b) transferul reactantului A2 prin crusta poroasă până la suprafaţa de reacţie

(transferul intern);

c) adsorbţie, reacţie, formarea şi creşterea germenilor la suprafaţa de reacţie

(procese de transformare);

d) transferul produşilor de reacţie fluizi de la suprafaţa de reacţie prin crustă şi

apoi prin faza fluidă; procesele din această etapă sunt similare cu cele din etapele a) şi b).

Mecanismul macrocinetic este redat, ca urmare, prin schema:

FCGRADTT

sg AA 22

În funcţie de vitezele relative ale celor trei procese în serie (transfer-extern (I);

transfer-intern (II); transformare (III)) sunt posibile trei modele macrocinetice simple (I),

(II), (III) şi patru modele macrocinetice combinate (I+II, I+III, II+III, I+II+III). Vom

prezenta pe rând modelele macrocinetice simple şi modelul macrocinetic combinat pentru

cazul cel mai general (I+II+III).

120

exS

AAg

ex

A

A CCkdS

dn.

22

2

2?

2

2

Ag

ex

ACk

dS

dn

I. Model macrocinetic „transfer prin faza fluidă”

Concentraţia reactantului A2 în faza fluidă care înconjoară granulele se consideră

uniformă şi are valoarea 2AC . Forţa motoare a transferului este diferenţa dintre

2AC şi

concentraţia la suprafaţa exterioară a granulei exS

AC .

2. Concentraţia lui A2 variază numai în

filmul de fluid de la exteriorul granulei (fig47).

Fig. 47 Profilul concentraţiei reactantului A2 când procesul se desfăşoară după

modelul macrocinetic ,, transfer A2 prin faza fluidă”.

1. film de fluid

2. crustă solidă

3. miez neracţionat

Viteza transferului extern este redată prin ecuaţia:

(9.18)

Deoarece procesele care urmează sunt mult mai rapide, când reacţia este ireversibilă,

0.

2exS

AC iar ecuaţia devine:

(9.18’)

Deoarece granula se comportă ca un reactor, ecuaţia cinetică (9.18’)

poate fi integrată şi se obţine astfel modelul matematic al procesului care are loc într-o

granulă. Se trece mai întâi de la 2An la

1An prin intermediul coeficienţilor stoechiometrici:

1

1

2

21

1

2

2; A

A

A

AA

A

A

A dnV

Vdnn

V

Vn

Numărul de moli de reactant solid dintr-o granulă se exprimă în funcţie de masa

granulei 111

/0

AAgA Mxmn , de volumul granulei 111

/0

AAgA MxVn şi în final de raza

121

3*

13

21

2

R

r

CkV

RV

AgA

A

2

2

3

*

0

AgA

A

CkV

RV

i

3

0 1R

r

3

3

33

00

0

0

0

1

1

11

1

11

1

R

r

R

rR

V

VV

m

mm

n

nn

g

g

o

g

A

AA

A

AA

A

10 A

granulei

3*

3

41

rnA . Se notează 11

/0*

AA Mx densitatea molară a solidului.

Aria suprafeţei exterioare a granulei sferice este : 24 RSex . Ca urmare, ecuaţia (9.18’)

devine:

2

1

2

2

2*

4

4Ag

A

ACk

dRV

drrV

Se separă variabilele:

21

2

2

2*

AgA

A

CkRV

drrVd

şi se integrează între limitele: rrRr ;;0 , şi se obţine:

(9.19)

Pentru 0 obtine se 0 r = timpul de consum al unei granule cu raza iniţială R:

(9.20)

Înlocuind (9.19) în (9.20) rezultă:

(9.19’)

Raza miezului nereacţionat poate fi corelată cu gradul de transformare, pe baza

relaţiilor:

(9.21)

Relaţiile (9.21) sunt valabile în condiţiile care definesc modelul cu miez nereacţionat.


(7.94)

Potrivit relaţiei (9.22) procesul se desfăşoară după modelul macrocinetic, „transfer A2

prin faza fluidă‖ atâta timp cât datele experimentale 1A se aşează pe o dreaptă care

trece prin origine. Din panta acestei drepte se poate determina coeficientul de transfer kg

(fig. 48).

122

Fig.48. Verificarea experimentală a ecuaţie

Pentru o verificare suplimentară kg astfel determinat este comparat cu cel calculat din

ecuaţiile criteriale sau diagramele generalizate JD-Re

Ecuaţia (9.19) reprezintă modelul matematic al procesului când acesta se desfăşoară

după modelul macrocinetic „transfer A2 prin faza fluidă‖, în regim izoterm, iar granulele

sunt identice ca mărime.

Relaţia (9.20) permite stabilirea condiţiilor care duc la micşorarea timpului de consum

al granulei. Principalii factori sunt: mărimea iniţială a granulei (R), concentraţia

reactantului din faza gazoasă 2AC , precum şi factorii de care depinde coeficientul parţial

de transfer kg.

Timpul de consum scade liniar cu micşorarea razei granulelor (R) şi cu creşterea

concentraţiei reactantului A2 din faza fluidă. Dar micşorarea granulelor duce la reducerea

porozităţii stratului de material solid, a permeabilităţii acestuia, şi deci la creşterea pierderii

de presiune la curgerea fluidului. Granulele foarte fine sunt antrenate de faza gazoasă

ducând astfel la pierderi de material şi poluare prin prăfuire. De aceea, mărimea granulelor

are o valoare optimă, specifică fiecărui proces de acest tip. Creşterea concentraţiei 2AC

este limitată. În cazul oxidării cu aer, 2AC reprezintă concentraţia oxigenului din aer şi are

o valoare constantă. Factorul esenţial de intensificare a transferului prin faza fluidă, potrivit

relaţiei (9.20), este creşterea turbulenţei acestei faze. Creşte astfel coeficientul de transfer kg

şi scade timpul de consum. Reactoarele cu strat fluidizat asigură condiţiile intensificării

acestui transfer.

II. Modelul macrocinetic „transfer prin crustă”

Forţa motoare a acestui transfer este diferenţă dintre concentraţia lui A2 la suprafaţa

exterioară a granulei exS

AC .

2 şi concentraţia lui A2 la suprafaţa de reacţie rS

AC .

2. Dar

22

.

A

exS

A CC deoarece transferul extern este foarte rapid şi concentraţia lui A2 în faza fluidă

este constantă. Deoarece şi procesele de transformare de la suprafaţa de reacţie sunt rapide,

considerând reacţia ireversibilă, 0.

2rS

AC .

123

dr

dCD

dS

dn A

A

r

A 2

2

2

22

2 411

AA

ACD

Rrd

dn

drrV

Vdn

A

A

A 2*4

1

2

2

322*

2316

221

2

R

r

R

r

CDV

RV

AAA

A

221

2

6

2*

0

AAA

A

CDV

RV

Fig. 49. Profilul concentraţiei reactantului A2 când transferul prin crustă este etapa

cea mai lentă

Considerând că transferul prin porii crustei este o difuziune moleculară, ecuaţia

cinetică este însăşi expresia legii lui Fick:

(9.23)

Integrarea ecuaţiei (9.23) se face în două etape. Se consideră mai întâi d

dnA2 =

constant. Deoarece 24 rSr , ecuaţia (9.23) devine:

r

R CAA

A

A

dCDr

dr

d

dn 0

22

22

2 4

sau:

(9.24)

Deoarece 2Adn are expresia:

(9.25)

relaţia (9.24) devine, prin integrare:

r

RAAA

Adrr

RrCDV

Vd 2

*

0

11

221

2

sau:

(9.26)

Pentru r=0, se obţine expresia timpului de consum:

(9.26’)

124

11

121313/2

0 AA

2

2A

r

CkdS

dnA

21

2

*

AA

A

CkV

drVd

iar dacă se foloseşte şi ecuaţia (9.21) relaţia (9.26) devine:

(9.28)

Pe baza datelor cinetice 1A , se calculează expresia:

11

121313/2

AAf şi se trasează diagrama f :

Fig.50 Verificarea experimentală a ecuaţiei

Dacă se obţine o dreaptă care trece prin origine (figura 50) procesul se desfăşoară

după modelul macrocinetic transfer A2 prin crustă iar modelul matematic (9.28) este

utilizabil la analiza procesului şi proiectarea reactorului. Ecuaţia (9.27) indică faptul că în

acest caz timpul de consum al granulelor este proporţional cu R2 şi deci mărimea granulelor

este factorul esenţial de accelerare a procesului. Coeficientul de difuziune 2AD este o

proprietate a componentului A2 iar concentraţia 2AC poate varia în intervale limitate.

III. Model macrocinetic „procese de transformare”

Procesele care au loc la suprafaţa de reacţie: adsorbţia, reacţia, formarea şi creşterea

germenilor au viteză mult mai mică decât cele două etape precedente de transfer.

Considerând o reacţie de ordinul I în raport cu A2 (ordinul O în raport cu A2) ecuaţia

cinetică are forma:

(9.29)

Deoarece 24 rSr , folosind relaţia (9.25) se obţine:

(9.30)

care prin integrare devine:

125

R

r

CkV

RV

AA

A1

21

2

*

21

2

*

0

AA

A

CkV

RV

3/1

0 111 A

(9.31)

Pentru r=0 se obţine timpul de consum al granulei:

(9.32)

Introducând gradul de transformare, relaţia (9.31) devine:

(9.33)

Notând 3/1

111 Af , se trasează graficul f . Dacă rezultă o dreaptă

care trece prin origine procesul se desfăşoară după modelul macrocinetic transformare.

Fig.51 Verificarea experimentală a ecuaţiei

Din panta dreptei se obţine valoarea constantei de viteză k, la temperatura la care s-a

obţinut curba cinetică 1A . Trasând asemenea diagrame la mai multe temperaturi se

pot determina parametrii cinetici k0 şi Ea din ecuaţia lui Arrhenius folosind reprezentarea

grafică lnk-1/T.

Potrivit relaţiei (9.32) factorul cinetic determinant este în acest caz temperatura cu

care constanta de viteză k creşte exponenţial.

IV. Model macrocinetic combinat

Când cele trei procese în serie au viteze comparabile procesul se desfăşoară după

modelul macrocinetic combinat „transfer prin faza gazoasă – transfer prin crustă –

transformare‖. Dacă se notează: 2AC = concentraţia reactantului A2 în faza gazoasă;

*

2AC =

concentraţia lui A2 la suprafaţa exterioară a granulei; **

2AC = concentraţia lui A2 la suprafaţa

de reacţie, vitezele celor trei procese în serie sunt ***

222 AAA CCC :

126

******

22222 ArAAcrAAgex CkSCCkSCCkS

***

22 A

c

cA C

k

kkC

gcexgexcr

Aexgc

AkkSkkSkkS

CSkkC

2

2

**

2

2

A

r

ACK

drS

dn

gex

r

c kS

S

kk

K

11

1

Transferul prin fluid: *

22

2

AAg

ex

ACCk

dS

dn

(9.34)

Transferul prin crustă: ***

22

2

AAc

r

ACCk

dS

dn

(9.35)

Transformare: **

2

2

A

r

ACk

dS

dn

(9.36)

Pentru transferul prin crustă s-a considerat, pentru a simplifica lucrurile, o ecuaţie

cinetică de forma generală (9.35) care nu ia în consideraţie mecanismul transferului. În

regim staţionar, debitul de reactant d

dnA2 este constant deci:

(9.37)

Din ultima egalitate se exprimă *

2AC în funcţie de **

2AC :

(9.38)

Înlocuind (9.38) în prima egalitate (9.37) se obţine:

(9.39)

Din ecuaţiile (9.36) şi (9.39) se obţine ecuaţia cinetică formală:

(9.40)

unde:

(9.41)

Coeficientul total K include coeficienţii parţiali k, kc şi kg.

Din ecuaţiile (9.40) – (9.41), care descriu procesul în cazul cel mai general, se pot

obţine ecuaţiile cinetice corespunzătoare modelelor macrocinetice simple. Astfel, cât prin

pori şi transferul prin faza gazoasă au viteze foarte mari (1/kc→0, şi 1/kg→0), K devine

egal cu k, iar ecuaţia (9.40) se reduce la forma (9.29).

Când 1/k→0, şi 1/kc→0, K devine egal cu Sexkg/Sr iar ecuaţia (9.40) devine identică

cu (9.18). În general modelele macrocinetice simple sunt verificate experimental numai în

anumite domenii de variaţie a gradului de transformare. La grade de transformare mici,

127

când crusta este încă subţire, transferul prin faza gazoasă este procesul cel mai lent. La

grade de transformare mari pot deveni limitative, fie transformarea fie transferul prin pori

sau ambele procese. De aceea, se recomandă folosirea ecuaţiei (9.40) care prin integrare

capătă forma (9.33). Din diagrama 50 rezultă valoarea coeficientului total K. Se stabileşte

apoi, pe baza valorii energiei aparente de activare, care este modelul macrocinetic după

care se desfăşoară procesul în condiţiile studiate.

Tipuri de reactoare

Reactoarele folosite pentru aceste procese pot fi: discontinue (şi semicontinue) cu

amestecare perfectă, continue tubulare şi continue cu amestecare perfectă.

Reactoarele discontinue şi semicontinue cu agitare sunt adecvate proceselor de acest

tip care se desfăşoară în sistemul solid-lichid. Pentru procesele solid-gaz se folosesc

reactoarele continue cu deplasarea ambelor faze sau continue cu amestecare perfectă

(reactorul cu strat fluidizat).

La reactoarele continue tubulare cele două faze circulă în contracurent, ca în cuptorul

înalt, în echicurent ca în cuptorul rotativ, transversal ca în reactorul tip bandă sau mixt ca

în reactorul etajat cu strat mobil.

Reactoarele semicontinue sunt reactoare cu strat fix de solid prin care fluidul curge pe

direcţia axială. Dacă L=D , curgerea este apropiată de cea ideală şi reactorul poate fi

considerat cu deplasare ideală a fazei fluide, ca şi reactorul catalitic cu strat fix de

catalizator.

Un exemplu tipic în sistemul solid-gaz este desulfuratorul gazului natural. Reactantul

solid (ZnO) formează un strat fix de granule care reţin H2S din gazul natural: ZnO(s) +

H2S(g) = ZnS(s) + H2O(g). În sistemul lichid-solid, un reactor de acest tip este cel de

purificare a apei cu schimbători de ioni.

Dimensionarea tehnologică a reactoarelor se efectuează pe baza modelelor

matematice stabilite în capitolul.

Timpul de staţionare al granulelor în reactor trebuie să fie egal cu timpul de consum al

acestora (τ0). Cunoscând τ0, la un debit dat de granule se determină volumul reactorului

continuu 0

0 / TR VV . Acest calcul simplu este corect numai în cazul când granulele sunt

identice iar raportul este tubular. Când dispersia mărimilor granulelor nu este prea mare se

poate lua o valoare medie a mărimii acesteia. Dacă spectrul granulometric este larg iar

curgerea se abate de la aceea tip piston, trebuie luată în consideraţie distribuţia timpului de

staţionare.

128

10. Combustibili

Generalităţi

Dezvoltarea industriei chimice este condiţionată atât de existenţa unei baze largi de

materii prime, cât şi de asigurarea energiei necesare desfăşurării proceselor complexe

tehnologice de transformare a materiilor prime în produse chimice finite.

Dintre formele de energie cunoscute, industria chimică utilizează pe o scară largă

energia termică, energia electrică, energia mecanică şi energia chimică; energia atomică, ca

atare, nu se foloseşte încă. Toate formele de energie cunoscute se pot transforma una in

alta, conform principiilor termodinamicii. Tehnica modernă utilizează aceste transformări

pentru obţinerea acelei forme de energie care permite utilizarea cea mai potrivită cu

randamentul cel mai bun.

Resursele industriale de energie sunt formate, în special, din rezervele de combustibili

(cărbuni, ţiţei, gaze naturale şi lemn), din energia hidraulică şi în parte din energia eoliană;

tot aici trebuie incluse şi rezervele practic inepuizabile de enegie atomică.

Combustibilii constitue o resursă importantă de energie şi ponderea lor în balanţa

energetică mondială, deşi a marcat o oarecare scădere în ultima periodă de timp, depăşeşte

ponderea celorlalte resurse de energie. Trebuie menţionat, în acelaşi timp, că tehnologia

chimică consideră cărbunii, ţiţeiul, gazele naturale şi lemnul, nu numai drept combustibili,

ci şi materii prime complexe valoroase.

Prin combustibili se înţeleg acele substanţe naturale sau artificiale care prin ardere în

aer sau în oxigen dezvoltă energie calorică utilizabilă. Folosirea acestora drept

combustibili, în scopuri industriale, este condiţionată de îndeplinirea următoarelor condiţii:

-să se găsească în rezerve suficient de mari;

-să fie ieftine;

-sa ardă intens şi să degaje cantităţi mari de căldură;

-produsele arderii să nu fie nocive pentru animale şi plante.

Cerinţele mereu cescânde de energie, caracterul limitat al resurselor naturale de

combustibili impun cunoaşterea şi folosirea raţională a rezervelor energetice existente şi

găsirea de noi resurse.

Ţara noastră are variate surse şi importante rezerve de energie. Alături de zăcămintele

de cărbuni şi de petrol, zăcămintele de gaze naturale şi gazele de sondă constituie uriaşe

surse de energie şi de materii prime pentru industria chimică. La acestea se adaugă

minereurile de uraniu necesare dezvoltării energeticei nucleare, importante surse de energie

hidraulică ( Dunărea, Bistriţa, Argeşul etc.), precum şi păduri intinse.

Deşi în ţara noastră extragerea ţiţeiului a început încă din secolul al XVI-lea, iar cea a

cărbunilor din secolul al XVIII-lea, s-au dezvoltat foarte lent şi neraţional

În anii construcţiei socialiste au fost necesare eforturi deosebite pentru asigurarea

bazei energetice necesare dezvoltării industriei, pentru folosirea raţională prin chimizarea

combustibililor, în special a celor lichizi şi gazoşi.

129

Descoperirea de noi rezerve de combustibili, a permis deschiderea de noi exploatări.

S-a extins exploatarea cărbunilor mai tineri, în special a ligniţilor, cărbuni din care ţara

noastră posedă rezerve uriaşe; aşa s-a creat exploatarea la suprafaţă a ligniţilor de la

Rovinari.

Combustibilii au început să capete utilizări specifice calităţilor lor. S-a creat industria

petrochimică, o nouă ramură a industriei chimice, care utilizează drept materii prime ţiţeiul

şi gazele naturale, industrie care tinde să înlocuiască produsele naturale, animale şi vegetale

cu produse sintetice mai bune şi mai ieftine.

Realizarea planului de electrificare a ţării a permis construirea unor centrale electrice

moderne, cum sunt Hidrocentrala ―V.I.Lenin‖ de la Bicaz, centralele de pe Bistriţa,

Hidrocentrala ―Gheorghe Gheorghiu-Dej‖ de pe Argeş, termocentralele Doiceşti, Paroşeni,

Sângeorgiu-de-Pădure, Borzeşti, Ovidiu 2, Comăneşti etc.

Clasificarea combustibililor

Combustibilii sunt substanţe de natură organică, ale căror principale elemente

combustibile sunt carbonul şi hidrogenul. Ei se găsesc în stare naturală sub formă de

combustibili solizi, lichizi şi gazoşi, sau se pot obţine şi pe cale artificială prin prelucrarea

diferitelor produse naturale, care nu satisfac cerinţele necesare folosirii lor drept

combustibil.

Combustibilii se clasifică în funcţie de starea lor fizică şi de provenienţa, după

schema următoare:

Combustibili solizi

naturali: lemnul, cărbunii fosili (turba, lignit, huila);

artificiali: cărbunele de lemn (mangalul), brichetele, semicocsul, cocsul.

Combustibili lichizi

naturali: fracţiuni grele de ţiţei (păcură,

motorină);

artificiali: benzină sintetică, uleiuri de gu-

dron, păcuri de petrol sintetic.

Combustibili gazosi

naturali: metanul, gaze de sonda;

artificiali: gaze de generator, de furnal

înalt, de cocserie, gazul de apă, ga-

zul mixt etc.

În afară de combustibilii menţionaţi se mai folosesc drept combustibili locali, plante

care cresc necultivate, deşeuri agricole şi deşeuri industriale (paie, coceni, stuf, buruieni,

rumeguş, talaş etc.). Aceste materiale prezintă însa neajunsuri din cauza volumului lor

mare, atât la transport cât şi la ardere.

Valoarea unui combustibil depinde de cantitatea de căldură pe care o furnizează prin

ardere completă. Cantitatea de căldură degajată va fi cu atât mai mare, cu cât conţinutul în

130

elemente combustibile (C, H2) va fi mai mare, iar conţinutul în elemente necombustibile va

fi mai mic.

În mod obişnuit, valoarea unui combustibil este exprimată prin puterea lui calorica. Se

numeşte putere calorică a unui combustibil, cantitatea de căldură care se degajă prin

arderea completă a unui kilogram de combustibil solid sau lichid sau a unui metru cub de

combustibil gazos.

Puterea calorică se exprimă în kilocalorii pe kilogram sau pe normal metru cub. O

kilocalorie reprezintă cantitatea de căldură absorbită de un kilogram de apă pentru a-şi

ridica temperatura cu 1°C (de la 14,5° până la 15,5°C).

Combustibilii solizi conţin, pe lânga elementele combustibile, umiditate şi substanţe

minerale necombustibile, care le micşorează puterea calorică.

În urma arderii, substanţele minerale necombustibile formează cenuşa care produce

multe greutăţi proceselor de ardere. Cenuşa împiedică arderea normală a combustibililor

(contactul dintre aer si combustibil este redus şi de multe ori în cenuşă se gaseşte

combustibil nears). De aceea se preferă combustibilii lichizi şi mai ales cei gazoşi, care

permit o ardere completă, cu randamente de căldură mult mai mari. Există tendinţa ca să se

gazeifice combustibilii solizi şi să se utilizeze gazul combustibil rezultat.

Combustibili solizi

Pentru a utiliza cât mai bine rezervele de combustibili este necesar să se cunoască atât

compoziţia, cât şi proprietăţile acestora. În continuare se vor prezenta principalii

combustibili solizi naturali care au o largă utilizare.

1.Lemnul

În decursul vremii, lemnul a fost combustibilul principal atât pentru uzul casnic, cât şi

în industrie. Folosirea pe scara largă a lemnului pentru obţinerea mangalului necesar în

metalurgie, folosirea lui drept combustibil, material de construcţie sau materie primă pentru

industria chimică, a dus la despădurirea unor întinderi mari de păduri.

Astăzi folosindu-se ca sursa de energie calorică mai mult cărbunii şi ţiţeiul, s-a redus

considerabil consumul de lemn drept combustibil şi s-a organizat raţional exploatarea

pădurilor.

Lemnul este singurul combustibil regenerabil. Pădurile exploatate raţional se refac în

circa 30 de ani.

Lemnul se aprinde uşor şi arde cu o flacără caracteristică esenţei lemnoase. Astfel

coniferele, bogate în substanţe răşinoase, ard cu o flacară luminoasă (lungă), care radiază

puternic căldură, iar cele sărace în substanţe combustibile volatile ard cu o flacară scurtă şi

puţin luminoasă (de exemplu plopul). Gazele rezultate din arderea lemnului nu conţin

bioxid de sulf. Componenţii principali ai lemnului sunt: materia organică sau substanţă

lemnoasă, umiditatea şi cenuşa.

Substanţa lemnoasă este formată din celuloză încrustată cu lignină, răşini, ceruri,

grăsimi, zaharuri, tanin.

131

Tabelul 13 Compoziţia elementară a substanţei lemnoase pentru diferite specii

lemnoase este aproximativ asemănătoare:

Specia

C

%

H

%

O + N

%

Qi

kcal/k

g

Stejar Mesteacan

Pin

Plop de munte

50,7

49,3

50,2

48,8

6,05

6,10

6,00

0,10

43,25

44,60

43,80

45,10

4390

4460

4560

4400

Umiditatea depinde de specia şi vârsta copacului, precum şi de anotimpul în care se

taie. Lemnele tăiate iarna au umiditatea mai scazută decât cele taiate în perioada de

vegetaţie.

Umiditatea scade foarte mult puterea calorică a lemnului, de aceea lemnele destinate

arderii trebuie uscate pâna la maximum 30% umiditate. Uscarea se realizează prin aşezarea

lemnelor în stive expuse la aer. Lemnele cojite se usucă mai repede decât cele necojite; de

asemenea, lemnele transportate pe apă se usucă mai usor decât cele transportate pe uscat

din cauza dizolvării unor substanţe coloidale.

Cenuşa lemnelor variază foarte mult în diferitele parţi ale copacului. Astfel, tulpina

conţine 0,5%, iar frunzele şi coaja 8,5%. Cenuşa de lemn are proprietatea de a se topi foarte

greu. Aceasta este o calitate valoroasă, deoarece la arderea lemnelor cenusa nu se topeşte şi

nu formează zgură care ar astupa grătarele.

Un mare inconvenient al lemnului destinat arderii este greutatea specifică redusă (sub

unitate). Aceasta creează dificultaţi în legatură cu transportul şi depozitarea

combustibilului..

2. Cărbunii fosili

Cărbunii fosili s-au format în cursul erelor geologice printr-un proces lent de

transformare fizico-chimică a masei vegetale lemnoase şi a microorganismelor vegetale şi

animale. Procesul de formare a cărbunilor fosili a fost influenţat de condiţiile climaterice,

care au permis dezvoltarea unei bogate vegetaţii de pădure. Această vegetaţie s-a acumulat

în cantităţi uriaşe sub forma de trunchiuri de copaci, crăci, frunze, spori etc. care cu timpul

s-au transformat, sub influenţa diferiţilor factori, în turbă. Mlaştinile de turbă au fost

acoperite cu straturi de depuneri minerale aduse de torenţii de ape, sau formate în urma

proceselor de încreţire a scoarţei. Deasupra turbăriei a apărut un nou strat de pământ pe care

putea să se dezvolte o nouă vegetaţie.

Turba, sub presiunea straturilor de pământ de deasupra, a suferit o serie de procese

fizico-chimice care s-au soldat cu o îmbogăţire în carbon a substanţei organice şi cu o

pierdere treptată a hidrogenului, oxigenului şi azotului (de aici şi denumirea de

încarbonizare sau încărbunare care se dă procesului de formare a cărbunelui). Astfel, s-a

realizat treptat o transformare a resturilor de vegetaţie în substanţe combustibile solide,

bogate în carbon, numite cărbuni.

132

Datorită condiţiilor diferite de zăcământ (presiune, temperatura, durată), procesul de

încarbonizare a substanţei lemnoase a condus la formarea mai multor tipuri de cărbuni

fosili: turbă, cărbuni bruni, huile, antracit.

Cărbunii formaţi din resturile de vegetaţie bine dezvoltată se numesc cărbuni humici.

Dar la formarea cărbunilor au luat parte, în afară de plante mari, şi microorganismele

animale şi vegetale marine. Datorită condiţiilor prielnice existente în apele stătătoare,

acestea se înmulţeau usor şi după moarte se depuneau ca sedimente pe fundul apelor. Ele au

suferit procesul de îmbogăţire în carbon şi hidrogen şi de pierdere treptată a oxigenului şi

azotului în prezenţa apei sărate. Acest proces de transformare a substanţei complexe

organice, denumit proces de bituminizare, a condus la formarea cărbunilor bituminoşi.

În majoritatea cazurilor, la formarea cărbunilor au contribuit în acelaşi timp şi plantele

şi microorganismele de pe sol, de aici nenumărate varietăţi de cărbune cu origine mixtă.

Compoziţia chimică a cărbunilor Cărbunele este o substanţă complexă, alcătuită din: masa organică (formată din

carbon, hidrogen, oxigen, azot şi sulf), masa anorganică (formată din substanţe minerale,

care în urma arderii se transformă în cenuşă) şi umiditate.

Masa organică este numită şi masa combustibilă, care cuprinde, pe lângă masa

organică, şi sulful combustibil.

Compoziţia masei organice variază cu specia de cărbune, cu vârsta lui geologică, cu

condiţiile de zăcământ etc. Astfel, procentul de carbon creşte continuu de la turbă la

cărbunii bruni, huile şi la antracit, iar procentul de oxigen scade. Se remarcă o variaţie

redusă a procentului de hidrogen de la turbă la huile, constatându-se însă o scădere bruscă

între huile şi antracit. Puterea calorică creşte continuu de la turbă la antracit.

Hidrogenul este legat de carbon şi oxigen, de sulf şi de azot şi nu depăşeşte 7% în

cărbunii humici. Oxigenul se găseşte în grupele carboxil şi hidroxil din cărbune. În cărbunii

tineri grupele carboxilice sunt mai numeroase, la cărbunii bruni bătrâni sunt mai reduse şi

la huile nu mai există.

Azotul se găseşte în general în proporţie mică în cărbuni, maximum 3%. Cel mai

mare conţinut de azot se găseşte la turbe.

Sulful se poate găsi în cărbuni sub formă de sulf organic, sulf piritic (sulfuri) şi sulf

sulfatic (din sulfaţi). Conţinutul total de sulf variază chiar pentru acelaşi zăcământ. Cărbunii

româneşti conţin în medie 2—3% sulf.

Sulful este elementul nedorit în cărbuni, indiferent în ce scop sunt utilizaţi aceştia,

deoarece la arderea cărbunilor se formează bioxid de sulf care trece în gazele arse şi este

nociv.

Masa anorganică a cărbunilor.

Substanţele minerale pe care le conţine cărbunele pot proveni fie din substanţele

minerale ale materialului genetic, fie din substanţele minerale aduse în zăcământ de ape şi

vânt, ca substanţe solubile sau insolubile.

În timpul procesului de încarbonizare, componenţii chimici de transformare ai masei

vegetale au reacţionat cu substanţele minerale, dând săruri solubile şi insolubile în apă.

Sărurile solubile au fost spălate de ape, micşorându-se astfel conţinutul în substanţe

133

minerale din materialul genetic. Conţinutul ridicat de cenuşa al cărbunilor provine mai ales

din substanţele minerale aduse de ape şi vânt, care sunt repartizate neuniform în zăcământ,

formând uneori strate intermediare sau concreţiuni, din care rezultă cenuşă amestecată

mecanic.

Conţinutul de cenuşă constituie un balast nedorit, care, pe lângă faptul că scade

puterea calorică a cărbunilor, poate provoca dificultăţi la arderea lor; substanţele minerale

uşor fuzibile, provoacă zgurificarea cenuşii pe gratare, astupându-le şi îngreuând arderea.

Umiditatea cărbunilor. Apa constituie de asemenea un balast nedorit, deoarece

necesită o cantitate de căldură pentru evaporare şi împreună cu cenuşa micşorează puterea

calorică a cărbunilor.

Umiditatea cărbunilor poate fi clasificată în: umiditate de suprafaţă şi umiditate

higroscopică. Prima provine din apa reţinută pe suprafaţa cărbunilor şi poate fi înlăturată

prin uscare la aer timp îndelungat. A doua este umiditatea care rămâne după îndepărtarea

umidităţii superficiale şi reprezintă apa legată de structura cărbunelui. Umiditatea

higroscopică se îndepărtează prin încălzire la 105°C.

Conţinutul în umiditate al cărbunilor variază cu gradul de incarbonizare, fiind maxim

la cărbunii tineri: turbă, cărbuni bruni şi scade cu gradul de incarbonizare. Cărbunii bătrâni

pierd proprietatea de a adsorbi apa (de exemplu, antracitul).

Proprietăţile fizice ale cărbunilor.

Acestea depind de materialul genetic şi de condiţiile de incarbonizare, mai importante

sunt: proprietăţile mecanice (plastice, duritate) şi proprietăţile optice (culoare, luciu).

Cărbunii tineri au însuşiri plastice. Această însuşire este importantă pentru prelucrarea

cărbunilor prin brichetare fără liant şi este cu atât mai pronunţată, cu cât cărbunii au un

conţinut mai mare de acizi humici liberi în structura lor. Plasticitatea cărbunilor scade pe

măsură ce creşte gradul de incarbonizare.

Duritatea cărbunilor este însuşirea de a rezista la comprimare; ea variază de la 1 la 3

pe scara durităţii şi creşte cu gradul de incarbonizare,

Culoarea cărbunilor variază de la brună la neagră. La cărbunii humici culoarea se

închide cu creşterea gradului de incarbonizare. Toţi cărbunii bruni lasă urmă de culoare

brună pe o placa de porţelan. Huilele lasă urmă neagră, iar antracitul, o urmă neagră cu

nuanţe cenuşii.

Luciul cărbunilor depinde de compoziţia lor petrografică, de gradul de incarbonizare

şi de conţinutul în cenuşa. Luciul cărbunilor creşte cu gradul de incarbonizare. Astfel, luciul

antracitului este mai mare decât al huilelor.

Proprietăţile chimice

Proprietăţile chimice ale cărbunilor sunt: oxireactivitatea, carboxireactivitatea,

comportarea la pirogenare, comportarea faţă de agenţii chimici.

Oxireactivitatea este proprietatea cărbunilor de a reacţiona cu oxigenul (de a arde în

oxigen). Cu cât cărbunii sunt mai tineri, cu atât oxireactivitatea este mai mare.

Carboxireactivitatea este proprietatea cărbunilor de a reduce bioxidul de carbon la

oxid de carbon, conform reacţiei:

C + C02=2CO

134

Această însuşire depinde de gradul de incarbonizare. Cu cât cărbunele are un conţinut

mai mare de carbon, cu atât carboxireactivitatea este mai mare.

Comportarea la pirogenare. Prin încălzirea cărbunilor în absenţa aerului la diverse

temperaturi, în masa cărbunoasă au loc transformări piro-chimice în urma cărora rezultă

gaze, ape şi gudroane şi, ca reziduu, un material cărbunos cu însuşiri diferite de cele ale

cărbunelui iniţial.

Comportarea cărbunilor în timpul încălzirii este diferită; ea este caracteristică pentru

diferitele compoziţii chimice ale cărbunilor. Unii cărbuni la temperaturi între 350°C şi

450°C se plastifiază, întreaga masa cărbunoasă se înmoaie şi se transformă într-o pastă

vâscoasă care se solidifică peste 450°C. Existenţa acestei faze plastice este o condiţie

esenţiala pentru ca un cărbune să fie folosit la fabricarea cocsului.

Calitatea, cantitatea şi însuşirile produselor rezultate din pirogenarea cărbunilor

depind de: natura cărbunilor, de gradul de incarbonizare şi de condiţiile de încălzire

(temperatură, durată).

Comportarea cărbunilor faţă de diferiţi reactivi chimici faţă de soluţii de Na2CO3 şi

NaOH este o însuşire foarte preţioasă, care permite să se tragă concluzii asupra compoziţiei

chimice, asupra gradului de incarbonizare, precum şi asupra altor însuşiri ale cărbunilor.

3. Clasificarea cărbunilor

Clasificarea cărbunilor fosili a constituit obiectul unor serioase controverse pe plan

mondial, datorită faptului că există multe varietăţi de cărbuni şi în majoritatea cazurilor nu

există o legatură precisă între compoziţia cărbunelui şi proprietăţile lui cele mai importante.

Astfel, pentru cărbunii din diferite zăcăminte nu s-a putut stabili legătura între compoziţia

chimică şi proprietatea de a se aglomera, sau între compoziţia chimică şi cantitatea de

materii volatile degajate.

Până în prezent nu s-au găsit înca parametrii care să caracterizeze complet şi din toate

punctele de vedere cărbunii. Cărbunii s-au clasificat în diferite ţări, până în prezent, pe baza

următoarelor elemente: analiza tehnică, puterea calorică, analiza elementară, însuşirile

fizico-chimice ale cărbunilor, vârsta geologică, comportarea faţă de reactivi chimici etc.

Aceste elemente folosite pentru clasificare nu au putut constitui, luate individual,

criterii de clasificare a cărbunilor. Pentru caracterizarea unui tip de cărbune, trebuie luate în

consideraţie cât mai multe proprietăţi ale lui, care împreună să dea un aspect complet al

structurii, comportării şi posibilităţii de utilizare.

În ţara noastră există mari zăcăminte de cărbuni fosili de diferite grade de

incarbonizare. Clasificarea cărbunilor fosili din ţara noastră este standardizată (STAS

3632—52) şi foloseşte în afara altor elemente, modul de comportare a cărbunilor faţă de

soluţiile de carbonaţi alcalini (de sodiu, de potasiu). La această caracterizare se are în

vedere, în mod deosebit, reacţia acizilor humici.

Acizii humici sunt substanţe macromoleculare, amorfe, de culoare brună până la brun-

închis, care se formează în natură în procesul de incarbonizare prin transformarea

biochimica (descompunere, oxidare, saponificare) a ligninei şi celulozei din plante; sunt

solubili în soluţii de carbonaţi şi hidroxizi alcalini.

Pe măsura înaintării procesului de incarbonizare a materialului genetic, conţinutul

grupelor carboxilice (acizii humici) scade.. Astfel se explică scăderea solubilităţii în

135

soluţiile de carbonaţi alcalini, apoi în soluţiile de hidroxizi alcalini, până la stadiul de

incarbonizare, la care acizii humici se transformă în humine complet insolubile. Prin

urmare, reacţia acizilor humici are în vedere componenţii chimici preexistenţi în cărbune şi

care sunt caracteristici pentru stadiul de incarbonizare mai puţin inaintat (caracteristic

pentru cărbunii tineri).

Cantitatea de acizi humici extraşi din cărbuni cu soluţii de carbonat sau hidroxid este

caracteristică pentru fiecare stadiu de incarbonizare (de îmbătrânire a cărbunelui).

Caracterizarea unui anumit tip de cărbune după conţinutul în acizi humici se explică

prin faptul că acizii humici reprezintă perioada de trecere de la masa vegetală la cărbunii

fosili. În această perioadă transformarea grupelor carboxilice a acizilor humici corespunde

cu etapele respective de incarbonizare (de îmbătrânire a cărbunilor).

Prin tratarea cărbunilor cu soluţie 5% Na2CO3 se extrag acizii humici cu grupa

carboxilică liberă, caracteristici unui stadiu inferior de incarbonizare; prin tratarea cu

solutie de hidroxid de sodiu 1% se extrag toţi acizii humici (şi cei cu grupa carboxilică

liberă şi cei cu grupa carboxilică anhidridizată), caracterizând şi etapele mai înaintate de

incarbonizare.

.

C Prepararea şi prelucrarea cărbunilor fosili

1. Prepararea cărbunilor

Aşa cum sunt scoşi din mină, cărbunii nu pot fi folosiţi direct ca sursă de energie şi

nici ca materie primă pentru industria cocsochimică, deoarece au o granulaţie neomogenă şi

de cele mai multe ori au un conţinut ridicat de umiditate şi steril care scad calităţile lor.

Prepararea mecanică a cărbunilor urmăreşte înlăturarea inconvenienţelor menţionate, prin

procese fizico-chimice şi termo-mecanice. Se realizează sortarea cărbunilor pe clase, după

mărimea particulelor, reducerea conţinutului de steril din cărbuni prin metode

hidrogravimetrice, prin flotaţie etc., înlăturarea umidităţii prin uscare, îmbunătăţirea

calităţilor cărbunelui prin brichetare.

2. Prelucrarea termică a cărbunilor

Încălzind cărbunii la temperaturi înalte într-un spaţiu închis (în retorte) în absenţa

aerului, se obţin: gaze, gudroane şi un reziduu solid. Procesul poartă denumirea improprie

de ,‖distilare uscată a cărbunilor".

Cantitatea şi compoziţia produşilor rezultaţi din acest proces depinde de: natura şi

vârsta cărbunilor, de temperatura până la care are loc încălzirea şi durata încălzirii.

Daca temperatura de încălzire a cărbunilor este de aproximativ 1000—1100°C,

procesul poartă denumirea de cocsificare, dacă însă aceştia se încălzesc numai până la

500—550°C, procesul se numeşte semicocsificare sau semicarbonizare sau distilare

primară.

136

Semicarbonizarea cărbunilor.

Procesul de semicarbonizare se poate aplica atât la cărbunii tineri, turbe, ligniţi,

cărbuni bruni, cât şi la huile, în diferite scopuri. Dacă se urmăreşte să se obţină un

combustibil solid superior din cărbunii tineri, atunci aceştia se supun semicarbonizării. Se

obţine ca reziduu solid semicocs pulverulent. Acesta se prelucreaza pentru a fi valorificat

prin brichetare cu liant. Pentru ca procesul tehnologic să fie economic, gudronul obţinut de

la semicarbonizare este folosit ca liant.

Dacă se supun semicarbonizării cărbunii din clasa huilelor, atunci temperatura finală

de încălzire se ridică până la 600°C, când are loc întărirea semicocsului, se obţine astfel un

reziduu solid, compact, în bucăţi, care poate fi folosit direct, fără brichetare ulterioară.

În ţările lipsite de ţiţei, scopul principal al semicarbonizării poate să fie producerea

derivatelor lichide — gudroanele — în vederea fabricării unor substituenţi ai derivatelor de

ţiţei; în alte ţări se urmăreşte fie obţinerea unui combustibil de calitate superioară din

cărbunii de calitate inferioară, fie obţinerea unui combustibil care nu produce fum.

Prin semicarbonizare se mai urmăreşte producerea unui semicocs cu anumite însuşiri,

care să fie folosit ca degresant prin adaos la huilele cu conţinut mare de materii volatile, în

scopul fabricării cocsului metalurgic. Adăugând semicocs obţinut din cărbuni

necocsificabili, la huilele cocsificabile, dar cu conţinut mare de materii volatile, se

corectează defectele cocsului şi se poate obţine un cocs de calitate.

Semicarbonizarea deschide perspectiva de a produce cocs metalurgic din cărbuni

necocsificabili, sau insuficient cocsificabili, deci mareşte baza de materii prime. La noi în

ţară, prin semicarbonizare se urmăreşte atât înnobilarea cărbunilor inferiori, cât şi

extinderea bazei de materii prime pentru obţinerea cocsului metalurgic din cărbuni

necocsificabili.

La semicarbonizarea cărbunilor se obţine şi o cantitate mare de produse lichide

numite gudroane. Prin tratarea gudronului se obţin fenoli, benzine, white-spirit, petrol

lampant, uleiuri, smoale de gudron.

Gazul care se obţine în procesul de semicarbonizare are o putere calorică mare

cuprinsă între 6800—8000 kcal/Nm3. Compoziţia gazului de semicarbonizare este

următoarea: 53,9% metan şi homologi, 26,7% hidrogen, 5,9% oxid de carbon, 4,5% bioxid

de carbon, 3,2% olefine, 5,8% azot.

Gazul rezultat în procesul de semicarbonizare este utilizat drept combustibil, chiar

pentru încălzirea cuptoarelor de semicarbonizare.

Cocsificarea cărbunilor Prin cocsificare se înţelege procesul de încălzire a cărbunilor în cuptoare speciale, în

absenţa aerului, până la temperatura de 1000—1200°C. În urma acestui proces termic,

numit uneori distilare uscată secundară a cărbunilor, se obţin produse gazoase (gazul de

cocserie), lichide (gudroane şi ape amoniacale) precum şi un reziduu solid — cocsul.

Scopul principal al cocsificării cărbunilor este obţinerea cocsului metalurgic, utilizat drept

combustibil, cu calităţi speciale, la obţinerea fontei şi în turnătorii. Foarte mult timp însă

distilarea uscată a cărbunilor era practicată în scopul obţinerii gazului, care se numea gaz de

iluminat deoarece servea la iluminarea străzilor şi a locuinţelor.

Deşi scopul principal al cocsificării este obţinerea cocsului metalurgic, industria

cocsochimică valorifică şi celelalte produse obţinute, gazele şi gudroanele şi apă

137

amoniacală, care până nu de mult au reprezentat principala sursa de obţinere a benzenului,

naftalinei, antracenului etc. Cocsul este un combustibil foarte preţios. Datorită umidităţii

reduse şi lipsei de materii volatile, arde fără flacără, la temperatura foarte înaltă. Puterea

calorică a cocsului este mai mare decât a oricărui combustibil solid şi este de peste 8000

kcal/kg.

Pentru fabricarea cocsului metalurgic sunt necesare anumite sorturi de cărbuni, cu

anumite calităţi, ca huilele de cocs.

Cererile mereu crescânde de cocs metalurgic, datorită dezvoltării industriei

siderurgice, precum şi lipsa unor rezerve mari de huile cocsificabile, a impus introducerea

în şarjele de cocsificare a huilelor slab cocsificabile sau necocsificabile. Cocsificarea

huilelor se realizează în absenţa aerului, în camere de cocsificare, construite din material

refractar (cărămizi Dinas) de forma unor cutii paralelipipedice foarte înguste (40—50 cm),

înalte de 3,5—4 m şi lungi de 10—12 m, cu o capacitate de încarcare de 10—12 t cărbune.

Instalaţia de cocsificare este o construcţie masivă de zidărie, în care se află până la 50 de

camere de cocsificare, încălzite exterior cu gaze arse. Căldura se transmite cărbunelui prin

pereţii camerei, cu o viteză de 2°C pe minut.

Durata de cocsificare variază de la 12 la 24 de ore, în funcţie de lăţimea camerei de

cocsificare. O instalaţie de cocsificare poate funcţiona fără reparaţii 15—16 ani.

În procesul de cocsificare, datorită temperaturii ridicate (1000°C), substanţele din

compoziţia cărbunelui se descompun termic şi se degajă sub forma de gaze şi vapori, iar

reziduul — cocsul — este format din substanţele minerale (cenuşă) şi un material cărbunos

mai bogat în carbon decât cărbunii supuşi cocsificării.

Gazele si vaporii sunt captate şi răcite în instalaţii speciale pentru condensarea

produselor lichide, ape amoniacale şi gudroane şi pentru separarea acestora din gaze. Apele

amoniacale şi gudroanele se colectează în rezervoare de decantare, unde se separă şi apoi se

prelucreaza pentru valorificarea amoniacului sub forma de sulfat de amoniu (îngrăşamânt

agricol), iar gudronul este supus distilării fracţionate, iar fracţiunile sunt prelucrate pentru

separarea componenţilor valoroşi pe care-i conţine: benzen, toluen, xilen, fenol, naftalină,

antracen etc.

Gazele conţin hidrocarburi aromatice, hidrogen, metan, compusi organici cu sulf,

oxigen şi azot.

Gazele sunt trecute printr-o instalaţie de separare a hidrocarburilor aromatice, a

amoniacului şi a compuşilor cu sulf (H2S) şi acid cianhidric. Gazele debarasate de amoniac,

hidrogen sulfurat şi acid cianhidric sunt foarte bogate în hidrogen, rezultat din

descompunerea termică a hidrocarburilor la temperatura de 1000—1100°C. După

purificare, gazul de cocserie are următoarea compoziţie în volume: 2% CO2, 0,2% CnH2n,

8,8% CO, 63,4% H2, 15,8% CH4, 8,7% N, şi o putere calorică de 4 000—4 500 kcal/Nm3.

Datorită conţinutului ridicat de hidrogen, gazul de cocserie poate fi utilizat la sinteza

amoniacului. Hidrogenul se separă din gaz prin lichefiere parţială.

Reziduul solid obţinut în procesul de cocsificare reprezintă circa 75—80% din

greutatea huilei încarcate. Compoziţia masei organice a cocsului este: 96—98% C, 0,2—

0,4% H2, 1,5—3% (O+N).

Conţinutul în sulf al cocsului este mai mic decât al huilei din care a provenit. O mare

parte din sulful huilei se regăseşte în gazele de cocsificare, ca H2S. Cocsul metalurgic

trebuie să aibă un conţinut redus de sulf (maximum 2%). Conţinutul în materii volatile al

138

cocsului este redus (1—1,5%), din care cauza cocsul arde fără flacără. Umiditatea cocsului

depinde de felul cum a fost stins; umiditatea maximă admisă de STAS este de 4,1%.

Conţinutul în cenuşa al cocsului este mai mare decât al huilei şi se poate calcula cu relaţia:

100K

AA h

cocs

în care : Acocs-procentul de cenuşă al cocsului;

Ah -procentul de cenuşă a huilei;

K-randamentul în cocs al huilei.

De exemplu, prin cocsificarea unei huile cu 7% cenuşă se obţine 75% cocs cu

un conţinut de cenuşă de:

%33,910075

7

Cocsul metalurgic trebuie să aibă un conţinut redus de cenuşă, sulf şi fosfor. Cocsul

trebuie să aibă rezistenţa mecanică bună, să fie poros pentru a permite gazelor să treacă prin

el şi să fie cât mai reactiv.

Cocsul metalurgic are în cuptorul înalt, pe lângă rolul de combustibil şi rolul de

reducător al bioxidului de carbon. Aceasta proprietate se numeşte carboxireactivitate şi se

exprimă prin procentul de bioxid de carbon care poate fi redus la oxid de carbon conform

reacţiei:

CO2+C=2CO

Se cere cocsului să aibă o carboxireactivitate maximă.

D. Combustibili lichizi

Combustibilii lichizi cu cea mai mare utilizare sunt reprezentaţi de ţiţei şi produsele

obţinute prin prelucrarea acestuia. Se mai adaugă la produsele naturale şi cele obţinute pe

cale sintetică, plecând de la cărbuni sau de la ţiţei.

1.Tiţeiul

Ţiţeiul este materia primă cea mai importantă pentru producerea carburanţilor,

uleiurilor minerale, a parafinei şi asfaltului.

Ţiţeiul este un amestec complex format din hidrocarburi gazoase, lichide şi solide şi

din diverşi compuşi organici cu oxigen, azot şi sulf. Ţiţeiul se prezintă ca un lichid de

culoare închisă (culoarea variază de la galben deschis la negru, în funcţie de compoziţia

chimică), cu densitatea mai mică decât a apei, (se cunosc totuşi şi unele ţiţeiuri cu

densitatea mai mare decât a apei).

În ţara noastră, exploatarea ţiţeiului a început încă din secolul al XVI-lea. Astfel, în

anul 1550 se exploata ţiţei la Pacureţi în Prahova, cu ajutorul puţurilor săpate de ţaranii

139

păcurari. Marele cărturar român Dimitrie Cantemir descrie ţiţeiul în anul 1720 ca pe o

raşină minerală amestecată cu apă, care serveşte la unsul căruţelor.

Prima distilerie de ţiţei din ţara noastră a fost instalată în anul 1840 la Moineşti-

Lucăceşti şi furniza petrol lampant şi pacură, prin distilarea ţiţeiului din exploatările cu

puţuri din regiune.

Merită să fie menţionat, de asemenea, faptul că oraşul Bucureşti a fost primul oraş din

lume luminat cu ajutorul petrolului lampant.

Teorii asupra originii ţiţeiului

Deşi din cercetările efectuate de către oamenii de ştiinţă în ultimele decenii s-au

realizat progrese ştiintifice importante, originea ţiţeiului rămâne încă neclarificată complet.

Oamenii de ştiinţă, geologi, biologi şi chimişti au emis mai multe ipoteze cu privire la

originea ţiţeiului, ipoteze care pot fi grupate în două categorii mari: teoria anorganică şi

teoria organică.

Teoria anorganică. D. I. Mendeleev a dezvoltat teoria originii minerale a ţiţeiului,

conform căreia hidrocarburile care compun ţiţeiul au luat naştere în interiorul pământului,

prin acţiunea vaporilor de apă asupra carburilor metalice, dupa reacţia:

2FeC + 3H2OFe2O3 + C2H6

Din această reacţie, în condiţiile de temperatură şi presiune înalte din interiorul

pământului, din carbura de fier şi vapori de apă s-a format oxidul de fier şi o hidrocarbură,

etanul.

S-a constatat că şi alte carburi metalice pot da naştere la diferite hidrocarburi care

intră în compoziţia petrolului (carbura de aluminiu la hidrocarburi parafinice, carburile

alcaline şi cele alcalino-pământoase la olefine).

Mai târziu, în 1923, Ramsay a arătat, pe cale experimentală, că în anumite condiţii de

temperatură şi presiune, în prezenţa unor catalizatori se poate obţine, din oxid de carbon şi

hidrogen, un amestec de hidrocarburi lichide, solide şi gazoase. Rezultate asemănătoare a

obţinut, în anul 1926, Fischer, trecând gaz de apă (amestec de oxid de carbon şi hidrogen)

peste un catalizator de cobalt, la 270°C şi presiune atmosferică.

Teoria originii anorganice a ţiţeiului este contrazisă de anumite considerente de ordin

geologic şi chimic. Astfel, zăcămintele petroliere se găsesc în general în straturi

sedimentare şi nu în roci vulcanice, cum ar pretinde teoria anorganică. Pentru formarea

hidrocarburilor care intră în compoziţia ţiţeiului sunt necesare, conform teoriei anorganice,

temperaturi şi presiuni înalte. S-a constatat însa că anumite substanţe conţinute în ţiţei nu

sunt stabile la asemenea temperaturi şi s-ar descompune.

Teoria organică.

Conform acestei teorii se presupune că ţiţeiul s-a format în urma unui proces foarte

complicat şi lung de descompunere a organismelor vegetale şi animale. Aceste organisme

care au trăit odinioară pe pământ sau au populat mările şi oceanele, au fost distruse în urma

unor schimbari ale condiţiilor de trai şi au format depuneri organice enorme, care ulterior s-

140

au acoperit cu mâl, nisip şi alte roci şi au suferit anumite descompuneri, fără contact cu

oxigenul din aer, formând zăcămintele de ţiţei şi gaze naturale. Deci, după natura materiei

de bază, ţiţeiul poate să fie de origine vegetală, animală sau mixtă.

Alţi savanţi consideră că celuloza din plante, în anumite condiţii, a dus la formarea de

hidrocarburi şi acizi graşi. Se consideră, de asemenea, că la formarea ţiţeiului a mai

contribuit, alături de grăsimile din plante (din care s-au format, printr-un proces lent de

hidroliza, acizii graşi, reduşi apoi la hidrocarburi datorită unor bacterii anaerobe) şi

substanţele albuminice care au dat naştere la compuşii cu azot.

Dupa teoria originii animale a ţiţeiului, vieţuitoarele acvatice, în special cele

microscopice, s-au depus pe fundul golfurilor şi al mărilor liniştite, formând cu timpul

depozite uriaşe. Substanţa organică astfel acumulată, a suferit un lung proces de

descompunere, în afara contactului cu aerul, formând un depozit noroios, imbibat cu

substanţă grasă. Acest depozit noroios, ar constitui materia primă din care s-a format ţiţeiul.

Această teorie a originii animale marine a ţiţeiului este sprijinită de faptul ca de obicei

zăcămintele de ţiţei sunt întovărăşite de ape sărate care conţin iod. Teoria originii animale a

fost susţinută de experienţe efectuate de către Engler si Zelinski, care prin distilarea, în

anumite condiţii, a unor substanţe de origine animală, au obţinut produse lichide şi gazoase

asemanatoare ţiţeiului.

Teoria originii mixte susţine ca ţiţeiul a luat naştere prin acumularea grăsimilor

animale şi vegetale, în urma descompunerii atât a corpurilor animalelor, cât şi a plantelor

marine, printr-un proces de descompunere, în absenţa aerului. Acoperite de depunerile de

mâl, nisipuri, calcar, aceste depozite organice au suferit un lung proces de transformare,

care au condus fie la formarea cărbunilor fosili (prin incarbonizare), fie la formarea ţiţeiului

(prin bituminizare). În procesul de bituminizare, un rol important l-au avut bacteriile

anaerobe şi enzimele lor. În sprijinul originii mixte a ţiţeiului, pledează prezenţa în ţiţeiuri a

unor substanţe specifice regnului animal (colesterina) şi regnului vegetal (fitosterina). De

aceea teoria originii mixte a ţiţeiului este admisă astăzi aproape în mod unanim.

Problema originii ţiţeiului nu prezintă un interes pur stiintific, ci este legată de

prospecţiunile geologice, de exploatarea zăcămintelor de ţiţei şi de elaborarea metodelor de

obţinere artificială prin sinteză.

Colectarea şi tratarea ţiţeiului şi a gazelor de sondă

Ţiţeiul extras prin sonda constituie de fapt un amestec de ţiţei, apă şi gaze, care

trebuie să fie transportat la parcurile de separatoare, unde se efectuează o primă separare,

apoi la rezervoarele de depozitare.

Ţiţeiul care conţine încă multă apă şi sare este supus unei tratări speciale, în scopul

îndepărtării sării şi a apei care-l însoţesc şi care ar produce dificultăţi atât la transportul

către rafinării, cât mai ales la prelucrarea sa. Deoarece în zăcămintele din ţara noastră sarea

se găseşte dizolvată în apă emulsionată cu ţiţeiul, operaţia de tratare a acestuia urmăreşte

dezemulsionarea sa (spargerea emulsiei) şi îndepărtarea apei sărate. Emulsiile se sparg fie

prin lăsare în repaus, într-un rezervor, a emulsiei (sedimentare), fie prin tratare termică,

chimică sau electrică. Prin încălzirea suspensiilor se accelerează sedimentarea, iar la

tratarea chimică se utilizează nişte substanţe speciale numite dezemulsionanţi care

contribuie la unirea picăturilor fine de ţiţei sau apă, spărgând astfel emulsia.

141

Tratarea electrică se efectuează trecând emulsia printr-un câmp electric. Particulele de

apă (având sarcini pozitive) se deplasează spre catod, iar cele de petrol (cu sarcini negative)

spre anod. Ciocnindu-se, particulele de apă se unesc, creşte dimensiunea şi viteza lor de

deplasare, astfel încât apa se separă la partea inferioară a rezervorului, unde se află catodul,

iar ţiţeiul curat se ridică la partea superioară.

Gazele care s-au obţinut în separatoarele spre care a fost dirijat ţiţeiul la ieşirea din

sonda sunt măsurate şi dirijate apoi în conducta de colectare a gazelor, care le transportă la

staţia de degazolinare.

Prin degazolinare sau dezbenzinare se înţelege separarea, din gazele de sondă, a

hidrocarburilor care sunt în stare lichidă la temperatura obişnuită şi care constituie o

benzină uşoară numită gazolină.

Gazele de sonda reprezintă un amestec de hidrocarburi, dintre care în cea mai mare

cantitate se găseşte metanul. Restul componenţilor gazului de sondă sunt hidrocarburi

superioare metanului, etan, propan, butan, pentan, hexan, heptan, precum şi bioxid de

carbon şi aer. Conţinutul de gazolină al gazelor de sondă este în funcţie de presiunea din

zăcământul de ţiţei din care provine. Gazele cele mai bogate în gazolină provin de la

sondele în pompaj.

Prelucrarea ţiţeiului Ţiţeiul nu s-a utilizat ca atare nici la începuturile extragerii sale din zacaminte. În

toate timpurile ţiţeiul s-a prelucrat în vederea obţinerii produselor de care aveau nevoie

oamenii, nevoi corespunzatoare gradului lor de civilizaţie. Au fost timpuri când singura

utilizare o avea păcura pentru ungerea căruţelor, apoi mult mai târziu produsul principal

separat era petrolul lampant (denumit inca şi astăzi impropriu gaz) care servea la iluminatul

caselor şi străzilor. O data cu dezvoltarea din ce în ce mai impetuasă a tehnicii şi a

industriei, ţiteiul a devenit sursa cea mai importanta, şi de multe ori unica, pentru obţinerea

unor produse fără de care nu se putea dezvolta mai departe civilizaţia. Din ţiţei se obţin în

prezent combustibilii lichizi cei mai valoroşi şi toată gama de uleiuri de ungere necesară

tehnicii moderne. Ţiţeiul este materia prima de bază a industriilor chimice care fabrică

cauciuc sintetic, alcooli, acizi graşi, coloranţi şi multe alte produse importante pentru

economia naţională.

Compoziţia chimică a ţiţeiurilor.

Tiţeiurile sunt amestecuri complexe de hidrocarburi şi diverşi compuşi organici cu

oxigen, azot şi sulf. Pentru a putea separa hidrocarburile din tiţei şi pentru a alege modul cel

mai potrivit de prelucrare este necesar să se cunoasca compoziţia chimicăa ţiteiurilor.

După clasa de hidrocarburi care predomină în compoziţia ţitţeiurilor, acestea se pot

clasifica în următoarele categorii:

— ţiţeiuri parafinoase, care au un conţinut ridicat (70—80%) de hidrocarburi

parafinice. Unele ţiţeiuri românesti, cum sunt cele de la Bucşani, conţin până la 10%

hidrocarburi parafinice solide;

— ţiţeiuri naftenice care conţin procente ridicate (80—90%) de hidrocarburi

naftenice;

— ţiţeiuri mixte care conţin şi hidrocarburi parafinice şi naftenice (din această

categorie fac parte şi multe ţiţeiuri românesti);

142

— ţiţeiurile cu constituţie specială, cum ar fi unele ţiţeiuri bogate în hidrocarburi

aromatice sau altele bogate în compuşi cu sulf.

În afară de hidrocarburi, ţiţeiurile conţin şi compuşi cu oxigen, cu sulf şi cu azot.

Compuşii cu oxigen sunt reprezentati de către acizii naftenici. În general acizii

naftenici au un inel de ciclopentan, grupa carboxilica (de acid) gasinduse in lanţul lateral,

ca în formulele urmatoare:

Prezenţa acizilor naftenici scade calităţile tuturor produselor petroliere, de aceea ei

sunt îndepărtaţi prin diferite procedee de rafinare.

Compuşii cu sulf sunt reprezentaţi de către sulfuri şi disulfuri cu formulele generale

R-S-R si respectiv R-S-S-R (R constituie un radical de hidrocarbura), de către mercaptani

cu formula generala R-SH şi de către alţi compuşi cu sulf; uneori în ţiteiuri se gaseşte şi

sulf elementar. Prezenţa compuşilor cu sulf în produsele petroliere provoacă coroziunea

metalelor. Aceşti compuşi reduc calitaţile benzinelor prin scaderea cifrei octanice.

Compuşii cu azot se găsesc, de obicei, în cantităţi foarte mici, nedepăşind cifra

0,05%. Din cauza cantităţilor mici în care se gasesc compuşii cu azot, aceştia nu

înfluenteaza calităţile produselor petroliere.

Se poate spune deci că în general, ţiţeiul este un amestec de hidrocarburi şi compuşi

organici formaţi din cinci elemente principale: carbon, hidrogen, oxigen, sulf si azot.

Pentru determinarea compoziţiei ţiţeiurilor se utilizează fie metode de analiză

chimică, care permit separarea pe clase de hidrocarburi, fie metode fizice cum este

distilarea, care permite separarea componenţilor în funcţie de punctele lor de fierbere. În

afară de compoziţia chimică, la ţiţeiuri se mai determină si unele proprietăţi fizice cum sunt

densitatea, viscozitatea, indicele de refracţie şi altele.

Combustibili gazoşi

Gazele combustibile constituie cel mai valoros combustibil, deoarece arderea lor este

mai simplă decât a oricărui alt fel de combustibili. Gazele ard complet cu un mic exces de

aer, realizând o temperatură înaltă de ardere, arderea se reglează uşor, poate fi pornită sau

oprita imediat. flacăra poate fi orientată dupa necesitate asupra materialului supus în-călzirii

etc. Gazele combustibile pot fi utilizate ca sursă termoenergetica, atât în uzine, cât şi în

sectorul casnic.

În afară de folosirea lor ca sursă termoenergetică, gazele combustibile constituie o

preţioasă materie primă pentru industria chimica, permiţând obţinerea prin sinteză a unui

număr foarte mare de substanţe chimice.

1. Clasificarea gazelor

Gazele combustibile se împart, după provenienţa lor, în două clase: gaze naturale şi

gaze artificiale.

Gazele naturale se găsesc în zăcămintele subterane, constitute din metan în cea mai

mare parte şi mici cantităţi de etan, propan, butan, impurificate cu bioxid de carbon, azot,

hidrogen sulfurat, mercaptani. Aceste gaze se gasesc fie libere în zăcăminte numai de gaze,

de unde se scot cu ajutorul sondelor, fie dizolvate în ţiţei, în zăcămintele de ţiţei, de unde se

143

scot o dată cu acesta. Gazele naturale libere de la noi din ţară sunt cunoscute sub denumirea

de gaz metan, deoarece practic conţin numai metan.

Gazele artificiale sunt gazele combustibile obţinute în urma prelucrării unor

combustibili lichizi sau solizi.

Gazele naturale Metanul s-a format in natura, printr-un proces de putrefacţie a resturilor animale şi

vegetale în absenţa aerului, pe fundul apelor, sub acţiunea unor bacterii anaerobe.

Compoziţia chimică a metanului din ţara noastră variază foarte puţin cu zăcământul.

Astfel, există gaz care conţine:

99,2% metan, 6.1% CO2 si 0.7% aer ;

99,88% metan şi 0,12% aer ;

98,51 % metan, 0,69 %aer şi 0,80% propan.

Această compoziţie constituie un important avantaj pentru chimizarea metanului,

deoarece nu necesita operaţii complicate de purificare.

Metanul se transportă la consumatori prin conducte de oţel cu diametre mari, numite

magistrale, la presiuni pâna la 55 atm. Conducta magistrală se termină cu o staţie de reglare

a presiunii şi de măsurare a cantităţilor livrate întreprinderilor distribuitoare de metan. Aici

metanul este odorizat cu mercaptani, spre a fi percepute scaparile de gaz în atmosferă.

În ţara noastra s-a folosit metanul ca materie primă în industria chimică din anul 1935

pentru obţinerea negrului de fum la Copşa Mica, în 1938 pentru obţinerea amoniacului la

Tirnăveni şi în 1940 pentru obţinerea formaldehidei tot la Copşa Mică. Producţia acestora

era redusă, consumul de metan ca materie primă pentru industria chimică era de 0,5% din

producţia totală de metan.

Gazele de sondă însoţesc ţiţeiul în zăcământ sau sunt dizolvate în acesta şi se separă

în urma extracţiei ţiţeiului. Gazele de sondă, deşi au putere calorică mare, nu se folosesc ca

atare, ci se supun degazolinarii. Dupa degazolinare gazele de sonda conţin aproape numai

metan si etan (cu urme de propan si butan); puterea calorica scade pina la 10000 kcal/Nm3

de aceea este numit gaz sarac. Gazul sarac avind totusi puterea calorica destul de mare este

folosit drept combustibil industrial. In afara de aceasta utilizare, gazul sarac constituie o

importanta sursa de materie prima pentru industria organica de sinteza.

Gazele artificiale se obtin fie ca produs secundar la elaborarea fontelor în furnalul

înalt, la semicarbonizarea şi cocsificarea cărbunilor, fie ca produs principal în procesul de

gazeificare a cărbunilor sau cocsului în aparate speciale numite generatoare de gaz. In

general, gazele artificiale sunt folosite drept combustibili industriali, dar pot fi folosite şi ca

materie primă pentru industria chimica de sinteza.

Gazeificarea carbunilor. Prin gazeificare se întelege procesul de transformare a

masei organice din combustibilii solizi în gaze combustibile, prin acţiunea tehnologică a

unui agent de gazeificare gazos. Se pot gazeifica cărbunii naturali, cocsul, semicocsul,

mangalul. Ca agent de gazeificare se foloseste oxigenul liber sau legat, adica aer, vapori de

apa sau amestec de aer si vapori de apa. Procesul de gazeificare se executa în aparate

speciale numite gazogene sau generatoare de gaz.

Gazul de aer se obtine prin trecerea unui curent de aer peste carbunele incandescent,

si rezultă gazul de aer în a cărui compoziţie intră oxid de carbon (gaz combustibil), bioxid

144

de carbon şi azotul din aer. Gazul are o putere calorica mica, 900 — 1100 kcal/Nm3. din

care cauza este numit şi gaz sărac şi este utilizat drept combustibil pentru cuptoare şi

motoare şi ca materie primă pentru industria chimică.

Gazul de apa se obţine prin suflarea aburului peste cărbunele incandescent. Gazul de

apă format din părţi egale de oxid de carbon şi hidrogen are putere calorică mare, de 2400

— 2700 kcal/Nm3, ceea ce face să aibă largi întrebuinţari la tăierea şi sudarea metalelor,

adaos la gazul de iluminat, materie primă pentru industria chimică, sursă de hidrogen

pentru sinteza amoniacului, sinteze de benzine si alcooli.

Gazul mixt sau gazul de generator se obtine prin insuflare con-comitenta de aer si

abur peste carbunele incandescent. Se obtine un gaz format din oxid de carbon, azot si

hidrogen, a carui putere calorica este de 1 200 — 1 580 kcal/Nm3. Gazul mixt este folosit

numai drept combustibil si este foarte indicat pentru motoare cu explozie.

Fabricarea gazului mixt este cea mai raspindita deoarece se pot intrebuinta orice fel

de combustibili şi procesul este usor de condus şi de controlat.

Bazele Ingineriei Chimice.pdf

Documents

Transcript of Bazele Ingineriei Chimice.pdf