Capitolul 1

Introducere

Poluarea constituie în prezent una dintre problemele majore ale omenirii. Este

evident că mediul natural se deteriorează încetul cu încetul şi că sistemele ecologice nu se

mai pot adapta la presiunea factorilor antropici, astfel autoepurarea devine insuficientă,

natura singură nemaiputând face faţă.

Primele încercări de epurare a apelor uzate cât şi primele tehnologizări au fost

înregistrate în jurul anilor 1800 în Franţa, constând din primele decantoare pentru

separarea materiilor în suspensie. Spre sfârşitul anilor 1800 s-au pus la punct unele sisteme

şi procedee de epurare mecanică şi biologică, concomitent în Europa şi America de Nord.

Astfel, de exemplu, în anul 1885, la Chicago a avut loc o ploaie torenţială care a

durat 2 zile. Prin scurgerea apelor de ploaie, toate impurităţile antrenate s-au acumulat în

apa lacului Michigan, care era sursa de alimentare a oraşului. Cum pe vremea aceea apa

era distribuită fară a fi tratată, s-a declanşat o epidemie de febră tifoidă, dizenterie şi

holeră, care a făcut circa 100.000 de victime. Măsurile luate s-au orientat pe două direcţii:

introducerea tratării apei distribuite în reţea, cât şi epurarea apelor uzate, urmând

descărcarea lor în bazinul fluviului Mississippi.

Primele staţii de epurare au apărut în Anglia începând cu anii 1890. Iniţial s-au

realizat canalizări, care au rezolvat problema epidemiilor hidrice, dar au făcut din Tamisa

un râu mort ce degaja un miros pestilenţial, încât la geamurile parlamentului au trebuit

atârnate cârpe îmbibate cu clorură de calciu. Abia atunci s-a trecut la realizarea de staţii de

epurare. Tot în Anglia s-au pus bazele monitoringului. Parametrul "consum biochimic de

oxigen" CBO5 a fost introdus în 1898 şi a fost conceput în concordanţă cu realităţile

englezeşti - temperatură de 200C, timp de rezidenţă în râul Thamisa de 5 zile, tipul de

poluare predominantă fiind cea fecaloid-menajeră.

În SUA, încă de acum 30 de ani existau peste 15.000 de staţii de epurare care

deserveau 73,1% din populaţie. Cu toate că majoritatea aveau un debit redus, s-au raportat

eficienţe de funcţionare foarte bune; procentul de epurare al apelor din punct de vedere al

încărcarii organice măsurată prin CBO5 a fost de 84% iar din punct de vedere al

suspensiilor de 86,3%. Urmând un ritm rapid de dezvoltare în anul 2005 numărul staţiilor

de epurare a ajuns la peste 17.000 şi deservesc 86,6% din locuitori. Procentul de epurare a

apelor din punct de vedere al încărcării organice măsurată prin CBO5 e planificat să atingă

89,9% iar din punct de vedere al suspensiilor de 88,9%.

Conform datelor guvernamentale, în România 98% din populaţia urbană şi doar

33% din populaţia rurală este racordată la sistemele centrale publice de alimentare cu apă.

Conform aceloraşi date, 90% din populaţia urbană şi doar 10% din populaţia rurală este

racordată la reţelele publice de canalizare. La nivelul ţării, 31% din apele uzate (orăşeneşti

şi industriale) se evacuează fără epurare, 41% sunt insuficient epurate şi doar 25% sunt

epurate corespunzător. (Raport public, 2008) Epurarea apelor uzate reprezintă ansamblul

de măsuri şi procedee prin care impurităţile de natură chimică (minerală şi organică) sau

bacteriologică conţinute în apele uzate sunt reduse sub anumite limite, astfel încât aceste ape

să nu mai dăuneze ecosistemului receptorului în care se evacuează şi să nu mai pericliteze

folosirea ca sursa a apelor acestuia.

În prezent, cel mai eficient procedeu de îndepartare a materiei organice din apele

uzate, este epurarea biochimică.

Având în vedere faptul că materia organică globală este unul dintre cei mai

semnificativi poluanţi din apele uzate, s-a impus necesitatea punerii la punct a unor metode

analitice performante, pentru monitorizarea concentraţiei substanţelor organice din apele

uzate, în vederea controlului, prevenirii şi combaterii poluării organice.

Scopul lucrării este prezentarea conceptelor analitice moderne utilizate în evaluarea

globală a poluării organice din apele uzate, pe baza datelor din literatura de specialitate. La

partea practică sunt prezentate şi evaluate rezultatele obţinute experimental, privind

determinarea poluării organice globale în influentul şi efluentul Staţiei de Epurare a apelor

orăşeneşti Constanţa Sud şi evoluţia eficienţelor de reducere a poluării organice pe

diferitele trepte tehnologice ale staţiei.

2

Capitolul 2

Generalităţi

2.1. Provenienţa apelor uzate

Apele uzate (reziduale) provin din încărcarea apei din natură cu materiale şi substanţe

care modifică indicatorii de calitate; astfel apa se încarcă cu materii poluante prin utilizarea

ei de către om şi prin contactul apelor meteorice (ploaie, zăpadă) cu produse ale activităţii

umane care se găsesc în aer şi sol. Cea mai mare influenţă asupra încărcării cu poluanţi se

datorează acţiunii antropice. Poluanţii din apele uzate au fost clasificaţi după origine

(Degremont 1991) în două categorii: substanţe de provenienţă urbană şi substanţe de

origine industrială.

Substanţele de provenienţă urbană provin din marile aglomerări umane ce

realizează mari concentrări de deşeuri menajere şi de gospodărire orăşenească pentru care

se folosesc cantităţi de apă între 200 şi 1000 L/om/zi şi care, în cea mai mare parte, se

evacuează încărcate cu deşeuri organice şi minerale prin sistemele de canalizare.

Cele mai mari cantităţi de ape uzate urbane provin din activităţile civile şi casnice: duşuri,

toalete, chiuvete, activităţi culinare cât şi din activităţile sociale: piscine, lacuri de

agrement, saloane de masaj, saune etc; apele uzate au un caracter menajer-fecaloid cu o

foarte mare încărcăre organică şi miros specific.

Apa uzată provenită din astfel de surse de poluare se numeşte apă uzată menajeră şi

conţine un amestec complex de proteine, glucide, grăsimi, detergenti, plus o gamă variată

de bacterii, virusuri şi alţi paraziţi.

Substanţele de provenienţă industrială au un aport deosebit din cauza diversităţii

poluanţilor proveniţi din procesele industriale, deşi în general apa uzată industrială se

regăseşte în apa uzată urbană în procent mai mic comparativ cu apa uzată menajeră. În

această categorie se înscriu:

poluarea cu reziduuri de hidrocarburi şi compuşi chimici de la rafinării, fabricarea

cauciucului sintetic, producerea de monomeri, materiale explosive, coloranţi.

poluarea cu reziduuri organice care au potenţial de fermentare din industria

alimentară, farmaceutică, textilă, hârtiei, distilarea vinului, cleiuri şi gelatine.

poluarea cu reziduuri fenolice de la procesarea cărbunilor, producerea de răşini

sintetice, distilarea lemnului.

Apa uzată provenită din astfel de surse de poluare se numeşte apă uzată industrială. De

exemplu, pentru obţinerea unei tone de hârtie rezultă circa 100-200 m3 apă uzată

3

industrială, pentru obţinerea unei tone de cauciuc rezultă circa 150 m3 apă uzată

industrială, pentru prelucrarea unei tone de fructe rezultă circa 10-20 m3 apă uzată

industrială.

Apele meteorice dizolvă în timpul ploii diverse gaze toxice din aer (oxizi de sulf, azot,

amoniac etc.) sau se încarcă cu pulberi ce conţin oxizi metalici, gudroane sau alte substanţe.

Apele de ploaie sau cele rezultate din topirea zăpezilor se pot impurifica în timpul şiroirii

lor la suprafaţa solului, ca urmare a contactului cu diversele produse ale activităţii umane

(deşeuri menajere, industriale, îngrăşăminte, pesticide etc.).

2.2. Compoziţia apelor uzate

Compoziţia apelor uzate influenţează în mod direct tratabilitatea biologică a

acestora, cât şi parametrii de proiectare şi operare ai treptei biologice. Compoziţia apelor

uzate poate varia în intervale scurte de timp pe parcursul unei ore, sau în decurs de o zi, o

săptămână sau o lună, în funcţie de încărcarea şi natura poluanţilor.

Apele uzate menajere, respectiv apele evacuate după ce au fost folosite pentru nevoi

gospodăreşti în locuinţe şi unităţi de folosinţă publică, reprezintă amestecuri apoase

neomogene a zeci de compuşi organici şi anorganici, simpli şi complecşi, care se află în

stare dizolvată, coloidală şi/sau suspensie.

Aceste amestecuri apoase sunt de culoare gri sau brună şi conţin preponderent de

excremente umane şi animale (fecale şi urină). Media excrementelelor umane este 100-

500g fecale şi 1-1,3L urină, pe cap de locuitor, pe zi. Astfel un locuitor contribuie cu 15-20

g CBO5 pe zi la poluarea cu materii organice.

Apele uzate menajere conţin în principal proteine 40-60%, carbohidraţi 25-50%,

grăsimi şi uleiuri 10%, derivaţi ai ureei din urină, şi diferite substanţe de sinteză organice:

pesticide, surfactanţi, fenoli. Deasemeni în apele menajere se găsesc specii nemetalice

(arsen, seleniu), metalice (cadmiu, mercur, plumb), componente benzenice (benzen,

etilbenzen), compuşi cloruraţi (clorbenzen, tetracloretan, tricloretan). Dintre toţi

constituenţii, carbohidraţii, aminoacizii, peptidele, proteinele, acizii volatili, acizii graşi şi

esterii lor, reprezintă componenta biodegradabilă.

În apele uzate menajere, materia organică poate fi determinată direct sub formă de

carbon organic total (COT). Din COT aproape 60% îl reprezintă carbonul organic purjabil

(COP) care poate fi uşor îndepărtat prin sedimentare, din cauza dimensiunilor

granulometrice mari. COP este adsorbit la interfaţa biofilmului şi ulterior hidrolizat prin

4

acţiunea microorganismelor, pe când carbonul organic dizolvat (COD) este absorbit de

biofilm şi ulterior degradat.

Din punct de vedere granulometric COT este alcătuit din mai multe fracţii, cum

sunt: carbonul organic dizolvat (42%) cu dimensiunea particulelor 1nm, carbonul organic

sedimentabil (27%) cu dimensiunea particulelor >100mm, carbonul organic supracoloidal

(20%) cu dimensiunea particulelor 1÷100mm şi carbonul organic coloidal (11%) cu

dimensiunea particulelor 1nm÷1mm. Proporţia şi mărimea dintre fracţiile COT-ului sunt

redate în figura 2.1.

Figura 2.1. Proporţia şi mărimea fracţiilor COT în apele uzate menajere (Bitton 2005a)

Apele uzate industriale conţin uleiuri, grăsimi, gudroane, detergenţi, suspensii minerale.

Apele de la tăbăcării şi cele de la celuloză conţin sulfit, iar prin contactul cu săruri

de fier dau o coloraţie de cerneală şi provoacă un consum mare de oxigen. Apele uzate cu

conţinut de acizi atacă părţile metalice ale instalaţiilor provocând coroziunea, de asemenea,

apele care conţin acizi liberi, atunci când vin în contact cu apele sulfuroase pun în libertate

hidrogen sulfurat.

Substanţele organice din apele uzate industriale sunt în general de sinteză şi conţin

de cele mai multe ori substanţe greu biodegradabile sau chiar toxice. (Rojanschi V.1989).

2.3. Caracterizarea poluanţilor prezenţi în apele uzate

Pentru analiza calitativă sau cantitativă a apelor uzate sunt folosiţi o serie de

indicatori fizico-chimici. Principalii indicatori fizici ai apelor uzate sunt: turbiditatea,

culoarea, mirosul, temperatura, rezidiile şi materiile în suspensie.

5

Turbiditatea este un fenomen optic de absorbţie a luminii, combinată cu o difuzie pentru

un anumit volum de apă ce se datorează prezenţei în apă a unor particule gazoase sau

solide, aflate în suspensie.

Culoarea diferitelor tipuri de ape uzate este în funcţie de sursa de poluare. Astfel apele

uzate proaspete au culoarea gri deschis, apele uzate în care a început fermentarea

materiilor organice au culoarea gri închis iar apele uzate provenite din unele procese

industriale pot avea culori diferite, ca de exemplu: galbenă – materiile organice sau ioni de

fier, galben-roşcată - turbă, galben-brună - argilă coloidală, roşcată sau verde – alge,

albastră - ioni de cupru, indigo-violacee – taninuri.

Mirosul poate da indicaţii despre existenţa anumitor poluanţi în apele uzate, astfel apele

uzate proaspete au un miros specific insensibil, apele uzate cu miros de ouă clocite conţin

hidrogen sulfurat, apele uzate cu miros fecaloid conţin mari cantităţi de materii organice,

apele uzate cu miros de benzină pot avea reziduuri petroliere sau hidrocarburi aromatice

volatile, iar alte mirosuri indică, de asemenea existenţa unor substanţe chimice în apele

uzate industriale.

Temperatura este o caracteristică ce reprezintă regimul energetic, influenţează cele mai

multe reacţii chimice şi biologice care se produc în apele uzate şi procesul de sedimentare

a materiilor în suspensie. Temperatura apelor uzate de obicei este mai ridicată decât cea a

apelor de alimentare cu 2-3°C.

Reziduul sec (sau reziduul total) reprezintă totalitatea substanţelor anorganice şi organice

dizolvate în apă care nu sunt volatile la temperatura de 1050C.

Reziduul fix reprezintă fracţiunea minerală din reziduul sec, adică materiile în suspensie

dizolvate care pot fi măsurate gravimetric după calcinarea reziduului sec. Diferenţa dintre

rezidiul sec şi rezidiul fix reprezintă fracţiunea organică dizolvată.

Materiile în suspensie (MS) reprezintă substanţele insolubile din apa uzată care se pot

separa prin filtrare, centrifugare sau sedimentare (cu dimensiuni de max. 2 mm). Materiile

totale solide (MTS) prezintă două componente: materii solide în suspensie (MSS) şi

materii solide dizolvate (MSD). MSD au dimensiunile particulelor sub 1 μm. MSS pot fi

6

materii separabile prin decantare (>100 μm) şi materii coloidale (între 1 şi 100 μm).

Materiile în suspensie care decantează sunt măsurate cu ajutorul conului Imhoff (decantare

timp de 30 minute) fiind exprimate în mL/L. Acestea sunt determinate prin filtrare pe filtru

de hârtie cu un anumit grad de porozitate, fiind uscate la 105°C şi calculate ca diferenţă

între filtrul plin şi cel gol. MTS, MSS şi MSD pot servi la stabilirea eficienţei procesului

de epurare în diferite etape.

În figura 2.2. se prezintă clasificarea materiilor organice şi minerale disperse în

funcţie de dimensiunea particulelor, aflate în stare dizolvată, coloidală şi/sau decantabile.

Figura 2.2. Clasificarea sistemelor disperse după dimensiunea particulelor (Chirilă şi

Draghici, 2003)

Principalii indicatori chimici globali (nespecifici) ai apelor uzate sunt: pH, CBO5,

CCOCr, substanţele extractibile, detergenţii.

Concentraţia ionilor de hidrogen (pH) - exprimă caracterul acid sau bazic al apei uzate.

Parametrul pH nu reprezintă el însuşi un poluant dar este un parametru important

de caracterizare a apelor uzate care urmează a fi supuse unui proces de epurare biologică.

Pentru ca procesul de biodegradare să se desfăşoare în condiţii optime trebuie ca

6,5pH8,5.

Consumul biochimic de oxigen la 5 zile (CBO5) este cantitatea de oxigen care se

consumă pentru degradarea oxidativă de către microorganisme a substanţelor organice

conţinute, la temperatura standard (20°C) în timpul standard (5 zile) .

7

Consumul chimic de oxigen (metoda cu bicromat de potasiu) (CCO-Cr) este cantitatea

de oxigen echivalentă cu cantitatea de bicromat de potasiu consumată pentru oxidarea în

mediu acid a materiilor organice dizolvate şi în suspensie prezente în apa uzată.

Substanţele extractibile cu solvenţi organici reprezintă conţinutul de substanţe

extractibile cu solvenţi care se găsesc în: grăsimi, uleiuri minerale, săpunuri, insecticide,

ceruri, răşini, gudroane şi sunt constituite din: hidrocarburi, combinaţii cu funcţiuni

hidroxilice, carbonilice, carboxilice, compuşi cu azot şi sulf.

Detergenţii sintetici biodegradabili reprezintă conţinutul de detergenţi sintetici anionici

care pot fi prezenţi în apa uzată sub formă de alchilsulfonaţi de sodiu, alchilsulfaţi de

sodiu, alchilarilsolfonaţi de sodiu şi alţii.

Dintre indicatorii chimici specifici pot fi menţionaţi: azotul amoniacal, azotul total,

azotaţii, azotiţii, fosforul total, cianurile, sulfurile şi hidrogenul sulfurat, sulfiţii,

sulfaţii, fenoli antrenabili cu vapori de apă, conţinutul de metale (plumb, cadmiu ,

crom, cupru, nichel , zinc, mangan, fier, mercur, argint, molibden, selenium, magneziu,

cobalt şi altele).

2.4. Epurarea biologică

Epurarea apelor uzate menajere şi industriale este o cerinţă esenţială a dezvoltării

civilizaţiei umane, cu implicaţii sociale şi ecologice deosebite.

Până în prezent specialiştii din domeniul epurării apelor consideră că metoda cea mai

eficientă şi economică de îndepărtare a substanţelor organice din apele uzate este folosirea

procedeelor de epurare biologică cu nămol activ.

În procesul de epurare biologică cu nămol activ, influentul care conţine impurităţi

organice dizolvate şi/sau coloidale este reţinut într-un bazin de aerare unde este pus în

contact direct concomitent cu aerul insuflat mecanic şi cu o cultură mixtă de

microorganisme numită nămol activ, care consumă impurităţile degradabile biologic din

apa uzată.

Apa epurată se separă apoi gravitaţional de nămolul activ în bazine numite

decantoare secundare. Rolul principal în epurarea biologică este deţinut de bacterii. Aceste

8

microorganisme care consumă substanţele organice din apele uzate pot trăi în prezenţa sau

în absenţa oxigenului (obligat aerobe, facultativ aerobe şi obligat anaerobe).

În funcţie de necesarul de oxigen, procesul de epurare poate fi: aerob sau anaerob.

Procesul aerob se utilizează cu precădere la îndepărtarea poluanţilor din apele uzate, pe

când cel anaerob la prelucrarea nămolurilor. Aceste procedee se bazează pe reacţiile

metabolice ale unei populaţii mixte de bacterii, ciuperci şi alte microorganisme, care îşi

desfăşoară activitatea în anumite condiţii hidrotehnice în instalaţiile de epurare. În practica

epurării acestă populaţie (biocenoză) este denumită biomasă.

În figura 2.3. se prezintă generic procesele care au loc în epurarea biochimică.

Figura 2.3. Reacţiile biochimice prezente în epurarea apelor uzate.

2.5. Biodegradabilitatea apelor uzate

Pentru ca impurităţile aflate într-o apă uzată să poată fi îndepărtate prin epurare

biologică, trebuie să fie biodegradabile. Apa uzată care conţine impurităţi biodegradabile

este tratabilă biologic. Biodegradabilitatea unei substanţe este, deci, calitatea acesteia de a

fi degradată prin procedee de oxidare biologică (biooxidare). Există două tipuri de

microorganisme care se hrănesc cu substanţe organice:

bacterii aerobe, care preiau oxigenul din atmosfera în timpul digestiei;

bacterii anaerobe, care preiau oxigenul direct din materia organică consumată.

Procesele prin care substanţele organice sunt decompuse în elemente în urma digerării de

către microorganisme se numesc biodegradare aerobă, respectiv biodegradare anaerobă.

În urma proceselor anaerobe rezultă substanţe lipsite de oxigen precum metan (CH4),

amoniac (NH3), amine (R-NH2), hidrogen sulfurat (H2S) şi compuşi ai fosforului analogi

fosfaţilor (PH3). Gazele rezultate sunt inflamabile şi toxice peste anumite concentraţii.

Hidrogenul sulfurat este neplăcut mai ales pentru mirosul său.

În urma proceselor aerobe rezultă apă (H2O), bioxid de carbon (CO2), carbonaţi,

nitraţi, fosfaţi şi sulfaţi. La o biodegradare completă, gazele degajate nu au miros. Dacă

volumul de materiale organice moarte este mare, atunci biodegradarea nu este completă,

9

ceea ce poate conduce la apariţia unui miros neplăcut la suprafaţa lichidului din instalaţia

de biodegradare aerobă.

Concentraţii mari de substanţe toxice pot cauza moartea bacteriilor, paralizând

complet procesul de biodegradare.

În domeniul protecţiei apelor, referitor la calitatea unei substanţe de a fi biodegradată

nu există o definiţie unică, acceptată de toţi specialiştii. Prin degradare biologică sau

biodegradare se înţeleg procesele fizico-chimice şi biochimice prin care o substanţă este

transformată de către organisme în mediu şi în condiţii naturale sau în mediu şi condiţii

artificiale, în aşa fel încât îşi pierde identitatea; biodegradarea poate fi definită şi ca

“distrugere a compuşilor chimici prin acţiunea biologică a organismelor vii”. (Vaicum L.,

1981).

Din punct de vedere al protecţiei şi epurării apelor pot fi luate în considerare mai

multe grade de degradare biologică: primară, parţială, acceptabilă şi totală.

Biodegradarea primară reprezintă degradarea în măsură minim necesară pentru a

schimba identitatea compusului;

Biodegradarea parţială conduce la o succesiune de transformări în molecula

substanţei, fără ca aceasta să fie complet transformată în compuşi anorganici

(mineralizată);

Biodegradarea acceptabilă reprezintă succesiunea de transformări care conduce în

măsura minim necesară la îndepărtarea unor proprietăţi specifice nedorite ale

substanţei în cauză (de exemplu capacitatea de spumare, de colorare sau toxicitatea

faţă de unele organisme acvatice);

Biodegradarea sau biooxidarea totală (mineralizarea, stabilizarea) conduce la

transformarea substanţei în oxizii elementelor ce o compun (şi prin metabolizare în

biomasă).

Specialiştii în domeniul protecţiei mediului sunt împărţiţi între acceptarea

biodegradabilităţii acceptabile sau biodegradabilităţii totale.

2.6. Căile de degradare a materiilor organice globale

Reacţiile care au loc sunt numeroase şi complexe, dar o schemă simplificatoare a modului

în care se degradează şi condiţiile de degradare ale principalelor grupe de substanţe

organice, se prezintă în tabelul 2.1.

Tabelul 2.1. Principalele căi de degradare a materiilor organice (Godeanu, 1969)

10

REACTANŢI

Grupe de substanţe

PRODUŞI DE REACŢIEProduse finale

Condiţii aerobe Condiţii anaerobe

Hidraţi de carbon Alcooli + CO2 + H2OAcizi graşi + CO2 + H2O

Acizi graşi + Glicerol

Alcooli, acizi graşi, H2 şi CO2

Acizi graşi + glicerol, H2, şi O2

Grăsimi şi substanţe înrudite Alcooli+ CO2 + H2OAcizi graşi inferiori+ CO2 +

H2O

Alcooli + Acizi graşi inferiori

Proteine + alţi compuşi organici

AminoaciziiNH3→NH2→NO3

H2S→SO4

Alcooli + CO2 + H2OAcizi organici + CO2 + H2O

Aminoacizi, NH3, H2S, CH4, CO2, H2, alcooli, acizi organici, fenoli, indoli

Descompunerea materiei organice în condiţii aerobe are loc până la bioxid de carbon

şi apă. Dacă în molecula organică se află azot, atunci acesta va fi transformat în amoniac şi

mai departe în azotaţi, iar dacă se află sulf sau fosfor vor apărea prin oxidare sulfaţii şi

respectiv fosfaţii. În condiţiile anaerobe ale epurării au loc următoarele transformări

principale:

degradarea proteinelor, a hidraţilor de carbon şi a grăsimilor în compuşi mai

simpli;

transformarea ureei în compuşi de amoniu;

reducerea sulfaţilor la hidrogen sulfurat, iar a azotaţilor la azotiţi, amoniac şi

azot.

Descompunerea materiei organice în condiţii anaerobe presupune degradarea

proteinelor la peptone, a polipeptidelor până la aminoacizi, care se descompun mai departe,

dând naştere la diferiţi produşi în diferite condiţii de mediu: acizi graşi, amine, fenoli,

crezoli, indol, mercaptani, hidrogen sulfurat, amoniac, metan, acid carbonic etc.

2.7. Determinarea concentraţiei globale a materiilor organice

În procesul epurării apelor uzate concentraţia materiilor organice este exprimată

global, direct prin determinarea carbonului organic total (COT), sau indirect prin

determinarea consumului chimic de oxigen prin metoda cu bicromat de potasiu (CCO-Cr)

şi consumul biochimic de oxigen la 5 zile (CBO5). Spre deosebire de testele de

determinare a concentraţiei substanţelor organice prin determinarea CCO-Cr, determinarea

CBO5 oferă o imagine a activităţii respiratorii a microorganismelor implicate în procesul

11

de epurare, microorganisme ce utilizează fracţiunea de substanţe asimilabile din catitatea

totală de substanţe organice existente în apă.

Materiile organice din apele uzate reprezintă substratul dezvoltării

microorganismelor implicate în epurare şi ca urmare influenţează direct şi semnificativ

procesul de depoluare. Determinarea concentraţiei substanţelor organice în apele uzate în

influentul şi efuentul staţiei de epurare, oferă informaţii asupra eficienţei generale a staţiei

cât şi asupra gradului de îndepărtare a lor din apă, numit de specialiştii din domeniu şi grad

de biodegradare.

Valorile optime ale parametrilor de proces şi cele ale eficienţelor de epurare

realizabile se stabilesc prin experimente de laborator ce cuprind determinări ale

parametrilor fizico-chimici ai apei uzate corelate cu determinări microbiologice.

12

Capitolul 3

Concepte analitice folosite în controlul epurării apelor

Pentru evaluarea nivelului de biodegradare sau a proceselor de epurare biochimică a

apelor uzate sunt disponibile mai multe metode de analiză, care se pot clasifica în:

metode analitice specifice metaboliţilor rezultaţi, care se referă la determinarea

substanţelor chimice componente individuale;

metode analitice nespecifice (globale), care se referă la determinarea cantitativă a

materiilor organice globale;

metode analitice directe de evaluare a viabilităţii nămolului activ;

metode analitice indirecte de evaluare a activităţii nămolului activ fie prin măsurarea

O2 consumat în proces, fie prin măsurea CO2 rezultat în urma biodegradării.

Materia organică globală este cel mai important poluant al apelor uzate care trebuie

îndepărtat, şi reprezintă totalitatea componenţilor care au la bază carbonul organic ca

principal constituent.

Utilizarea metodelor analitice nespecifice determină definirea unui echivalent de

poluare care este valabil ca unitate de măsură comună tuturor constituenţilor poluării

organice.

Echivalentul de poluare adoptat universal este de mgO2/L, dar pentru a realiza studii

comparative trebuie să se precizeze tehnica analitică utilizată: cerinţa totală de oxigen

(CTO), carbonul organic total (COT), consunul chimic de oxigen (CCO), Consumul

biochimic de oxigen (CBO), cât şi condiţiile în care sunt realizate măsurătorile: poluare

totală, poluare dizolvată, poluare decantată după „n” ore, etc.

3.1. Cerinţa totală de oxigen

CTO reprezintă cantitatea de oxigen molecular dizolvat consumată pentru oxidarea

substanţelor organice conţinute în apă şi se exprimă ca fiind concentraţie măsurată în

mgO2/L sau ca o saturaţie procentuală (%) ce depinde de temperatură.

Cerinţa totală de oxigen se măsoară cu instrumente specifice a căror tehnologie depinde de

constructor.

13

3.2. Carbonul total (CT)

În apă carbonul poate fi prezent atât în substanţe anorganice (CAT) cât şi organice

(COT). Problema tehnologică a aparatelor de măsură va consta în diferenţierea celor trei

forme sub care se găseşte carbonul în ape.

Carbonul total (CT) reprezintă cantitatea totală de carbon prezent în apă ce provine din

descompunerea materiilor organice naturale (MON), de exemplu: acid humic, acid fuvic,

amine, uree etc. cât şi din materii anorganice. Relaţiile dintre componentele carbonului

total sunt prezentate în figura 3.1.

Figura 3.1. Relaţiile dintre componentele carbonului total.

Carbonul anorganic total (CAT) reprezintă conţinutul în carbon al substanţelor

anorganice dizolvate sau în suspensie din apă: carbonaţi, bicarbonaţi, CO2 dizolvat şi alte

forme provenite din surse minerale.

Carbonul organic total (COT) reprezintă conţinutul total în carbon al substanţelor

organice dizolvate sau existente în suspensie în apă, provenite din vegetaţia în curs de

descompunere, din dezvoltarea bacteriilor, din metabolismul organismelor.

Carbonul organic purjabil sau volatil (COP) constă în toate formele de carbon organic

care a fost înlocuit dintr-o probă neutră sau acidifiată, prin purjarea unui gaz inert.

Carbonul organic nepurjabil (CONP) constă în toate formele de carbon organic rămase

în tr-o probă acidifiată, după ce în prealabil prin acea probă a fost purjat un gaz inert.

Carbonul organic dizolvat (COD) este carbonul organic rămas într-o probă după filtrare

print-un microfiltru 0,45μm.

14

Carbonul organic în suspensie (COS) – se mai numeşte special, nefiltrabil sau suspendat

şi reprezintă formele de carbon organic care nu au trecut prin microfiltru 0,45μm, având

dimensiuni mai mari ca porii microfiltrului.

Carbonul mai poate exista şi sub formă ionică drept carbonaţi sau bicarbonaţi; astfel

s-a ivit necesitatea de a se distinge aceste două forme în scopul de a se obţine determinări

mai exacte ale carbonului organic. Au fost dezvoltate două metode: indirectă şi directă.

Metoda indirectă presupune măsurarea CT şi CAT , după care COT se determină prin

diferenţă:

CT=CATCOT → COT=CT-CAT

Metoda directă presupune scoaterea CAT din probă şi apoi măsurarea directă a COT.

Această metodă este mai puţin folosită în cazul în care concentraţia de CAT este mult mai

mare în comparaţie cu concentraţia COT, deci orice variaţie cât de mică a concentraţiei

CAT va influenţa semnificativ rezultatul COT.

Procedeul constă în oxidarea substanţelor care conţin C la CO2 şi analiza

cantitativă în infraroşu a CO2 gazos format, sau după reducere, ca CH4, de către un

detector cu ionizare în flacără. Prin acest procedeu nu poate fi făcută deosebirea dintre C

organic şi C anorganic din proba iniţială, dar prin pretratarea apei uzate (acidulare, stripare

cu gaz inert) se îndepărtează sub formă de CO2 cea mai mare parte a carbonului anorganic.

Acest procedeu furnizează date în timp foarte scurt, se folosesc volume mici de sub 1

mL de probă cu o sensibilitate de până la 2 mg C/L.

Din literatura de specialitate rezultă că raportul dintre CCO şi COT variază pentru

diferiţi efluenţi între limite apropiate şi anume între 2,77 şi 3,42.

3.3. Consumul chimic de oxigen (CCO)

Consumul chimic de oxigen (CCO) reprezintă cantitatea de oxigen, exprimată în

mgO2/L, care este utilizată pentru oxidarea chimică a substanţelor organice existente în

apă. În funcţie de mediul oxidant asigurat pentru reacţii se definesc:

CCO-Cr – când oxidantul este bicromatul de potasiu în mediu acid.

CCO-Mn – când oxidantul este permanganatul de potasiu în mediu acid.

Probele de apă de analizat sunt puse în contact cu soluţii titrate de bicromat sau

permanganat de potasiu, în mediu acid şi menţinute o perioadă de timp la o anumită

temperatură (mai mare sau egală cu 100°C). Substanţele organice conţinute vor consuma o

15

cantitate echivalentă de oxidant. Excesul de agent oxidant se determină analitic prin

diferite metode chimice sau instrumentale.

3.3.1. Determinarea CCO-Mn prin titrimetrie redox

CCO-Mn (consumul chimic de oxigen determinat cu permanganat de potasiu ) este

un indicator global de poluare al apelor destinate consumului uman şi nu este recomandată

pentru determinări asupra apelor cu încărcări organice mari, cu toate acestea în Japonia

metoda este utilizată curent în evaluarea testelor de biodegradabilitate a substanţelor

organice.

În principiu metoda constă în oxidarea substanţelor organice cu permanganat de potasiu în

mediu acid în cazul apelor cu un conţinut de cloruri în apă de maxim 300mg/L, sau în

mediu alcalin în cazul unui conţinut de cloruri de peste 300 mg/L.

Cantitatea de permanganat nereacţionată este pusă în contact cu un volum cunoscut , în

exces, de soluţie titrată de acid oxalic, ier excesul se titrează cu KMnO4 în mediu acid.

3.3.2. Determinarea CCO-Cr

În testul CCO-Cr oxidarea substanţelor organice se realizează cu K2Cr2O7 în exces şi

H2SO4 în prezenţa sulfatului de argint (Ag2SO4) şi a sulfatului mercuric (HgSO4), prin

refluxare la 150°C, timp de 1,5-2 ore. Ag2SO4 are rolul de cataliza oxidarea alcoolilor şi

acizilor alifatici şi de a înlătura parţial, împreună cu HgSO4 interferenţele provocate de

Cl¯, I¯, Br¯, NH3, amine organice. Excesul de bicromat se titrează cu o soluţie de Sare

Mohr–Fe(NH4)2(SO4)2, în prezenţă de feroină.

Se consideră că scăderea CCO-ului apelor uzate după trecerea prin instalaţia de epurare

biochimică poate arăta cantitatea de substanţe organice îndepărtate prin acţiunea

microorganismelor. Din aceste motive, testul CCO se bucură de suficientă încredere pentru

măsurarea eficienţei de epurare prin procedee biochimice.

CCOCr poate fi determinat atât prin metode chimice cât şi instrumentale.

3.3.2.1. Determinarea CCOCr prin titrimetrie redox

În principiu, o probă de apă în amestec cu sulfat de mercur(II) se fierbe cu refluxare

pe o durată determinată cu o cantitate cunoscută de K2Cr2O7 în prezenţa catalizatorului ce

conţine Ag în mediu puternic acidulat cu H2SO4, astfel încât o parte din K2Cr2O7 este redus

de materiile oxidabile prezente. Excesul de bicromat se determină prin titrare.

16

Titrarea excesului de K2Cr2O7 cu o soluţie titrată de sulfat de fier(II) şi amoniu are loc

după reacţia:

14H + Cr2O72¯ + 6Fe2 → 2Cr3 + 6Fe3 + 7H2O

în prezenţa feroinei ca indicator, care virează de la verde în mediu oxidant la roşu în mediu

reducător

Valoarea CCO se calculează plecând de la cantitatea de K2Cr2O7 redusă.

Chiar dacă aceste condiţii sunt standardizate, oxidarea nu este niciodată totală, iar în

anumite cazuri poate fi chiar foarte slabă, pentru că există compuşi care nu pot fi oxidaţi.

În general compuşii cu azot au oxidări foarte variabile. Pentru concentraţii 50 mgO2/L,

precizia este foarte scăzută.

Materialul organic din ape este exprimat indirect prin oxigenul necesar oxidării

chimice la CO2 şi H2O ca rezultat al acţiunii oxidante a bicromatului de potasiu în mediu

acid, prin refluxare, în urma digestiei la cald. În urma reacţiei dintre bicromat şi acid

sulfuric rezultă oxigen atomic:

K2Cr2O7+ 4H2SO4 = K2SO4 + 4H2O + Cr2(SO4)3 + 3[O]

Oxigenul rezultat se va consuma în cantitate echivalentă cu cantitatea de substanţe

organice oxidabile chimic. Se consideră că scăderea CCO-ului apelor uzate, după trecerea

prin instalaţia de epurare biologică poate arăta cantitatea de substanţe organice îndepărtate

prin acţiunea microorganismelor, astfel testul CCO este folosit pentru măsurarea eficienţei

de epurare prin procedee biologice.

3.3.2.2. Determinarea CCOCr prin metode instrumentale

Au fost puse la punct numeroase tehnici analitice instrumentale cu scopul de a

reduce durata determinărilor CCOCr. Astfel sunt în exploatare echipamente de determinare

a CCOCr prin spectrometrie de absorbţie moleculară în vizibil sau aparate automate de

determinare în flux a CCOCr, care se bazează pe măsurarea absorbanţei soluţiei ce conţine

bicromat de potasiu în mediu acid după contactul cu proba.

3.4. Consumul biochimic de oxigen (CBO)

Consumul biochimic de oxigen este cantitatea de oxigen dizolvat consumată de către

microorganisme pentru oxidarea biochimică a materiei organice, numit CBO-carbon

(CBO-C) şi materiei anorganice, numit CBO-azot (CBO-N).

Consumul biochimic de oxigen după 5 zile (C-CBO5) este cantitatea de oxigen,

exprimată în mgO2/L, consumată de o populaţie mixtă de microorganisme heterotrofe

17

pentru oxidarea substanţelor organice din apă, prin incubare timp de 5 zile, la 20°C şi la

întuneric.

Determinarea CBO urmăreşte reconstituirea în laborator a fenomenelor de degradare

ce se produc în mediu natural. Ecuaţia de principiu este prezentată în figura 3.2.

Figura 3.2. Schema de principiu a fenomenelor de degradare.

Elementele nutritive (N, P, K, oligoelemente) reprezintă toate elementele

indispensabile creşterii, altele decât substratul principal.

Principiul determinării CBO este următorul: microorganismele (bacterii, ciuperci)

adaptate substraturilor degradează substanţele organice consumând simultan oxigenul, se

produce o creştere a biomasei şi iau naştere produşii de reacţie: CO2 şi apa, alături de o

anumită cantitate de energie. Urmărind în timp consumul de oxigen se obţin curbe de tipul

celor din figura 3.3.

Figura 3.3. Evoluţia consumului biochimic de oxigen în timp

Această reprezentare nu este generală, alura curbelor depinzând de mulţi factori ce pot

fi adesea dificil de modelat (adaptarea microorganismelor, tipuri de substrat, însămânţarea,

prezenţa substaţelor toxice, etc.). Curbele pot prezenta „valuri de oxidare”, în cazul

efluenţilor menajeri, unde se distinge:

Un consum de oxigen corespunzător fazei carbon (C-CBOf), sau CBO20, când

carbonul este oxidat la CO2, oxidarea totală se realizează în 21 de zile.

Un consum de oxigen corespunzător fazei azotate (N-CBO), când azotul este

oxidat la nitrat, numită nitrificare, după etapele:

18

Norganic→NH3(NH4)→NO2

¯→NO3¯

Această etapă nu poate avea loc decât după transformarea practică a întregii cantităţi de

carbon organic (CBO20). În general, pentru a consuma tot carbonul ar trebui să se aştepte

21 de zile în cazul cel mai favorabil. Dacă toată materia organică este biodegradabilă

atunci: CCO=CBO21.

Pentru un efluent industrial, măsura CBO5 poate conduce la rezultate foarte eronate,

ceea ce se poate vedea în figura 3.4.

Este preferabil ca în acest caz să se reprezinte curbele CBO în funcţie de timp, fapt care va

da o idee asupra cineticii, decât să se facă măsurătoarea după 5 zile.

Figura 3.4. Evoluţia CBO în funcţie de timp pentru diferite tipuri de efluent

În tabelul 3.1. se prezintă valorile CBO5 pentru diferite tipuri de ape.

Tabelul 3.1. Valorile CBO5 pentru diferite tipuri de ape

Felul apei CBO5, mgO2/L

Apă de râu în care nu se deversează ape reziduale 0 ÷ 4

Apă de râu impurificată cu ape reziduale 4 ÷ 15

Efluent din staţii de epurare 25 ÷ 60Apa fecaloid-menajeră care nu conţine impurităţi

din deversări industriale125 ÷ 250

Apă menajeră puternic încărcată 500 ÷ 1000Efluenţi concentraţi din industrii organice 2000 ÷ 4000

Determinarea cantitativă a consumului biochimic de oxigen se poate realiza prin

determinarea concentraţiei oxigenului dizolvat înainte şi după incubare prin metode

chimice sau instrumentale sau prin măsurarea prin respirometrie a oxigenului consumat de

micoorganisme pentru metabolizarea substanţelor organice.

3.4.1. Determinarea CBO prin incubare

19

In principiu, proba de apă uzată se diluează până la un volum cunoscut cu apă

saturată în oxigen care conţine săruri nutritive şi materialul de însămânţare (care conţine

bacterii biodegradatoare). În cazul probelor cu un conţinut mare de substanţă organică se

fac diluţii suplimentare treptate. Proba diluată este apoi distribuită în 2 flacoane Winkler

folosite pentru determinarea oxigenului dizolvat. Un flacon este examinat imediat pentru

conţinutul său de oxigen dizolvat, iar celălalt este închis fără bule de aer şi păstrat la 200C,

la întuneric, oxigenul dizolvat fiind determinat după perioada de incubare, respectiv de 5

zile. CBO rezultă din diferenţa între concentraţiile oxigenului dizolvat în proba supusă

analizei la începutul şi la sfârşitul perioadei de incubare. Consumul biochimic de oxigen se

calculează cu formula:

a-cantitatea de oxigen dizolvat al probei diluate, înainte de incubare, în mg/L.

b-cantitatea de oxigen dizolvat al probei diluate, după perioada de incubare de 5 zile, în

mg/L.

c-cantitatea de oxigen dizolvat al apei de diluţie înainte de incubare, în mg/L.

d-cantitatea de oxigen dizolvat al apei de diluţie, după perioada de incubare de 5 zile, în

mg/L.

D – factor de diluţie

3.4.2. Determinarea CBO prin respirometrie

Metodele respirometrice de determinarea CBO-ului pot fi la volum constant sau la

presiune constantă.

Metodele la volum constant se bazează pe faptul că proba, cu volum cunoscut, este

introdusă într-un flacon etanş şi amestecată cu un inocul de microorganisme. În urma

activităţii bacteriene o parte din oxigenul din flacon se consumă şi rezultă o cantitate de

CO2 care este reţinut pe un cartuşul cu KOH. În urma acestor procese apare o scădere a

presiunii în flacon. În funcţie de modul de măsurare a modificării de presiune,

respirometrele la volum constant pot fi de mai multe tipuri, dintre care pot fi menţionate

respirometrul Warburg şi respirometrul Arthur.

Metodele la presiune constantă măsoară cantitatea de oxigen introdusă în sistem

pentru a compensa oxigenul consumat de microorganisme şi a menţine presiunea

constantă. În funcţie de modul de masurare al oxigenului consumat, respirometrele la

20

presiune constantă pot fi de mai multe tipuri, dintre care pot fi menţionate respirometrul

Gilson, Oxyteps, Voith (Sapromat). (Chirilă şi Drăghici, 2003)

Capitolul 4.

21

Metode analitice moderne utilizate pentru evaluarea globală a

poluării organice

În urma studiului literaturii de specialitate din ultimii ani, se constată că tehnicile

analitice utilizate pentru evaluarea globală a poluării organice au evoluat foarte mult,

existând la ora actuală metode moderne, precise şi rapide care pot să asigure un control

eficient al proceselor de biodegradare.

4.1. Metode moderne pentru determinarea COT

Principalele etape care se parcurg pentru determinarea COT sunt:

1. Pregătirea probei (acidifierea) şi introducerea ei în aparat.

2. Combustia substanţelor organice cu formare de CO2 (oxidarea).

3. Detecţia CO2 şi cuantificarea.

1. Pregătirea probei. Se acidifiază proba de apă, pentru a se îndepărta carbonul anorganic

total (CAT) şi carbonul organic purjabil (COP) în stare gazoasă printr-o supapă.

2. Oxidarea se poate realiza prin mai multe metode (Hendricks et al 2007).

a). combustia la temperatură foarte înaltă 1350°C, într-o atmosferă bogată în

oxigen. Toate formele de carbon se transformă în CO2 trecând printr-un tub scrubber

pentru a înlătura interferenţele, cum ar fi Cl2 şi vaporii de apă. CO2 se măsoară fie prin

cântărire în urma absorbţiei în KOH, fie folosind un detector în IR.

b). oxidarea catalitică la temperaturi foarte înalte (HTCO) Proba se injectează

manual sau automat într-un tub de combustie căptuşit cu un

catalizator din platină, la temperatura de 680°C într-o atmosferă

bogată în oxigen (figura 4.1.). Cantitatea de CO2 generată este

măsurată cu un detector nondispersiv în infraroşu (NDIR).

c). fotooxidare cu lumină UV.

d). oxidarea chimică cu persulfat de sodiu (Na2S2O4)–

lumină UV când se formează următorii radicali liberi (notaţi cu

simbolul☻):

S2O42¯→2SO4

¯☻

H2O→H+OH☻

SO4¯+H2O→SO4

2¯+OH☻+H

Excitarea materiilor organice: R→R☻

22

Oxidarea materiilor organice decurge după ecuaţia:

R☻+SO4¯☻+OH☻→nCO2+…

Această metodă oferă mentenanţă uşoară şi o mare sensibilitate dar cu limite de

cuantificare nu mai mici de 200 ppb COT.

e). termooxidarea chimică cu persulfat de sodiu foloseşte aceeaşi formaţiune de

radicali liberi ca la oxidarea chimică cu persulfat-lumină UV, doar că în acest caz se

încălzeşte persulfatul pentru a-i mări puterea de oxidare. Această tehnică în tandem cu

detector nedispersiv (NDIR) măreşte domeniul de concentraţii de la ppb la ppm.

3. Detecţia şi cuantificarea sunt etapele cele mai importante din procesele moderne de

analiză a COT. Cei mai folosiţi detectori sunt: detectorul nedispersiv în infraroşu (NDIR)

şi detectorul de conductivitate.

4.1.1. Determinarea COT prin ICP-AES

Un grup de cercetători de la Universitatea din Alicante (Maestre et al, 2003) au pus

la punct un sistem pentru determinarea COT şi CAT bazat de spectrometrie de emisie

atomică cu plasmă cuplată inductiv (ICP AES) complet automatizat. Proba este introdusă

într-o sursă de plasmă unde este evaporată, disociată în atomi liberi şi se oferă suficientă

energie pentru ca atomii şi ionii liberi să ajungă în stări excitate de energie. Astfel celula

de plasmă este şi sursă de atomizare şi de excitare. Starea excitată este instabilă şi atomul

pierde excesul de energie fie prin ciocnire cu o altă particulă, fie prin emisia unei radiaţii,

trecând pe un nivel energetic inferior. Radiaţia rezultată este denumită spectru de emisie

spontană. Spectrele formate într-o sursă de plasmă sunt foarte complexe, ceea ce necesită

un monocromator cu o putere mare de rezoluţie şi cu posibilitatea efectuării corecţiilor de

fond. Lungimile de undă a liniilor emise sunt caracteristice elementelor prezente în sursa

de plasmă. Pentru determinări calitative se utilizează lungimile de undă ale radiaţiilor

emise, iar intensitatea măsurată la această lungime de undă determină cantitativ elementele

prezente în probă.

Noutatea acestui sistem este că poate deosebi mai multe forme de carbon şi anume

CO2 dizolvat pe de o parte, cât şi carbonaţii şi bicarbonaţii pe de altă parte. Deasemenea

prin adaptarea sistemului se pot determina şi metalele grele.

4.2. Metode moderne pentru determinarea CCO

4.2.1. Determinarea CCO prin oxidare fotocatalitică (CCO-TiO2)

23

Bioxidul de titan (TiO2) este cel mai folosit fotocatalizator în mineralizarea

materiilor organice din ape, din cauza faptului că are o comportare netoxică şi necorozivă

în sistemele apoase şi este capabil de o mineralizare fotooxidativă a foarte multor

componente organice. (Kim et al, 2000).

Principiul metodei se bazează pe monitorizarea concentraţiei de O2 dizolvat înainte şi

după oxidarea fotocatalitică. Sistemul automatizat este foarte simplu, conţine doi electrozi

(unul este electrod de referinţă pentru oxigenul existent în probă, iar celălalt este electrod

de lucru pentru oxigenul rămas după oxidare), care sunt cuplaţi cu o coloană fotocatalitică

ce conţine umplutură de TiO2. Electrodul de referinţă pentru oxigen este utilizat pentru a

măsura semnalul de referinţă corespunzător oxigenulului prezent iniţial în probă. În timpul

reacţiei de oxidare fotochimică, catalizată de TiO2 se consumă oxigen. Oxigenul consumat

este monitorizat de electrodul de lucru pentru oxigen. Concentraţia CCO este dată de

diferenţa de potenţial dintre cei doi electrozi. În figura 4.2. este prezentată schiţa

sistemului automatizat pentru determinarea CCO.

Figura 4.2. Sistem automatizat pentru determinarea CCOMn

1. Deionizator; 2. Pompă de injecţie; 3. Injector; 4. Reflector; 5. Coloană fotocatalitică cu umplutură de TiO2;

6. Lampă UV; 7. Amortizor de aer; 8. Electrod de referinţă pentru oxigen; 9. Electrod de lucru; 10,11.

Multimetre digitale; 12,13. Înregistratoare ; 14, 15. Băi de apă termostatate.

Metoda prezintă sensibilitate, limită de detecţie de 0,08 mgO2/L, are domeniul de

lucru între 20-6.000 mgO2/L, iar prezenţa clorurilor în probă nu influenţează rezultatul.

4.2.2. Determinarea CCOCr prin oxidare fotocatalitică în nanosistem-TiO2-K2Cr2O7

(CCOCr-nanosistem-TiO2-K2Cr2O7) (Shiyun et al, 2004, Jiaquing et al, 2006)

Pentru determinarea CCOCr prin oxidare fotocatalitică se folosesc nanoparticule de

bioxid de titan (TiO2) depuse ca film pe cuarţ. Când nanoparticulele de TiO2 sunt iradiate

24

de raze UV (=390nm), emit perechi de specii h+/e¯, numite „cavităţi/electron”, care

migrează către suprafaţa solidului. Întreaga bandă de valenţă se comportă ca şi un oxidant

puternic, care poate degrada compuşii organici din proba apoasă. Pentru a mări capacitatea

de oxidare a filmului de TiO2, trebui să existe simultan în soluţie K2Cr2O7, care se

comportă ca un acceptor ai e¯ emişi şi astfel se reduce Cr+6 la Cr+3. În timpul procesului au

loc următoarele reacţii:

TiO2 + hν → h+ + e¯

h+ + H2O → ☻OH + H+

☻OH + R → .....→ CO2 + H2O

h+ + R →.....→ CO2 + H2O

2Cr2O72¯ + 28H+ + 12e¯ → 4Cr+3 + 14H2O

Teoretic, cavităţile h+ şi electronii e¯ degradează (descompun) componentele

organice. Valoarea CCO este proporţională cu concentraţia de Cr+3 produs prin reducerea

fotocatalitică a K2Cr2O7. Concentraţia de Cr+3 poate fi determinată prin metode

colorimetrice.

Această metodă are dezavantajul că concomitent cu oxidarea componentelor

organice se mai pot oxida şi componente anorganice (O2, Cr+6, S2O82¯), care inhibă

recombinarea electronilor şi cavităţilor, rezultând erori negative în evaluarea concentraţiei

de materie organică.

4.2.3. Determinarea CCO prin metode electrochimice CCO-AOL

Metodele electrochimice măsoară nivelul de oxidabilitate amperometric

(amperometric oxidability level) a încărcării organice din apele uzate. CCO poate fi

determinat cu ajutorul unei celule electrochimice care are capacitatea de a oxida

electrochimic materia organică din ape, fiind direct proporţional cu numărul de electroni

transferaţi.

În urma unui studiu comparativ (Manea F. et al, 2005) se observă că tehnicile

electrochimice sunt superioare celor ne-electrochimice. S-au folosit trei tipuri de electrozi:

Cu/Cu2+, PbO2 şi PbO2-Co cu structuri cristaline diferite. Electrodul de Cu/Cu2+ a fost cel

mai performant pentru determinarea mai multor componente organice (zaharide, alcooli,

acizi carboxilici, componente organice cu sulf), prezentând robusteţe şi sensibilitate bune

şi timp scurt de execuţie (10 min.).

4.2.4. Determinarea CCO prin metode bioelectrochimice

25

Metodele bioelectrochimice se bazează pe capacitatea unor microorganisme active

electrochimic de a-şi transfera electronii extracelulari sau din interiorul celulelor către un

electrod. (Rozendal et al, 2008)

Figura 4.3. Reprezentarea schematică a mecanismelor bioelectrochimice pentru

determinarea materiei organice din apele uzate de tip producătoare de CO2 combustibil

(1. MFC=microbial fuel cell) şi de tip producătoare de hydrogen (2. MEC=microbial electrolysis cell

for hydrogen production).

La anod materia organică din apă este oxidată de microorganismele electrochimic

active. Ulterior, microorganismele transferă electronii rezultaţi în urma oxidării către anod

prin intermediul electronilor extracelulari. Apoi printr-un circuit electric electronii sunt

transferaţi către catod unde sunt consumaţi pentru reducerea oxigenului (MFC) sau pentru

producerea de H2.(MEC). Microorganismele electrochimic active funcţionează ca un

catalizator în reacţia de oxidare a materiilor organice. Evaluarea cantităţii de CO2 respectiv

a H2 produs conduce la CCO.

4.2.5. Determinarea CCOCr cu ajutorul ultrasunetelor (CCOCr-US)

Digestia probelor pentru determinarea CCOCr este o etapă foarte importantă a

metodei chimice, dar anevoioasă pentru că durează cca 2 ore până la terminarea

mineralizării probei. În această privinţă s-au pus la punct diverse metode de digestie mai

26

rapide şi mai eficiente, cum ar fi: alte amestecuri acide, digestia cu microunde, digestia cu

ultrasunete etc.

În figura 4.4. se prezintă schema aparatului cu ultrasunete folosit pentru digestia probelor

în vederea determinării CCOCr (Canals and Hernandez, 2002).

Figura 4.4. Schema aparatului de ultrasunete pentru digestia probelor de CCOCr

Principiul metodei constă în apariţia fenomenului de cavitaţie provocat de

microbulele din proba lichidă atunci când sunt supuse unor decompresii. Ultrasunetele sunt

transmise prin unde, care comprimă şi rarefiează alternativ moleculele şi le provocă mari

oscilaţii faţă de starea lor normală, ducând până la colaps, astfel rezultând nişte goluri

numite cavitaţii. În timpul creerii colapsului, se eliberează energie suficientă pentru

disocierea moleculelor.

Se introduce în vasul de reacţie un amestec format din 2 mL probă, 2mL K2Cr2O7,

4mL amestec acid ce conţine H2SO4 şi Ag(SO4)2. Acest amestec se supune ultrasonării,

după care excesul de K2Cr2O7 este determinat titrimetric.

Această metodă are ca avantaje că sunt mineralizate şi anumite componente organice

volatile (fenolii şi alţi compuşi aromatici), care scăpau oxidării prin metoda refluxării

deschise, nu interferă clorurile, deci nu mai e nevoie de adaos de HgSO4 decât peste 7000

mg Cl¯/L. Metoda este optimizată în funcţie de mai mulţi factori, cum ar fi: amplitudinea

vibraţiilor, frecvenţa de iradiere, concentraţia H2SO4, temperatura din vasul de reacţie.

În urma studiului datelor de literatură referitoare la metodele de digestie, se observă

că metoda cu ultrasunete este cea mai rapidă (tabelul 4.1.)

Tabel 4.1. Performanţe comparative ale metodelor pentru digestia probelor în vederea

determinării CCOCr (original)

27

Metoda folosită Timpul digestiei

Sursa Evaluarea digestiei

Refluxare 2 ore SR ISO 6060/1996 SatisfăcătoareH3PO4-H2SO4 15 min. Dezhong et al, 2000

Vyrides and Stuckey, 2009Rapidă

Bioelectrochimic 10-15 min.

Kumlanghan et al , 2008Rozendal et al, 2008

Rapidă

Fotocatalitic nanosistem-TiO2

10 min. Jiaquing et al, 2006Shiyun et al, 2004

Rapidă

Amperometric 10 min. Manea F. et al, 2005 RapidăChemiluminescenţă 5-10 min Yingying et al, 2007

Yonggang and Zeyu, 2004Rapidă

Microunde 8 minute Hu and Grasso, 2005Domini et al, 2006

Rapidă

Ultrasonare 2 minute Canals and Hernandez, 2002 Foarte rapidă

4.2.6. Determinarea CCO prin metode optice

Metoda cu detector de chemiluminescenţă (CCO-CL)

Principiul metodei se bazează pe apariţia chemiluminescenţei în urma oxidării

radicalilor liberi care au luat naştere prin iradierea probei cu lampa UV de către luminol.

Sistemul automatizat este prezentat în figura 4.5.

Sistemul este compus din două pompe peristaltice, care purjează controlat volumele

de probă şi reactivul chemiluminescent (luminolul) spre o lampă UV de cuarţ. Lampa

conţine vapori de mercur sub înaltă presiune şi este capabilă să emită radiaţii de =365nm.

Camera de reacţie se află în faţa unui detector optic (PMT) pentru emisiile

luminescente, care transformă semnalul luminos într-un semnal electric, iar acesta este

amplificat şi ulterior înregistrat.

Metoda are limita de detecţie de 0,08 mgO2/L, este rapidă fiind nevoie doar de 5-10

minute pentru fiecare probă, simplă, automatizată şi are cea mai bună sensibilitate dintre

toate metodele (Yingying et al, 2007).

Prin înlocuirea detectorului PMT cu detector de tip fotodiodă se obţine o precizie

mai bună. (Yonggang and Zeyu, 2004).

28

Figura 4.5. Sistem detecţie CCOCr prin chemiluminescenţă

Determinarea CCOMn prin chemiluminescenţă (CCOMn-CL)

Principiul metodei se bazează pe reacţia de oxidare a excesului de KMnO4 cu o

soluţie de glutaraldehidă, în urma căreia rezultă chemiluminescenţa (Hong Yao et al,

2009).

Aceasta este transmisă simultan prin fibră optică şi apoi înregistrată de un

fotomultiplicator PMT. Analizatorul ultra-difuz determină absorbanţa la lungimi de undă

cuprinse între 380-800 nm. Probele se mineralizează în prealabil, având deci un anumit

conţinut de exces de KMnO4 şi apoi sunt puse în direct cu soluţia luminescentă de

glutaraldehidă cu ajutorul pompei de injecţie.

În figura 4.6. se prezintă schema de principiu a dispozitivului CL de determinare a

CCOMn:

Figura 4.6. Schema de principiu a dispozitivului CL de determinare a CCOMn

De fapt materia organică este oxidată la CO2 şi apă pe măsură ce Mn+7 se transformă

în Mn+2 conform reacţiei:

16MnO4¯ + 5C5H8O2 + 48H+ → 5Mn2+ + 25CO2 +24H2O

Specia Mn2+ este excitată prin punerea în contact cu glutaraldehidă, iar la revenirea în

starea fundamentală emite la =640nm:

Mn2+☻→ Mn2+ + hν

În urma oxidării apare un exces de MnO4¯ care este determinat prin chemiluminescenţă,

conform relaţiei:

29

∆I = Ia - Ib ,

în care:

∆I = variaţia de intensitate a chemiluminescenţei, care este direct proporţională cu

conţinutul de CCOMn din probă.

Ia, Ib = intensitatea chemiluminescenţei pentru proba martor şi respectiv pentru proba

naturală.

4.3. Metode moderne de determinare a CBO

4.3.1. Determinarea CBO cu biosenzor

Biosenzorii sunt instrumente analitice care traduc un răspuns selectiv biochimic într-

un semnal măsurabil. Primul biosenzor CBO a fost prezentat de Karube acum 32 de ani,

dar de atunci s-au mai dezvoltat şi alte modele de biosenzori. Majoritatea biosenzorilor

sunt de tip biofilm cu senzori microbieni care măsoară direct gradul de respiraţie al

bacteriilor din imediata vecinătate a traductorului (Liu and Mattiasson, 2002).

Principiul de funcţionare constă în faptul că filmul microbian este amplasat între o

membrană semipermeabilă (celuloză) şi o membrană permeabilă la gaz, care lasă să treacă

moleculele de oxigen dizolvat. Filmul microbian poate oxida substanţele organice, spre a fi

cuantificate. Răspunsul este, de obicei, o variaţie a concentraţiei de O2 dizolvat, (sau alte

fenomene cum ar fi emisia luminoasă). Se foloseşte un traductor fizic pentru a monitoriza

acest proces. Acest semnal este amplificat şi corelat cu conţinutul materiilor

biodegradabile prezente. Timpul necesar pentru a face o citire stabilă este între 10-30

minute.

În figura 4.7. se prezintă schema cu părţile componente şi principiul de funcţionare

a unui biosenzor CBO bazat pe combinaţia dintre microorganisme imobilizate şi electrodul

de oxigen tip Clark (Bitton G., 2005b) (Surii et al, 2007)

30

Figura 4.7. Părţile componente şi principiul de funcţionare ale biosenzorului CBO.

Altă tehnică derivată utilizează un pat fluidizat de microbacterii, în loc de biofilm,

reducându-se astfel timpul necesar unei citiri stabile, până la 1 minut.

Unii cercetători au folosit o monocultură uşor biodegradabilă (Pseudomonas putida)

iar alţii au folosit amestec de microorganisme din nămolul activ (Rogers K., 2006), dar s-

au obţinut răspunsuri reproductibile din partea senzorilor pe monoculturi.

În urma comparării acestei metode cu metoda standard, s-au obţinut rezultate bune,

mai puţin atunci când proba conţine uleiuri şi grăsimi chiar şi în cazul diluţiilor mari,

pentru că acestea se dispersează în picături fine tranformându-se într-o emulsie tip „ulei în

apă”(U/A), care încarcă membrana foarte repede şi îi obturează porii, ceea ce conduce la

erori negative ale concentraţiei O2 dizolvat.

În urma unui studiu comparativ (Kumlanghan et al , 2008) între metodele standard,

electrochimice şi bioelectrochimice s-a demonstrat că este o bună corelare, cu diferenţe de

maxim 10%, cu timp de răspuns satisfăcător (10-15 min.) pentru concentraţiile mari ale

CBO5

4.3.2. Determinarea CBO cu senzor de schimb ionic (CBOFC)

Pentru a se lărgi gama de compuşi organici ce trebuiesc descompuşi, s-au pus la

punct diferite sisteme cu unul sau mai mulţi mediatori, care îndeplinesc rolul de

catalizatori. În studii recente s-a acordat mare atenţie ionului de fericianură [Fe(CN)6]3¯

(FC) (Hailing et al 2008), care s-a dovedit a fi un excelent mediator, fiind capabil să

capteze electronii dintr-un centru redox al unor enzime din bacterii reducătoare şi să le

îndrepte către suprafaţa electrodului în prezenţa componentelor organice. În conformitate

cu catabolismul aerob convenţional, în sistemul de oxidare a compuşilor organici cu

31

mediator FC încă este implicată oxidarea substratului organic la CO2, conform următoarei

reacţii:

În concluzie electronii ce iau naştere în acest proces, în loc să fie transferaţi către O2

pentru a se produce apă, sunt transferaţi spre ionul fericianură, care este redus la ionul

ferocianură şi mai târziu re-oxidat la fericianură de către electrodul de lucru (anod).

Cantitatea de ion fericianură este echivalentă cu încărcarea organică. Avantajul folosirii

ionului FC este că are o mare solubilitate, oferind astfel unei populaţii microbiene cu rată

mică de biodegradare, o mare emisie de electroni acceptori, ceea ce reduce nevoia de

diluţie a probelor.

Răspunsul electrochimic este măsurat cu un sistem ce constă într-o celulă cu trei

electrozi: primul de referinţă Ag/AgCl, al doilea un electrod auxiliar din platină, iar al

treilea electrodul de lucru din carbon sticlos (glassy carbon electrode), cu rol de anod.

Materialul microbian este obţinut sintetic dintr-un amestec de bacterii degradatoare de

compuşi organici (E. marius, B. horikoshii and H. marina 1:1:1, v/v/v) şi este fixat pe

electrodul de lucru peste stratul de FC, fiind imobilizat cu o membrană semipermeabilă.

Metoda este folosită pentru determinarea unor concentraţii mari de CBO (≈1000mgO2/L)

şi nu interferă clorurile.

4.3.3. Determinarea CBO prin spectroscopie de fluorescenţă (CBOFL)

Începând din 1996 s-au făcut studii comparative între absorbanţa şi fluorescenţa

aceleiaşi probe de apă, bazându-se pe buna corelare a CBO cu absorbanţa la λ=650nm.

(Comber et al, 1996).

O retrospectivă în literatura recentă demonstrează că prin monitorizarea fluorescenţei

materiei organice dizolvate se observă o corelare direct proporţională între intensităţile

unor perechi de picuri fluorescente matrice excitare-emisie de tip-humic1 şi fulvic2 (A)

1 Tip de materie organică dizolvată care conţine acid humic, acid fulvic şi humus, cu compoziţia: C 45-50%, O 25-45%, H 4-7%, N 2-5%, elemente anorganice 0,5-5%, 2,5pH5,0.

2 Fracţiune a materiei organice dizolvate care conţine acid fulvic, solubilă în soluţii apoase indiferent de pH.

32

tirozină (B), triptofan (T1 şi T2) şi humic3 (C) care pot fi folosite pentru identificarea unor

anumite tipuri de poluanţi din apele uzate. Cea mai bună corelare s-a demonstrat între

intensitatea perechilor de picuri fluorescente A, B, C, T1, T2 şi CBO5-ul apelor uzate. Cu

cât intensitatea fluorescenţei este mai mare, cu atât lungimea de undă va fi mai mare

(culoarea va fi mai intensă şi mai colorată spre roşu), evidenţiind o valoare mai mare a

CBO-ului.

În figura 4.8. se observă perechile de picuri de fluorescenţă înregistrate pentru apă

uzată. (Henderson et al, 2009).

Figura 4.8. Spectru de fluorescenţă a diferitelor tipuri de materie organică dizolvată

A este de tip humic şi fulvic, B corespunde tirozinei, T1 şi T2 corespund triptofanului, iar C e de tip humic.

Perechile de lungimi de undă de excitate /emisie corespunzătoare picurilor sunt

următoarele: pentru A λex/em=237-260/400-500nm, B λex/em=225-237/309-321nm, C

λex/em=300-370/400-500nm,T1 şi T2 λex/em=225-237/340-381nm. (Hudson et al, 2008) Noul

detector de fluorescenţă este foarte rapid, cu o mare sensibilitate şi selectivitate poate

detecta sau monitoriza materia organică dizolvată atât în fluxul tehnologic, cât şi în

laborator.

4.3.4. Determinarea CBO prin chemiluminescenţă (CBOCL)

O nouă metodă de determinare a CBO-ului (Nakamura et al, 2007) se bazează pe

reacţia redox dintre menadion (2 metil, 1-4 naftochinonă sau vitamina K3) şi o cultură de

microorganisme eucariote (SC) (Saccharomyces cerevisiae), catalizată de ionul fericianură

3 Tip de materie organică dizolvată care conţine acid humic şi humus.

33

(FC). Pentru ca materia organică să fie asimilată de către microorganisme, se prepară un

amestec de incubaţie (soluţie salină de fosfaţi, menadion, suspensie de SC, probă), care

este introdus într-un tub transparent de polistiren. Tubul se agită continuu, la 180 rpm,

timp de 5 minute. Amestecul de reactivi, ce constă în luminol (L) (o-aminoftalil hidrazidă)

activat cu H2O2 şi fericianură de potasiu, este introdus în tubul de incubaţie la 7 minute de

la atenuarea chemiluminescenţei şi emite lumină. Tubul este introdus imediat într-un

sistem de monitorizarea radiaţiei luminoase. Cu cât intensitatea chemiluminescentă este

mai mare, cu atât CBO este mai mare.

În figura 4.9. se prezintă principiului metodei de determinare a CBO prin

chemilumonescenţă CBOCL

Figura 4.9. Principiului metodei de determinare a CBO prin chemilumonescenţă CBOCL

4.4. Metode moderne de determinare a O2 dizolvat

Metodele de determinare a O2 dizolvat sunt implicate direct în determinarea a CBO-

ului, completând astfel gama de tehnici.

4.4.1. Metode electrochimice de determinare a O2

dizolvat

Metodele electrochimice folosesc sondele electrochimice

pentru pentru determinarea oxigenului dizolvat din ape.

Metodele electrochimice folosesc sondele electrochimice

pentru pentru determinarea oxigenului dizolvat din ape.

Acestea pot fi polarografice sau galvanice şi sunt

constituite din doi electrozi metalici în contact cu un

34

electrolit convenabil, separaţi de mediul exterior printr-o membrană organică permeabilă

preferenţial pentru oxigen. Oxigenul molecular ce traversează membrana va produce,

printr-o reacţie electrochimică, un curent proporţional cu presiunea parţială a oxigenului

din probă.

Dr.Leland Clark a inventat primul senzor pentru determinarea concentraţiei de

oxigen dizolvat, numit „electrod de oxigen” compus din doi electrozi metalici imersaţi

într-o soluţie de electrolit şi acoperiţi de o membrană din plastic, permeabilă la gaze (O 2

dizolvat)

Figura 4.10. Electrodul de oxigen tip Clark-cell

În figura 4.10. se prezintă schema principiului de funcţionare a „electrodului de

oxigen” tip Clark-cell , din 1959, în original. De atunci se foloseşte încă acelaşi principiu

de funcţionare, însă cu unele modificări pentru reducearea şi evitarea interferenţelor. Cele

mai moderne modele au adaptoare corectante pentru diferitele condiţii de mediu

(temperatură, umiditate, salinitate) şi agitatoare exterioare pentru omogenizarea probelor.

Oxigenometrele sunt senzori electrochimici cu membrană ion-selectivă, cu acelaşi

principiu de funcţionare ca la electrodul de oxigen tip Clark. Partea interesantă a lor este că

au un dispozitiv compensator de reglaj intern automat în funcţie de temperatură, iar cele

mai performante şi de salinitate. Acestea compară concentraţia calculată de oxigen cu cea

observată şi raportează procentul de saturaţie a O2 dizolvat.

În figura 4.11. se prezintă schema de principiu şi părţile componente ale unui

oxigenometru (Garcia et al, 2005).

Figura 4.11. Schema de principiu şi părţile componente ale unui oxigenometru

4.4.2. Metodele optice pentru determinarea O2 dizolvat

Metodele optice utilizează optrozii, senzori chimici cu fibră optică care folosesc

radiaţia electromagnetică pentru a genera semnalul analitic. Aceştia folosesc măsurarea

diferiţilor parametri optici, cum ar fi: absorbanţa, reflexia, luminescenţa, fluorescenţa

35

pentru diferite regiuni spectrale: UV, vizibil, IR, NIR. Principiul de funcţionare se bazează

pe măsurarea intensităţii lumini, dar şi a altor proprietăţi fizice sau optice ale analiţilor:

indicele de rafracţie, difracţia cu raze X, polaritatea (Jerronimo et al, 2007). Senzorii optici

se împart în două grupe: extrinseci şi intrinseci.

Senzorii extrinseci dirijează radiaţia electromagnetică direct spre probă, apoi către

detector şi au membrana-senzor încorporată pe o direcţie perpendiculară cu fibra optică,

(figura 4.12.).

Figura 4.12. Senzori cu fibră optici extrinseci

Senzorii intrinseci sunt senzorii în care membrana-senzor este plasată în jurul

fibrei optice, sau în care partea exterioară a fibrei este înlăturată, astfel încât miezul fibrei

optice să fie expus la interacţia chimică cu mediul. Interacţiunea luminii cu proba are loc

în dispozitivul de ghidare sau în mediul înconjurător infinitezimal cu indicele de refracţie

cel mai mic, numit câmp enavescent. Sensorii cu fibră optică intrinseci sunt prezentaţi în

figura 4.13.

Figura 4.13. Senzori cu fibră optică intrinseci

Senzorul de luminescenţă

36

În ultimii ani s-a construit cel mai nou tip de sensor pentru determinarea oxigenului

dizolvat din ape uzate (figura 4.14.). Acest sensor are ca principiu de funcţionare apariţia

luminescenţei şi cuprinde două părţi componente:

elementul sensibil ce este alcătuit dintr-un material luminofor aplicat pe un material

transparent.

corpul sensorului ce conţine două leduri (unul albastru şi unul roşu), o fotodiodă şi

un dispozitiv electronic.

La imersarea sensorului în apă, moleculele de oxigen intră în contact direct cu

luminoforul şi vor atenua intensitatea radiaţiilor roşii emise de acesta în urma excitării cu

pulsul de lumină albastră. Totodată timpul de emisie al radiaţiei roşii depinde de

concentraţia oxigenului din apă.

Noul sensor are o multitudine de avantaje: nu necesită calibrare, nu este necesară

înlocuirea membranei sau a electrolitului, are un timp de răspuns foarte scurt, este sensibil

la concentraţii mici de oxigen, fiind în acelaşi timp robust din punct de vedere mecanic.

Figura 4.14. Părţile componente şi schema de funţionare senzorului pentru determinarea

oxigenului dizolvat prin luminescenţă

4.4.3. Metode manometrice respirometrice de determinarea O2 dizolvat

Metodele manometrice respirometrice de determinarea O2 dizolvat pot fi la volum

constant sau la presiune constantă. (Strotmann et al, 2004)

Metodele manometrice respirometrice la volum constant monitorizează prin sisteme

moderne flacon-senzor închise evoluţia cantităţii de CO2 produsă în procesul de

metabolizare a materiilor organice în condiţii anaerobe

Aceste metode se folosesc de raportul direct proporţional dintre producerea de CO2

şi variaţia de conductivitate a soluţiilor în condiţii bine specificate şi calibrate. Evoluţia

biogenă a CO2 împreună cu ionii soluţiei de KOH produc K2CO3, care este disociat din ce

în ce mai puţin conducând astfel la valori ale conductivităţii din ce în ce mai mici.

37

Dependenţa liniară dintre cantitatea de CO2 eliberat şi variaţia conductivităţii poate fi

folosită pentru determinarea cantitativă precisă şi exactă a CO2 format.

Gazul format este captat de un absorber şi transmis senzorului IR pentru detecţie, de

unde este tradus într-un semnal electric şi înregistrat. Cantitatea

de CO2 este direct proporţională cu concentraţia de O2 dizolvat.

Metodele manometrice respirometrice la presiune

constantă

Metoda OxiTop (Reuschenbach et al, 2003)

Figura 4.15. Schema de principiu a unui dispozitiv OxiTop

1.Proba de analiză, 2.Cartuş de reţinere cu NaOH sau KOH, 3.Electrod de conductivitate, 4.Senzor de

presiune pentru măsurarea CBO-ului, 5. Dispozitiv introducere probă.

Reducerea cantităţii de oxigen în urma activităţii microbiene determină o diferenţă

netă de presiune, care este detectată de un senzor de presiune, capabil să transfere datele

înregistrate prin infraroşu direct la înregistrator. Valorile înregistrate pot fi memorate

pentru un interval de la 0,5h la 99 de zile sau pot fi vizualizate instantaneu prin afişaj

numeric. Au intervale de măsurare foarte largi până la 400.000 mg O2/L şi sunt folosite în

analiza cinetică unor gaze de producţie (biogaz) cât şi în studiile de biodegradabilitate a

poluanţilor. Volumul total al vasului este de 2,5L, iar proba de apă sau nămol activ (1) este

de 1,5L.

38

În figura 4.15. se prezintă schema de principiu a unui OxiTop. Absorbţia CO2 se

realizează mai bine în soluţie de KOH decât în soluţie de NaOH. Se folosesc soluţii

absorbante de concentraţie 0,25÷1,0M.Un volum de 50mL KOH 0,25M este capabil să

absorbă 275mg CO2. În urma unui studiu comparativ între mai multe metode de

determinarea O2 dizolvat s-a ajuns la concluzia că metodele manometrice respirometrice

au o precizie acceptabilă (Roppola et al, 2006).

Capitolul 5

Partea experimentală

Scopul lucrării a fost studiul tratabilităţii apelor uzate în staţia de epurare Constanţa

Sud, în lunile iunie, august 2008 şi ianuarie, februarie, aprilie şi mai 2009.

Pentru a stabili dacă o apă uzată este epurabilă biologic, s-a introdus noţiunea de

tratabilitate. Prin definiţie, tratabilitatea este capacitatea unei ape uzate de a-şi micşora

complexitatea şi numărul componenţilor organici datorită acţiunii microorganismelor

prezente în instalaţiile de epurare. Acesta noţiune cumulează mai mulţi factori, cum ar fi:

capacitatea componenţilor organici de a fi biodegradaţi;

capacitatea microorganismelor de a degrada componenţii organici;

timpul necesar biodegradării componenţilor organici.

Tratabilitatea poate fi exprimată prin îndepărtarea substanţelor organice totale din apă

(determinată prin testele CCO sau COT) sau prin îndepărtarea substanţelor asimilabile

(determinată prin testul CBO).

5.1. Material şi metode

Staţia de epurare Constanţa Sud recepţionează şi epurează aproximativ 3200 Ls-1

ape uzate din oraşul Constanta dintre care ~ 80% sunt ape menajere şi ~ 20% sunt ape

uzate industriale şi parţial ape pluviale de pe cea mai mare parte a teritoriului oraşului.

Staţia de epurare Constanţa Sud este o instalaţie ce cuprinde etapele de epurare primară

fizico-mecanică (grătare, deznisipatoare, separatoare de grăsimi, decantoare) şi secundară

biologică cu nămol activ.

5.1.1. Probe analizate

39

În vederea realizării scopului propus s-au recoltat probe de apă uzată din trei puncte

de recoltare, de două ori pe săptămână, pe mai multe perioade, respectiv în lunile iunie,

august 2008, cât şi în ianuarie, februarie, aprilie, mai 2009.

Schema instalaţiei de epurare şi punctele de recoltare sunt prezentate în figura 5.1.

Figura 5.1. Schema instalaţiei de epurare Constanta Sud şi punctele de recoltare a

probelor: IG- intrare generală; EM – evacuare treapta mecanică; EB – evacuare treapta

biologică;

Intrarea generală – influentul instalaţiei (IG)

Proba medie zilnică de influent analizată este constituită din probe de câte 100 mL

recoltate orar, prin intermediul unui dispozitiv automatizat, timp de 24 ore care au fost

omogenizate.

Evacuarea din treapta mecanică (EM)

Proba EM reprezintă o probă medie pe 12 ore, constituită din probe de câte 400 mL

recoltate din 2 în 2 ore care au fost omogenizate.

Evacuarea biologică - efluentul instalaţiei (EB)

Probele EB au fost recoltate şi prelucrate similar ca şi EM. Orele de recoltare zilnică a

celor doi efluenţi au fost: 7, 9, 11, 13, 15 şi 17.

Probele analizate sunt probe reprezentative pentru punctele de colectare. Astfel

influentul reprezintă o probă medie pe 24 de ore, iar efluenţii probe medii pe 12 ore.

Ţinând cont că timpul de retenţie (de trecere) mediu al apelor uzate prin echipamentele de

40

epurare este de 8 ore, se poate considera că analizele efectuate pe influent şi efluent sunt

corespunzătoare.

5.1.2. Metode de analiză

Pentru determinările indicatorilor globali de poluare ai apelor au fost utilizate

metode titrimetrice (CCOCr) şi electrometrice (oxigenul dizolvat, CBO5).

În tabelul 5.1. se prezintă standardele de metodă aplicate şi aparatura utilizată.

Tabelul 5.1. Indicatorii globali de poluare determinaţi; standarde de metodă şi aparatură

Denumireindicator

Standard de metodăaplicat

Aparaturăutilizată

CCOCr SR ISO 6060/1996(metoda cu bicromat

de potasiu)

Unitate de digestieSELECTA, Bloc Digest 6;

Biureta Pellet, cls. A, 10 mL cu diviziuni 0,02 mL

CBO5 SR EN 1891 2003(metoda prin diluare şi însămânţare

cu aport de aliltiouree)

Incubator cu răcire MIR 153 Sanyo;

Oxigenometru WTWInolab Oxi Level 2

O2 dizolvat SR EN 25814-1999(metoda cu sonda electrochimică)

Oxigenometru WTWInolab Oxi Level 2

Determinarea Consumului Chimic de Oxigen (CCOCr)

CCOCr reprezintă concentraţia oxigenului echivalentă cu cantitatea de bicromat de

potasiu consumată de materiile dizolvate şi în suspensie, în condiţii bine precizate. Metoda

se aplică probelor al căror CCOCr este cuprins între 30 mgO2/L şi 700 mgO2/L. Dacă

valoarea CCOCr depăşeşte 700 mgO2/L se fac diluţii succesive suplimentare, astfel încât

să se obţină valori ale CCOCr între 350-700mgO2/L.

Principiul metodei

O probă naturală în amestec cu sulfat de mercur(II) se fierbe cu refluxare pe o durată

determinată cu o cantitate cunoscută de K2Cr2O7 astfel încât o parte din K2Cr2O7 este redus

de materiile organice oxidabile prezente. În urma reacţiei dintre bicromat şi acid sulfuric

rezultă oxigen atomic:

K2Cr2O7+ 4H2SO4 = K2SO4 + 4H2O + Cr2(SO4)3 + 3[O]

Oxigenul rezultat se va consuma în cantitate echivalentă cu cantitatea de substanţe

organice oxidabile chimic. Excesul de K2Cr2O7 se determină prin titrare. Titrarea excesului

41

de K2Cr2O7 cu o soluţie titrată de sulfat de fier(II) şi amoniu (sare Mohr), în prezenţa

feroinei ca indicator, are loc după reacţia:

K2Cr2O7+ 6(NH4)2Fe(SO4)2 + 7H2O = K2SO4 + 6(NH4)2SO4 + 3Fe2(SO4)3 + 7H2O + Cr2(SO4)3

Se calculează valoarea CCOCr plecând de la cantitatea de K2Cr2O7 redusă. Raportul

stoechiometric este de 1,5 moli de oxigen la fiecare mol de K2Cr2O7.

Reactivii necesari

H2SO4 4M

H2SO4-Ag2SO4: Se adaugă 10g Ag2SO4 la 35 mL apă, apoi se adaugă treptat 965mL

H2SO4 (ρ=1,84g/mL) şi se agită până la dizolvare.

K2Cr2O7-HgSO4 0,04 M, soluţie etalon: Se dizolvă 80g HgSO4 în 800 mL apă

bidistilată, se adaugă 100mL H2SO4 (ρ=1,84g/mL). După răcirea soluţiei se dizolvă

în ea 11,768g K2Cr2O7 uscat în prealabil la 105°C timp de 2 ore. Soluţia se

transvazează şi se diluează cu apă bidistilată într-un balon cotat de 1000mL.

(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 0,12 M (sare Mohr): Se dizolvă în apă bidistilată 47g

(NH4)2Fe(SO4)2·6 H2O peste care se adaugă 20mL H2SO4 (ρ=1,84g/mL). După

răcire se diluează cu apă bidistilată într-un balon cotat de 1000mL. Soluţia se

etalonează zilnic.

Feroină, soluţie indicator: Se dizolvă în apă bidistilată 0,7g FeSO4·7 H2O sau 1g

(NH4)2Fe(SO4)2·6 H2O. Se adaugă 1,5g C12H8N2·H2O (1,10 fenantrolină

monohidrat), se agită şi se se diluează cu apă bidistilată într-un balon cotat de

100mL.

Digestia probei

Se fierbe cu refluxare 10 mL probă de apă în amestec cu 5mL K2Cr2O7-HgSO4 0,004

M şi 15 mL H2SO4-Ag2SO4 la temperatura de 150°C, timp de 110 minute. După terminarea

perioadei de digestie, proba se răceşte şi se titrează cu sare Mohr în prezenţa a 2 picături de

feroină ca indicator. Punctul de echivalenţă al reacţiei este indicat de apariţia culorii brun-

roşcate.

Etalonarea soluţiei de sare Mohr

Soluţia de se etalonează zilnic astfel: se diluează 10mL de K2Cr2O7 până la 100 mL

cu H2SO4 4 M. Soluţia de sare Mohr este titrată în prezenţa a 2 picături de feroină ca

indicator. Concentraţia, exprimată în moli /L de sare Mohr, se calculează cu relaţia:

42

, unde:

0,04 reprezintă concentraţia molară a soluţiei de K2Cr2O7.

6 este coeficient stoechiometric ce reprezintă numărul de moli de sare Mohr

corespunzător unui mol de K2Cr2O7.

10 reprezintă volumul diluat de K2Cr2O7 cu H2SO4.4 M, în mL

mL T volumul de sare Mohr folosiţi la titrare, în mL.

Această concentraţie, exprimată în moli/L, este de fapt normalitatea (N) soluţiei de

sare Mohr, care se raportează la factorul de diluţie conform relaţiei:

unde:

1000/mL probă reprezintă factorul de diluţie, numeric egal cu raportul dintre

volumul balonului cotat, în care s-a făcut diluţia şi volumul de probă utilizat la

digestie.

8 reprezintă masa molară a ½ O, în g.

Determinarea CCOCr pentru proba martor (M)

Se efectuează la fel ca probele de apă uzată, doar pentru digestie se utilizează 10 mL

apă bidistilată.

Calculul şi exprimarea rezultatului

Concentraţia de CCOCr se exprimă în mgO2/L şi se calculează cu relaţia:

Determinarea Consumul Biochimic de Oxigen după 5 zile (CBO5)

Consumul biochimic de oxigen după 5 zile (CBO5) al unei ape uzate evaluează

cantitatea de oxigen consumată de către bacterii şi alte microorganisme în timpul reacţiilor

biologice de metabolizare a substanţelor organice.

Principiul metodei

CBO5 rezultă din diferenţa între concentraţiile O2 dizolvat în proba supusă analizei

la începutul şi la sfârşitul perioadei de incubare de 5 zile, la temperatura de 20±1°C.

Reactivi necesari:

pentru ajustarea pH-ului probelor

43

HCl 0,5 mol/L sau H2SO4 0,25 mol/L

NaOH 20g/L

pentru eliminarea interferenţelor

Na2SO3 0,5N

H2SO4 ⅓

soluţie de metil orange 0,46‰

KI 10%

acid acetic1:1

pentru pregătirea apei de diluţie

Soluţie tampon fosfat (pH=7,2): se dizolvă 8,5g fosfat monopotasic (KH2PO4),

21,75g fosfat dipotasic (K2HPO4), 33,4 g fosfat disodic heptahidrat (Na2HPO4·7

H2O) şi 1,7 clorură de amoniu (NH4Cl) în aproximativ 500 mL apă bidistilată şi

apoi se diluează la 1000 mL.

Sulfat de magneziu heptahidrat (MgSO4·7 H2O), soluţie 22,5g/L

Clorură de calciu (CaCl2), soluţie 27,5 g/Lorură de fier hexahidrată

(FeCl3 ·6 H2O), soluţie 0,25 g/L

pentru inhibarea nitrificării

Aliltiouree (C4H8N2S), soluţie 1,0g/L

Pregătirea probelor

Probele de apă al căror pH nu este cuprins între 6,0÷8,0 se neutralizează cu HCl 0,5

mol/L sau H2SO4 0,25 mol/L şi NaOH 20g/L. Volumul reactivilor pentru ajustarea

pH-ului se stabileşte prin titrare separată. Dacă probele au fost diluate ajustarea pH-

ului se face după diluarea lor.

Probele de apă trebuie să fie aduse la 20°C şi omogenizate.

Eliminarea interferenţelor

CBO5 este influenţat de substanţele anorganice consumatoare de oxigen prin reacţii

chimice, de clorul activ, de substanţele toxice inhibitoare ale activităţii microorganismelor

şi de prezenţa algelor.

Prezenţa substanţelor anorganice consumatoare de oxigen prin reacţii chimice (SO32-,

compuşi ai Fe+3), inclusiv clorul activ se constată în urma titrării a 100 mL probă la

care s-au adăugat 0,5mL H2SO4 ⅓ cu soluţie de metil orange 0,46‰ până la

apariţia culorii roz, care trebuie să persiste 2 minute. Pentru 1 mL soluţie de metil

orange 0,46‰ consumată la titrare corespunde 0,1 mg Cl2 activ. Dacă Cl2

activ0,5mg/L este suficient să se lase proba în repaus timp de 2 ore, timp în car e

44

Cl2 activ dispare. Dacă Cl2 activ>0,5mg/L se tratează cu Na2SO3 0,5N. Volumul de

Na2SO3 0,5N necesar pentru tratarea probei se află în urma titrării a 100mL probă

la care se adaugă 10 mL KI 10% şi 10 mL acid acetic1:1 cu Na2SO3 0,5N, în

prezenţă de amidon 1%, până la dispariţia culorii albastre. Volumul de Na2SO3

0,5N necesar pentru tratarea probei este acelaşi cu volumul de Na2SO3 0,5N folosit

la titrare. Adăugarea Na2SO3 în exces trebuie evitată.

Prezenţa substanţelor toxice inhibitoare ale activităţii microorganismelor (metale

grele, insecto-fungicide, substanţe tensioactive) se constată prin creşterea

concentraţiei CBO5 obţinute la mărirea treptată a gradului de diluţie. În cazul

obţinerii peste un anumit grad de diluţie a unor concentraţii CBO5 semnificative şi

apropiate acestea vor fi cele luate în considerare, iar rezultatul se obţine din media

aritmetică a acestor valori.

Efectul substanţelor toxice inhibitoare ale activităţii microorganismelor poate fi

diminuat sau eliminat prin diluarea probei.

Prezenţa algelor este vizibilă şi se înlătură prin filtrarea probei printr-un filtru de

1,6µm.

Pregătirea apei de diluţie.

Pentru 1L de apă distilată cu temperatura apei la 20±1°C, se adaugă câte 1 mL din

fiecare din reactivii pentru pregătirea apei de diluţie; pH-ul soluţiei se aduce la 7,0÷7,2. Se

aerează soluţia cel puţin 1 oră până când va ajunge la o concentraţie de peste 8 mgO 2/L,

fiind ferită de contaminarea cu materii organice, metale, substanţe oxidante sau

reducătoare.

Calculul şi alegerea diluţiilor

Estimarea domeniului de valori al CBO5 se face în funcţie de valorile tipice ale

raportului de tratabilitate Symons CBO5/CCOCr.

În tabelul 5.2. se prezintă valorile tipice ale raportului de tratabilitate Symons

CBO5/CCOCr.

Tabelul 5.2. Valorile tipice ale raportului de tratabilitate Symons CBO5/CCOCr

În

funcţie de concentraţia CCOCr şi raportul de tratabilitate Symons CBO5/CCOCr se

stabileşte domeniul de diluţie pentru CBO5, astfel:

45

Tipuri de apă Raportul de tratabilitate Symons CBO5/CCOCr

Apă uzată neepurată între 0,35 şi 0,65

Efluent epurat biologic între 0,20 şi 0,35

pentru influent, considerat apă uzată neepurată se înmulţeşte concentraţia CCOCr-

ului cu 0,35 şi apoi cu 0,65 pentru a obţine prima şi a doua diluţie;

pentru efluent, considerat apă uzată epurată se înmulţeşte concentraţia CCOCr-ului

cu 0,20 şi apoi cu 0,35 pentru a obţine prima şi a doua diluţie.

Dacă factorul de diluţie este mai mare de 100 se fac diluţii succesive, în mai multe trepte,

astfel încât să nu se ia în lucru mai puţin de 10 ml probă naturală.

Diluţia trebuie să fie aleasă astfel încât după incubare concentraţia O2 dizolvat rămas să fie

cuprinsă între o treime şi două treimi din concentraţia iniţială, astfel se calculează CBO5

numai pentru probele care îndeplinesc condiţia următoare:

; unde:

C1 reprezintă concentraţia de O2 dizolvat determinat imediat din proba de analizat, exprimat în mg O2/L.

C2 reprezintă concentraţia de O2 dizolvat după perioada de incubare de 5 zile din proba de analizat, exprimată în mg O2/L.

În tabelul 5.2. se prezintă diluţii tipice pentru determinarea CBO5.

Domeniu de valori CBO5

mgO2/LFactor de

diluţie

DILUŢIAVolum de

probă Ve(mL)

Exemple de probe de apă

3÷6 1,1÷2 900÷500 Apă de râu4÷12 2 500 Apă de râu; Efluent epurat biologic10÷30 5 200 Apă de râu; Efluent epurat biologic20÷60 10 100 Efluent epurat biologic40÷120 20 50 Apa uzată municipală decantată sau efuent

industrial uşor contaminat.

100÷300 50 20Apă uzată municipală decantată sau efuent

industrial usor contaminat.Apă uzată municipală brută.

200÷600 100 10Apa uzata municipala decantata sau efuent

industrial usor contaminat.Apa uzata municipala bruta.

400÷1200 200 5 Apă uzată industrială poluată.Apă uzată municipală brută.

1000÷3000 500 2 Apă uzată industrială poluată2000÷6000 1000 1 Apă uzată industrială poluată

Tabelul 5.2. Diluţii tipice pentru determinarea CBO5

Modul de lucru

Se lucrează pe 2 probe paralele în baloane cotate de 1000mL.

46

În primul balon cotat de 1000mL se pune volumul de probă pregătit anterior şi obţinut prin

calculul corespunzător primei diluţii, 2 mL aliltiouree şi se diluează cu apă de diluţie

pregătită anterior.

În al doilea balon cotat de 1000mL se pune volumul de probă pregătit anterior şi obţinut

prin calculul corespunzător celei de a doua diluţii, 2 mL aliltiouree şi se diluează cu apă de

diluţie pregătită anterior.

Fiecare probă diluată este apoi distribuită în 2 flacoane Winkler folosite pentru

determinarea O2 dizolvat. Un flacon este examinat imediat pentru conţinutul său de O2

dizolvat, iar celălalt este închis fără bule de aer şi păstrat la 20±10C, la întuneric, O2

dizolvat fiind determinat după 5 zile.

Calculul şi exprimarea rezultatului:

Consumul biochimic de oxigen după 5 zile se exprimă în mgO2/L şi se calculează cu

relaţia:

, unde:

C1 reprezintă concentraţia de oxigen dizolvat determinat imediat din proba de

analizat, exprimat în mg O2/L;

C2 reprezintă concentraţia de oxigen dizolvat după perioada de incubare de 5 zile

din proba de analizat, exprimată în mg O2/L;

C3 este concentraţia de oxigen dizolvat din proba martor în mg O2/L, la momentul

zero;

C4 este concentraţia de oxigen dizolvat din proba martor îm mg O2/L, după 5 zile

de incubare;

Ve reprezintă volumul de probă luat pentru prepararea soluţiei de lucru, în mL

Vt reprezintă volumul total al soluţiei , în mL.

5.1.3. Prelucrarea rezultatelor

În urma efectuării determinărilor cantitative a principalilor parametri care indică

gradul de poluare a emisarului cu materii organice globale, rezultatele au fost sintetizate şi

prelucrate în vederea determinării unor indicatori importanţi de epurare, cum sunt raportul

de tratabilitate Symons şi eficienţa de epurare.

47

Raportul de tratabilitate Symons exprimă, indirect, raportul dintre cantitatea de

substanţe biodegradabile şi cantitatea de substanţe oxidabile din apele supuse depoluării.

Prin urmare, valoarea acestui raport este folosită drept criteriu pentru alegerea metodei de

epurare, astfel:

Dacă RSy>0,5 apele uzate se tratează uşor prin metode biologice, în prezenţa

microorganismelor existente în mod natural în aceste ape.

Dacă 0,2<RSy<0,5, se poate folosi o tratare biologică, dar cu microorganisme adaptate.

Dacă RSy<0,2, apa nu mai poate fi tratată biologic.

Calculul raportului de tratabilitate Symons s-a făcut cu relaţia:

Calculul eficienţelor de epurare s-a făcut cu relaţia:

în care I şi E reprezintă concentraţia parametrului de calitate urmărit în influent respectiv

în efluent.

5.2. Rezultate şi discuţii

S-a realizat caracterizarea apelor uzate prelevate din fiecare treaptă a procesului

tehnologic determinând conţinutul de materii organice cu ajutorul parametrilor globali

(CCOCr, CBO5). Au fost totodată calculate eficienţele de reducere ale CCOCr şi CBO5.

Rezultatele obţinute au fost comparate cu limitele prevăzute în legislaţie.

Valorile limită de încărcare cu cu CBO5 şi CCOCr a apelor uzate conform HG

352/2005 şi procentul minim de reducere sunt prezentate în tabelul 5.3.

48

Tabel 5.3. Valorile limită de încărcare cu CBO5 şi CCOCr a apelor uzate conform HG

352/2005 şi procentul minim de reducere

ParametriConcentraţie, mgO2/L

Procent minim dereducere4,

%

Metodă de măsurarede referinţă

InfluentNTPA

002/2005

EfluentNTPA

001/2005

CBO5 la 20±1ºC fără nitrificare5

300 25 70-90

Probă omogenizată, nefiltrată, nedecantată.

Determinarea O2 dizolvat înainte şi după o incubare de 5 zile la 20

ºC±1ºC, în întuneric complet. Adaos de inhibator de nitrificare.

CCOCr 500 125 75

Probă omogenizată, nefiltrată, nedecantată.

Bicromat de potasiu.

Rezultatele obţinute în lunile iunie, august 2008 şi ianuarie, februarie, aprilie şi mai

2009 sunt prezentate în figurile 5.2. - 5.13.

Figura 5.2. Dinamica evoluţiei concentraţiilor CCOCr şi CBO5 în luna iunie 2008.

În luna iunie 2008 concentraţiile medii ale CCOCr au fost de 281mgO2/L pentru

intrare generală, 152mgO2/L pentru treapta mecanică şi 51mgO2/L pentru treapta

biologică.

4 Reducere în raport cu valorile influentului

5 Acest parametru se poate înlocui cu un altul: carbon organic total (COT) sau consum total de oxigen (CTO),dacă se poate stabili o relaţie între CBO5 şi parametrul înlocuitor

49

În luna iunie 2008 concentraţiile medii ale CBO5 au fost de 158mgO2/L pentru

intrare generală, 82mgO2/L pentru treapta mecanică şi 23mgO2/L pentru treapta biologică.

Figura 5.3 Dinamica eficienţelor de reducere a CCOCr şi CBO5 în luna iunie 2008.

În luna iunie 2008 eficienţele medii de reducere ale CCOCr au fost de 46% la treapta

mecanică, 66% la treapta biologică şi 82% total staţie

În luna iunie 2008 eficienţele medii de reducere ale CBO5 au fost de 48% la treapta

mecanică, 72% la treapta biologică şi 85% total staţie.

Figura 5.4. Dinamica evoluţiei concentraţiilor CCOCr şi CBO5 luna august 2008

50

În luna august 2008 concentraţiile medii ale CCOCr au fost de 216mgO2/L pentru

intrare generală, 138mgO2/L pentru treapta mecanică şi 43mgO2/L pentru treapta

biologică.

În luna august 2008 concentraţiile medii ale CBO5 au fost de 122mgO2/L pentru

intrare generală, 68mgO2/L pentru treapta mecanică şi 18mgO2/L pentru treapta biologică.

Figura 5.5. Dinamica eficienţelor de reducere a CCOCr şi CBO5 luna august 2008.

În luna august 2008 eficienţele medii de reducere ale CCOCr au fost de 36% la

treapta mecanică, 69% la treapta biologică şi 80% total staţie

În luna august 2008 eficienţele medii de reducere ale CBO5 au fost de 44% la treapta

mecanică, 74% la treapta biologică şi 86% total staţie.

Figura 5.6. Dinamica evoluţiei concentraţiilor CCOCr şi CBO5 în luna ianuarie 2008.

51

În luna ianuarie 2009 concentraţiile medii ale CCOCr au fost de 207mgO2/L pentru

intrare generală, 123mgO2/L pentru treapta mecanică şi 46mgO2/L pentru treapta

biologică.

În luna ianuarie 2009 concentraţiile medii ale CBO5 au fost de 114mgO2/L pentru

intrare generală, 64mgO2/L pentru treapta mecanică şi 21mgO2/L pentru treapta biologică.

Figura 5.7. Dinamica eficienţelor de reducere a CCOCr şi CBO5 luna ianuarie 2008.

În luna ianuarie 2009 eficienţele medii de reducere ale CCOCr au fost de 41% la

treapta mecanică, 63% la treapta biologică şi 78% total staţie

În luna ianuarie 2009 eficienţele medii de reducere ale CBO5 au fost de 44% la

treapta mecanică, 67% la treapta biologică şi 82% total staţie.

Figura 5.8. Dinamica evoluţiei concentraţiilor CCOCr şi CBO5 în luna februarie 2009.

52

În luna februarie 2009 concentraţiile medii ale CCOCr au fost de 213mgO2/L pentru

intrare generală, 130mgO2/L pentru treapta mecanică şi 41mgO2/L pentru treapta

biologică.

În luna februarie 2009 concentraţiile medii ale CBO5 au fost de 114mgO2/L pentru

intrare generală, 57mgO2/L pentru treapta mecanică şi 22mgO2/L pentru treapta biologică.

Figura 5.9. Dinamica eficienţelor de reducere a CCOCr şi CBO5 în luna februarie 2009.

În luna februarie 2009 eficienţele medii de reducere ale CCOCr au fost de 41% la

treapta mecanică, 68% la treapta biologică şi 82% total staţie

În luna februarie 2009 eficienţele medii de reducere ale CBO5 au fost de 50% la

treapta mecanică, 61% la treapta biologică şi 81% total staţie.

Figura 5.10. Dinamica evoluţiei concentraţiilor CCOCr şi CBO5 în luna aprilie 2009.

În luna aprilie 2009 concentraţiile medii ale CCOCr au fost de 266mgO2/L pentru

intrare generală, 178mgO2/L pentru treapta mecanică şi 63mgO2/L pentru treapta

biologică.

53

În luna aprilie 2009 concentraţiile medii ale CBO5 au fost de 151mgO2/L pentru

intrare generală, 89mgO2/L pentru treapta mecanică şi 29mgO2/L pentru treapta biologică.

Figura 5.11. Dinamica eficienţelor de reducere a CCOCr şi CBO5 în luna aprilie 2009.

În luna aprilie 2009 eficienţele medii de reducere ale CCOCr au fost de 33% la

treapta mecanică, 64% la treapta biologică şi 76% total staţie

În luna aprilie 2009 eficienţele medii de reducere ale CBO5 au fost de 41% la treapta

mecanică, 67% la treapta biologică şi 81% total staţie.

Figura 5.12. Dinamica evoluţiei concentraţiilor CCOCr şi CBO5 în luna mai 2009.

În luna mai 2009 concentraţiile medii ale CCOCr au fost de 201mgO2/L pentru

intrare generală, 111mgO2/L pentru treapta mecanică şi 55mgO2/L pentru treapta

biologică.

În luna mai 2009 concentraţiile medii ale CBO5 au fost de 110mgO2/L pentru intrare

generală, 64mgO2/L pentru treapta mecanică şi 21mgO2/L pentru treapta biologică.

54

Figura 5.13. Dinamica eficienţelor de reducere a CCOCr şi CBO5 în luna mai 2009.

În luna mai 2009 eficienţele medii de reducere ale CCOCr au fost de 45% la treapta

mecanică, 51% la treapta biologică şi 72% total staţie

În luna mai 2009 eficienţele medii de reducere ale CBO5 au fost de 42% la treapta

mecanică, 67% la treapta biologică şi 81% total staţie.

Toate concentraţiile înregistrate la CCOCr atât în influentul cât şi efluentul

S.E.Constanţa Sud au respectat limitele admise prin legislaţia în vigoare (500 mgO2/L în

influent şi 125 mgO2/L în efluent).

În ceea ce priveşte CBO5 se observă că în influent cât şi în efluent concentraţia s-a

încadrat în valoarea limită admisă (300 mgO2/L), respectiv (25 mgO2/L).

Concentraţiile parametrilor analizaţi prezintă valori omogene în toate probele

analizate.

Valorile CCOCr ale influentului variază între concentraţiile de 201-281 mgO2/L,

fiind mai mari în perioada iunie şi august 2008 şi aprilie 2009, faţă de cele din perioada

ianuarie, februarie şi mai 2009 şi au o medie de 230 mgO2/L. Valorile CBO5 ale

influentului variază între 110-158 mgO2/L, fiind mai mari în perioada iunie şi august 2008

şi aprilie 2009 faţă de cele din perioada ianuarie, februarie şi mai 2009 şi au o medie de

128 mgO2/L.

Valorile CCOCr ale efluentului variază între 41-63 mgO2/L, fiind mai mari în

perioada iunie, august 2008 şi aprilie 2009, faţă de cele din perioada ianuarie, februarie şi

mai 2009 şi au o medie de 50 mgO2/L. Valorile CBO5 ale efluentului variază între 18-29

mgO2/L, acestea evoluând constant în perioada de vară şi în perioada de iarnă şi au o

medie de 22 mgO2/L.

În figura 5.14. se prezintă dinamica eficienţelor medii de reducere a CCOCr şi CBO5

în treapta mecanică, biologică comparativ cu eficienţa generală a S.E. Costanţa Sud în

lunile iunie, august 2008 şi ianuarie, februarie, aprilie şi mai 2009.

55

Figura 5.14. Dinamica eficienţelor de reducere medii lunare a CCOCr şi CBO5 în

lunile iunie, august 2008 şi ianuarie, februarie, aprilie şi mai 2009.

Eficienţa medie de reducere a CCOCr se încadrează între 36-46% pentru treapta

mecanică, cu media de 40%, şi între 67-74% pentru treapta biologică, cu media de 64%

Eficienţa medie de reducere a CBO5. se încadrează între 41-50% pentru treapta

mecanică, cu media de 45% şi între 61-74% pentru treapta biologică, cu media de 68%.

Eficienţa de reducere generală a Staţiei de Epurare Constanţa Sud se încadrează între

72-82% la CCOCr, cu media de 78% şi între 81-86% la CBO5 cu media de 83%, în lunile

iunie, august 2008 şi ianuarie, februarie, aprilie şi mai 2009, este prezentată în figura 5.15.

Figura 5.15. Dinamica eficienţelor de reducere medii a CCOCr şi CBO5 în Staţia de

Epurare Constanţa Sud în lunile iunie, august 2008 şi ianuarie, februarie, aprilie şi mai

2009; 1= treaptă mecanică; 2= (%) treaptă biologică: 3= totală instalaţie (%)

Se observă o superioritate a eficienţelor de reducere a CBO5 faţă de eficienţele de

reducere a CCOCr la ambele trepte de epurare mecanică şi biologică, în toată perioada

56

studiată, ceea ce însemnă că materia organică asimilabilă a fost îndepărtată în mai mare

măsură decât materia neasimilabilă.

În figura 5.16. se prezintă dinamica raportului de tratabilitate Symons şi valoarea sa

medie, în lunile iunie, august 2008 şi ianuarie, februarie, aprilie şi mai 2009.

Figura 5.16. Dinamica raportului de tratabilitate Symons şi valoarea sa medie în

lunile iunie, august 2008 şi ianuarie, februarie, aprilie şi mai 2009.

Raportul de tratabilitate variază de la 0,535 la 0,567, cu o medie de 0,554 în mod

omogen în funcţie de încărcarea şi natura poluanţilor. Reducerea rapotului de tratabilitate

Symons de la 0,567 în perioda verii, la 0,535 în perioada iernii indică că apa uzată a fost

mai greu de tratat în perioada iernii.

57

Capitolul 6

Concluzii generale

În vederea evaluării tratabilităţii influenţilor cât şi pentru studiului biodegradabilităţii

efluenţilor în literatura de specialitate sunt prezentate mai multe metode analitice, care se

pot clasifica în:

metode analitice specifice;

metode analitice globale (nespecifice)

Metodele analitice moderne specifice sunt utilizate pentru determinarea

metaboliţilor rezultaţi, ele se referă la determinarea substanţelor chimice componente

individuale.

Metodele analitice globale moderne prezentate sunt foarte diversificate şi cuprind

metode chimice, electrochimice, optice şi respirometrice. Metodele analitice globale

moderne prezentate au selectivitate şi sensibilitate ridicate, pot fi aplicabile tuturor

componenţilor organici. Se utilizează cantităţi mici de probă, analiţii pot fi determinaţi şi

în prezenţa altor compuşi prezenţi, obţinându-se rezultate performante într-un timp foarte

scurt.

Metodele analitice globale moderne utilizate pentru evaluarea poluării organice în

comparaţie cu metodele analitice globale standard prezintă următoarele avataje:

selectivitate şi sensibilitate ridicată, domeniu de lucru larg, de la ppb până la ppm, consum

mic de reactivi, timp de execuţie scurt etc.

Reducerea CCOCr-ului şi CBO5-ului din apele uzate după trecerea prin instalaţia

Staţiei de Epurare Constanţa Sud este o estimare a cantităţii de substanţe organice

îndepărtate în procesul de epurare.

Pentru urmărirea adaptării microorganismelor şi a performanţelor de epurare este

utilă determinarea raportului de tratabilitate Symons şi a eficienţelor de reducerea materiei

organice globale, care utilizează rezultatele metodelor globale.

În urma determinării concentraţiei substanţelor organice în influentul şi efluentul

Staţiei de Epurare Constanţa Sud s-au constatat următoarele:

Raportul de tratabilitate Symons mediu obţinut pentru influent a fost 0,554 ceea ce

încadrează influentul în S.E. Constanţa Sud în categoria apelor uzate uşor tratabile prin

metode biologice, în prezenţa microorganismelor existente în mod natural în aceste ape.

Deci din punct de vedere al criteriului Symons apa este uşor biodegradabilă.

58

Un alt criteriu de apreciere a tratabilităţii apei uzate este eficienţa de reducere a

CCOCr şi CBO5. Astfel pot fi considerate ape tratabile biologic acele de ape uzate care în

timpul trecerii prin instalaţiile de epurare corect dimensionate permit îndepărtarea

substanţelor organice totale (CCOCr) şi a substanţelor asimilabile (CBO5) în anumite

procente, care sunt prezentate în tabelul 5.3. Media eficienţelor de reducere generale a

CCOCr este de 81% şi la CBO5 este de 84%, ceea ce înseamnă că şi din acest punct de

vedere, apele uzate epurate pot fi considerate ape tratabile biologic. Eficienţa generală de

reducere a CBO5 este o valoare procentuală a îndepărtării materiei organice asimilabile şi

reprezintă componenta uşor biodegradabilă a materiei organice globale.

Eficienţele de reducere a CCOCr (81%) şi CBO5 (84%) permit caracterizarea apelor

uzate ca tratabile biologic în S.E. Constanţa Sud şi alături de funcţionarea la parametri

optimi a instalaţiilor de tratare în lunile iunie, august 2008 şi ianuarie, februarie, aprilie şi

mai 2009, determină realizarea performanţelor tehnologice impuse de legislaţia în vigoare.

59