CUPRINS

Revista literaturii

SINTEZA ŞI PROPRIETĂŢILE 2-FURANCARBALDEHIDEI

1.Obţinerea 2-furancarbaldehidei din pentozan.......................................................4

2.Proprietăţile fizice ale 2-furancarbaldehidei................................................ ........5

3.Proprietăţile chimice ale 2-furancarbaldehidei ..................................... ..............7

3.1. Reacţii de oxidare şi reducere ............................................................ ........... 7

3.2. Reacţii de adiţie cu reactanţi nucleofili cu caracter acid ...................... ........ 8

3.3. Reacţii de condensare cu nucleofili cu caracter bazic........................... ......... 9

3.4. Reacţii de condensare ............................................................................ ........14

3.5. Adiţia compuşilor organomagnezieni ........................................................ 21

3.6. Reacţii de substituţie în inelul furanic.............................................................22

3.7. Derivaţi ai furanului ce conţin grupa nitro............................................. ......24

4. Domeniile de aplicare ale 2-furancarbaldehidei şi a derivaţilor ei ....................27

4.1. Utilizarea furancarbaldehidei în industrie ......................................27

4.2. Acţiunea fiziolgică şi aplicarea în medicină a 2-furancarbaldehidei şi a

derivaţilor ei........................................................... ...............................................28

4.3.2-Furancarbaldehida şi derivaţii ei ca fungicid, ierbicid şi

insecticid................................................................................................................32

4.4. Derivaţii 2-furancarbaldehidei ca substanţe odoranteşi

gustative..................................................................................................................32

4.5.Utilizarea furancarbaldehidei şi a derivaţilor ei ca fungicide, erbicide şi

insecticide ............................................................................................................33

PARTEA EXPERIMENTALĂ..............................................................................36

Rezultate şi discuţii.................................................................................................48

Concluzii.................................................................................................................52

Bibliografie.............................................................................................................53

1. REVISTA LITERATURII

SINTEZA ŞI PROPRIETĂŢILE 2-FURANCARBALDEHIDEI

1. OBŢINEREA 2-FURANCARBALDEHIDEI DIN PENTOZANI

Primele date despre obţinerea pe cale sintetică a compuşilor furanici au

apărut pe la începutul sec.XIX, primul compus fiind acidul piromiucic (acidul 2-

furancarboxilic). În 1832 Doberainer efectuând sinteza acidului formic din amidon

şi zaharoză sub acţiunea acidului sulfuric şi oxidului de mangan (IV) a descoperit

întîmplător furfurolul (furfuralul., 2-furancarbaldehida)[1].

Mai târziu furfuralul a fost obţinut în 1840 la prelucrarea tărâţei de ovăz cu

acid sulfuric. Denumirea de furfural provine de la numele de “furfur” ceea ce în

limba latină înseamnă tărîţe, de unde şi provine numele clasei, şi oleum - ulei.

Fururalul ocupă un loc principal printre compuşii furanici, fiind unicul

compus care se obţine în cantităţi mari din materia primă de origine vegetală, atât

în laborator cât şi în industrie.

Obţinerea furfuralului până în prezent se reduce la ruperea a trei molecule

de apă de la o moleculă de pentoză. Reacţia de deshidratare este redată de schema:

Însă această reacţie nu este o simplă reacţie de deshidratare, deoarece la

acţiunea asupra xilozei cu substanţe ce au proprietatea de a absorbi apa, ca

anhidrida fosforică sau clorura de zinc, furfuralul nu se obţine. Înafară de aceasta,

2

acest proces cel mai bine decurge în prezenţa acizilor minerali diluaţi. Deoarece

pentozele în natură în formă liberă se întâlnesc foarte rar, ca materie primă pentru

obţinerea furfuralului se folosesc pentozanii, ei se întâlnesc în toată materia

vegetală (coceni de porumb, coji de floarea soarelui, stuf, etc.).

Cu toate că în timpul de faţă furfuralul se obţine din pentozani, el poate fi

obţinut şi din alte produse. În componenţa aceloraşi deşeuri agricole intră pe lîngă

pentozani şi cantităţi mari de celuloză, ele mai conţin cantităţi impresionante de

substanţe pectinice şi răşină închegată. Aceştia sunt formaţi în special din acizi

poliuronici care uşor hidrolizează sub influienţa acizilor, în acizi uronici, ultimii

eliminînd bioxidul de carbon (IV) formează pentoze:

OHOH

H OH

H

HCOOH

H O

OHOH

H OH

H

HCOOH

H O OHCOOH

H

H

OHH

HHOO

HOHO

H

H OH

H

COOHH OH

CH

OOH

HO

H OH

H

H CH2OH

CH

O+ x H2O - CO2

Această reacţie decurge în acelaşi timp cu hidroliza pentozanilor şi totodată duce

la obţinerea furfuralului.

2. PROPRIETĂŢILE FIZICE ALE 2-FURANCARBALDEHIDEI

Furfuralul curat prezintă un lichid incolor, cu miros caracteristic ce

aminteşte de pîinea de secară. În contact cu aerul, în deosebi în prezenţa acizilor,

el se autooxidează, la început se îngălbeneşte, iar apoi se întunecă pînă la negru.

Distilat în vid furfuralul se întunecă mai încet.

Mecanismul procesului de autooxidare a furfuralului încă nu este bine

stabilit, însă după părerea lui A.Dunlop, oxigenul reacţionează de la început cu

nucleul furanic, cu toate că, parţial are loc şi oxidarea furfuralulului în acid

piromucic. Procesul de oxidare a furfuralului poate fi redat schematic în felul

următor [1]:

3

Sub acţiunea soluţiilor apoase a acizilor minerali, deasemenea se obţin

răşini. Mecanismul acestor procese este următorul[2]:

Furfuralul e mai greu ca apa, la presiune atmosferică fierbe la 1620C, cu apa

sunt reciproc solubili, solubilitatea lui creşte cu creşterea temperaturii.

Solubilitatea scăzută a furfuralului în apă la temperaturi mici oferă posibilitatea de

a purifica furfuralul obţinut de unele impurităţi solubile în apă. Solubilitatea

furfuralului în apă creşte în prezenţa terebentinei, alcoolului metilic şi a acidului

acetic. De aceste condiţii trebuie să se ţină cont la purificarea furfuralului obţinut

din resturi de plante, coji, paie, unde de rând cu furfuralul se obţin şi unele

substanţe secundare care îl impurifică.

4

3. PROPRIETĂŢILE CHIMICE ALE 2-FURANCARBALDEHIDEI

Proprietăţile chimice ale furfuralului sunt determinate de prezenţa grupei

carbonil şi a ciclului furanic.

Reacţiile caracteristice sunt reacţii ale grupei carbonil şi reacţii ale poziţiei

faţă de grupa carbonil. Grupa carbonil este polarizată, având electronii legăturii

duble deplasaţi spre atomul de oxigen, mai electronegativ decît atomul de carbon.

Atomul de carbon sărăcit în electroni, are polaritate pozitivă şi caracter slab

electrofil, având afinitate pentru reactanţi nucleofili.

Atomul de oxigen cu densitate mărită de electroni şi polaritate negativă, are

afinitate pentru protoni sau specii electrofile, deficitare în electroni.

3.1 Reacţii de oxidare şi reducere

Ca aldehidă, furfuralul uşor se oxidează în acid piromucic, deasemenea

participă în reacţia Canizzaro, aceeaşi reacţie o dau şi 5-halogenoderivaţii

furfuralului [3]:

Reacţia Cannizzaro este o reacţie catalizată specific de ionul hidroxil.

Acesta se adiţionează nucleofil la grupa carbonil formând un anion al hidratului

aldehidei nestabil, care transferă hidrogenul aldehidic unei alte molecule de

aldehidă. Mecanizmul acestei reacţii este:

5

Hidrogenarea furfuralului în alcool furfurilic se poate înfăptui pe cale

continuă. O metodă comodă de obţinere a alcoolului furfurilic cu randament de

88% constă în reducerea furfuralului cu ajutorul etilatului de aluminiu. Adăugarea

unei cantităţi de alcool furfurilic (0.05-1%) la combustibil, măreşte capacitatea de

lucru a motoarelor maşinilor ce lucrează la temperaturi joase în condiţii de

umeditate sporită.

Hidrogenarea furfuralului poate fi redată prin următoarea schemă:

Amestecul de alcool furfurilic şi acid azotic a fost propus ca combustibil

rachetar.

3.2 Reacţii de adiţie cu reactanţi nucleofili cu caracter acid

Reacţiile de adiţie decurg în funcţie de natura reactantului, obţinându-se

derivaţi funcţionali ai compuşilor carbonilici, unii din ei servind pentru protejarea

grupei carbonil sau ca intermediari în reacţiile ulterioare.

Acizii carboxilici se adiţionează la grupa carbonil cu formarea unui

semiacetat neizolabil care, într-o reacţie ulterioară, catalizată de mediul acid, trece

în acetatul compusului carbonilic. Reacţia decurge după mecanizmul general de

adiţie la grupa carbonil.

6

Furfuralul formează diacetatul de 2-furfuriliden la acţiunea anhidridei

acetice în prezenţa clorurii de staniu sau a altor catalizatori [1] :

Aldehidele adiţionează acidul cianhidric în prezenţa catalitică a ionului cian

CN-. Acidul cianhidric serveşte ca furnizor de H+ (prin transfer de protoni de la

molecula covalentă de HCN la anionul cianhidrinei.

3.3 Reacţii de condensare cu nucleofili cu caracter bazic

Amoniacul şi derivaţii amoniacului cu caracter nucleofil, cu formula

generală H2N-X, se condensează cu compuşii carbonilici dând produşi de adiţie-

eliminare cu formula C=N-X. Reacţia generală fiind:

Procesul decurge după următorul mecanism:

7

Pe această cale se obţin următorii compuşi conform tabelului 1.

Tabelul nr.1 Derivaţi funcţionali cu azot

Reactant H2N-X Produs de condensare

Amoniac NH3 Imină

Amină primară H2N-R Bază Schiff

Hidrazină H2N-NH2 Hidrazonă

Fenilhidrazină Fenilhidrazonă

Semicarbazida Semicarbazonă

Hidroxilamină Oximă

La interacţiunea cu amoniacul, 2-furancarbaldehida formează un semiacetal

şi o imină neizolabilă. Prin reacţia iminei cu 2-furancarbaldehida se obţine

hidrofuramida – produs important în industria farmaceutică:

8

Aminarea 2-furancarbaldehidei, însoţită de reducere duce la obţinerea

furfurilaminei cu un randament η =71% [1]:

Prezenţa amoniacului în mediul de reacţie, împiedică hidrogenarea ciclului

furanic. Studierea condiţiilor acestei reacţii a demonstrat că asupra randamentului

reacţiei influienţiază raportul molar dintre compusul carbonilic şi amoniac. Amina

primară predomină în amestec, dacă compusul carbonilic şi amoniacul sunt luaţi în

raport molar de 1:1, iar la un raport 1:0,5 conduce la formarea aminei secundare.

Cu aminele primare furfuralul dă imine sau baze Schiff. De exemplu, în

cazul butilaminei se obţine (2-furfuriliden)butilamină cu un randament η=90%[4].

Bazele Schiff obţinute în rezultatul hidrogenării sau a acţiunii asupra lor cu

compuşi organomagnezieni, formează furfurilamine N-substituite, care adăugate la

cauciuc încetinesc îmbătrânirea acestuia [5].

9

Furfurilamine se obţin şi din alcoolul furfurilic în prezenţa unei amine

primare. Terentiev şi Faermarc au sintetizat diferite furfurilamine pe calea

condensării aldehidelor şi cetonelor şirului furanic cu formamida şi cu alte amide

N,N-dialkylsubstituite precum şi alchilarea ulterioară a aminelor terţiare [6].

Furfuralul deasemenea interacţionează cu aminele heterociclice, spre

exemplu, cu ά-aminopiridina, cu aminoacizii şi esterii lor [1].

La acţiunea furfuralului cu hidroxilamina în mediu bazic se obţine

furfuraloxima cu un randament destul de bun [7], care la reducere cu Na metalic în

mediu de alcool, conduce la furfurilamină, oxima participă la reacţia de

10

cianoetilare [8], iar prin deshidratare, în prezenţa anhidridei acetice formează

nitrilul acidului piromucic [9].

La încălzirea acestei oxime cu NaOH 2N se obţine acidul piromucic.

Cu hidrazina, după cum a arătat pentru prima dată Kijner, 2-

furancarbaldehida dă hidrazona respectivă, care la temperatură ridicată în prezenţa

platinei formează 2-metilfuran.

Altă metodă de obţinere a 2-metilfuranului constă în hidratarea furfuralului

în prezenţa diferitor catalizatori (Pd, Cu , etc.), în aceste condiţii randamentul

reacţiei atinge 95%.

Nitrocompuşii aromatici, di-, trinitrotoluii reacţionează cu furfuralul datorită

atomilor de hidrogen mobili ai grupei CH3, dar numai la încălzire îndelungată şi în

prezenţa bazelor organice, ca de exemplu, piridina sau chinolina [2].

11

Analog aldehidei benzoice, furfuralul condensează cu esterii acizilor ά-

halogenoderivaţi şi se obţin esteri glicinici, ca catalizatori se folosesc alcoolii sau

Na metalic.

Grupa aldehidică a furfuralului e capabilă să adiţioneze CHCl3 şi HCN [1].

3.4 Reacţii de condensare

Furfuralul ca şi benzaldehida, are proprietatea de a se condensa cu diferiţi

compuşi ce au grupe metil sau metilenice.

In mediul bazic atât furfuralul cât şi 5-nitrofurfuralul condensează cu aldehidele,

metilcetonele şi cu esterii[10]:

12

Condensarea cu aldehidele şi cetonele decurge uşor şi poate fi atît de tip

crotonic cât şi aldolic. Condensarea aldolică reprezintă adiţia formală a

componentei metilenice la grupa carbonil a componentei carbonilice, prin care se

formează un compus -hidroxicarbonilic. Condensarea aldolică cât şi crotonică e

catalizată de acizi (H2SO4, HCl, acizi Lewis (HgCl2, AlCl3) şi baze (hidroxizi

alcalini, amine, carbonaţi)[3].

Mecanismul condensării aldolice în cataliza bazică constă în adiţia

nucleofilă a anionului enolat al componentei metilenice la grupa carbonil a

componentei carbonilice, urmată de protonarea anionului aldolului. Etapele

reacţiei sunt următoarele (prin F este abreviat radicalul 2-furil ):

1)formarea anionului enolat, stabilizat prin conjugare

2)adiţia anionului enolat la grupa carbonil

3)protonarea anionului aldolului, regenerarea catalizatorului

13

Mecanismul condensării aldolice în cataliza acidă constă în aceea că reacţia

are loc prin adiţia carbonilului protonat al componentei carbonilice la enolul

componentei metilenice.

Condensarea de tip crotonic constă în eliminarea unei molecule de apă

dintre componenta metilenică şi componenta carbonilică. În condensarea crotonică

reacţia e catalizată de acizi şi baze. Atomul de hidrogen din poziţia -faţă de

grupa carbonil dintr-un compus de condensare aldolică este acidifiat. El se elimină

sub formă de de proton în prezenţă de baze, formînd un carboanion care se

stalibilizează prin eliminarea grupei hidroxil.

Eliminarea apei din aldol în cataliza acidă decurge prin mecanism de

eliminare E1, grupa hidroxil fiind eliminată sub formă de moleculă de apă.

La condensarea furfuralului cu omologi ai acetonei sau aldehide aromatice

superioare, mediul apos al reacţiei trebuie de înlocuit cu alcool de diferită

concentraţie sau alt solvent, din cauza insolubilităţii în apă a produşilor finali. În

multe cazuri se folosesc soluţii apoase de alcool concentrate, ca solvent al

reagentului, treptat adăugându-se compusul care se supune condensării. Pe

14

parcursul reacţiei se formează de obicei un produs insolubil sub formă de ulei sau

cristale, care influienţează pozitiv asupra echilibrului chimic micşorând riscul

apariţiei efectelor secundare.

Claisen a constatat că esterul etilic a acidului furfurilacrilic se mai poate de

obţinut din furfural şi acetat de etil sub acţiunea sodiului metalic.

Pentru furfural este caracteristică condensarea benzoinică ca şi în cazul altor

aldehide din şirul aromatic, care suferă sub acţiunea ionului CN - (KCN sau NaCN

nu şi a HCN) o reacţie de condensare în care rezultă un cetoalcool numit- furoina

[2].

Mecanismul condensării benzoinice include la prima etapă formarea

cianhidrinelor şi anume adiţia nucleofilă a grupei CN- la grupa carbonil. Anionul

cianhidrinei (în absenţa unui proton, a acidului cianhidric, necesar pentru a trece în

cianhidrina stabilă) se izomerizează, la echilibru, într-un carbanion stabilizat prin

conjugare cu grupa CN.

15

Carbanionul se adiţionează apoi la grupa carbonil a altei molecule de aldehidă,

prin atac nucleofil, iar ionul CN- este eliminat din intermediarul de adiţie. Motorul

reacţiei de expulzare a grupei cian îl constituie energia ce se cîştigă la formarea

grupei carbonil.

În prezenţa acetaţilor alcalini sau a bazelor organice furfuralul cu anhidrida

acetică formează acidul 2-furilacrilic, care prezintă un mare interes practic [4].

Această reacţie are loc după Perkin, mecanismul fiind:

Catalizatorul bazic extrage un proton de la grupa CH3 a anhidridei formând un

carbanion stabilizat prin conjugare cu grupa C=O vecină, apoi carbanionul se

adiţionează la grupa carbonil a aldehidei (prin condesare aldolică) dând o

16

anhidridă mixtă a acidului -hidroxilic cu acidul acetic, neizolabilă, care în

condiţiile reacţiei elimină apa trecând în acidul respectiv şi acid acetic.

Acelaş acid cu randamentul de 92% se obţine la condensare cu acidul

malonic în prezenţă de catalizatori mai blînzi (amine secundare şi terţiare,

piperidină, piridină), urmată de decarboxilarea acidului (2-furfuriliden)malonic

intermediar.

Acidul 2-furilacrilic la încălzire în prezenţă de chinolină şi cupru fin

mărunţit se decarboxilează conducînd la 2-vinilfuran.

Vinilfuranul formează copolimeri cu butadiena. Înafară de aceasta,

polivinilfuranul este un material preţios folosit ca electroizolator [5].

Esterii acidului furilacrilic sunt folosiţi ca substanţe odorante, insecticide,

preparate antituberculozice, ca conservanţi ai produselor alimentare [11].

Egorova şi Abramova, încălzind acidul furilacrilic cu etilenglicol au obţinut

diesterul, care prezintă un lichid capabil să formeze pelicule insolubile în benzen,

alcooli şi eter [12].

17

Esterii acidului furilacrilic uşor se pot obţine din furfural şi acetaţi la condensarea

acestora în prezenţa sodiului metalic.

Furfuralul este capabil să condenseze cu mulţi alţi compuşi, care conţin

atomi de hidrogen mobili, ca eterii acidului acetic, acetamida şi altele. De exemplu

[1]:

Furfuralul reacţionează cu cetena, formând mai întâi o lactonă care la

încălzire se decarboxilează, conducând la vinilfuran:

3.5. Adiţia compuşilor organomagnezieni

Sinteze cu ajutorul compuşilor organomagnezieni au fost petrecute şi cu

furfuralul. Este cea mai bună cale de obţinere a alcoolilor secundari şi terţiari.

Menţionăm, că la descompunerea alcoolaţilor magnezieni formaţi în reacţiile

organomagneziene cu compuşii furancarbonilici, trebuie de exclus folosirea

soluţiilor de acizi minerali (HCl, H2SO4). Se recomandă de a folosi acid acetic

diluat sau soluţie saturată de clorură de amoniu. Câteodată descompunerea

alcoolatului se face la tratare cu apă apoi extrăgându-se cu eter. Aceste măsuri de

precauţie sunt necesare pentru a exclude reacţiile secundare (deshidratarea), care

pot avea loc în prezenţa acizilor minerali la prelucrarea produşilor reacţiei [2].

18

3.6. Reacţii de substituţie în inelul furanic

Reacţiile analizate mai sus sunt legate numai de transformarea grupei

aldehidice, cu toate că furfuralul şi unii derivaţi ai lui pot fi supuşi diferitor reacţii

de substituţie, halogenare, nitrare, întroducând astfel în nucleul furanic gruparea

nitro, halogeni sau alţi radicali.

Reacţiile de substituţie în inelul furanic au loc mai uşor ca în benzen, însă

sînt câteva detalii care sunt specifice pentru furan şi compuşii lui. În primul rând

furanul şi compuşii lui, care au grupe electronopozitive în inelul furanic sunt

sensibili la acţiunea acizilor minerali şi a oxidanţilor, are loc descompunerea

ciclului. Dacă în ciclu avem grupe electrononegative care stabilizează, ciclul

furanic formează produşi substituiţi chiar la acţiunea acizilor minerali. Foarte bine

decurg reacţiile de substituţie în acidul 2-furancarboxilic şi în esterii acidului 2-

furancarboxilic. Astfel se pot efectua reacţii de nitrare, halogenare, acilare,

alchilare, după Friedel-Krafts, sulfonare cu acid sulfuric.

Aproape în toate cazurile substituţia are loc în poziţia a cincea, mai mult ca atât,

condiţiile de efectuare a reacţiilor se deosebesc de condiţiile de efectuare a

reacţiilor de substituţie în cazul compuşilor aromatici. Există un singur caz de

substituţie în poziţia , poziţia fiind în stare liberă, la alchilarea furfuralului cu

19

clorura de izopropil în prezenţă de AlCl3. Alchilarea furfurolului în aceleaşi

condiţii cu halogenuri de alchil superioare se observă numai în poziţia alfa.

La nitrarea furfuralului sau a diacetatului lui cu HNO3 fumans în mediu de

anhidridă acetică, cu prelucrare ulterioară a produsului reacţiei cu piridina, se

formează 5-nitrofurfurildiacetat, care la fierbere cu acid sulfuric diluat

hidrolizează şi se obţine 5-nitrofurfural [13;2;1].

La halogenarea furfuralului se pot obţine produşi cu un conţinut mare de

halogeni, din care la rândul lor se pot obţine diferiţi plastifianţi, catalizatori ai

procesului de vulcanizare, etc.[5]. Clorurarea furfuralului în CS2, în prezenţa

peroxidului de benzoil conduce la 5-clorofurfural. Bromurarea furfuraldiacetatului

în diferiţi solvenţi (CS2, CHCl3 , etc.), dă 5-bromofurfural, oxima căruia are gust

dulceag [1,2].

Furfuralul e capabil să se alchileze şi comform reacţiei lui Gustavson-

Friedel-Crafts. Cu toate că în reacţia cu clorura de butil sau de amil se obţin 5-

20

alchilderivaţi, în cazul clorurii de izopropil procesul decurge anormal, şi în locul

aşteptatului 5-alkylderivatului se formează 4-izopropilfurfuralul [14].

Pentru întroducerea radicalilor aromatici în molecula furfuralului, el se tratează cu

amine diazotate . În prezenţa CuCl2, se obţine alkylfurfural cu un randament de

30-96%, care se întrebuinţează ca semiproduse la fabricarea coloranţilor [12].

3.7. Derivaţi ai furanului ce conţin grupa nitro

Derivaţii disubstituiţi ai furanului cu 2 izomeri diferiţi, există sub forma a

şase izomeri. Astfel în cazul 2-furancarbaldehidei, grupa nitro poate fi situată în

poziţiile 3,4,5, iar în 3-furancarbaldehidă în poziţiile 2,4 sau 5.

Cel mai cunoscut şi studiat izomer este 5-nitro-2-furaldehida (5-

nitrofurfural-denumirea nesistematică, în Chemical Abstact 5-

nitrofurancarbaldehida). Printre cetonele din şirul furanului, cei mai studiaţi sunt

derivaţii cu resturi 5-nitro-2-furilice[15].

21

5-Nitrofurancarbaldehida se obţine la tratarea 2-furancarbaldehidei cu acid

azotic fumans în prezenţă de anhidridă acetică cu formarea diacetatului de 5-

nitrofurfuriliden care supus hidrolizei conduce la 5-nitrofurcarbaldehidă.

Pe baza 5-nitrofurancarbaldehidei sunt obţinuţi diferiţi produşi care au

proprietăţi biologic active. Aceşti compuşi sunt obţinuţi în rezultatul

condensărilor.

Un interes deosebit prezintă hidrazonele şi semicarbazonele 5-

nitrofuraldehidei. 5-Nitrofurancarbaldehida reacţionează uşor în metanol cu un

surplus dublu de hidrat de hidrazină la răcire. În cazul hidrazinelor

monosubstituite reacţia se petrece în etanol. Reacţia cu N,N-dimetilhidrazina se

efectuiază încălzind amestecul până la fierbere [16 ].

Acilhidrazinele reacţionează mai greu, deaceea, pentru desăvârşirea reacţei,

amestecul se refluxează în etanol timp de 2 ore.

1-(5-Nitro-2-furfuriliden)hidrazina şi derivaţii 2-alkyl substituiţi la încălzire

cu anhidridele acizilor carboxilici formează 2-acilderivaţii corespunzători.

5-Nitro-2-furaldehidhidrazonele se obţin şi la interacţiunea directă a

diacetatului de 5-nitrofurfuriliden.[17]

22

N-alkyhidrazonele condensează cu aldehidele aromatice în soluţie de alcool

în prezenţa acidului clorhidric. Rezultă hidrazone N-alkyl-

N(alcoximetilaril)substituit.[18]

5-Nitro-2-furaldehidsemicarbazona se sintetizează la interacţiunea 5-

nitrofuraldehidei cu semicarbazida[19].

A fost sintetizată şi la interacţiunea 5-nitro-2-furfuraldiacetatului cu

clorhidratul semicarbazidei în apă şi în prezenţa unui acid mineral de 5% la

temperatură. Această semicarbazonă a fost sintetizată şi în soluţie de alcool la

interacţiunea 5-nitro-2-furfuraldiacetatului cu clorhidratul semicarbazidei.

Acizii 5-nitrofurfurilidencrotonici se obţin la condensarea 5-nitro-3-(2-

furil)acroleinei în anhidridă acetică în prezenţă unui acetat alcalin la o

temperatură, ce se ridică treptat de la 1300C până la 1400C, apoi se menţine la

această temperatură până la sfârşitul reacţiei.[20 ]:

23

Aceşti acizi se mai obţin la condensarea cu cetenă în prezenţa unui acid Lewis,

intermediar formându-se o -lactonă, care la tratarea ulterioară cu acid mineral se

transformă în acizi crotonici substituiţi[21].

La interacţiunea acestui acid cu un alcool în prezenţa unui acid mineral au fost

sintetizaţi alkyl esterii respectivi.

4. DOMENIILE DE APLICARE ALE 2-FURANCARBALDEHIDEI ŞI A

DERIVAŢILOR EI

4.1 Utilizarea furancarbaldehidei în industrie

Industria de lacuri şi vopsele a fost printre primii consumatori ai

furfuralului, deoarece el este un bun solvent pentru esterii celulozei şi a diferitor

răşini. Întrucît în contact cu aerul furfuralul se întunecă, el poate fi folosit numai

pentru coloranţii întunecaţi. Lacurile şi vopselele fabricate pe baza solvenţilor

furanici se deosebesc printr-o viscozitate mică la o concentraţie mare. Furfuralul şi

solvenţii şirului furanic dizolvă bine substanţele cu caracter aromatic, mulţi

coloranţi se dizolvă în furfural. Îmbibarea lemnului cu legături ce conţin arseniu

pentru protecţia lui contra termitelor se înfăptuieşte cu ajutorul furfuralului în

calitate de dizolvant. Furfuralul poate fi folosit pentru înălbirea (iluminarea)

24

colofoniului, curăţirii antrachinonei de impurităţi şi pentru înlăturarea acetonei şi

formaldehidei din alcoolul metilic.

Furfuralul satisface majoritatea cerinţelor prezentate dizolvanţilor selectivi,

astfel el dizolvă foarte bine fracţiile nedorite, prezente în uleiuri, iar fracţiile

preţioase rămân pure.

4.2 Acţiunea fiziologică şi aplicarea în medicină a 2-furancarbaldehidei şi a

derivaţilor ei

Comform datelor lui Dunlop şi Piters, în condiţii normale de lucru cu

furfuralul, acţiune negativă asupra sănătăţii nu s-a observat. Corenman şi Reznic

în rezultatul observaţiilor sale la uzină, unde concentraţia furfuralului în atmosferă

atingea 0.053 mg/l, au arătat că unii lucrători se plîngeau de dureri de cap şi

inflamarea ochilor. În final se poate de subliniat, că chiar dacă furfuralul

acţionează negativ asupra organismului omului, această acţiune e mult mai slabă

decît a aldehidelor formice sau acrilice.

Totodată sa stabilit, că un şir de compuşi prezintă acţiune antivirotică,

pronunţată, aşa ca, protoanemonia, acidul penicilic, şi clavicina [22]:

Utilizarea furanului ca substanţă anestezică în locul eterului sau

cloroformului, a dat rezultate negative din cauza toxicităţii lui sporite. Cu toate că

furfuralul, furanul şi alţi derivaţi ai lor sunt toxici pentru folosirea lor în medicină,

întroducerea unor sau altor grupe în inelul furanic micşorează toxicitatea lui, în

funcţie de natura grupărilor funcţionale introduse. De exemplu, introducerea

grupării NO2, micşorează toxicitatea furfuralului de 2.5 ori. Practic s-a stabilit, că

25

mulţi derivaţi ai furfuralului nu sunt mai toxici decît unele preparate

medicamentoase des aplicate, ca de exemplu, levomicitina, etc.

Analiza multilaterală a derivaţilor furanici atît din punct de vedere a

condiţiilor comode de obţinere cît şi din considerentele proprietăţilor fizice,

bacteriologice, au arătat că, o deosebită aplicare în medicină şi veterinărie are

semicarbazona 5-nitrofurfuralului (furacina, furacilina), la fel şi mulţi alţi derivaţi

ai 5-nitrofurfuralului. În tabelul nr.2 sunt selectaţi cei mai importanţi derivaţi de

acest fel:

Tabelul.2.

Cele mai importante preparate farmaceutice obţinute

din 5-nitrofurfural

Denumirea

preparatului

Formula Culoarea

Furacilina Galben-deschis

Fraxolona Galben-oranj

Fufoxon Galben

Furaspor Galben-deschis

Nitrofurantoin Galben

26

Semicarbazona nitrofurfuralului, obţinută încă din anul 1920 [2], pentru

prima dată a fost folosită în anul 1944 în Anglia la tratarea arsurilor şi rănilor, în

acelaşi an, în SUA a fost începută obţinerea industrială a ei. Sinteza acestui

compus decurge după schema:

Conform [23], diacetatul de 5-nitrofurfuriliden se obţine în prezenţa acidului

fosforic după schema:

În reacţia 5-nitrofurfuralului cu semicarbazida în mediu de acid sulfuric se obţine

semicarbazona comform schemei [2].

Restul derivaţilor din tabelul nr.2, sunt obţinuţi în mod analog din 5-

nitrofurfurildiacetat sau a produsului obţinut la hidroliza acestuia.

În aşa mod, 5-nitrofurfurildiacetatul este un produs intermediar în sinteza

majorităţii preparatelor medicamentoase obţinute pe baza furfuralului.

Toxicitatea furacilinei, furaxolului şi a furaguanidei nu-i pronunţată, totuşi e

dăunătoare pentru organismele vii.

27

Furacilina şi omologii ei prezintă o activitate antivirotică foarte pronunţată.

În literatură, la acest capitol, sunt bine prezentate cercetările făcute în tratarea

diferitor boli: acţiunea asupra sîngelui, aplicarea în chirurgie, folosirea

unguientelor, etc. [22;11].

Şirul derivaţilor furanici, care conţin Hg, aşa ca, -cloromercurfuran,

oximercurfuran şi sarea de mercur a acidului piromucic, au fost propuşi ca

antiseptici, ultima se sintetizează comform reacţiei:

Activitate antivirotică prezintă compuşii cu structura [22].

Obţinuţi la acţiunea fenil- sau furilacetatului de potasiu asupra 5- nitrofurfuralului

în prezenţa anhidridei acetice, aceşti compuşi au o toxicitate redusă şi sunt

adăugaţi în multe produse alimentare ca conservanţi (lapte, produse din peşte), în

concentraţia de 5-20 mg/kg .

Condensarile 5-nitrofurfuralului în alcool sau eter, cu aminele substituite,

decurg cu obţinerea produşilor ce manifestă proprietăţi antivirotice[11]:

28

4.3. Utilizarea furancarbaldehidei şi a derivaţilor ei

ca fungicide, erbicide şi insecticide

Furfuralul în stare pură şi în combinaţie cu alte substanţe a fost propus în

calitate de fungicid, erbicid şi insecticid, ca dezinfectant şi conservant. Furfuralul

inhibă dezvoltarea bacteriilor în soluţii apoase de amidon şi clei. În combinaţie cu

gazul lampant sau cu alţi derivaţi ai petrolului, furfuralul se foloseşte ca erbicid.

Precipitarea hidrofuramidei din soluţie, cu clorură de mercur, duce la obţinerea

derivaţilor mercurici corespunzători, care în amestec cu talc au aceeaşi acţiune ca

DDT-ul. Pentru acelaşi scop se poate folosi şi produsul reacţiei furfuralului sau

alcoolului furfurilic cu Hg. Soluţiile apoase ale furfuralului care conţin mici

cantităţi de furacilină, se folosesc ca insecticide [11;24].

Condensarea furfuralului cu butadiena permite obţinerea unui insecticid

preţios, cu temperatura de fierbere foarte ridicată, nevolatil şi fără miros.

Derivaţii furfuralului în unele cazuri nu numai că ocrotesc plantele de

dăunători, dar stimulează şi creşterea lor . Un astfel de efect s-a constatat în cazul

amestecului furfuralului cu compuşii mercurului [25].

4.4. Utilizarea furancarbaldehidei şi derivaţilor ei ca

substanţe odorante şi gustative

2-Furancarbaldehida şi unii esteri ai acidului 2-furancarboxilic şi

furfurilacrilic şi-au găsit aplicare în obţinerea substanţelor odorante. De exemplu,

hidrogenarea furil- şi furfurilidenacetonei duce la alcooli saturaţi, acetaţii cărora se

utilizează ca substanţe odorante [1]:

29

Furilacroleina a fost propusă în locul aldehidei cinamice pentru sinteza

substanţelor odorante. Unii derivaţi furanici au gust dulce. Furilacrilonitrilul e de

200 ori, iar nitrilul acidului piromucic de 100 ori mai dulce ca zahărul. Sin-

oximele furfuralului şi a derivaţilor lui sunt mai dulci ca zahărul de 100 ori, în

schimb anti-oxima – nu e dulce deloc. La fel sin-5-benzilfurfuraldoxima e de 690

ori mai dulce ca zahărul, iar anti-oxima numai de 100 ori.[1].

4.5. Utilizarea furfuralului în sinteza coloranţilor

Proprietatea furfuralului de a forma cu aminele aromatice şi fenolii

substanţe colorate e cunoscută de demult. Pe baza furfuralului au fost obţinuţi un

şir de coloranţi analogi cu cei ai aldehidei benzoice, benzoflavinei (din furfural şi

2,4 diaminotoluen), verdelui de malahit (din furfural şi dimetilanilină), rozanilina

(din furfural şi m-oxi-dimetilanilină). Însă aceşti coloranţi s-au dovedit a fi

nestabili la acţiunea luminii, deasemenea nu corespundeau încă unui şir de alte

cerinţe. Au fost obţinuţi un şir de coloranţi trifenilmetanilici înlocuind compuşii

aromatici, după următoarea schemă [2;25; 1]:

30

Soluţiile coloranţilor obţinuţi în solvenţi organici au culoare roşie-vişinie,

iar sarea obţinută la hidroliza lor, colorează lâna în roşu-închis. Aceşti coloranţi

sunt stabili la acţiunea luminii şi a săpunului.

Produsele rezultate în urma condensării arilfurfuralului cu nitrotoluenul au

fost propuşi ca produse iniţiale în sinteza azocoloranţilor, utilizaţi pentru colorarea

ţesăturilor din bumbac şi lînă [1].

Acţiunea aminelor aromatice asupra furfuralului conduce la scindarea

inelului furanic cu formare de compuşi polimetinici, care acilaţi în continuare dau

coloranţi ai şirului polimetinic.

31

În cazul anilinei, spre exemplu, se obţine culoare galbenă-roşietică. În locul

furfuralului în reacţie cu aminele aromatice se poate folosi acidul piromucic sau

derivaţii lui. Coloranţi fotosensibili se pot obţine în urma reacţiei furfuralului cu

diferiţi compuşi heterociclici, ca chinolina şi benzotiazolul. Coloranţii furanici

prezintă interes în obţinerea fotografiilor colorate (produsul condensării acidului

malonic cu furfuralul, etc.).

32

BIBLIOGRAFIE

1. А. М. Шур Фурфурол и его народнохозяйственное значение, Гос. изд.

Молдавии, Кишинев 1958

2. А. А. Пономарев. Синтезы и реакции фурановых веществ, Изд.

Саратовский Университет 1960.

3.Margareta Avram. Chimie organică., vol.II, Ed. Academiei Române, Bucureşti

1983

4.Синтез органических препаратов, Сб III , 1952 , стр.456.

5. Saihati X, Uăna M.Яп пат. 7997 , (1962)

6. Синтез органических препаратов Cб .II, стр. 367

7. B.C. Jain C.A. 40,5741(1946)

8. И Губен Методы органической химии 1949 , Т .4 , Кн.1 стр.546.

9. Синтез органических препаратов Сб.I , 1949 , стр.451

10. Егорова М.А., Абрамова М.A Журнал органической химии,23,1158(1953)

11. H. Gilman, G. Wright. C.A.,24 , 2550, 3508 , 575 (1930)

12. И.Томас. Безводны хлористый алюминий в органической химии 1946

13. Aldrich. Catalog Handbook ofine chemicals., 1994

14. (KYORIN SEIYAKU KK) Novel therapeutically active nitro-furfurylidene

derivatives, their preparation and pharmaceutical compositions incorporating them

Brevet GB 982730, (1965)

15.NATT MICHAEL P (NORWICH PHARMA CO)Anti coccidial compositions

comprising nitrofuran derivates. Brevet GB 649027.

16. Howard John (NORWICH PHARMA CO)Alkylalkoxyalkylhydrazones.

Brevet GB 982730, (1963)

33

17. Process for the preparation of new 5-nitrofuryl compounds Brevet GB

1023381 (1966)

18. Фурацилин и опыты егo применения Изд. Aкад. Наук Латв .СССР. 1953

19. Н. Н .Орлов Труды института курузного хозяйства 1931, вып .22.

20. Carter Jeofrey A., Dawson Gleme W.,James Garaway L. Antifungal and

antibacterial activites of some pyrolle , furan-and thiophen-sulfonamides and

sulfonanilides. “Pestic.Sci.” 1975 6,Nr.1.,43-45.(engl.)

21. Тиль З.В. Пономарев ,А . А.,,Анализ фурфурола и пентозансодержащего

сырья,, Из-во Саратовскии Университет 1962.

22. Neniţescu C.D., Rev. Chim. Rum. 1956, Nr. 1

23. Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А. В., Практикум по органической химии,

ВШ Москова

24. Вейганд-Хильгетаг , Методы эксперимента в органической химии ., изд.

,,Химия,, 1968

25. Ikehara M., UnoH., Chem. Pharm. Bull., 12, 742 (1964)

26. Quilico A., Panizzi L., Gazz., 68, 625 (1938)

27. Gardner T. S., Wenis E., Lee J., Org. Chem., 26, 1514 (1961)

28. Private communication from Gardner T. S., and Wenis E., Hoffman-LaRoche

Inc.

29. Reagents for Organic Synthesis /1978/ Volum-7

34