Analize chimice si instrumentale

327
Chimie Analitică şi Instrumentală Horea Iustin NAŞCU Lorentz JÄNTSCHI Academic Pres & AcademicDirect 2006

Transcript of Analize chimice si instrumentale

Chimie Analitic i InstrumentalHorea Iustin NACU Lorentz JNTSCHI

Academic Pres & AcademicDirect 2006

Copyright AcademicDirect, AcademicPres; 2006 Toate drepturile rezervate. Nici o parte din aceast lucrare nu poate fi reprodus sub nici o form, prin nici un mijloc mecanic sau electronic, sau stocat ntr-o baz de date, fr acordul prealabil, n scris, al editurilor. Descrierea CIP a Bibliotecii Naionale a Romniei NACU, HOREA IUSTIN Chimie analitic i instrumental / Horia Iustin Nacu, Lorentz Jntschi. - Cluj-Napoca : AcademicPres : AcademicDirect, 2006 Bibliogr. Index. ISBN (10) 973-744-046-3 ; ISBN (13) 978-973-744-046-4 ISBN (10) 973-86211-4-3 ; ISBN (13) 978-973-86211-4-5 I. Jntschi, Lorentz 543

Editura AcademicPres Colegiu editorial: Director editur: Prof. Dr. Doru PAMFIL Consilier editorial: Prof. Dr. Radu SESTRA Editura AcademicDirect Director editur: Prof. Dr. Ing. Gheorghe LAZEA Redactor: . L. Dr., Ing. Lorentz JNTSCHI Refereni tiinifici: Prof. Dr. Teodor HODIAN Prof. Dr. Elena Maria PIC Tehnoredactare, tiprire, coperta: autorii. Editura AcademicPres Universitatea de tiine Agricole i Medicin Veterinar Cluj-Napoca Calea Mntur, Nr. 3-5, 400372, Cluj-Napoca, Romania Tel. +40-264-596384, Fax +40-264-593792 E-mail: [email protected] Editura AcademicDirect Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca Muncii 103-105, 400641, Cluj-Napoca, Romania Tel. +40-264-401775, Fax +40-264-592051 E-mail: [email protected]

Chimie Analitic i Instrumental

Horea Iustin NACU

Lorentz JNTSCHI

Academic Pres & AcademicDirect 2006

Chimie Analitic i Instrumental Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Cuprins 0. Prefa............................................................................................................................. 1 1. Informaia Analitic ........................................................................................................ 3 2. Proba ............................................................................................................................. 25 3. Metode chimice de analiz - interferene cu analizele instrumentale ........................... 39 4. Metode electrochimice .................................................................................................. 55 5. Metode termice de analiz............................................................................................. 83 6. Metode optice de analiz............................................................................................... 91 7. Spectrometria de absorbie n UV-VIS ......................................................................... 97 8. Spectrometria de absorbie n IR................................................................................. 113 9. Analiza prin absorbie atomic (AA) .......................................................................... 129 10. Spectrometria de emisie ............................................................................................ 141 11. Fluorimetria i spectrometria de chemiluminescen................................................ 155 12. Nefelometria i turbidimetria .................................................................................... 167 13. Refractometria i polarimetria................................................................................... 175 14. Spectrometria de fluorescen X (XRF).................................................................... 181 15. Metode cromatografice - privire de ansamblu .......................................................... 197 16. Cromatografia de gaze (GC) ..................................................................................... 212 17. Cromatografia de lichide de nalt performan (HPLC).......................................... 231 18. Cromatografia ionic (IC) ......................................................................................... 249 19. Cromatografia planar (TLC) ................................................................................... 257 20. Analiz spectral nuclear......................................................................................... 267 21. Prelucrarea datelor rezultate din msurtori.............................................................. 281 22. Anexe ........................................................................................................................ 303 23. Bibliografie ............................................................................................................... 315 24. Index.......................................................................................................................... 317

Prefa

PrefaLucrarea intitulat Chimie Analitic i Instrumental abordeaz majoritatea metodelor i tehnicilor uzuale de analiz chimic instrumental. Se adreseaz studenilor Facultii de tiina i Ingineria Materialelor, ndeosebi studenilor seciilor de Ingineria Mediului n Industrie, Deformri Plastice i Tratamente Termice i tiina Materialelor, a cror pregtire presupune cunoaterea metodelor de analiz chimic i instrumental. Lucrarea conine capitole de pregtirea probelor pentru analiz, prelevarea i dizolvarea probelor, metode chimice i electrochimice de analiz, metode instrumentale de rezonan magnetic, lsnd ca metodele n faz solid [1] ca microscopia i difractometria s fie detaliate la alte discipline pe care acetia le frecventeaz pe parcursul studiilor. Materialul este prezentat ntr-o manier modern, punndu-se accent pe tratarea sistemic a conceptelor i legilor specifice chimiei i fizicii. Lucrarea i completeaz coninutul cu numeroase trimiteri la literatura de specialitate. Cluj-Napoca, August 2006 Horea Iustin NACU & Lorentz JNTSCHI

[1] Solak H. H. et al., Measurement of strain in AlCu interconnect lines with x-ray microdiffraction, Journal of Applied Physics, 86, 884, 15 July 1999. Chimie Analitic i Instrumental 1

Informaia Analitic Nici un efect a crui exactitate are o valoare mai slab de 10 % nu merit a fi cercetat - Walther Nernst (1864-1941), Chimist fizician german -

Informaia AnaliticGeneraliti Se vorbete de o analiz chimic atunci cnd activitatea depus, de o persoan, grup sau organizaie, are drept rezultat cel puin o caracteristic chimic calitativ (adic o proprietate ce indic prezena sau absena unei specii chimice) sau cel puin o cifr care indic un coninut dintr-o specie sau material dat. Ansamblul de operaii i msurtori, plus condiiile experimentale, menite s dea, mcar n parte, compoziia fizico-chimic a unei "probe" din material, produs sau esut biologic, convenim s-l numim sistem analitic. Supunnd un material (numit prob) operaiilor unui sistem analitic, consumnd reactivi i materiale auxiliare (de exemplu detergeni), energie i manoper (lucrul efectiv), se obine rspuns la una din ntrebrile: Este prezent specia (caracteristica) X n prob? n ce cantitate este prezent specia X? A rspunde doar la ntrebarea (a) nseamn a face o analiz chimic calitativ iar a rspunde la ntrebarea (b) nseamn a executa o analiz chimic cantitativ. A rspunde la ambele ntrebri pentru toate speciile cunoscute constituie analiza complet. Dac se urmrete evoluia unei anumite mrimi analitice, n timp, spunem c se realizeaz monitorizare a acesteia. Deci, numim monitorizarea factorilor poluani, msurarea periodic, la intervale predeterminate de timp, a concentraiei unuia dintre factorii poluani ai mediului. Aadar,O analiz fizico - chimic sau un procedeu de monitorizare se poate defini azi ca un proces de obinere a informaiei analitice la un pre de cost minim.

Caracteristici ca densitatea materialelor, distribuia lor granulometric sau puterea calorific (n cazul unui combustibil de exemplu) nu reprezint concentraii ale unor specii chimice. Determinarea acestora nu reprezint analize chimice fiind totui legate de anumite specii chimice. (De exemplu, substanele organice au proprietatea de a arde sau doar substanele cu molecule mari au vscozitate ridicat). Mrimile n cauz - puterea calorific sau vscozitatea - i alte asemenea caracteristici practice fac obiectul aa-numitor analize tehnice. S-a dovedit pe nenumrate cazuri practice c nelegerea i cunoaterea mai profund, pe baza datelor obinute prin analizele fizico-chimice, a fenomenelor din practic a dus la perfecionarea continu a performanelor organizaiilor (instituiilor guvernamentale sauChimie Analitic i Instrumental 3

1

firmelor private), ale produselor, materialelor sau tehnologiilor. De aceea, instrumentelor analitice (sau aparatelor cu care se execut msurtorile) li s-a asigurat pe plan mondial un loc important n tiin i tehnic, laboratoare de criminalistic, laboratoare clinice, n industria sau comerul de mare tonaj i nu n ultimul rnd n domeniul monitorizrii poluanilor mediului. mbuntirile au fcut instrumentele mai complexe, dar mai simplu de stpnit, de regul asistate de un calculator sau un microprocesor. De aceea, pentru studeni este astzi mai important s neleag principiul funcionrii metodelor de monitorizare, respectiv analiz, locul acestora n practica curent, utilitatea lor. Drept consecin, n cadrul practicii de laborator se are n vedere acomodarea cu cteva tipuri de analize, mai accesibile i nu de a nva modul de amplasare a butoanelor sau de manipulare concret a unui anumit instrument, chiar foarte modern, deoarece concepia acestora se afl ntr-o continu nnoire. Acomodarea cu un nou instrument dureaz, pentru o persoan instruit, un interval de ordinul sptmnilor sau cel mult al lunilor. Iar pn ce un student ajunge s lucreze efectiv, apare un nou instrument i mai modern - deci cel pe care l-a nvat n coal s-a perimat moral. Schematic, un proces prin care se obin analize chimice are o structur asemntoare cu un flux tehnologic i convenim s-l numim de aceea flux analitic. Simplificat la maximum acesta este prezentat n fig. 1. Se remarc faptul c rezultatul unui astfel de flux este o informaie, adic un rezultat nsoit de o eroare. Perturbaii

Material

Proces de analiz X1 X2 Xn Parametri fizico-chimici

Informaie

Fig. 1. Schema bloc a unui flux analitic

4

Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Informaia Analitic

Analiza calitativ i cantitativ n trecut, rezultatele analizelor n medicin erau obinute n mod calitativ, de aceea, majoritatea diagnosticelor erau bazate pe simptoame i/sau examinrile cu raze X, dei era cunoscut faptul c multe boli fiziologice erau nsoite de schimbri chimice n lichidele metabolice [2]. Uneori erau utilizate teste pentru a detecta componenii normali sau anormali n diferite probe recoltate pentru analiz. Aceste teste n procedee prin intermediul crora a devenit posibil determinarea cantitativ a componenilor inclui [3,4]. Pe msur ce precizia a crescut i au fost stabilite proporiile normale, a devenit clar c rezultatele de laborator au putut fi folosite n scopul precizrii diagnosticelor [5]. n prezent, pentru examinarea medical general a unui bolnav sau pentru a diagnostica un ansamblu specific de simptoame este nevoie de o serie de analize cantitative ale unor probe recoltate din corpul omenesc. n viitor, astfel de probe se estimeaz c vor deveni din ce n ce mai numeroase, iar rezultatele analizelor vor putea fi la ndemna medicului, jucnd un rol esenial la stabilirea diagnosticului. n ultimul timp, peste dou miliarde de probe sunt executate anual n laboratoarele clinicilor medicale i acest numr crete mereu. Majoritatea acestor teste includ determinarea glucozei, ureei, proteinelor, sodiului, calciului, HCO3-/H2CO3, acidului uric i pH-ului [6-13].

[2] Joyce Michael A., Fraser Marie E., James Michael N. G., Bridger William A., and Wolodko William T., ADP-Binding Site of Escherichia coli Succinyl-CoA Synthetase Revealed by X-ray Crystallography, p. 1725, Biochemistry, Volume 39, Issue 1, January 11, 2000. [3] Clausen Tim, Schlegel Anja, Peist Ralf, Schneider Eva, Steegborn Clemens, Chang Yuh-Shin, Haase Andrea, Bourenkov Gleb P., Bartunik Hans D., and Winfried B., X-ray structure of MalY from Escherichia coli: a pyridoxal 5'-phosphate-dependent enzyme acting as a modulator in mal gene expression; EMBO J., 19, p. 831-842, 2000. [4] Ishikawa Kohki, Mihara Yasuhiro, Gondoh Keiko, Suzuki Ei-ichiro, and Asano Yasuhisa, X-ray structures of a novel acid phosphatase from Escherichia blattae and its complex with the transition-state analog molybdate; EMBO J., 19, p. 2412-2423, 2000. [5] Shewchuk Lisa, Hassell Anne, Wisely Bruce, Rocque Warren, Holmes William, Veal James, and Kuyper Lee F., Binding Mode of the 4-Anilinoquinazoline Class of Protein Kinase Inhibitor: X-ray Crystallographic Studies of 4-Anilinoquinazolines Bound to Cyclin-Dependent Kinase 2 and p38 Kinase, Journal of Medicinal Chemistry, p. 133-138, Volume 43, Issue 1, January 13, 2000. [6] Chakraborty Debashis, Chandrasekhar Vadapalli, Bhattacharjee Manish, Krtzner Ralph, Roesky Herbert W., Noltemeyer Mathias, and Schmidt Hans-Georg, Metal Alkoxides as Versatile Precursors for Group 4 Phosphonates: Synthesis and X-ray Structure of a Novel Organosoluble Zirconium Phosphonate, Inorganic Chemistry, p. 23-26, Volume 39, Issue 1, January 10, 2000. [7] Gabelnick Aaron M., Capitano Adam T., Kane Sean M., Gland John L., and Fischer Daniel A., Propylene Oxidation Mechanisms and Intermediates Using in Situ Soft X-ray Fluorescence Methods on the Pt(III) Surface, Journal of the American Chemical Society, p. 143-149, Volume 122, Issue 1, January 12, 2000. [8] Solak H. H. et al., Measurement of strain in AlCu interconnect lines with x-ray microdiffraction, Journal of Applied Physics, 86, 884, 15 July 1999. [9] Steger-Hartmann T., Lnge R., Schweinfurth H., Environmental Risk Assessment for the Widely Used Iodinated X-Ray Contrast Agent Iopromide (Ultravist), American Society, EESA, p. 274-281, Volume 42, Issue 3. [10] Chapman Wendy Webber, Fizman Marcelo, Chapman Brian E., Haug Peter J., A Comparison of Classification Algorithms to Automatically Identify Chest X-Ray Reports That Support Pneumonia, American Society, JBIN, p. 4-14, Volume 34, Issue 1. Chimie Analitic i Instrumental 5

1

Analiza mediului nconjurtor tiina mediului nconjurtor se ocup cu schimbrile chimice, fizice i biologice care au loc n mediul nconjurtor prin contaminarea sau modificarea naturii fizice i biologice a aerului, apei, solului, produselor alimentare i deeurilor [14-16]. Analiza acestora precizeaz msura n care aceste transformri au fost provocate de oameni, cum i n ce condiii, aplicarea tiinei i tehnologiei poate controla i ameliora calitatea mediului nconjurtor. n aer, metodele analitice au artat c aproximativ 15% din praful ce se depune i aproximativ 25% din particulele n suspensie aflate n aer reprezint poluani de origine natural. Procentajul exact variaz n funcie de regiunea din care se iau probele [17,18]. Studiul proceselor de ardere a combustibililor ca poluani ai aerului sunt de asemenea o preocupare foarte important. Automobilul a adugat o chiar nou categorie de particule poluante [19-21]. Dezvoltarea metodelor analitice de separare, identificare i determinare a furnizat informaii preioase privind prezena n aer a unor particule poluante ca: var, calcar i praf de

[11] Venezia A. M., Liotta L. F., Deganello G., Schay Z., Guczi L., Characterization of Pumice-Supported AgPd and Cu-Pd Bimetallic Catalysts by X-Ray Photoelectron Spectroscopy and X-Ray Diffraction; American Society, JCAT, p. 449-455, Volume 182, Issue 2. [12] Ohno Youichi, The Scanning-Tunneling Microscopy, the X-Ray Photoelectron Spectroscopy, the InnerShell-Electron Energy-Loss Spectroscopy Studies of M Te2and M3SiTe6(M=Nb and Ta), American Society, JSSC, p. 63-73, Volume 142, Issue 1. [13] Johnson Daniel J. D., Nugent Philip G., Tuddenham Edward G. D., Harlos Karl, Kemball-Cook Geoffrey, Crystallization and Preliminary X-Ray Analysis of Active Site-Inhibited Human Coagulation Factor VIIa (des-Gla), American Society, JSBI, p. 90-93, Volume 125, Issue 1. [14] Jackson Togwell A., West M. Marcia, and Leppard Gary G., Accumulation of Heavy Metals by Individually Analyzed Bacterial Cells and Associated Nonliving Material in Polluted Lake Sediments, Environmental Science & Technology, p. 3795-3801, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999. [15] Bishop Gary A., Stedman Donald H., Hektner Mary, Ray John D., An In-Use Snowmobile Emission Survey in Yellowstone National Park, Environmental Science & Technology, p. 3924-3926, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999. [16] Fernndez Pilar, Vilanova Rosa M., and Grimalt Joan O., Sediment Fluxes of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in European High Altitude Mountain Lakes, Environmental Science & Technology, p. 3716-3722, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999. [17] Taran Y. A., Fischer T. P., Cienfuegos E. and Morales P., Geochemistry of hydrothermal fluids from an intraplate ocean island: Everman volcano, Socorro Island, Mexico, Chemical Geology, p. 51-63, Volume 188, Issues 1-2, 30 August 2002. [18] Aleinikoff John N., Wintsch Robert P., Fanning Mark C. and Dorais Michael J., U-Pb geochronology of zircon and polygenetic titanite from the Glastonbury Complex, Connecticut, USA: an integrated SEM, EMPA, TIMS, and SHRIMP study, p. 125-147, Volume 188, Issues 1-2, 30 August 2002. [19] Shi Ji Ping and Harrison Roy M., Investigation of Ultrafine Particle Formation during Diesel Exhaust Dilution, Environmental Science & Technology, p. 3730-3736, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999. [20] Haefliger Olivier P., Bucheli Thomas D., and Zenobi Renato, Comment on "Real-Time Characterization of the Organic Composition and Size of Individual Diesel Engine Smoke Particles", Environmental Science & Technology, p. 3932-3932, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999. [21] Reilly Peter T. A., Gieray Rainer A., Whitten William B., and Ramsey J. Michael, Response to Comment on "Real-Time Characterization of the Organic Composition and Size of Individual Diesel Engine Smoke Particles", Environmental Science & Technology, p. 3933-3934, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999. 6 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Informaia Analitic

ciment, cocs i hidrocarburi policiclice aromatice provenite din cocsificare [22], oxizi de fier de la topirea minereurilor i fluoruri de la procesele metalurgice [23-25]. n tabelul 1 sunt prezentai civa dintre poluanii organici tipici din apele reziduale industriale: Tabelul 1 Componeni organici n apele reziduale industriale Domeniul Componente reziduale n apele uzate minerit, uzine de humus, praf de crbune, ageni de flotaie prepararea minereurilor turntorii cianuri, fenoli, gudroane, praf de crbune prelucrarea fontei i a ageni de umectare i lubrifiani, cianuri, inhibitori, hidrocarburi, oelurilor reziduuri de solveni prepararea crbunilor, humus, praf de crbune, cianuri, rodanine, fenoli, hidrocarburi, cocserii piridine bazice producia de crbune acizi grai, alcooli (n special metanol), fenoli lemn industria petrolier emulsii de uleiuri, acizi naftenici, fenoli, sulfonai past de lemn pentru metanol, cimol, furfurol, hidrai de carbon solubili, acizi fabricarea hrtiei lignosulfonici Viscoz i celuloz xantogenai, semiceluloze alcaline industria hrtiei acizi rezinici, polizaharide, fibre celulozice industria textil ageni de degresare i umectare, ageni de nivelare, apreturi, ageni de ncleiere, acizi grai, acid nitrolotriacetic (trilon), colorani spltorii detergeni, celuloz carboximetilic, enzime, ageni de nlbire, colorani, murdrii, proteine, snge, cacao, cafea, etc. industria pielriei i produi de degradare a proteinelor, spunuri, ageni de tanare, tanailor spun de calciu emulsionat, pr rafinrii de zahr zahr, acizi vegetali, betain, pectin fabrici de amidon compui solubili n ap pe baz de proteine, pectine, hidrai de carbon fabrici de produse lactate proteine, lactoz, acid lactic, emulsii de grsimi, ageni de splare i cltire fabrici de spun i glicerin, acizi grai, emulsii de grsimi grsimi fabrici de conserve componeni vegetali solubili fabrici de bere componeni vegetali solubili, reziduuri de bere, ageni de cltire fabrici de produse acizi grai i aminoacizi, alcooli, hidrai de carbon fermentate abatoare snge, componeni din carne solubili n ap i componeni emulsionai[22] Swackhamer Deborah L., Schottler Shawn, and Pearson Roger F., Air-Water Exchange and Mass Balance of Toxaphene in the Great Lakes, Environmental Science & Technology, p. 3864-3872, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999. [23] Wehner B., Bond T. C., Birmili W., Heintzenberg J., Wiedensohler A., and Charlson R. J., ClimateRelevant Particulate Emission Characteristics of a Coal Fired Heating Plant, Environmental Science & Technology, p. 3881-3886, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999. [24] Emmrich Monika; Kinetics of the Alkaline Hydrolysis of 2,4,6-Trinitrotoluene in Aqueous Solution and Highly Contaminated Soils, Environmental Science & Technology, p. 3802-3805, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999. [25] Paulson Anthony J., Balistrieri Laurie, Modeling Removal of Cd, Cu, Pb, and Zn in Acidic Groundwater during Neutralization by Ambient Surface Waters and Groundwaters, Environmental Science & Technology, p. 3850-3856, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999. Chimie Analitic i Instrumental 7

1

Au mai fost puse n eviden asfalturi, solveni, monomeri sintetici, cauciucuri butilice i negru de fum. Ali poluani sunt: pulberea de cenu de la termocentralele electrice care utilizeaz crbune sau particule de zgur rezultate din diferite procese industriale [26,27]. Acestei liste complexe de poluani i se pot aduga poluani gazoi ai aerului i particulele datorate unei poluri locale sau accidentale. Apa este un sistem la fel de complex ca i aerul atunci cnd este analizat pentru determinarea componenilor poluani. Ca i n studiul aerului, chimia analitic a jucat un rol important n studiul polurii apei. Operaia de msurare este fundamental n analiz. O msurtoare simpl poate implica proprieti ca: mas, intensitate de curent, tensiune, volum sau timp [28-32]. Alte proprieti msurate n vederea unor analize chimice sunt: absorbia sau emisia de energie [33-35] rotaia optic [36], indicele de refracie [37], constanta de echilibru [38] constanta[26] Bond T. C., Bussemer M., Wehner B., Keller S., Charlson R. J., and Heintzenberg J., Light Absorption by Primary Particle Emissions from a Lignite Burning Plant, Environmental Science & Technology, p. 3887-3891, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999. [27] Gallego-Jurez Juan A., Riera-Franco De Sarabia Enrique, Rodrguez-Corral German, Hoffmann Thomas L., Glvez-Moraleda Juan C., Rodrguez-Maroto Jesus J., Gmez-Moreno Francisco J., Bahillo-Ruiz Alberto, Martn-Espigares Manuel, Acha Miguel, Application of Acoustic Agglomeration to Reduce Fine Particle Emissions from Coal Combustion Plants, Environmental Science & Technology, p. 3843-3849, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999. [28] Martin Todd M., Gupta Ram B., and Roberts Christopher B., Measurements and Modeling of Cloud Point Behavior for Poly(propylene glycol) in Ethane and in Ethane + Cosolvent Mixtures at High Pressure, Industrial & Engineering Chemistry Research, p. 185-194, Volume 39, Issue 1, January 4, 2000. [29] Mussari Lelia, Postigo Miguel, Lafuente Carlos, Royo Flix M., and Urieta Jos S., Viscosity Measurements for the Binary Mixtures of 1,2-Dichloroethane or 1,2-Dibromoethane with Isomeric Butanols, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 86-91, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000. [30] Dunstan Dave E., Stokes Jason, Diffusing Probe Measurements of Polystyrene Latex Particles in Polyelectrolyte Solutions: Deviations from Stokes-Einstein Behavior, Macromolecules, p. 193-198, Volume 33, Issue 1, January 11, 2000. [31] Devireddy Ramachandra V., Barratt Paul R., Storey Kenneth B., Bischof John C., Liver Freezing Response of the Freeze-Tolerant Wood Frog, Rana sylvatica, in the Presence and Absence of Glucose. I. Experimental Measurements, American Society, CRYO, p. 310-326, Volume 38, Issue 4. [32] Lau Ka-Sing, Ngai Sze-Man, Multifractal Measures and a Weak Separation Condition, American Society, AIMA, p. 45-96, Volume 141, Issue 1. [33] Roncin Jean-Yves, Launay Franoise, Bredohl Harald, Dubois Iwan, The Vacuum Ultraviolet Absorption Bands of the Pink Afterglow Spectrum of Molecular Nitrogen Revisited at High Resolution, American Society, JMSP, p. 243-249, Volume 194, Issue 2. [34] Meng Q., Daniels-Race T., Luo Z., McNeil L. E., The polarization sensitivity of optical absorption in tensile strained GaAs/InAlAs double quantum wells, American Society, SPMI, p. 583-590, Volume 25, Issue 4. [35] Baldo M.A. et al., Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence, Applied Physics Letters, 75, 4, July 5, 1999. [36] Peddle Derek R., Hall Forrest G. and LeDrew Ellsworth F., Spectral Mixture Analysis and GeometricOptical Reflectance Modeling of Boreal Forest Biophysical Structure, Remote Sensing of Environment, p. 288-297, Volume 67, Issue 3, March, 1999. [37] Kendrick Brent S., Kerwin Bruce A., Chang Byeong S. and Philo John S., Online Size-Exclusion HighPerformance Liquid Chromatography Light Scattering and Differential Refractometry Methods to Determine Degree of Polymer Conjugation to Proteins and ProteinProtein or ProteinLigand Association States, p. 136-146, Analytical Biochemistry, Volume 299, Issue 2, 15 December, 2001. [38] Ortiz T. M., Meyer B. A., and Razani A., Empirical Correlation of Equilibrium Separation Factors in the Pd-H2/D2 System with Temperature and Composition, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 120123, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000. 8 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Informaia Analitic

vitezei de reacie [39,40] energia de activare [41] sau cldura de reacie [42,43]. Orict de simple sau complexe ar fi aceste msurtori, sigurana, utilitatea, precizia, interpretarea i realizarea lor depind de analist, care trebuie s fie preocupat nu numai de efectuarea analizei, ci i de cum, de ce i unde se utilizeaz n final rezultatele obinute. Analistul are obligaia de a efectua determinri bazate pe procedee sigure, reproductibile i verificate.

[39] Dillingham Mark S., Wigley Dale B., and Webb Martin R., Demonstration of Unidirectional SingleStranded DNA Translocation by PcrA Helicase, Measurement of Step Size and Translocation Speed, Biochemistry, p. 205-212, Volume 39, Issue 1, January 11, 2000. [40] Laarhoven Lucas J. J. and Mulder Peter, -C-H Bond Strengths in Tetralin and THF: Application of Competition Experiments in Photoacoustic Calorimetry, The Journal of Physical Chemistry B, p. 73-77, Volume 101, Issue 1, January 2, 1997. [41] Mitchell T. E., Hirth J. P. and Misra A., Apparent activation energy and stress exponent in materials with a high Peierls stress, p. 1087-1093, Acta Materialia, Volume 50, Issue 5, 14 March, 2002. [42] Cedeo Fidel Oscar, Prieto Mara M., and Xiberta Jorge, Measurements and Estimate of Heat Capacity for Some Pure Fatty Acids and Their Binary and Ternary Mixtures, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 64-69, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000. [43] Dai Wenbin, Kojima Kazuo, and Ochi Kenji, Measurement and Correlation of Excess Molar Enthalpies of Carbon Dioxide + 2-Butanol and 2-Propanol Systems at the Temperatures 303.15 K and 308.15 K and at Pressures from 7.0 to 8.5 MPa, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 6-10, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000. Chimie Analitic i Instrumental 9

1

Procedeul analitic i alegerea unei metode de analiz Prima etap n realizarea unui procedeu analitic o constituie stabilirea obiectivului care se urmrete. Numai identificnd clar scopul propus, se poate imagina o cale logic care s conduc la rezolvarea corect a problemei [44,45]. Se pot pune mai multe ntrebri. De exemplu: Ce fel de prob este: organic sau anorganic? Ce informaie se caut? Care este precizia cerut? Este o prob mare sau una mic? Componenii de interes sunt majoritari n prob sau sunt constituenii minori? Ce obstacole exist? Cte probe trebuie s fie analizate? Exist echipament i personal corespunztor? O important sarcin care-i revine analistului este de a alege o metod analitic care s conduc la cea mai bun rezolvare a scopului urmrit [46]. Exist cazuri n care libertatea de alegere este limitat; analizele privind apa sau produsele farmaceutice trebuie s fie efectuate prin procedee aprobate de standardele legale [47]. Odat ce este definit obiectivul analizei, trebuie ca la alegerea metodei de analiz s se precizeze o serie de factori cum sunt: domeniul de concentraie, precizia i sensibilitatea cerute, selectivitatea i rapiditatea. n funcie de cantitatea aproximativ de substan care trebuie determinat dintr-o prob, metodele analitice se clasific ca n tabelul 2: Tabelul 2. Clasificarea metodelor analitice n funcie de cantitatea de determinat Metoda Mrimea aproximativ macro 100 mg Semimicro 10 mg Micro 1 mg Ultramicro 1 g Submicro 10-2g n conformitate cu aceast clasificare, metodele chimice se preteaz cel mai bine la determinarea macrocantitilor, iar metodele instrumentale pentru microcantiti.

[44] Srbu Costel, Jntschi Lorentz, Validarea i Evaluarea Statistic a Metodelor Analitice prin Studii Comparative. I. Validarea Metodelor Analitice folosind Analiza de Regresie, Revista de Chimie, Bucureti, p. 19-24, 49(1), 1998. [45] Nacu Horea, Jntschi Lorentz, Hodian Teodor, Cimpoiu Claudia, Cmpan Gabriela, Some Applications of Statistics in Analytical Chemistry, Reviews in Analytical Chemistry (Freud Publishing House), p. 409456, XVIII(6), 1999. [46] Baker G. L., Gollub J. P., Blackburn J. A., Inverting chaos: Extracting system parameters from experimental data, Chaos, p. 528, Vol. 6, No. 4, 1999. [47] Hatton Angela D. and Gibb Stuart W., A Technique for the Determination of Trimethylamine-N-oxide in Natural Waters and Biological Media, Analytical Chemistry, p. 4886-4891, Volume 71, Issue 21, November 1, 1999. 10 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Informaia Analitic

Noiuni fundamentale Procedeele de monitorizare, pentru a putea fi comparate cu alte metode de analiz, n vederea nlocuirii sau perfecionrii acestora, sunt individualizate prin caracteristici proprii, dintre care amintim pe cele mai frecvent utilizate: exactitatea, precizia, selectivitatea, sensibilitatea, limita de detecie, durata, costul. n afar de acestea mai exist i alte caracteristici, necesare doar specialitilor, care creeaz noi metode de analiz: analitii, o profesie care se dobndete doar prin pasiunea executrii de analize performante, zi de zi, o perioad de timp de ordinul anilor, indiferent de meseria de baz a celui ce o practic: chimist, fizician, medic, inginer, biolog sau geolog. Exactitatea Este msura ncrederii acordat msurtorii efectuate cu un mijloc de msur. Aceasta se refer la sistemul analitic, n ansamblu, indiferent de locul i timpul msurtorii. Exactitate a se msoar folosind un material (substan) zis etalon - n care ncrederea este deplin. Diferena dintre valoarea adevrat, adic aceea recunoscut unanim, i cea msurat o denumim eroare. Este esenial ca etalonul s fie recunoscut de toate laboratoarele interesate. Exactitatea este msurat i de corelaia ce exist ntre un standard i o prob, la msurtori repetate. n acelai timp, exactitatea estimeaz posibilitatea de apariie a erorilor sistematice. O comparaie intuitiv dintre exactitatea unei analize i trasul la int cu o puc scoate n eviden sensul exactitii (vezi fig. 2).

Fig. 2. Analogie ntre trasul la int cu o arm i o metod de analiz chimic: A - o metod exact; B - o metod precis dar inexact Evaluarea exactitii se face cu ajutorul valorii medii ( x ) a mai multor determinri (i) individuale, xi: x = xi i se exprim n procente ale abaterii acesteia fa de valoarea adevrat, A; urmeaz: Eroarea metodei (%) = 100 - Exactitate (%); Exactitate (%) = x 100/A

Chimie Analitic i Instrumental

11

1

Precizia Gruparea analizelor individuale n jurul valorii medii se evalueaz prin precizie. Schia de mai jos ne permite s caracterizm dou trageri la int, una precis i alta imprecis (fig. 3). Noiunea de precizie este sinonim cu aceea de reproductibilitate i se exprim tot n procente utiliznd abaterea standard a mediei de selecie sx (sau RSD [48]): Precizia (%) = sx100/ x Prin definiie: sx = (x i -x) n(n-1)2

unde xi reprezint valoarea numeric a unei analize, x - valoarea mediei tuturor analizelor, n fiind numrul de determinri i reprezint abaterea standard a mediei de selecie, o msur matematic a mprtierii rezultatelor n jurul mediei.

Fig. 3. Ilustrarea preciziei: A-tir precis analog cu o analiz chimic precis, B-tir imprecis analog cu o analiz chimic imprecis Selectivitatea Selectivitatea sau specificitatea este msura n care rezultatul unei analize este influenat de prezena unui alt component. De exemplu, pentru identificarea ionului Ni2+ avem la dispoziie un reactiv numit dimetilglioxim, ce nu reacioneaz cu nici un alt ion. Spunem c aceasta este o reacie specific (i deci metoda este selectiv). Cu alte cuvinte analiza nu este influenat de concentraiile altor ioni aflai n aceeai soluie. Selectivitatea indic, prin valoarea sa, interferena altor ioni (sau, mai general, a altor specii chimice). S notm cu y un semnal dependent de concentraie i fie n numrul de componeni de analizat, fiecare contribuind la cele n semnale diferite: y1, y2, ... , yn, printr-un sistem de ecuaii liniare de forma: y1 = 11C1 + 12C2 + ... + 1nCn y2 = 21C1 + 22C2 + ... + 2nCn[48] RSD este prescurtarea din l. engl. a termenului relative standard deviation folosit n literatura de specialitate internaional. 12 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Informaia Analitic

... yn = n1C1 + n2C2 + ... + nnCn Spunem despre un proces de determinare analitic, care determin n componeni de concentraii C1, C2, ..., Cn, prin msurarea valorilor semnalelor y1, y2, ..., yn, c este total selectiv dac i numai dac elementele diagonalei principale a matricei coeficienilor supus transformrilor elementare, ii (i = 1..n), sunt diferite de zero. Sensibilitatea Dac nu exist interferene i singurul component de analizat are analiza bazat pe funcia y = f(c), numit i funcie de rspuns, exemplificat n fig. 4 pentru o specie oarecare, atunci panta acestei curbe indic chiar sensibilitatea, S:

S=

y c

Fig. 4. Funcie de rspuns

Aceasta depinde, n general, de totalitatea concentraiilor tuturor speciilor chimice ce nsoesc specia de determinat notate cj, care este denumit i matricea probei. Dac proba conine mai muli componeni care toi prezint interes i notm cu i pe unul dintre acetia, avem sensibilitatea Si: y Si = ji c j ci

La funciile liniare, de forma y = a + bx, cea mai frecvent folosit mrime, n calitate de sensibilitate a analizei, este chiar coeficientul b - panta curbei - adic: S = b. n cazul existenei mai multor funcii liniare msurarea sensibilitii, Hn este chiar determinantul corespunztor coeficienilor funciilor de rspuns (vezi sistemul de ecuaii liniare precedent): Hn = det(), unde matricea coeficienilor ij Pentru analiza chimic instrumental trebuie gsite astfel de condiii experimentale sau de prelucrare a datelor, ca elementele de pe diagonala principal s fie maxime iar restulChimie Analitic i Instrumental 13

1

egale cu zero sau ct mai mici. Sistemul are n acest caz o sensibilitate i selectivitate mare.

Cu creterea concentraiei, n general, curba de etalonare se aplatizeaz i sensibilitatea scade, de aceea, foarte mult. Din acest motiv componentul major se prefer, de regul, s fiedeterminat prin diferen dup ce s-au analizat toate componentele minore. Limita de detecie

Limita de detecie (Cd), reprezint coninutul minim, sigur detectabil. n general, se poate reda sub forma funciei: Cd = f(0 + kdsfond). Valoarea coeficientului de discriminare kd se alege din considerente practice una dintre valorile: kd = 2...6, 0 reprezentnd media zgomotului de fond iar sfond simboliznd abaterea standard a semnalului de fond. n practic, din considerente statistice, cea mai obinuit modalitate de exprimare este aceea cu kd = 3 (fig. 5).

Fig. 5. Reprezentarea semnalului de fond i a calculului limitei de detecie. Valoarea coeficientului de discriminare preferat este 3 Rapiditatea

Se msoar n uniti de timp per analiz iar costul la preul unei analize incluznd: materialele, manopera, chiria laboratorului, amortizarea aparatelor (uzura mijloacelor fixe), costurile reactivilor folosii, energia i apa.

14

Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Informaia Analitic

Evidena analizelor

Activitatea de laborator este reflectat n registrele de analize. Acestea sunt registre, cu pagini numerotate, n care se trec toate rezultatele analizelor efectuate i semntura executantului sau a celui ce rspunde de analiza respectiv. n mod obligatoriu se nregistreaz data i ora primirii probei, numele celui ce a efectuat analiza, rezultatul, data i ora eliberrii buletinului de analiz. Caietele de laborator, folosite de fiecare co-participant la execuia analizei chimice, conin, pe zile: msurtori, cntriri, calcule etc. se numeroteaz de asemenea, pagin cu pagin, i se pstreaz n arhiv. Acelai sistem este valabil n cazul monitorizrilor cu deosebirea ca datele nu se mai pstreaz doar pe hrtie ci i n memorii ale calculatoarelor, n aa numitele baze de date, din care informaiile nu se pot terge niciodat. Pentru a se putea verifica rezultatele analizelor, n caz de litigii ulterioare referitoare la calitatea probelor ce fac obiectul analizei, fiecare laborator are obligaia de a lua o astfel de cantitate de proba de analizat nct pentru analiz s nu se foloseasc dect cel mult un sfert din cantitatea luat. De asemenea, are obligaia s pstreze restul probei un anumit timp (6 luni) astfel ca proba s nu-i modifice compoziia n acest timp. Probele este bine s fie pstrate n vase speciale, nchise i care se deschid n vederea unei noi analize numai n prezena tuturor prilor interesate. n cazul unor probe prelevate din mediu, concentraiile coborte fac practic imposibil acest deziderat. Buletinul de analiz este actul prin care este certificat compoziia sau calitatea oricrui material, primit pentru analiz de ctre un laborator. Comunicarea telefonic grbete adesea transmiterea informaiei dar nu poate constitui prob ntr-un eventual litigiu.

Chimie Analitic i Instrumental

15

1

Standarde analitice

n vederea obinerii unor rezultate ale analizelor care s poat fi valabile pentru mai multe uniti (firme, instituii sau uniti economice) pe teritoriul unei ri sau al unui grup de ri, de regul analizele se fac prin metode verificate i adaptate la probe de o anumit categorie. De exemplu, cuprul din oel sau cuprul din prul uman se aseamn n principiu dar reetele difer din mai multe puncte de vedere. n prezent n rile avansate exist organizaii care studiaz i verific metodele de analiz pentru cele mai diverse grupuri materiale. Echivalentul acestora la noi este Institutul Romn de Standardizare. Cele mai potrivite metode sunt recomandate a fi utilizate n toate laboratoarele de acelai tip din ara respectiv. Aceste metode se denumesc metode standardizate i sunt publicate, existnd chiar n unele biblioteci. Acestea prevd toate operaiunile, modul de determinare a fiecrui component - inclusiv formula de calcul (fr a se da explicaii privind principiile) sau instrumentul necesar. Exist ns i standarde care se ocup cu aspecte comune mai multor metode de analiz cum ar fi luarea probei medii pentru diferite materiale, de exemplu probe de sol, de aer de ap, nisip, gru sau minereu. n cazul n care nu s-au elaborat nc reete standard, fiind vorba de un produs nou, analizele se fac pe baza unei norme interne stabilite de comun acord ntre productorul i beneficiarul respectivei analize. Colecia de metode unanim acceptate formeaz un sistem de standarde de analiz chimic i acestea sunt denumite diferit n funcie de ar. De exemplu, ASTM n SUA, DIN n Germania iar n ultimul timp, pentru Comunitatea European, standardele ISO.

16

Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Informaia Analitic

Tipuri de metode analitice

Metodele analitice de pot clasifica pe tipul i starea fizic a probei, scopul analizei, mrimea probei (tabelul 2) sau dup tipul metodei analitice. Dup acest din urm criteriu, metodele analitice se mpart n metode chimice i metode instrumentale. Metodele chimice se bazeaz pe diferite operaii chimice folosind sticlria uzual de laborator format din aparate simple. n general n aceste metode se msoar masa sau volumul. Metodele instrumentale implic utilizarea unui echipament complex, bazat pe principii electronice, optice sau termice. n aceste cazuri, se msoar diferite proprieti corelate cu compoziia probei. Cele mai bune rezultate se obin prin cuplarea tehnicilor chimice cu cele instrumentale [49]. Fiecare categorie de metode prezint avantaje i dezavantaje, i alegerea metodei sau complexului de metode trebuie s se fac minimiznd interferena dezavantajelor i maximiznd influena avantajelor asupra cerinelor concrete ale analizei de efectuat.Avantajele metodelor instrumentale: determinarea este foarte rapid; pot fi utilizate

probe mici; pot fi cercetare probe complexe; prezint o sensibilitate ridicat; dau un grad mare de siguran rezultatelor msurtorilor.Avantajele metodelor chimice: procedeele sunt simple i precise; metodele se bazeaz

n general pe msurtori absolute; echipamentul necesar nu este scump. Din prezentarea avantajelor, nu trebuie s se trag concluzia c metodele instrumentale le-au nlocuit pe cele chimice. n practic, metodele chimice constituie parte integrant dintr-o metod instrumental. Astfel, n orice analiz exist etape ca: prelevarea probelor; dizolvarea; schimbri n starea de oxidare; ndeprtarea excesului de reactiv; ajustarea pH-ului; adugarea de ageni de complexare; precipitarea; concentrarea; ndeprtarea impuritilor. Unele dintre aceste metode implic utilizarea metodelor de separare.Dezavantajele metodelor chimice: uneori lipsete specificitatea; realizarea unei analize

ia de obicei un timp destul de lung; precizia scade odat cu micorarea cantitilor de prob (msurtori absolute); sunt lipsite de flexibilitate; sunt poluante pentru mediul nconjurtor.Dezavantajele metodelor instrumentale: este necesar o etalonare iniial sau continu

a aparatului; sensibilitatea i precizia depind de aparatura sau metoda chimic de etalonare; precizia final se afl adesea n domeniul 5%; costul iniial i pentru ntreinerea echipamentului este ridicat; intervalul de concentraie este limitat (msurtori relative); n mod obinuit, necesit spaiu destul de mare; implic un personal cu o pregtire special.

[49] Bailey Nigel J. C., Cooper Paul, Hadfield Stephen T., Lenz Eva M., Lindon John C., Nicholson Jeremy K., Stanley Paul D., Wilson Ian D., Wright Brian, and Taylor Stephen D., Application of Directly Coupled HPLC-NMR-MS/MS to the Identification of Metabolites of 5-Trifluoromethylpyridone (2-Hydroxy-5trifluoromethylpyridine) in Hydroponically Grown Plants, Journal of Agricultural and Food Chemistry, p. 42-46, Volume 48, Issue 1, January 17, 2000. Chimie Analitic i Instrumental 17

1

Analiza cantitativ Analiza cantitativ este bazat pe msurarea unei proprieti care este corelat direct

sau indirect, cu cantitatea de constituent ce trebuie determinat dintr-o prob. n mod ideal, nici un constituent, n afar de cel cutat, nu ar trebui s contribuie la msurtoarea efectuat. Din nefericire, o astfel se selectivitate este rareori ntlnit. Pentru a proceda la o analiz cantitativ, trebuie urmate o serie de etape: 1. Obinerea unei probe semnificative prin metode statistice; 2. Prepararea probei; 3. Stabilirea procedeului analitic n funcie de: Metode: (chimice; fizice cu sau fr schimbri n substan); Condiii: (determinate de metoda de analiz aleas; determinate de substana cercetat); Cerine: (rapiditate, exactitate, costuri; posibilitatea de amortizare); 4. Evaluarea i interpretarea rezultatelor. Practic, dup natura analizei, exist 7 tipuri de metode de analiz: (1) gravimetrice; (2) volumetrice; (3) optice; (4) electrice; (5) de separare; (6) termice; (7) de rezonan. n general, (1) i (2) sunt metode chimice, iar (3-7) sunt instrumentale (bazate pe relaii ntre o proprietate caracteristic i compoziia probei). Adeseori, n analiz se cupleaz dou sau mai multe dintre aceste procedee de baz. O alt clasificare a metodelor de analiz se poate face dup implicarea componenilor n reacii chimice, n metode stoechiometrice i metode nestoechiometrice. Tabelul 3 conine unele metode tipice de msurare i categoria tip stoechiometric:Tabelul 3. Metode analitice stoechiometrice (S) i nestoechiometrice (N) 1. GRAVIMETRICE - izolarea unui precipitat care poate fi cntrit 1.1 Ageni de precipitare anorganici (S) 1.2 Ageni de precipitare organici (S) 1.3 Electrodepunere (S) 2. VOLUMETRICE - reacia substanei de analizat cu o soluie standard 2.1 Titrri acid-baz (S) 2.2 Titrri de precipitare (S) 2.3 Titrri complexonometrice (S) 2.4 Titrri de oxidare - reducere (S) 3. OPTICE 3.1 ABSORBIE DE ENERGIE - atenuarea radiaiei de ctre o prob absorbant 3.1.1 Colorimetrie (N) 3.1.2 Spectrofotometrie n ultraviolet (N) 3.1.3 Spectrofotometrie n infrarou (N) 3.1.4 Msurarea reflectanei luminii reflectate de prob (N) 3.2 EMISIE DE ENERGIE - aplicarea unei energii suplimentare (cldur, lumin) i observarea emisiei fotonice 3.2.1 Emisia n arc - excitarea n arc electric (N)18 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Informaia Analitic

3.2.2 Flamfotometria - excitarea n flacr (N) 3.2.3 Fluorescena - excitarea prin fotoni, observarea fotonilor emii (N) 3.2.4 Fosforescena - excitarea prin fotoni i observarea emisiei ntrziate de fotoni (N) 3.2.5 Chemiluminescena - observarea fotonilor eliberai dintr-o reacie chimic (N) 4. ANALIZA GAZELOR 4.1 Volumetria - msurarea volumului unui gaz (S) 4.2 Manometria - msurarea presiunii unui gaz (S) 5. ELECTRICE - msurarea parametrilor electrici n soluii 5.1 Poteniometria - msurarea potenialului unei celule electrochimice (N) 5.2 Conductometria - msurarea rezistenei unei soluii (N) 5.3 Coulombmetria - msurarea cantitii de electricitate necesare pentru a provoca o reacie (S) 5.4 Polarografia - caracteristica potenial-intensitate a unei soluii ionice n procese redox (N) 6. DE REZONAN - interaciunea radiaiei electromagnetice cu nucleele n cmp magnetic 6.1 Rezonana magnetic nuclear (N) 7. TERMICE - msurtori funcie de temperatur 7.1 Msurtori de proprieti fizice n funcie de temperatur (N) 8. ALTE METODE - specifice 8.1 Fluorescena de raze X - excitarea probei cu raze X i observarea razelor X emise (N) 8.2 Spectrometria de mas - msurarea numrului de ioni de mase date (N) 8.3 Refractometria - msurarea indicelui de refracie al probei (N) 8.4 Polarimetria - msurarea rotaiei luminii ntr-o soluie (N) 8.5 Dispersia optic rotativ msurarea rotaiei luminii n prob n funcie de lungimea de und (N) 8.6 Fotometria prin difuzia luminii - msurarea cantitii de lumin dispersat de ctre o suspensie (N) 8.7 Analize de radioactivitate - formarea de materiale radioactive i numrarea particulelor (N) 8.8 Absorbia radiaiilor absorbia radiaiilor emise de o surs de ctre proba reinut pe un suport (S) ntr-un procedeu analitic stoechiometric, constituentul ce trebuie determinat intr n reacie cu alt substan, conform unei ecuaii bine definite ntre reactani (Ri) i produii de reacie (Pj): iRi jPj Msurnd cantitatea oricruia dintre produii rezultai (Pj) sau cantitatea unui reactiv utilizat (Ri, i2) i aplicnd legea proporiilor definite se poate apoi calcula cantitatea constituentului de determinat (R1). ntr-un procedeu analitic nestoechiometric nu pot fi scrise reacii exacte, bine definite; n majoritatea cazurilor metodele nestoechiometrice se bazeaz pe msurarea proprietilor fizice care se schimb proporional cu concentraia constituentului de determinat.

Chimie Analitic i Instrumental

19

1

Metode de separare

Adesea este necesar s se ndeprteze impuritile din prob nainte ca aceasta s fie supus analizei. Procedeele folosite pentru acest lucru sunt cuprinse sub titlul general de metode de separare. Metodele de separare se bazeaz pe fenomene fizice sau chimice i nu totdeauna sunt asociate doar cu separarea impuritilor [50]. Separarea componenilor dintr-un amestec poate avea o importan att calitativ ct i cantitativ, separarea poate fi util pentru purificare, pentru concentrarea unuia dintre componeni sau a tuturor. O clasificare a metodelor de separare este dat n tabelul 4. Sub aspect analitic, procedeele de separare sunt deosebit de importante, deoarece metodele de analiz sunt selective i conduc la rezultate corecte numai dac n prealabil s-au izolat constituenii probei [51]. Metodele de separare aplicate sistemelor chimice au ca scop separarea sau mprirea unui amestec eterogen sau omogen n unitile sale individuale, n grupuri, componente sau chiar n elemente [52].Tabelul 4. Metode de separare Metoda Bazele metodei Precipitare solubiliti diferite Distilare volatiliti diferite Sublimare presiuni de vapori diferite Extracie solubilitatea diferit ntre dou faze Cristalizare proprieti de solubilitate funcie de temperatur Rafinare zonal cristalizare la temperatur ridicat Flotaie diferene de densitate ntre substane i lichid Ultrafiltrare mrimea substanei vs dispozitivul de filtrare Dializ osmoza - trecerea selectiv a unui sistem printr-o membran Electrodepunere electroliza folosind electrozi ineri Cromatografie de absorbie pe coloan distribuia solutului ntre o faz solid i una lichid pe coloan de repartiie pe coloan distribuia solutului ntre dou lichide pe coloan adsorbia sau repartiia pe un strat subire poros plan pe strat subire repartiia pe o suprafa de hrtie plan pe hrtie lichide, nalt presiune cromatografia de lichide pe o coloan sub o presiune ridicat schimbul de ioni prin schimb ionic mrimea solutului cu site moleculare mrimea solutului penetraia prin gel distribuia solutului ntre un gaz i o faz lichid sau solid de gaze separarea pe o suprafa plan n prezena unui cmp electric electroforeza zonal[50] Utille J.-P., Boutron P., Separation of Racemic from meso-2,3-Butanediol, Cryo, p. 398-402, 38(4), 1999. [51] Oleinikova M., Muraviev D., Valiente M., Aqua-Impregnated Resins. 2. Separation of Polyvalent Metal Ions on Iminodiacetic and Polyacrylic Resins Using Bis(2-ethylhexyl) Phosphoric and Bis(2-ethylhexyl) Dithiophosphoric Acids as Organic Eluents, Anal. Chem., p. 4866-4873, Volume 71, Issue 21, 1999. [52] Ishii Y., Ryan A.J., Processing of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with Epoxy Resin. 1. ReactionInduced Phase Separation, Macromolecules, p. 158-166, 33(1), 2000. 20 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Informaia Analitic

Standarde, reactivi i soluii etalon

Este foarte important stabilirea de standarde sau de referine pentru orice fel de msurtoare. Astfel, standardul de baz n cazul msurrii unor proprieti fizice este o unitate de msur foarte precis definit. n chimie, standardul de baz poate fi o substan a creipuritate a fost verificat. Deoarece standardele de baz nu sunt ntotdeauna accesibile, se

recurge la comparaii cu materialul de referin. Acestea sunt numite standarde secundare. Este de menionat c cuvntul standard se mai folosete n chimie i n alt context. Astfel, sunt stabilite standarde pentru coninutul de poluani admis n aer, de impuriti n alimente sau medicamente sau pentru reziduurile de pesticide n produsele agricole. n acest caz, pentru un analist se pune problema de a determina dac un produs a fost fabricat astfel nct s se ncadreze ntr-un anumit tip de standard. Standardele chimice au o contribuie major n succesul unei metode analitice. Alegerea materialului de referin pentru etalonare d calitatea msurtorilor. Trebuie ales nct s ndeplineasc urmtoarele condiii: s fie accesibil i la un pre convenabil; s aib o puritate cunoscut de cel puin 99%; s fie stabil n solventul utilizat; s fie stabil i nehigroscopic; s participe la reacii n proporii stoechiometrice; s posede o mas molecular mare. Numrul de substane ce satisfac toate aceste cerine este limitat. Totui, pentru majoritatea metodelor analitice este necesar un etalon chimic - standard de baz. De exemplu, la determinarea titrimetric (volumetric) a unei substane este necesar un volummsurat de reactiv de concentraie cunoscut, cu ajutorul cruia se produce o reacie chimic

pn cnd reactivul ajunge ntr-o proporie stoechiometric (punct de echivalen sau stoechiometric) cu substana cercetat. O substan care ndeplinete condiiile amintite anterior poate fi considerat unstandard primar. Cu ajutorul acesteia se pot apoi prepara standarde secundare, care nu

prezint aceleai caliti ca i standardul primar, ns realizeaz cerinele minimale pentru determinrile pe care le efectum cu ajutorul lor. n principiu, pentru o analiz cantitativ sau calitativ instrumental trebuie utilizai reactivi de puritate analitic (pro analysis sau pentru analiz, prescurtat p.a.). Astfel de reactivi sunt furnizai de regul de ntreprinderi specializate (de exemplu Merck n Germania sau "Chimopar" Bucureti n Romnia). Odat cu coborrea limitei de detecie la diversele tipuri de analiz instrumental necesarul unor reactivi purificai a crescut nct astzi exist reactivi spectral puri (for spectroscopy n l. englez) sau reactivi cromatografici (for chromatography), mai puri dect cei p.a.

Chimie Analitic i Instrumental

21

1

n unele cazuri nu avem reactivi suficient de puri. De aceea se pleac de la o alt substan pur, de exemplu un metal pur (purificat electrolitic, sau prin topire zonar) care se dizolv ntr-un acid de nalt puritate. Nu trebuie uitat c eticheta de pe sticl nu garanteaz, n mod infailibil, puritatea. Motivele sunt diverse: unele impuriti nu au fost determinate de fabricant, sau reactivul a devenit impur, dup primire, fie prin deschiderea sticlei (borcanului) ntr-un mediu poluat (de exemplu cu praf de un anumit metal) sau prin turnarea napoi n container a unei cantiti de reactiv de ctre o persoan neavizat. Dac reactivul procurat este sigur de calitate corespunztoare "regulile de aur" privind lucrul cu reactivi sunt urmtoarele: 1. nu se ine sticla deschis dect timpul minim necesar; 2. nici o foarte mic cantitate de reactiv nu se ntoarce napoi n sticl scoas afar o cantitate ceva mai mare de reactiv; 3. reactivii lichizi sau soluiile se vor turna prealabil din sticl ntr-un pahar i niciodat nu se va introduce o pipet direct n sticl. O atenie deosebit trebuie acordat dopurilor de la sticlele de reactivi pentru a nu fi impurificate n timpul transvazrii [53] reactivilor. dup ce a fost

[53] A transvaza - a trece prin turnare (manual sau instrumental) un lichid dintr-un vas n altul. 22 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Informaia Analitic

ntrebri de verificare

1. Poate o metod imprecis s fie exact? 2. Care sunt principalele caracteristici ale unei metode de analiz instrumentale? 3. Ce "produs" final rezult dintr-un flux analitic? 4. Valoarea adevrat a compoziiei probei etalon este necesar n cazul determinrii exactitii sau n cel al determinrii preciziei? 5. Ce denumire poart materialul supus unui proces analitic? 6. Care este produsul unui flux analitic? 7. Prin ce caracteristic a metodelor de analiz mbuntesc metodele de separare calitatea rezultatelor analizelor? 8. Presupunnd c funcia de rspuns este liniar, ce parametru al dreptei este reprezentativ pentru sensibilitate? 9. Ce mrime intervine n calculul preciziei n afara valorii medii a determinrii analitice respective? 10. Cum de poate defini limita de detecie a unei metode? 11. Ce denumire poart metoda de analiz care determin 1 g prob? 12. Indicai trei tipuri de metode de analiz chimic stoechiometrice! 13. Ce caracteristic a unei metode de analiz indic panta funciei de rspuns? 14. Dac media zgomotului de fond este ridicat, ce mrime caracteristic a unei metode de analiz este afectat? 15. Cum se procedeaz cu excesul, rmas dup analiz, din proba primit de ctre un laborator? 16. Ce reprezint o metod de analiz standardizat? 17. Ce nseamn reactiv p.a.? 18. Se poate face o analiz exact avnd la dispoziie doar un standard primar? Dar daca avem doar o substan standard secundar fara un standard primar? 19. Ce deosebire exist ntre caietul de laborator i registrul de analize de laborator?

Chimie Analitic i Instrumental

23

Proba nceputul este partea cea mai important a unui lucru Platon (cca. 428-347 B.C.), n Republica, Cartea II

ProbaDe cele mai multe ori, luarea unei probe, la o analiz fcut n laboratoarele didactice, const ntr-o cntrire sau o msurare a unui volum de prob cu care se ncepe lucrul n laborator. Trebuie s avem n vedere c practica din realitate este diferit. i anume, aceastapoate constitui etapa cu care ncepe analiza n laborator dar originea eantionului adus la

laborator este alta - provenind din materialul de analizat. Unul din subcapitole va aborda i acest aspect. Pe de alt parte, etapa cu care se ncepe analiza chimic din laboratorul de analiz instrumental rmne cntrirea. Deci, ncepem acest capitol cu atenionarea c:de calitatea i modul de ntreinere a balanei analitice - principalul instrument de cntrire - depinde exactitatea tuturor analizelor din acel laborator

Prelevarea probelor

Toate procedeele de analiz cantitativ includ cteva operaiuni de laborator comune. Acestea sunt: luarea probelor, uscarea, cntrirea i dizolvarea [54]. Dizolvarea este singura operaiune care nu este ntotdeauna necesar, deoarece exist unele metode instrumentale prin care msurarea se face direct pe prob [55]. Orice analist experimentat execut aceste operaiuni acordndu-le o atenie deosebit, deoarece este tiut c o pregtire adecvat pentru msurare este la fel de important ca i msurarea n sine. O prob trebuie s fie reprezentativ pentru toi componenii lundu-se n considerare i proporiile n care aceste componente sunt incluse n materialul de analizat. Dac materialul este omogen, prelevarea probei nu constituie o problem. Pentru materialele eterogene se impun msuri de precauie speciale pentru a obine o prob reprezentativ. O prob de mrime potrivit pentru laborator se poate alege ntmpltor sau se poate seleciona dup un plan elaborat n mod statistic, care n mod teoretic, ofer fiecrui component din prob o ans egal de a fi decelat i analizat. Exist instruciuni standardizate pentru orice material n ceea ce privete luarea probei. Principiul general, care va duce la o regul comun, este acela c proba medie trebuie s se compun dintr-un numr ct mai mare de poriuni mici, luate din diferite locuri ale materialului de analizat, alese n ordine ntmpltoare. De asemenea, pe ct posibil, extragerea probelor e bine s se fac mecanizat sau automatizat pentru a se elimina factorul subiectiv.[54] Ungurean Mihaela, Jntschi Lorentz, Desulfuration of Gases. Chemical Methods, Oradea University Annals, Chemistry Fascicle, p. 19-24, VIII, 2001, ISSN 1224-7626. [55] Ungurean Mihaela, Jntschi Lorentz, Dicu Delia, Desulfuration of Gases. Electrochemical Methods, Oradea University Annals, Chemistry Fascicle, p. 25-30, VIII, 2001, ISSN 1224-7626. Chimie Analitic i Instrumental 25

2

Dar, aplicnd aceste precauii se obin de regul cantiti prea mari de material de analizat format din buci cteodat neomogene i diferite, n ceea ce privete compoziia, de la un punct la altul. Aceast prob reprezentativ, este sfrmat i mrunit nite scule specifice de exemplu concasoare sau mori i redus treptat pn la cantitatea trimis la laborator, care poate fi ntre 25 g i 1 kg. Aceasta, nainte de cntrire, se macin fin (50). n prepararea probelor se folosesc materiale dure i totodat pure ca agat, cuar, porelan, platin, Teflon sau polietilen. Acestea se spal n mod special. De exemplu, sticla se spal cu detergent apoi se umecteaz cu amestec cromic, se cltete cu ap apoi cu ap distilat i n final, se usuc fr tergere. Exist 3 metode de baz pentru colectarea probelor gazoase. Acestea sunt: prin expansiune ntr-un container din care proba poate fi ulterior evacuat; prin absorbie pe un suport i prin nlocuire cu un lichid. n toate cazurile, trebuie s se cunoasc volumele vaselor de colectare, temperatura i presiunea. n mod obinuit, vasele de colectare sunt confecionate din sticl i trebuie prevzute cu un orificiu de intrare i unul de ieire ce pot fi nchise i deschise, n mod convenabil. Pentru a elimina contaminarea probelor, se recomand iniial splarea containerului cu gazul din care se preleveaz proba. Concepia dispozitivului de prelevare a probei trebuie s permit ca acest procedeu s se execute cu uurin. Aerul este un amestec complex de diferite gaze. Studiul compoziiei aerului este o problem frecvent n studiul mediului [5659]. Compoziia sa real este dependent de mediul nconjurtor i de locul de unde se ia proba. n prezent, datorit polurii, multe eforturi sunt ndreptate pentru studiul i supravegherea calitii aerului. Exist mai multe modaliti pentru prelevarea probelor de aer. O metod preferat n cazul analizelor de mediu este metoda absorbiei prezentat n fig. 1. Pentru determinarea unor compui aflai n concentraii foarte coborte n probegazoase, de exemplu compui moleculari n stare de vapori dintr-o atmosfer poluat, se

obinuiete captarea acestora pe un suport solid, prin trecerea unui volum cunoscut din eantion peste o coloan (tubuor) care conine suportul respectiv. Un astfel de exemplu este prezentat n fig. 2 unde tubul (4x100mm), iniial nchis la cele dou capete (la flacr),

[56] Mendes Adlio M. M., Costa Carlos A. V., and Rodrigues Alrio E., Analysis of Nonisobaric Steps in Nonlinear Bicomponent Pressure Swing Adsorption Systems. Application to Air Separation, Industrial & Engineering Chemistry Research, p. 138-145, Volume 39, Issue 1, January 4, 2000. [57] Slawig T., Domain optimization of a multi-element airfoil using automatic differentiation, p. 225-237, Advances in Engineering Software, Volume 32, Issue 3, 15 December, 2000. [58] Davidson Gregg R., Use of SF6 to label drilling air in unsaturated, fractured rock studies: risk of overpurging, p. 1361-1370, Applied Geochemistry, Volume 17, Issue 10, October, 2002. [59] Liao Chung-Min, Chen Jein-Wen, Chen Jui-Sheng and Liang Huang-Min, A transfer function model to describe odor causing VOCs transport in a ventilated airspace with mixing/adsorption heterogeneity, p. 1071-1087, Applied Mathematical Modelling, Volume 25, Issue 12, December, 2001. 26 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Proba

conine mai muli adsorbeni, fiecare destinat unui anumit compus. Varietatea suporturilor folosite este limitat doar de imaginaia analistului.apa manson de cauciuc

aer

apa

Fig. 1. Instalaie pentru probe de aer

Fig. 2. Modul de realizare al tubuoarelor folosite la reinerea analiilor din gaze pe suporturi solide, adsorbeni sau prin absorbie pe lichide fixate pe suport solid

De exemplu acestea pot fi diferite sortimente de crbune poros (activ), grafit, polimeri organici poroi avnd fixate prin legturi chimice diferite funciuni precum i adsorbeni mbibai cu soluii de reactivi sau chiar coninnd reactivi solizi. O pomp cu debit controlat asigur aspirarea unui anumit volum. Dup nchiderea cu capace etane tubuorul din sticl sau material plastic este transportat n laborator. Aici, compuii adsorbii sunt recuperai, fie prin extracie ntr-un solvent (de preferat CS2) fie prin desorbie termic, simultan cusplarea, realizat cu un gaz inert. Marele avantaj al ultimei metode este acela c proba nu se

dilueaz nainte de introducerea n analizor (gaz cromatograf). Totul se realizeaz prin utilizarea unui mic cuptora, nclzit rapid la circa 300C, timp de cteva secunde. O alternativ la soluia tehnic de mai sus s-a materializat n existena unor tubuoare pentru retenie, de dimensiuni mici, care pot fi n ntregime introduse ntr-un injector cromatograficmodificat. n aceste cazuri, recuperarea compuilor se consider satisfctoare dac se face n

proporie de 60%. Acest tip de prelevare a probelor este specific igienei industriale i controlului polurii mediului. Ca exemplu reuit de prelevare a probelor pe suporturi solide putem da cazul determinrii aldehidei formice din aer. Aceasta provine din degradarea rinilorChimie Analitic i Instrumental 27

2

ureoformaldehidice. n contact cu reactivul 2-hidroximetilpiperidin aceasta conduce printr-o reacie chimic la oxazolidine, combinaii stabile care pot fi ulterior desorbite i analizate. Luarea probelor din atmosfer este o problem dificil. Diferii factori cum sunt vntul, temperatura sau ploaia sunt variabili i greu de controlat. Luarea probelor din lichide pure sau omogene este direct i n mod uzual, se poate folosi orice dispozitiv sau vas care nu distruge puritatea sau omogenitatea. Prelevarea probelor din amestecurile lichide eterogene ridic unele probleme mai dificile. Procedeul ntrebuinat se selecioneaz n funcie de amestecul supus analizei, dac este o suspensie, oemulsie, o mixtur de faze lichide nemiscibile sau un lichid coninnd reziduuri solide. Cnd

amestecul lichid este instabil (de exemplu o emulsie), dac conine componeni volatili, sau dac conine gaze dizolvate, intervin dificulti suplimentare [60]. n general, prile alicote [61] sunt prelevate la ntmplare de la diferite adncimi i din toate locurile din proba de lichid. Acestea pot fi analizate n mod separat sau pot fi combinate pentru a da o prob cu compoziie, n mod static, reprezentativ pentru proba original. Amestecurile de lichide nemiscibile sunt destul de frecvente n tehnic [62]. Cele mai cunoscute sunt amestecurile de ulei + ap i benzine + ap. Deversrile de produse petroliere accidentale sunt evenimente foarte neplcute pentru ecosisteme. Pentru aceste amestecuri separarea fazelor, msurarea raportului de amestecare i apoi analiza cantitativ a fraciilor separate sunt metode uzuale n analiza instrumental a lichidelor.Extracia lichid - lichid prin coloane cu suport solid este una dintre cele mai moderne

metode de prelevare a probelor lichide, de exemplu n cazul analizei unor poluani ai apelor. Aceast metod, aprut relativ recent (uneori denumit extracia lichid-solid), a revoluionat o procedur de laborator mai veche, nc utilizat i azi - extracia cu solveni pentru separarea analiilor din probele lichide. Este o metod de separare dar totodat de concentrare a analitului. Este o tehnic folosit n cazul concentraiilor mici (cum este i cazul poluanilor) i const n trecerea unui volum cunoscut de prob, lichid sau n soluie, peste un cartu de extracie umplut cu adsorbent solid cu o compoziie care s favorizeze reinerea unor anumite clase de compui. Situaia ntlnit cel mai frecvent este prezentat n fig. 3 i parcurge 4 etape.

[60] Wassenaar L.I. and Koehler G., An On-Line Technique for the Determination of the 18O and 17O of Gaseous and Dissolved Oxygen, Anal.Chem., p. 4965-4968, 71(21), 1999. [61] alicot adjectiv feminin, termen matematic, din francezul aliquote; parte alicot = parte a unui tot, coninut n el de un anumit numr ntreg de ori; alicuante adjectiv, feminin, termen matematic, din francezul aliquante; parte alicuant = parte care nu intr de un numr exact de ori ntr-un tot; [62] Lu H., Matsumoto T., Gratzl M., Fine Chemical Manipulations of Microscopic Liquid Samples. 2. Consuming and Nonconsuming Schemes, Anal.Chem., p. 4896-4902, 71(21), 1999. 28 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Proba

Se folosesc coloane n form de sering (denumite cartue de extracie) cu dimensiunile de 5-10 cm care se supun, ntr-o prim, etap condiionrii adsorbentului prin tratare cu reactivi potrivii (et.I fig. 3). Apoi, n etapa II se toarn prin cartu soluia cu proba de analizat care, infiltrndu-se lent prin coloan, permite reinerea (extracia) selectiv a compusului sau compuilor de analizat (de exemplu pesticidele dintr-o ap). Urmeaz splarea compuilor nedorii, rmai nereinui n interstiiile coloanei (III). n final (etapa IV) are loc dizolvarea i totodat concentrarea ntr-un volum mic a analitului prin turnarea peste coloan, n mai multe poriuni mici, a unui solvent care dizolv substanele de analizat reinute, realiznd totodat i o concentrare a acestora. Introducerea probei Condiionare Splare impuriti Splare analit

I

II

III

IV

Fig. 3. Principiul reteniei selective a analitului pe coloane prin extracie; se observ fixarea selectiv a analitului, n timp ce impuritile nu sunt reinute

n locul extraciei cromatografice n ultimul timp se utilizeaz discuri de extracie (0.5mm nlime, 25-90mm diametru). Dac sunt selective, permit extragerea analitului din volume apreciabile de soluie. Discurile sunt confecionate din granule de silice (SiO2 poros), pe care se gsesc legate chimic diferite faze staionare inspirate din LC i care sunt nglobate ntr-o reea poroas din Teflon sau din fibre de sticl. Acestea se introduc, n vederea extraciei, n plnii Bchner pentru vid. Recuperarea analitului se face n urma unui ciclu similar celui anterior. Apoi proba se injecteaz n instrumentul de analiz folosit. n prelevarea probelor de solide, dac solidul este omogen, orice poriune poate fi selectat ca fiind reprezentativ. Pentru un solid eterogen, trebuie pregtit un plan care s permit prelevarea statistic a tuturor seciunilor solidului. Luarea probelor se poate face manual sau n mod mecanic, cnd materialul de analizat are o mas mare. Nu este ntotdeauna posibil s se obin, n mod statistic, o prob reprezentativ. De exemplu, este evident o sarcin dificil s se determine compoziia suprafeei lunii. Pornind de la o cantitate limitatde roci i praf, luarea probelor s-a bazat parial pe mrimea particulelor i parial pe starea lor fizic.

Chimie Analitic i Instrumental

29

2

Mrimea particulei probei este un parametru important la prelevarea probelor dintr-o

substan solid, deoarece compoziia particulelor de diferite mrimi poate varia. n general, transformarea unei probe mari ntr-o prob de mrime convenabil pentru analiz cere mai nti, reducerea probei la o mrime de particule uniform i n al doilea rnd, reducereamasei probei. O mrime de particule uniform se obine trecnd proba prin concasoare,

pulverizatoare, mori sau mojare. Poate fi utilizat de asemenea i sitarea pentru granule, sau pilirea pentru metale. Oricare ar fi procedeul ales, este necesar s se asigure ca prin aceste operaiuni s nu se contamineze proba. n cazul solidelor granulare (inclusiv n cazul monitorizrii poluanilor solului), probele se extrag din mai multe puncte, cu aa-numitele sonde (fig. 4), de la adncimi diferite sau, n lipsa lor, cu lopei conform schielor din fig. 5.

11/0,3

1/0,2

12/0,4

6/0,5

4/0,2

14/0,4

3/0,1

2/0,2

8/0,1

9/0,1

13/0,5

15/0,5

5/0,4

10/0,2

7/0,1

L/6

L/6

L/6

L/6

L/6

L/6

Fig. 4. Sond pentru luarea probei; poziie nchis, (b) poziie deschis

Fig. 5. Luarea probelor din grmezi, camioane sau vagoane. Cifra de sus indic ordinea iar cea de jos, adncimea de la care se ia proba

Reducerea prin metoda cuartrii, ilustrat n fig. 6, i 7, se realizeaz prin

urmtoarele etape: (1) Se macin proba la o granulaie prevzut, (2). Se amestec materialul obinut n grmad, (3). Se turtete cu ajutorul lopeii pn formeaz un strat n form de disc, de grosime egal (fig. 6). (4). Acesta se mparte n patru sferturi egale i se rein numai dou din sferturile opuse (v. fig. 7) de exemplu se rein sferturile I i III, restul - II i IV - se arunc. Dac proba este mai mare se repet operaiile 1 ... 4 att ct este necesar. Aceste operaii se pot realiza i mecanizat cu utilaje specializate. Cnd standardul prevede, se mai execut o mrunire final a probei i n laborator, pstrndu-se totui o proba martor i n unitatea care trimite eantionul, un timp suficient: 3 sau 6 luni.

30

Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Proba

Fig. 6. Aspectul grmezii de material granulat sau pulbere, din profil, nainte de a se aplica reducerea prin metoda cuartrii

Fig. 7. Ilustrarea metodei cuartrii (vezi textul)

n fig. 8 sunt prezentate 3 dispozitive de tiere pentru reducerea probei.

Fig. 8. Dispozitive de tiere pentru reducere a probei - zdrobitor, tietor transversal i paralel Uscarea i dizolvarea

Dup obinerea probei corespunztoare se hotrte dac analiza se va efectua pe proba ca atare sau dup ce aceasta a fost uscat. Majoritatea probelor solide conin cantiti variabile de ap datorate faptului c proba este higroscopic sau pentru c apa este iniial adsorbit la suprafa i se pierde necontrolat. Operaia de uscare se face n mod uzual prin nclzire ntr-o etuv, ntr-un cuptor cu mufl sau prin ardere la becuri Bunsen sau Meeker (fig. 9).

Fig. 9. Bec de gaz, plit electric i cuptor de uscare

Chimie Analitic i Instrumental

31

2

ntruct pentru uscare se folosete cldura, este posibil ca n tentativa de uscare a probei aceasta s se descompun sau s piard substanele volatile. Ambele cazuri trebuie luate n considerare la efectuarea unei analize corecte. Dup ce proba a fost uscat, urmeaz de obicei cntrirea. Pentru aceasta se folosesc balane. Balanele sunt instrumente de msurare a masei; sunt de mai multe tipuri: balane tehnice (cu precizie de ordinul gramelor, folosite pentru cntriri de substane a cror mas depete 1 Kg), balane farmaceutice (cu precizie de la 1 la 10 mg, folosite pentru cntriri de substane a cror mas depete 100g), balane analitice (cu precizie de 0,1 mg, folosite pentru cntriri de substane a cror mas este sub 100g), balane electronice (permit nregistrarea variaiilor de mas n timp) [63]. Dup cntrirea probei, urmtoarea etap este dizolvarea. Dac proba este solubil n ap, nu exist probleme de dizolvare, dei cteodat proba poate s hidrolizeze lent n ap, formnd compui insolubili. Materialele organice sunt n mod obinuit dizolvate de solveni organici sau n mixturi de solveni organici i ap. Exist ns o varietate de procedee chimice i instrumentale care necesit un solvent de compoziie anumit. n alte cazuri nu mei este necesar etapa dizolvrii. Astfel, dac proba este excitat n arc sau n scnteie i este analizat energia radiant rezultat atunci se poate utiliza n mod direct o prob lichid sau solid. Dac se cere s fie analizat partea organic a amestecului din proba prelevat, atunci trebuie utilizai pentru dizolvare solveni organici i tehnologii specifice chimiei organice. Pentru probele anorganice, cazul cel mai frecvent n industrie, proba se dizolv ntr-un acid sau se topete cu un fondant. Dac se utilizeaz acizi, este important s se cunoasc proprietile chimice ale probei, dac este nevoie de acid oxidant sau neoxidant, dac procedeul aplicat trebuie s respecte restricii legate de tipul anionului din soluie, i dac dup dizolvare trebuie s se elimine sau nu excesul de acid. Situaii specifice: H2SO4 nu trebuie utilizat pentru probe ce conin Ba (BaSO4 pp. alb insolubil); HCl nu trebuie utilizat pentru probe cu Ag sau sruri de Ag (AgCl pp. insolubil). Selecionarea anumiilor acizi pentru a putea fi utilizai la dizolvare se realizeaz n funcie de proprietile lor chimice, dac sunt oxidani sau neoxidani. Acizii neoxidani folosii sunt HCl, H2SO4 diluat i HClO4 diluat. Acizii oxidani sunt: HNO3, H2SO4 fierbinte concentrat i HClO4 fierbinte concentrat. Dizolvarea metalelor prin intermediul acizilor neoxidani se bazeaz pe capacitatea metalelor de a nlocui hidrogenul. n acest caz, se ine seama de seria activitii chimice ametalelor: Li, Ca, K, Ba, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Au.

[63] Jntschi Lorentz, Chira Ioan Ovidiu, Caiet de Lucrri practice de Chimia i Biochimia Poluanilor, U.T. Press, Cluj-Napoca, 113 p., 2000, ISBN 973-9471-46-3. 32 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Proba

Cele mai puternice condiii de oxidare se obin la utilizarea HClO4 fierbinte i concentrat, care dizolv toate metalele obinuite. Acesta este periculos datorit exploziilor pe care le poate provoca. Adeseori se obin avantaje din utilizarea unor combinaii de acizi. Cel mai familiar este apa regal (1:3 HNO3:HCl) n care HNO3 este un oxidant, iar HCl are proprieti de complexare i furnizeaz aciditate puternic. De reinut:solubilitatea multor ioni metalici este meninut numai n prezena agenilor de complexare

Acidul fluorhidric, dei un acid slab i neoxidant, descompune rapid probele de silicai, cu formare de SiF4. El are o aciune superioar de complexare comparativ cu acidul clorhidric prin anionul su complexant, F-. Amestecul HNO3 cu HClO4 are o aciune de dizolvare mult mai energic, dar necesit o manipulare mult mai atent deoarece poate produce explozii puternice.Tratarea cu fondani (tabelul 1) este mai eficace dect tratarea cu acizi din dou

motive. Primul, datorat temperaturii mai ridicate, necesare topirii (de la 300C pn la 1000C) face ca procesele de reacie s se desfoare cu o vitez mai mare. Al doilea avantaj este c n cazul fondanilor, n contact cu proba exist o cantitate mai mare de reactiv, ceea ce face ca reacia s fie nu numai rapid ci i mai deplasat spre formarea de produi.Tabelul 1. Fondani uzuali Fondant Aplicaii (neoxidani) Fondant Aplicaii (oxidani) Na2CO3 Silicai, fosfai, sulfai Na2CO3+KNO3 probe uor oxidabile: Sb, S, Cr, Fe NaOH, Silicai, carburi de siliciu Na2O2 sulfuri, aliaje, metale insolubile n acizi: KOH ferocrom, Ni, Mo, (fero)W B2O3 Silicai, oxizi

n ultimul timp se mai utilizeaz n calitate de fondani H3BO3, boraxul calcinat (Na2B4O7), pirosulfatul de potasiu (K2S2O7), tetraboratul de litiu (Li2B4O7), trioxidul de dibor (B2O3) i tetrafluoboratul de litiu (LiBF4) sau diferite amestecuri ale acestora. Cu excepia pirosulfatului de potasiu, la care topirea se poate efectua i n creuzete de porelan, cuar sau chiar sticl termorezistent (Pyrex) restul fondanilor se utilizeaz n creuzete de platin, grafit sau platin-aur (95% Pt-5% Au). Ultimele dou materiale, nefiind udate de sticla rezultat, conduc la rezultate mai bune, n ceea ce privete omogenizarea topiturii i turnarea probei n forme mai ales pentru analiza prin fluorescen de raze X. Procedura practic este urmtoarea: se cantresc 5 g Na2CO3 (sau alt fondant) la 1 g prob. Fondantul cntrit se pune ntr-un creuzet de platin, se cntrete apoi proba pentru analiz peste acesta i se omogenizeaz totul cu o baghet. Se nclzete creuzetul treptat, pn la topire, i se menine n aceast stare pn la completa transformare a probei + fondant ntr-o soluie. n general, este suficient o perioad de 1/2 or. Proba rcit, se trateaz cu apChimie Analitic i Instrumental 33

2

fierbinte. Soluia rezultat, dei puternic alcalin, este corespunztoare pentru o ulterioar separare sau chiar analiz chimic.Extracia cu solveni aflai n stare supracritic este o metod de extracie mai puin

obinuit dar care permite uneori realizarea unor performane inaccesibile celorlalte tehnici de extracie. Se aplic att probelor lichide ct i solide. Se tie c peste temperatura critic orice lichid atinge o stare n care nu exist deosebiri ntre fazele lichide i gazoase. Fiecare substan are pe digrama fazelor n coordonate presiune-temperatur, un punct critic. Valorile pc i Tc corespunztoare acestui punct conconstituie limita inferioar de la care exist starea supracritic. Cteva substane pot exista n stare supracritic chiar n condiii apropiate de temperatura mediului ambiant: CO2, N2O, CHClF2. Aceste substane nu pun probleme nici n ceea ce privete toxicitatea, nici coroziunea. Folosind aceste substane n stare supracritic se pot realiza extracii imposibil de realizat prin alte metode. n principiu, se lucreaz cu un recipient n form de tub, rezistent la presiune, n care se pune proba (solid sau o soluie) i apoi se introduce lichidul supracritic. Se poate lucra n dou variante. O prim variant este maniera off-line care const n depresurizarea fluidului - condiii n care acesta devine gaz i las analitul, mpreun cu alte impuriti, n forma unor picturi pe pereii vasului. Apoi urmeaz un procedeu de dizolvare extracie selectiv cu solveni clasici sau folosind un cartu de extracie cu suport solid unde se combin selectivitatea extraciei cu adsorbia. O a doua variant este maniera on-line, n care produsul extraciei este direct introdus ntr-o instalaie cromatografic n funciune - fie una cu fluide supracritice, fie de tip HPLC. Ultima variant se poate aplica doar cnd matricea probei nu interfer cu analitul. Caracteristicile de solubilitate ale solventului supracritic CO2 se pot modifica mai ales cu presiunea i temperatura. Dar ajustrile fine ale solventului supracritic (fluidului supracritic) se mai pot modifica i prin introducerea n amestec a aa-numitor modificatori organici (metanol, aceton), ntruct polaritatea CO2 supracritic are o valoare cobort, comparabil cu cea a hexanului (evident la 100atm i 35C). n rezumat, exist 4 posibiliti de a se modifica selectivitatea fluidului supracritic: Presiunea, Temperatura, Durata, Alegerea unor modificatori. Extracia cu fluide supracritice este o metod relativ costisitoare dar care se preteaz la automatizare i, n condiiile unui numr mare de probe, devine totui rentabil. n cazul34 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Proba

moleculelor mari - polimeri, componente biochimice ale organismelor naturale - metoda este extrem de eficace.Luarea probei n cazul monitorizrii instrumentale

Dac metodele chimice constituie cheia nelegerii analizelor chimice n general, determinrile de componeni ai aerului sau apei necesit metode instrumentale pentru c acestea dau semnale electrice care sunt mai uor de prelucrat cu ajutorul calculatoarelor i mai simplu de automatizat.Luarea probelor de ap

De la vechile metode ce utilizau gleata i sfoara (uneori folosite i astzi) n ultimul timp se pune tot mai mult problema eliminrii influenei umane prin prelevarea probelor automat cu ajutorul pompelor. Legat de luarea probei n vederea monitorizrii instrumentale, apar trei categorii de probleme: Localizarea monitorului fa de obiectivul monitorizrii; Poziia intrrii n monitor; Alegerea dispozitivului de prelevare.Localizarea monitorului depinde de mai muli factori ca: reglementrile autoritilor

locale, accesibilitatea instrumentului ntreinere, existena unui sistem de service, ce tip de ap monitorizeaz instrumentul (apa ce intr ntr-o unitate sau o ap de suprafa). Trebuie avute n vedere, n vederea stabilirii mrimii i a formei staiei de monitorizare, regulamentele autoritilor locale. Tot acestea se au n vedere n selecia materialelor folosite, n evaluarea riscului de incendiu i mai ales n alegerea amplasamentului. Existena unei surse de tensiune i a unei linii telefonice n apropiere este de asemenea un considerent important n ceea ce privete alegerea locului de amplasare dar cel mai important considerent este totui tipul de informaie care se va produce. Uneori interesul este concentrat pe efectele poluante ale unei fabrici, caz n care este recomandabil monitorizarea poluanilor att n amonte c>t i n aval de unitatea urmrit. De asemenea, este firesc s se urmreasc att apa de intrare c>t i cea care prsete uzina (efluentul). Alteori, toat zona trebuie monitorizat i n acest caz este necesar instalarea unei reele de monitoare.Poziionarea locului (gurii) de prelevare este de mare importan. n general acesta

trebuie s se gseasc la o distan de maximum 25m de monitor, deoarece altfel proba de ap poate fi afectat de diferena de temperatur, de aerul eliberat pe parcurs (care intr apoi n sistemul de analiz) sau de nmolul ce poate interfera cu coninutul n oxigen. Distana de laChimie Analitic i Instrumental 35

2

suprafaa apei, pe vertical, depinde de tipul pompei folosite. Este preferat o adncime de 60cm pn la 1m (evident de la nivelul suprafeei apei, dac este posibil) deoarece sub acest

nivel proba de ap va fi influenat de radiaiile solare, de flora bacterian precum i de substanele care plutesc n aer. Dac proba se extrage prea aproape de fund, acesta va fi afectat de sedimentele agitate de ctre curenii de ap. Distana de rm n prelevarea probei n vederea monitorizrii apelor de suprafa este de asemenea foarte important n obinerea unei probe reprezentative. Dac este prea aproape de rm aceasta va fi nisipoas iar dac e prea ndeprtat, sedimentarea pe conducta de aduciune poate ntrerupe colectarea probei.Debitul trebuie s asigure o vitez a apei de 1-2m/sec pentru a se evita sedimentarea,

creterea algelor pe conduct sau nclzirea probei.Alegerea dispozitivului de prelevare nu pune probleme. Acesta este de regul o

pomp. Alimentarea prin cdere (gravitaie) nu este recomandabil pentru c majoritatea senzorilor utilizai n monitorizare trebuie s fie curii de ctre curentul de ap, care este necesar s aib un debit suficient de mare. Desigur c pompa trebuie s fac fa cderii de presiune i s nu se corodeze n soluia monitorizat. Dac se respect condiiile amintite, tipul pompei este de mai mic importan. Aceasta poate fi plutitoare, subacvatic, montat pe rezervor, cu pistoane sau peristaltic. Pentru a se asigura siguran n funcionare aceasta trebuie curat i ntreinut frecvent. Cel mai des folosite metode de monitorizare a probelor de ap, din punct de vedere al proteciei mediului, sunt prezentate n tabelul 2 iar dispozitivul de prelevare trebuie s in cont, ntr-o oarecare msur, i de acestea.Tabelul 2. Principalii analii din apele supuse monitorizrii i tipul metodei utilizate curent Analit Tipul metodei Ioni metalici Absorbie atomic Cationi i anioni Cromatografie ionic Ioni metalici, NH4+, NO2-, NO3- , SiO2 Colorimetrie sau metode chimice Metale, P, S Spectrometrie de emisie, analiz prin activare, fluorescen X Pesticide, substane cu P, S, ioni Metode cromatografice (de gaze sau metalici n soluii lichide) TOC (cont. total de carbon) i deficit Spectrometrie IR sau metode de oxigen chimice pH Electrozi ion selectivi Potenial redox (rH) Electrozi redox Luarea probelor de aer

Multe din principiile analizelor de aer se suprapun peste cele ale analizelor de ap. Locul de poziionare a punctului de prelevare trebuie de asemenea s in cont de36 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Proba

reglementrile locale i de posibilitile de intervenie, respectiv de lucrrile de ntreinere. n cazul aerului, rezultatele mai depind de direcia i viteza vntului, de gradientul vertical de temperatur, de topografia locului, de turbulena sau precipitaiile prezente. Studiile preliminare pentru formarea unei idei despre factorii ce trebuie avui n vedere sunt cel mai bine realizate pe staii mobile, iar prin monitorizare se realizeaz modele matematice pe baza crora se determin numrul optim de poziii ale staiilor de monitorizare. Poziia intrrii aerului n analizor trebuie s fie de aproximativ 3m de la sol respectiv 3m de orice structur excluzndu-se orice zone cu aer imobil (de ex. cele din vecintatea unui zid nalt). Cel mai important considerent n luarea probelor de aer este tipul de poluant monitorizat. Pentru aer cele mai importante analize includ: dioxidul de sulf (SO2), dioxidul de carbon (CO2), monoxidul i dioxidul de azot (NO, NO2), hidrogenul sulfurat (H2S), ozonul (O3), particulele n suspensie, acidul fluorhidric (HF) i hidrocarburile. Toate acestea sunt accesibile unor msurtori fizice n vederea monitorizrii. n tabelul 3 se prezint sintetic cteva dintre metodele preferate.Tabelul 3. Principalele componente ale aerului supuse monitorizrii i tipul metodei Component Tipul metodei Metale Absorbie atomic, fluorescen de raze X Ioni/aerosoli Cromatografie ionic SO2, H2S, CO Coulometrie (electrochimic) SO2, Hg Fluorescen n UV, luminescen NO, NO2, O3 Chemiluminescen HF, F-, pH Electrozi ion selectivi Pulberi n suspensie Filtrare urmat de cntrire sau absorbia radiaiilor Pesticide Cromatografie de lichide de nalt eficien

Chimie Analitic i Instrumental

37

2

ntrebri de verificare

1. Cu ce se preleveaz probele solide? 2. Ce instrument (aparat) servete n laborator pentru msurarea probelor solide luate ntr-o analiz chimic? 3. n cazul probelor solide trebuie uneori luate precauii suplementare pentru ca acestea sa fie reprezentative. Despre ce fel de probe este vorba? 4. Care dintre urmtoarele substane se folosete ca solvent n condiii supracritice: SO2, CO2, H2O? 5. n ce const metoda cuartrii? 6. n ce caz este util extracia lichid-lichid pe coloane cu suport solid? 7. Care este prima etap n utilizarea cartuelor de extracie pe suport solid? 8. Ce sunt discurile de extracie? 9. Ce exemplu de prob lichid eterogen apare frecvent n poluarea mediului? 10. Care este cea mai preferat metod de prelevare a probelor de poluani ai aerului? 11. Ce metod se prefer n cazul unor poluani aflai n concentraii coborte n probe lichide (ape)? 12. Numii trei tipuri de balane folosite la cntrirea probelor n laborator? 13. Ce metod instrumental se prefer n cazul analizei pesticidelor din ape? 14. Ce etap elimin influena asupra rezultatului analizei a coninutului variabil de ap din probele solide? 15. Ce parametrii importani trebuie menionai n cazul lurii probelor de aer? 16. De ce parametru important trebuie inut cont n cazul probelor solide? 17. Dai dou exemple de fondani uzuali i dou de fondani folosii n ultimul timp! 18. Ce se nelege prin dezagregarea unei probe n vederea unei analize? 19. De ce este periculos acidul percloric n calitate de reactiv pentru dezagregare? 20. La ce distan maxim fa de monitor trebuie s se afle gura pentru luarea probei de ap din mediu? 21. Care este metoda preferat n cazul polurii cu metale att n cazul apelor ct i n cazul aerului? 22. Ce metod este preferat pentru determinare NO, NO2, O3 n cazul monitorizrii polurii aerului? 23. Ce dispozitive se prefer pentru luarea probelor de poluani ai aerului?

38

Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI

Metode chimice de analiz - interferene cu analizele instrumentale Chimia ...este una dintre cele mai cuprinztoare ramuri ale tiinei, pentru simplul motiv c atunci cnd ne gndim la ea, totul este chimie. Luciano Caglioti, The two faces of Chemistry, MIT Press, Massachusetts, 1985

Metode chimice de ana