Aspecte Teoretice Privind Procesul de Hidrofinare

download Aspecte Teoretice Privind Procesul de Hidrofinare

of 39

Transcript of Aspecte Teoretice Privind Procesul de Hidrofinare

1.

Aspecte teoretice privind procesul de hidrofinare1.1 GeneralitaiProcedeele de tratare cu hidrogen au evaluat foarte rapid i s-au dezvoltat n domenii

foarte variate ale industriei de prelucrare, de la rafinarea fraciunilor petrolifere cu hidrogen sub denumirea de "hidrofinare", pn la hidrogenarea nsoit de reacii de cracare i disproporionare, sub denumirea de "hidrocracare". Procesele de hidrotratare, n care reaciile principale sunt reaciile de hidrogenare a alchenelor i a aromaticelor, de hidrogenoliz a compuilor cu grupri funcionale coninnd sulf, azot, oxigen, metale, precum i reacii de hidroizomerizare. Din aceast categorie fac parte procesele de hidrofinare, hidrogenare selectiv i de hidroizomerizare. Hidrotratarea a fost introdus n practica industrial naintea hidrocracrii, iniial fiind dezvoltate procedeele de hidrofinare a benzinelor pentru reformarea catalitic, pentru ca apoi s fie extins la aproape toate fraciunile petroliere, de la benzine pn la produsele grele reziduale. n distribuia capacitilor de hidrofinare primul loc l deine hidrofinarea benzinelor utilizate ca materii prime pentru reformarea catalitic, ns este n continu cretere capacitatea afectat hidrofinrii petrolurilor, a motorinelor primare i a celor provenite din procese distructive de prelucrare a uleiurilor, a parafinei, a distilatelor grele de vid, precum i a hidrofinrii reziduurilor. n urmatorul deceniu, disponibilitatea stocurilor de iei care s conin ct mai puin sulf va fi din ce in ce mai mic, iar cererea de distilate medii cu coninut redus de sulf va fi n continu crestere. Aceasta noua situatie va fora companiile producatoare de combustibili s investeasca in modernizarea instalaiilor deja existente si/sau sa construiasc noi unitati pentru a veni n ntmpinarea cerinelor din ce in ce mai severe privind continuul compuilor indezirabili din combustibili, in special a celor cu sulf.

1.2 Scopul procesuluiPrin hidrofinare (hidro-rafinare) si hidrotratare se inteleg procesele de tratare cu hidrogen a fractiunilor petroliere pe catalizatori monofunctionali sulfuri sau oxizi metalici, prin care se urmareste eliminarea compusilor heteroatomici, hidrocarburilor nesaturate si partial a aromaticelor din fractiunile petroliere. Hidrofinarea a aparut din necesitatea

1

desulfurarii distilatelor atmosferice pentru respectarea normelor impuse produselor finale sau in cazul benzinelor, pentru a le face apte pentru alimentarea reformarii catalitice in scopul protejarii catalizatorilor platinici. Cresterea exigentelor calitative privind continutul de sulf si de azot in distilatele grele si cele de vid a condus la situatia in care hidrogenoliza legaturilor C-S si C-N, asigurata de hidrofinarea clasica sa nu mai fie suficienta. n plus a intervenit necesitatea indepartarii Ni si a V continuti in structuri chimice mai complexe, in special pentru a putea supune distilatele grele de vid cracarii catalitice. Aceste cerinte noi au impus modificari ale sistemului catalitic si ale regimului tehnologic al hidrofinarii, pentru a se asigura hidrogenarea prealabila a unor legaturi C-C astfel incat heteroatomii de S, N, V, Ni continuti in fractiune sa poata deveni accesibili si sa poata fi eliminati. Probleme si mai dificile au aparut odata cu inasprirea normelor privind continutul de sulf, azot si metale in combustibilii reziduali. Dificultatile erau determinate de faza mixta vapori/lichid in care au loc aceste procese, hidrogenul fiind nevoit sa difuzeze prin pelicula lichida pentru a atinge centrele active ale catalizatorului. Hidrotatarea constituie o alta categorie de procese, in care, in afara reactiilor de hidrogenoliza, are loc hidrogenarea aromaticelor bi-si policiclice in hidrocarburi hidroaromatice. n cazul motorinelor rezulta in urma procesului o crestere semnificativa a cifrei cetanice, motorine puternic aromatice cum sunt cele rezultate din cracarea catalitica devin apte pentru a fi folosite drept combustibil diesel. n cazul uleurilor, hidrotatarea conduce la cresterea indicelui de viscozitate, in conditii ce sunt de multe ori de preferat solventarii selective. Realizarea hidrogenarii partiale a hidrocarburilor aromatice policiclice impune hidrotratarii un regim tehnologic mai sever decat cel al hidrofinarii si folosirea unor catalizatori specifici. Cu toate ca, asa cum rezulta din cele expuse, hidrofinarea distilatului si a reziduurilor si hidrotratarea prezinta deosebiri importante, multitudinea aspectelor comune permite tratarea in comun a bazelor teoretice.

1.3 Materii primeAplicarea hidrofinarii in industria de prelucrare a titeiului a fost stimulata de sursele de hidrogen disponibile in rafinarii prin dezvoltarea procesului de reformare catalitica. Se supun hidrofinarii o gama larga de produse petroliere : benzine de la distilarea atmosferica,

2

benzine rezultate din procese distructive, motorine de diverse proveniente, distilate grele, uleiuri lubrifiante, parafine, cerezine, titei si reziduuri. Scopul procesului de hidrofinare este pe de o parte, de a ameliora caracteristicile produselor finite astfel incat acestea sa fie in conformitate cu normele de poluare existente si pe de alta parte, de a furniza materii prime proceselor de izomerizare, reformare, cracare catalitica si hidrocracare.

1.4 Tipuri de procese de tratare cu hidrogenProcesele de tratare cu hidrogen, aplicate in rafinarii , pot fi grupate in doua mari categorii : procese de hidrotratare : in care reactiile principale sunt reactiile de hidrogenare a alchenelor si a aromaticelor, de hidrogenoliza a compusilor cu grupari functionale continand sulf, azot, oxigen, metale precum si reactii de hidroizomerizare ; procesele de hidrocracare : in care reactiile principale sunt reactiile de disproportionare, pe catalizatori bifunctionali, avand drept rezultat modificarea sensibila a masei moleculare a fractiunilor obtinute.

1.4.1 Procese de hidrotratareHidrotratarea se aplica unei game foarte largi de fractiuni petroliere : benzine, petroluri, motorine, uleiuri, parafine, cerezine, reziduuri si titeiuri. Hidrotratarea benzinelor se realizeaza in trei variante de proces : hidrotratarea benzinelor utilizate drept componenti pentru benzinele comerciale cu reducerea continutului compusilor cu sulf ; hidrotratarea benzinelor folosite ca materii prime in procesul de reformare catalitic reducerea continutului de hidrocarburi nesaturate si a compusilor cu sulf, azot oxigen, arsen, plumb; hidrogenarea benzinelor de piroliza hidrogenarea hidrocarburilor aciclice nesaturate; hidrogenarea petrolurilor reducerea continutului de sulf, azot si hidrocarburilor aromatice; hidrogenarea motorinelor reducerea continutului de sulf, reducerea hidrocarburilor nesaturate; hidrogenarea uleiurilor procesele de hidrotratare folosite la fabricarea aproape a tuturor sorturilor de uleiuri;

3

hidrotratarea reziduurilor in scopul obtinerii unor combustibili de focar cu continut mic de sulf, azot si metale.

1.5 Factorii care influenteaza procesul de hidrofinareProcesul de hidrofinare este influentat de urmatorii factori : materia prima ; catalizatori ; temperatura ; presiunea ; raportul hidrogen/materie prima ; viteza volumara. 1.5.1 Catalizatori Cei mai raspanditi catalizatori sunt constituiti din oxizi sau sulfuri ale unor metale tranzitionale depuse pe un suport care este exclusiv oxidul de aluminiu. Catalizatorul utilizat difera dupa natura procesului: hidrofinare sau hidrotratare, dup natura materiei prime reziduale sau distilate si dupa elementul sau elementele a caror ndeprtare este urmarit cu predilecie (sulf sau azot la hidrofinarea disilatelor, sulf sau nichel-vanadiu in cazul reziduurilor). Cand, in cazul hidrofinarii obiectivul principal este desulfurarea, se folosesc de cele mai multe ori catalizatori de cobalt-molibden depus pe -alumina. Metalele se depun pe suport sub forma de oxid, folosind in acest scop saruri solubile de cobalt si de molibden. n cursul procesului oxizii se transforma in sulfuri sau oxi-sulfuri (cu rapoarte uneori nestoichiometrice intre oxigen si sulf), legaturile molibden-sulf fiind cele catalitic active. Pentru a grabi acest proces si a scurta timpul necesar pantru a se ajunge dupa regenerare, la o activitate performanta a catalizatorului, s-au propus si sunt utilizate metode de sulfurare a catalizatorului Raportul atomic intre cobalt si molibden este in jur de 0.3, cobaltul avand de fapt rolul de promotor, iar cantitatea totala de metale depuse pe suport variaza intre limitele 8-13%. Un efect favorabil il are un al doilea element de promotare, in general nichel sau fier. Se ajunge astfel la catalizatori dublu-promotati: Co-Ni-Mo sau Co-Fe-Mo, avand rapoartele atomice de aproximativ 0,3 : 0,2 : 1,0.

4

Suprafetele specifice ale catalizatorilor de hidrofinare se situeaza in general intre limitele 200-300 m /g, iar densitatea de volum intre 480-800 Kg/m .2 3

n cazul cand obiectivul principal al hirofinarii este denitrificarea, ceea ce are loc mai ales cand se urmareste o stabilitate la oxidare mai buna a produsului (de exemplu uleiuri lubrifiante), se utilizeaza catalizatori de nichel-molibden, activitatea celor de Co-Mo nefiind suficienta. Continutul de metale in cazul acestor catalizatori este de 10-14% Mo si 2-4% Ni. Catalizatorii de Ni-Mo au in plus o activitate hidrogenata suficienta pentru a asigura saturarea alchenelor continute in produsele rezultate din procesele de cracare termica, alegerea acestor catalizatori poate fi deci determinata si de includerea in alimentare a produselor de cracare. n procesul de hidrotratare, hidrogenarea partiala a hidrocarburilor aromatice necesita o activitate hidrogenanta mai puternica a catalizatorului, cea a catalizatorului de Ni-Mo putandu-se dovedi insuficienta. n asemenea cazuri se recurge la catalizatori de Ni-W. Spre deosebire de catalizatorii de Ni-Mo, cei de Ni-W sunt sensibili la sulf, activitatea lor hidrogenanta diminuand sensibil la depasirea unor anumite limite, de altfel destul de reduse, privind continutul de sulf. Aceasta situatie poate fi ilustrata prin activitatea catalitica relativa a celor doi catalizatori la hidrotatarea unor materii prime cu un continut de sulf sensibil diferit (activitatea din tabel reprezinta constanta relativa de viteza, considerand reactia de hidrogenare de ordinul I)

Tabelul nr.1

Sulf in alimentare % greut. Catalizator Ni-Mo Catalizator Ni-W

1,7 100 90

0,14 100 225

Din aceste date rezulta ca la un continut redus de sulf de 0,14% catalizatorul de Ni-W este de peste doua ori mai activ in reactii de hidrotratare a hidrocarburilor aromatice, devenind mai putin activ decat Ni-Mo la un continut de sulf in materia prima mai ridicat (1,7%). Pentru aceste motive la hidrotratarea motorinelor se recurge de multe ori la sisteme

5

cu doua trepte de reactie , prima asigurand desulfurarea pe un catalizator Ni-Mo sau Co-Mo , iar a doua o hidrogenare partiala a hidrocarburilor aromatice pe un catalizator Ni-W sau Pt/alumina, cu eliminarea lui H2S intre trepte. Catalizatorii de Ni-Mo si Co-Mo elimina de asemenea oxigenul, ceea ce conduce la o ameliorare sensibila a culorii produselor. Hidrofinarea si mai ales hidrotratarea materiilor prime reziduale ridica probleme majore privind difuzia componentilor continuti si mai ales a asfaltenelor spre partea centrala a particulelor de catalizator. Pentru asemenea materii prime sunt utilizati de preferinta catalizatori de Co-Mo si Ni-Mo pe suport de alumina poroasa avand o suprafata specifica de 200-300m /g. Ambele tipuri de catalizatori promoveaza atat desulfurarea cat si2

demetalizarea, raportul intre cele doua actiunii fiind functie de dimensiunea porilor, porii mari favorizand indepartarea vanadiului si a nichelului, iar porii mici desulfurarea. Pentru a usura difuzia componentilor de masa moleculara mare cum sunt cei ce contin metale, se recurge (cazul catalizatorului IFP-HDM), la realizarea acestora sub o forma aciculara, similara cojilor de castane sau de arici. O asemenea forma asigura o mai buna utilizare a suprafetei interne pentru demetalizare, eliminandu-se in mare masura distibutiile inegale pe adancime, specifice granulelor sferice de catalizator.

1.5.2 TemperaturaLa temperaturi moderate este termodinamic posibila hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate si hidrogenoliza compusilor oxigen, sulf, azot, organo-metalici. Cresterea temperaturii duce la marirea vitezei reactiilor de hidrogenare si hidrogenoliza, datorita cresterii energiilor de activare. Cresterea temperaturii cu 22C are ca efect o dublare a vitezei reactiilor de hidrodesulfurare in timp ce pentru dublarea vitezei reactiilor de denitrificare este necesara o crestere a temperaturii cu 32C. Odata cu cresterea temperaturii are loc si o accentuare a reactiilor de hidrocracare (400-420C) care pot duce la micsorarea randamentului produsului principal si sunt insotite de depuneri de cocs pe catalizator. Temperatura afecteaza nu numai viteza reactiilor catalitice de suprafata ci si viteza de difuzie. Industrial procesul se realizeaza la temperaturi de 250-400C.

6

1.5.3 Presiunea Influeneaz : echilibrul chimic si viteza reactiilor, viteza de difuzie a reactantilor prin porii catalizatorului si raportul vapori/lichid la hidrotratarea fractiunilor grele ; timpul de contact cu catalizatorul precum si reactiile secundare care duc la depuneri de cocs pe catalizator afectand activitatea si durata de functionare a catalizatorului. Marirea presiunii cu mentinerea constanta a celorlalte variabile, determina modificarea conversiei datorita cresterii presiunii partiale a hidrogenului si a cresterii proportiei de lichid, cu alimentare mixta. Marirea presiunii partiale a hidrogenului determina indepartarea mai completa a compusilor cu oxigen, sulf, azot, o saturare a olefinelor si a aromaticelor si o hidrogenare a componentilor care genereaza depuneri de cocs (rasine si afaltene). Presiunile folosite in procesele de hidrotratare variaza in limite largi (30-100 bar) ceea ce explica diversitatea constituentilor ce urmeaza a fi hidrogenati, vitezele lor diferite de reactie si gradul de hidrogenare diferit, urmarit. 1.5.4 Raportul hidrogen/materie prima Influenteaza presiunea partiala a hidrogenului, echilibrul vapori-lichid si timpul de edere in zona de reactie prin efectul asupra volumului mediu de reactanti. Duce la o indepartare mai completa a compusilor cu sulf, azot, oxigen. Cresterea reactiei de hidrogen determina o marire a fractiei vaporizate si o crestere a presiunii partiale a hidrogenului, ambele ducand la cresterea vitezei globale de reactie determinata si de cresterea vitezei de difuzie a hidrogenului prin pelicula de lichid. La determinarea marimii ratiei de circulatie a hidrogenului intervine si puritatea lui. Se recomanda utilizarea gazelor cu un continut de hidrogen mai mare de 70% si continut de H2S sub 4-5% - la purificarea gazelor de recirculare. n practica industriala se lucreaza cu rapoarte hidrogen/materie prima de ordinul 3-10 mol/mol respectiv 20 -100Nm3/m3.

1.5.5 Influenta vitezei volumareViteza volumara, exprimata ca raportul intre debitul volumetric de materie prima si volumul de catalizator este un criteriu de apreciere a influentei vitezei de alimentare cu materia prima asupra timpului de reactie.

7

n zona de reactie a unui volum mare de hidrogen, materia prima nu este singurul factor care determina timpul de contact intre reactanti si catalizator. Industrial se lucreaza la viteze de volum de ordinul 0,5-5h-1.

1.6 Tipuri de reactii 1.6.1 Reactii de hidrogenare Diolefine R-CH=CH-CH=CH2 + H2 R-CH=CH-CH2-CH3 Olefine R-CH=CH-CH2-CH3 + H2 R-CH2-CH2-CH2-CH3 Hidrocarburi aromatice

R2 + H2 R1 R2 R1 R1

R2

+ H2

1.6.2 Reactii de hidrodeciclizare

1.6.3 Reactii de hidroizomerizareC10-CH-C10 C10-CH-C10 C5 C2 C2

8

1.6.4 Reactii de hidrogenoliza Reactii de hidrodesulfurare cu ruperea legaturii C-S cu formare de hidrogen sulfurat: Tioli (mercaptani) R-SH + H2 RH + H2S Sulfuri alchilice R-CH2-S-CH2-R + 2H2 R-CH3 + R-CH3 + H2S Disulfuri R-CH2-S-S-CH2-R + 3H2 R-CH3 +R-CH3 + 2H2S Sulfuri ciclice H2C-CH2 + H2 C4H9 SH + H2 C4H10 + H2S H2C CH2 S Tiofeni

Benztiofeni si alchil benztiofeni:

Dibenztiofeni:

Reactii de denitrificare Piridine:9

Chinoline

Indoli:

1.6.5 Reactiile compusilor cu oxigen cu ruperea legaturii C-O, cu generare

de apa: Fenoli

Acizi naftenici

10

1.7

Realizarea industriala a hidrofinarii

n cele mai multe cazuri, hidrofinarea benzinelor urmareste utilizarea lor pentru alimentarea reformarii catalitice. n acest scop, in afara limitelor de distilare impuse, benzinele trebuie sa satisfaca urmatoarele conditii de puritate : Tabelul nr.2 Sulf ppm