ANHIDRIDE ACIDE

download ANHIDRIDE ACIDE

of 14

description

Anhidride acide

Transcript of ANHIDRIDE ACIDE

UNIVERSITATEA OVIDIUS CONSTANTAFACULTATEA DE FARMACIESPECIALIZAREA FARMACIEANUL DE STUDIU II GRUPA 9SEMESTRUL 2

anhidrideLE SATURATE ALIFATICE

ACIZII CARBOXILICI

Acizii carboxilici (compui carboxilici) sunt acizi organici care conin n molecula lor o grup funcional carboxil (-COOH). Formula general a unui acid carboxilic este, deci, R-COOH (v. imaginea din dreapta). Se pot forma derivai funcionali ai acizilor ,atat prin modificarea grupei OH cat si a grupei =O ale carboxilului.Toti acesti derivai au proprietatea caracteristica de a regenera carboxilul,prin hidroliza.Principalii dervai ai acizilor sunt: ESTERII

CLORURILE ACIDE

AMIDELE

NITRILII ANHIDRIDELE ACIDE

Desigur ca acizii carboxilici au o arie mult mai extinsa de derivati, precum cei care urmeaza:

ANHIDRIDELE ACIDE

1. Metode de preparare

Metoda generala pentru prepararea anhidridelor acizilor consta in combinarea clorurilor acide cu sarurile acizilor respectivi. Din clorura de acetil si acetat de sodiu se formeaza acetanhidrida :

CH3-COCl CH3-CO O +NaCl

CH3-CO CH3-COONa

La acizii mai inalti se pot inlocui sarurile prin acizii liberi;in acest caz se degaja HCl:

R-COCl+HOOC-R RCO-O-COR+HCl De asemenea se formeaza,prin aceasta reacie,anhidrida,cand se trateaza un acid cu o cantitate insuficienta de clorura de tionil. Anhidride mixte, de tipul RCO-O-COCH3 se obtin usor prin tratarea unui acid ,RCOOH cu cetena: H2C=C=O CH3-COOH H-OH

Prin distilare,aceste anhidride mixte se disproporioneaza adesea, dand (RCO)2O si anhidrida acetica, (CH3CO)2O,care fierband la temperatura mai joasa, distila cea dintai.2. Proprietati

Anhidridele acizilor inferiori sunt lichide distilabile, cu miros acru si intepator, neplacut. Anhidridele acizilor superiori sunt substane cristalizate, inodore. Punctele de fierbere sunt mai inalte decat ale acizilor corespunzatori(anhidrida acetica,p.f.1380).In apa sunt insolubile, dar reacioneaza cu aceasta.

3. Reactii de acilare

Cu apa reactia nu este instantanee. Cu alcool, amoniac, amine si fenoli anhidridele reacioneaza la fel ca halogenurile acizilor, dar mai puin energic(halogenurile acizilor pot fi considerate ca anhidride mixte ale acizilor organici cu acizii halogenhidrici): (CH3CO)2O+H2O 2CH3COOH

(CH3CO)2O+HOC2H5 CH3COOC2H5+CH3COOH

(CH3CO)2O+NH3 CH3CONH2+CH3COOH

Anhidridele acizilor pot inlocui clorurile acide in reactia Friedel-Crafts: C6H6+O(CO-CH3)2 C6H5-CO-CH3+HOOC-CH3 Reactia aceasta nu este avantajoasa decat in cazul anhidridelor ciclice(anhidrida succinica).Acizii cu carboxilii in poziiile 1,4 si 1,5 cum sunt acidul succinic,acidul glutaric si derivaii lor,elimina o molecula de apa si trec in anhidride interne ciclice .Aceasta reacie de ciclizare se produce deosebit de usor la incalzirea acizilor respectivi cu anhidrida acetica,o substana care favorizeaza eliminarea apei.Se formeaza, inele de cate 5 si 6 atomi,care, potritivit teoriei tensiunii, sunt cele mai stabile . Reacia de acilare, cu anhidride de acizi,sunt catalizate de acizi sau de baze .Mecanismul reactiei de acilare a unui alcool sau fenol (ROH) ,catalizata de un acid (HA) ,poate fi reprezentat prin schema: CH3CO- O-OCCH3+HA CH3CO-O+-OCCH3+A- H

In soluie de acid sulfuric concentarat ,anhidrida acetica formeaza ionii de acetiliu ,CH3CO+ si care,de asemenea, pot participa la reacii de acilare. In cataliza prin baze,catalizatorul are probabil funciunea de a fixa protonul eliminat in reactia dintre ROH si anhidrida. In reactia Friedel-Crafts ,de acilare a unui nucleu aromatic(ArH)cu o anhidrida ,catalizatorul electrofil da nastere unui cation de aciliu ,la fel ca in cazul clorurilor acide. Anhidridele pot lua parte,cu funciunea de componeneta metilenica, la reacii de condensare de tip aldoliccrotonic.Numai in cazuri speciale anhidridele pot juca rolul de componente carbonilice in asemenea reacii(anhidrida ftalica). Anhidridele,reduse cu amalgam de Na,dau alcooli ,de obicei cu randament mic, din cauza reaciei de hidroliza ce are loc simultan.Un agent de hidrogenare mult mai bun in aceasta reactie , este hidrura de litiu-aluminiu.

4. Reprezentanti importanti

Anhidrida acidului formic nu exista.Se cunoaste insa o anhidrida mixta a acidului formic si acetic,CH3CO-O-OCH,format in reacia dintre clorura de acetil si formiatul de sodiu. Anhidrida acetic,acetanhidrida,(CH3CO)2O,se prepar industrial in mari cantitai.Un procedeu bazat pe tratarea acetatului de sodiu cu clorura de sulfuril este azi cazut in desuetudine. Un alt procedeu ,pornind de la diacetalul de etilidena: CH2=CH-OCOCH3+CH3COOH CH3-CH(OCOCH3)2 H2SO4 CH3-CH(OCOCH3)2CH3CHO+O(COCH3)2

Cantitai mari de anhidrida acetica se obtin ,alturi de acid acetic ,la oxidarea acetaldehidei cu aer.Se pornete de la acid acetic care apoi se transforma in cetena prin piroliza,iar aceasta (dupa separarea de apa)se combin cu acid acetic:

CH2=C=O+HOOC-CH3 CH3CO-O-COCH3 Anhidrida acetic este cel mai intrebuinat agent de acetilare.Serveste in industria farmaceutic si a parfumurilor.Cele mai mari cantitai se consum ins la fabricarea acetatului de celuloz. Anhidrida benzoic,(C6H5CO)2O, este o substana cristalizat cu p.t. 420. Acidul oxalic,primul termen din seria omoloag a acizilor dicarboxilici, nu formeaz o anhidrid. Anhidrida succinica,cristale cu p.t. 1200, se separ prin incalzirea acidului cu anhidrida acetic sau clorur de acetil.Aceasta substana arat, in general, reacii asemanatoare cu ale anhidridelor inferioare , faa de alcooli, amoniac .

Dupa cum se vede prin aceast succesiune de reacii se ajunge la un derivat al naftalinei.Aceste reacii,aplicate la naftalina duc la derivai ai fenantrenului.

Anhidrida maleic,cristale cu miros patrunzator(p.t.600si p.f.1960)se obtine in modul aratat inainte prin oxidarea catalitica a benzenului cu aer.Principala utilizare in laborator este reacia de condensare cu diene.Serveste in cantitati mari,in industrie,la fabricarea de materiale plastice(rini alchidice).De asemenea se fabric pornindu-se de la anhidrida maleic,ageni de udare si dispersare. Anhidrida acidului ftalic ,cristale cu p. f.2850si p.t.1280 se formeaza la incalzirea acestui acid ,cateva grade peste punctul de topire.De aceea se obtine in locul acidului liber la oxidarea naftalinei sau a o-xilenului. Prin dizolvare in alcooli, anhidrida trece in monoesteri (esteri acizi)ai acidului ftalic:

COCOOC2H5 C6H4COO+HOC2H5C6H5COOH Pentru transformarea acestora in esteri neutri ,se esterific si al doilea carboxil,in mod obinuit prin fierbere cu un exces alcool si putin de acid sulfuric. Cu hidrocarburi aromatice,in prezenta clorurii de aluminiu,anhidrida ftalic se condenseaz,in acelasi mod ca anhidrida succinica si da acidul benzofenon-o-carboxilic,o substanta care se ciclizeaza usor cand este tratata cu acid sulfuric:

Reacia sta la baza unui procedeu tehnic pentru producerea antrachinonei si a derivailor ei metilai sau clorurai. Grupele CO,din anhidrida ftalic,arata o reactivitate amintind,in mai multe privine ,pe aceea a carbonilului din aldehide si cetone.Prin reducere cu amalgam de sodiu se obtine ftalida(lactona acidului o-hidroximetil-benzoic):

C6 H4 CO O [H]C6H4 CH2 O -H2O C6H 4 CH2OHCO COCOOH

Prin incalzire cu anhidrida acetica,in prezenta acetatului de sodiu,se produce o condensare asemanatoare cu reactia Perkin: CH-COOH

CO(CH3CO)2OC C6H4OC6H4OCOCO De asemenea,anhidrida ftalic,se condenseaza cu fenol,in prezena clorurii de zinc sau a altor catalizatori si da fenolftaleina:

OO+O+OHOOHOOHC6H5OHOHOOHC6H4OH(p)C6H4OH(p)-H2OOC6H4OH(p)C6H4OH(p)

Cu alti fenoli se obtin prin condensari asemanatoare,colorani din clasele ftaleinelor si rodaminelor.Anhidrida ftalica se utilizeaza in mari cantitai la fabricarea de antrachinone ,de rini alchidice si de esteri ce servesc ca plastifiani.

Prin esterificarea unui acid dicarboxilic cu un alcool dihidroxilic se nasc fie esteri ciclici,fie poliesteri cu catene macromoleculare filiforme.Studiul sistematic al acestor compui a condus la fabricarea industrial a unei valoroase fibre sintetice,obtinut prin esterificarea acidului tereftalic cu etilenglicol(fibra terilen,teron,dacron) . Rini alchidice sau alchidali se numesc in industrie poliesterii obinuti prin condensarea unui acid dicarboxilic(ftalic,maleic)cu un glicol sau un poliol.Prin gliptali se inteleg rini de acest tip,obinute din acid ftalic si glicerina.Rini alchididce modificate sunt raini de tipul acesta crora li se inglobeaza,in cursul procesului de condensare ,uleiuri sicative,rini naturale sau raini fenolice.Posed macromolecule tridimensionale si sunt deosebit de preioase rinile modificate cu uleiuri sicative,din care se fabric lacuri si vopsele foarte rezistente.

5. Bibliografie

C.D.Nenitescu Chimie organica volumul I,II Ed Didactica si pedagogica ,Bucuresti1974

http://ro.wikipedia.org/wiki/Acid_carboxilic

12