438_Pila de Combustie

7/30/2019 438_Pila de Combustie

http://slidepdf.com/reader/full/438pila-de-combustie 1/18

10. Pila de combustie

10.1. Ce este o pilă de combustie?

Hidrogenul este conţinut în aproape orice din jurul nostru, dar este rar găsit înforma lui pură. De cele mai multe ori este cuplat cu alte elemente în compuşi cum suntgazul natural sau apa. Hidrogenul trebuie să fie extras din aceşti compuşi printr-unproces de fabricare care adaugă energie pentru a desprinde legăturile care susţincompusul .

În 2003, preşedintele SUA George Bush a anunţat un program numit „IniţiativaCombustibilului Hidrogen” sau HFI (Hydrogen Fuel Initiative). Această iniţiativă,susţinută de legislaţia din „Actul Politicii Energiei” (Energy Policy Act of 2005 (EPACT

2005)) şi de Iniţiativa Energiei Avansate din 2006, ţinteşte să dezvolte hidrogenul, pilelede combustie şi tehnologiile de infrastructură pentru a face vehiculele propulsate de pilede combustie practice şi permisibile ca preţ până în 2020. Statele Unite ale Americii audedicat mai mult de un miliard de dolari cercetării şi dezvoltării pilelor de combustie pânăacum.

Deci, ce este de fapt o pilă de combustie? De ce guvernele, firmele private şiinstituţiile academice colaborează pentru a le dezvolta şi a le produce? Pilele decombustie generează energie electrică în linişte, eficient şi fără poluare. Spre deosebirede sursele de energie care utilizează combustibili fosili, produsele secundare de la o pilăde combustie sunt căldura şi apa. Dar cum se întâmplă asta?

O pilă electrică ce transformă energia intrinsecă a unui combustibil direct înenergie electrică şi direct în curent printr-un proces catalitic se numeşte pila decombustie.

Pentru cele mai multe combinaţii combustibil-oxidant, energia disponibilă eliberatăde ardere este oarecum mai mică decât căldura arderii. Într-un proces obişnuit deconversie a energiei termice, căldura arderii combustibilului este transformată curentelectric printr-un ciclu de ardere Carnot cuplat cu un generator electric rotativ. Cum seştie că o conversie Carnot rareori depăşeşte un randament de 40% datorită sursei decăldură şi limitărilor de temperatură, eficienţa conversiei într-o pilă de combustie poate fi

mai mare decât într-un motor cu ardere internă, mai ales în dispozitive mici.

O pilă de combustie transformă combustibilul în putere printr-o conversieelectrochimică de energie. Folosind combustibil şi oxigen din aer, produce electricitate,apă şi căldură. Apa – pură H2O – este doar produs rezidual emis atunci când hidrogenuleste utilizat ca şi combustibil într-o pilă de combustie. O pilă de combustie poate generaputere aproape nelimitată ca timp, atâta timp cât combustibilul este asigurat. În plus, opilă de combustie este modulară şi poate fi mărită doar prin adăugarea mai multor pilepentru a fi sursa de energie pentru absolute orice, de la telefoane mobile la automobilesau clădiri întregi.



Fig. 10.1. Pilă de combustie

Reacţia într-o pilă de combustie cel mai des implică combinarea hidrogenului (H)cu a oxigenului (O) (reacţia (1)).

În condiţii standard de temperatură şi presiune, 25°C şi 1atm, reacţia are loc cu oschimbare de energie ΔG = −56.69kcal pe mol de apă. Cum formarea apei implică doielectroni, această valoare corespunde cu -1,23 electronvolt (1 eV = 23.06kcal/echivalent). Cu toate acestea, la echilibru termodinamic (curent zero), tensiunea pileiar trebui să fie de 1.23V, ajungând la un randament teoretic bazat pe căldura arderii [ΔHpentru H2O(l) = −1.48 eV] de 83.1%.

În sarcină (curent nenul), o pilă de combustie are pierderi în tensiune (V). Pilele decombustie de temperaturi joase, acestea se datorează în mare încetinirii cinetice

(ireversibilitatea) reacţiei de reducere a oxigenului, care necesită spargerea unei dublelegături cu transferul a patru electroni pe moleculă într-o secvenţă complexă de reacţii. Însisteme de temperatură ridicată, pierderile prin reducerea oxigenului sunt mai mici, cumrata de reacţie creşte cu temperatura. Oricum, energia liberă disponibilă atunci descreşte,scăzând la o valoare corespunzătoare la aproape 1.0 V la 1000°C. Încă o pierderetermodinamică rezultă din conversia înaltă a combustibilului (sau oxidantului) pentru aevita pierderea, deci potenţialul efectiv reversibil este deplasat faţă de starea iniţială. Cutoate că, la temperaturi înalte, principala pierdere este termodinamică, care tind săcompenseze pierderile ireversibile oxigen electrod la temperaturi joase. Ca rezultat,tensiunile pilelor sub sarcini obişnuite variază de la aproape 0,6V pentru pilele simpleterestre până la 1,0V pentru cele aero-spaţiale. Tensiunile pilelor scad cu creşterea

curentului pe unitatea de suprafaţă. Cum randamentul termic este dat de V/1.48,performanţa pilei este un compromis între cost relativ (adică, kilowaţi disponibili pe



unitate de suprafaţă) şi randamentul de consum, pentru a da cel mai mic cost deelectricitate pentru o anumită aplicaţie.

În timp ce orice combustibil compatibil chimic, incluzând metale ca litiu (Li), sodiu(Na), aluminiu (Al), şi zinc (Zn), pot fi folosiţi într-o pilă de combustie, hidrocarburile (deexemplu, gazul natural) nu va reacţiona la o cantitate semnificativă într-o pilă de joasă

temperatură. Vor craca termic înainte de a reacţiona electrochimic dacă sunt injectatedirect în pile de temperaturi înalte. Unităţi de putere mică ce operează direct pe metanolla temperatură ambientală au o oarecare utilizare iar cele care au drept combustibil lichidhidrazina au găsit de asemenea aplicaţii specializate. Oricum, energia mare necesarăpentru producerea hidrazinei împreună cu preţul mare şi faptul că este periculoasă pentrunatură, face ca hidrogenul să fie singurul candidat pentru combustibil compatibil şi cuperformanţe înalte.

Pentru pilele de combustie practice, hidrogenul poate fi produs din combustibilideja disponibilii cum ar fi cei distilaţi uşor (de exemplu: nafta), din reformarea aburuluisau din cărbune prin gazificare la temperaturi înalte (utilizarea directă a cărbunelui sau

carbonului a fost abandonată). În pilele cu temperaturi înalte în anumite condiţii,reformarea internă a aburului din hidrocarburi simple şi alcooli (de exemplu metan şimetanol) poate fi înlocuită de injecţia de combustibili cu abur, care evită cracarea. Cumcombustibilul metanol reacţionează numai încet la temperaturi joase, este de asemeneareformat cu aburi la hidrogen. Reformarea metanolului are loc numai la aproape 250°C,producând combinaţii de hidrogen şi dioxid de carbon (CO2) cu o cantitate mică demonoxid de carbon (CO). În contrast, reformarea cu abur a alcoolilor cu moleculă cugreutate mai mare sau distilate necesită temperaturi mai mari de 700°C. Aceastafavorizează combinaţiile de hidrogen şi monoxid de carbon, ca în cazul gazelor sinteticedin cărbune.

10.2. Pila de combustie pe hidrogen

O pilă de combustie pe hydrogen combină electrochimic hidrogenul şi oxigenulpentru a genera electricitate, apă şi căldură. Nu sunt alte emisii. Diferitele tipuri de pilefolosesc diferite tipuri de electroliţi cu reacţii electrochimice diferite, dar reacţia generalăeste aceeaşi.

Structura de bază a unei pile de combustie constă într-un strat de electrolit careeste în contact cu un anod şi un catod.

Normal, combustibilul este furnizat în mod continuu la anod şi un oxidant (deexemplu: oxigen din aer) care e furnizat în mod continuu la catod. Stratul de electrolitacţionează ca o supapă cu sens unic, permiţând să treacă prin el de asemenea ionipozitivi cât şi negative, dar nu şi electroni, forţând ca aceştia să treacă prin circuitulextern (curent electric). Curentul electric rezultat poate fi utilizat pentru a alimenta diverseaplicaţii.



10.3. Beneficiile pilelor de combustie pe hidrogen

Atunci când e vorba de a transforma combustibilul în energie, pila de combustieeste de două până la trei ori mai eficientă decât motorul cu ardere internă, de aceea esteunul din motivele pentru care fiecare producător important de automobile din lumeinvesteşte în dezvoltarea pilelor de combustie. Pilele de combustie pot oferii beneficii

semnificative faţă de tehnologiile tradiţionale, printre care:

• Eficienţă superioară a combustibilului,• Pilele de combustie pe hidrogen au emisii zero sau aproape de zero, în

comparaţie cu motoarele cu ardere internă,• Versatilitate – pilele de combustie pe hidrogen pot fi folosite în aplicaţii mici,

portabile staţionare şi de transport,• Cost de întreţinere redus, datorită puţinelor piese în mişcare,• Construcţie modulară, care permite pentru un preţ mic producerea de volume

mari,• Libertăţi de proiectare şi,• Funcţionare silenţioasă.

Pilele de combustie pe hidrogen există pe drumuri şi sunt folosite în comunităţilenoastre acum. Comunitatea din Vancouver foloseşte autobuze care sunt propulsate depile de combustie care merg pe gaz natural încă din 1997. Ford Motors Company adezvoltat recent Ford-ul Focus pe pilă de combustie – FCV (Fuel Cell Vehicle) şi aprezentat o serie de maşini pentru “programul maşinii pe pilă de combustie”. Şoferi de laBC Hydro, BC Transit, Ballard Power Systems, the City of Vancouver, Fuel CellsCanada, the National Research Council (NRC), Natural Resources Canada and theGovernment of British Columbiavor folosi ultima generaţie de Ford Focus FCV pentru

condusul zilnic ca parte a unui program demonstrativ pentru folosirea hidrogenului ca şicombustibil, program care durează trei ani.

Pilele de combustie sunt printre noi încă din 1839, dar ne-a luat mulţi ani să înţelegem sfera de aplicaţie, valoarea şi potenţialul acestora. Astăzi, cu ajutorulguvernelor şi sectorului privat, sute de companii din întreaga lume lucrează la realizareatehnologiei pe bază de pilă de combustie. La fel ca şi comercializarea becului electricacum aproape o sută de ani, astăzi companiile, departamente guvernamentale şiorganizaţii aproape de client sunt îndrumate de forţe tehnice, economice şi sociale în aface pilele de combustie o parte a vieţii noastre de zi cu zi.

10.4. Inventarea pilei de combustieSir William Grove a inventat prima pilă de combustie în 1839. Grove ştia că apa

poate fi despărţită în hidrogen şi oxigen prin trimiterea unui curent electric prin ea (unproces numit electroliză). El a făcut ipoteza că dacă s-ar putea face procesul reversibil s-ar putea produce electricitate şi apă. El a creat o pilă de combustie primitivă şi a numit-obaterie gaz-voltaică. După experimentare cu noua lui invenţie, Grove şi-a demonstratipoteza. Cinci zeci de ani mai târziu, cercetătorii Ludwig Mond şi Charles Langer au datnumele de fuel cell (pilă de combustie) în timp ce încercau să construiască un modelpractic pentru a produce electricitate.

10.5. Tehnologii aplicate la construcţia pilelor de combustieDacă vreţi să fiţi tehnici despre o pilă de combustie, se poate spune că aceasta

este un dispozitiv de transformare electrochimică a energiei. O pilă de combustie



transformă elementele chimice hidrogen şi oxigen în apă, iar în acest proces se produceelectricitate.

Fig. 10.2. O pilă de combustie care ar putea propulsa un automobil.

Celălalt dispozitiv electrochimic cu care suntem familiarizaţi este bateria. O baterieare toate componentele chimice stocate înăuntru şi transformă acele elemente deasemenea în electricitate. Aceasta înseamnă că o baterie până la urmă „moare” şi ori searuncă, ori se reîncarcă.

Cu o pilă de combustie, elementele chimice curg în mod constant în aceasta, deci

nu moare niciodată – atâta timp cât există un flux de elemente chimice ce se intră în pilă,electricitatea iese din pilă. Cele mai multe pile care se folosesc astăzi folosesc hidrogenşi oxigen ca elemente chimice.

10.6. Diferite tipuri de pile de combustie.

Pila de combustie va concura cu multe alte dispozitive de transformare a energiei,incluzând aici turbina cu gaze din centrala electrică a oraşului în care locuiţi, motorul cuardere internă din maşina pe care o conduceţi şi bateria din laptop-ul pe care îl folosiţi.

Motoarele cu ardere cum sunt motoare cu turbină şi cele pe benzină ard combustibili şifolosesc presiunea creată de către expansiunea gazelor pentru a produce lucru mecanic.Bateriile transformă energia chimică înapoi în energie electrică atunci când e nevoie deea. Pilele de combustie pot îndeplini ambele sarcini mult mai eficient.

O pilă de combustie furnizează o tensiune de curent continuu care poate fi utilizatăpentru a alimenta motoare, a ilumina sau a fi folosit în orice aplicaţie electrică.

Există mai multe tipuri de pile de combustie, fiecare folosind diferite elementechimice. Pilele de combustie sunt de obicei clasificate în funcţie de temperatura de lucruşi de tipul de electrolit pe care îl folosesc. Unele tipuri de pile de combustie funcţioneazăbine în staţii de producere de energie electrică. Altele pot fi mai folositoare la aplicaţiiportabile sau pentru a propulsa automobile. Aceste tipuri principale de pile de combustieinclud:

PEMFC (Proton exchange membrane fuel cell) – pile de combustie cu membrană deschimb de protoni

Departamentul energiei (DOE – The Department Of Energy din SUA) seconcentrează pe PEMFC ca cel mai probabil candidat pentru aplicaţii în transporturi.PEMFC are o densitate de putere mare şi temperatură de lucru relativ redusă (de la 60până la 80 de grade Celsius). Temperatura joasă înseamnă că nu îi ia foarte mult timppilei să se încălzească şi să înceapă să producă electricitate.

SOFC (Solid oxide fuel cell) – pile de combustie cu oxizi solizi Aceste pile de combustie se potrivesc cel mai bine în cazul staţiilor generatoare de

curent electric la scară mare pentru a produce electricitate pentru fabrici sau oraşe. Acest

http://auto.howstuffworks.com/enlarge-image.htm?terms=Fuel+Cells&page=1



tip de pilă de combustie funcţionează la temperaturi foarte înalte (între 700 şi 1000 degrade Celsius). Aceste temperaturi înalte pun problema fiabilităţii, pentru că părţi din pilăpot să se defecteze dacă sunt pornite şi oprite ciclic. Oricum, pilele de combustie solid-oxid sunt foarte stabile atunci când sunt utilizate continuu. De fapt, SOFC au demonstratcea mai lungă perioadă de viaţă faţă de orice altă pilă de combustie în anumite condiţii defuncţionare. Temperatura înaltă are şi alt avantaj : aburul produs de către pila de

combustie poate fi canalizat în turbine pentru a genera şi mai multă electricitate. Acestproces este numit co-generare de căldură şi energie (CHP – co-generation of heat andpower) şi îmbunătăţeşte randamentul total al sistemului.

Folosesc ca electrolit un complex ceramic de oxizi (Ox) metalici (calciu sauzirconiu). Eficienta este in jur de 60%. Purtătorii de sarcina sunt ionii de oxigen (O2-),ceea ce face posibila chiar si utilizarea monoxidului de carbon (CO) drept combustibil.

Nu necesita utilizarea unor catalizatori scumpi. Electroliţii solizi elimină problemascurgerilor, existente la alte pile de combustie, insa aici pot apare fisuri. Uzual s-aurealizat baterii de astfel de pile ce generează până la 100 kW. Temperatura foarteridicată şi dimensiunile destul de mari limitează folosirea acestui tip de pile pentru aplicaţii

casnice, comerciale sau mobile.

Fig. 10.3. Aplicaţie a pilei de combustie cu oxizi solizi

AFC (Alcaline fuel cell) – pile de combustie alcaline

Aceasta este una dintre cele mai vechi soluţii tehnice pentru pile de combustie;programul spaţial al Statelor Unite au folosit-o încă din anii 1960. Pilele de combustiealcaline sunt susceptibile de contaminare, de aceea este nevoie de hidrogen şi oxigenpure. De asemenea este foarte scumpă, de aceea acest tip de pilă de combustie nu esteprea uşor de comercializat.

Funcţionează pe bază de hidrogen comprimat şi oxigen. În general ele folosesc caelectrolit o soluţie de hidroxid de potasiu (KOH) cu apă. Fac parte dintre cele maieficiente pile de combustie, având o eficienţă în jur de 70%, la o temperatură de operareintre 100 si 200ºC. Cu toate că este nevoie de hidrogen şi oxigen pure, permit utilizarea

unor catalizatori ieftini, precum nichelul, datorita faptului ca utilizarea electrolitului alcalin(pH ridicat) deplasează potenţialul electrochimic, reducând astfel potenţialul de activare.



Particularitatea acestei pile este că aici conducţia prin electrolit este în principalionică, bazată pe gruparea OH-, şi mai puţin protonică (H+).

Electrolitul este fixat într-o matrice de azbest sau este în stare lichida, caz in careeste circulat în permanenta prin pompare. O problema ce poate apare în acest caz, ca laorice recipient umplut în permanenţă cu lichid, este că pot apărea scurgeri.

O altă problemă serioasă cu care se confrunta acest tip de pilă, estevulnerabilitatea ridicată la dioxidul de carbon din aer. Acesta reacţionează cu electrolitul,formând un precipitat de carbonat de potasiu. De aceea, în exploatarea lor este necesarasărăcirea aerului in dioxid de carbon, folosind epuratoare speciale.

Se construiesc pentru puteri de ieşire intre 300 W si 150 KW şi au densităţienergetice destul de bune.

Pilele alcaline au fost folosite in navetele Apollo pentru a genera electricitate şi apăpotabilă. În prezent sunt folosite în general pentru aplicaţii fixe, dar au fost folosite şi

pentru aplicaţii mobile. Compania britanică Zevco produce astfel de pile de combustie,echipate cu epurator de aer, pentru dotarea automobilelor; printre altele, Zevco a echipato întreaga flota de taximetre cu pilele sale şi acestea s-au dovedit fiabile.

MCFC (Molten-carbonate fuel cell) – pilă de combustie pe bază de carbonat topit

Ca şi pilele pe bază de solid-oxid, aceste pile de combustie sunt de asemenea celmai potrivite pentru staţii mari generatoare de curent electric. Ele funcţionează la 600 degrade Celsius, deci ele pot genera abur care poate fi folosit să producă mai multăenergie. Ele au temperatură mai mică de lucru decât cele pe bază de solid-oxid, ceea ce înseamnă că nu au nevoie de materiale deosebite. Asta face construcţia puţin mai ieftină.

Folosesc drept electrolit un complex de carbonaţi (CO3) de litiu, sodiu, potasiuşi/sau de magneziu si funcţionează la temperaturi înalte, acolo unde aceste săruri trec instarea lichidă. Purtătorii de sarcina în electrolit sunt ionii carbonat (CO32-). Temperaturaridicată (peste 650ºC) limitează efectele negative ale monoxidului de carbon care “ar otrăvi” pila dar energia termică reziduală este destul de însemnată. Ea poate fi utilizata caatare intr-o centrala cu cogenerare, sau pentru a genera suplimentar energie electrica cuo turbina. Catalizatorii folosiţi sunt de nichel şi sunt relativ ieftini în comparaţie cu cei deplatină folosiţi la alte tipuri de pile. Aceştia pot chiar sa lipsească in unele cazuri,temperatura ridicata având oricum efecte de rupere a legaturilor dintre atomii de oxigen,respectiv hidrogen.

Acest tip de pila de combustie accepta introducerea directa la anod a gazuluimetan sau a metanolului, împreună cu vapori de apă, fără a mai fi necesară o reformareprealabilă. Reformarea apare in mod natural in interiorul pilei, datorita temperaturii înaltede funcţionare. Dioxidul de carbon rezultat din reformarea metanului sau a metanolului nunumai că nu afectează în sens negativ electrolitul, ci este chiar de folos în menţinereaacestuia. In condiţiile alimentarii pilei cu hidrogen, ionii de carbonat care formeazăelectrolitul se consumă în reacţiile care au loc şi este necesară injectarea de dioxid decarbon pentru a compensa aceste pierderi. Eficienţa este între 60 – 80%. Au fostrealizate unităţi cu puteri de ieşire de 2 MW si există proiecte pentru unităţi de 100 MW.Temperatura ridicată introduce limitări in ceea ce priveşte materialele folosite şi siguranţa

în utilizare a acestui tip de pile (necesita supraveghere), în special pentru aplicaţiilecasnice sau comerciale şi face aproape imposibilă folosirea lor în aplicaţii mobile.



PAFC (Phosphoric-acid fuel cell) – pile de combustie pe bază de acid fosforic

Pilele de combustie pe bază de acid fosforic au potenţial pentru utilizarea în staţiimici generatoare. Operează la temperaturi mai înalte decât cele cu membrană de schimbde protoni, deci îi ia ceva mai mult timp să se încălzească. Acest lucru le face să fieneutilizabile la automobile.

Au fost primele pile de combustie disponibile pentru utilizări comerciale. Electrolitulutilizat (acidul fosforic) este prins intr-o matrice ceramica inactiva chimic (ex. carbura desiliciu), ce-i asigura pilei atât stabilitatea si rezistenta mecanica, cât şi menţinerea acidului în pilă. Temperatura de operare trebuie menţinuta între 150 - 200ºC. La temperaturi sub100 ºC pot apărea probleme legate de interacţiunea ionilor fosfat cu electrodul deoxigen, scăzându-i capacitatea catalitica. Temperatura joasă de funcţionare implicăutilizarea unor catalizatori scumpi, sub forma unor depuneri de metale nobile de circa 0,2mg/cm2 la electrodul de hidrogen şi 0.4 mg/cm2 la cel de oxigen.

Randamentul variază intre 40 - 80%, aplicaţiile uzuale sunt realizate pentru puteriintre 5 si 200 KW dar au fost testate şi unităţi de 11 MW. Acest tip de pile tolerează o

concentraţie de monoxid de carbon de 1-3% (in funcţie de temperatura de funcţionare),ceea ce lărgeşte semnificativ posibilitatea de alegere a combustibilului utilizat.Concentraţiile mai mari de CO, uzuale în cazul amestecurilor de gaze rezultate dinreformarea hidrocarburilor, pot otrăvi catalizatorul de la electrodul de hidrogen, prinprinderea de acesta şi blocarea microcavitaţilor din interiorul electrozilor. Un avantaj altemperaturii de funcţionare de peste 100ºC este evacuarea sub forma de vapori a apeirezultate din reacţie.

Dezavantajul principal este densitatea energetica destul de mica, de trei ori mairedusă decât în cazul altor tipuri de pile de combustie. Un alt dezavantaj este necesitateamenţinerii pilei la o temperatura minima de 45ºC, sub care acidul fosforic îngheaţă şi se

dilată, putând distruge electrozii sau matricea ceramică. Aceste două probleme suntsuficiente pentru a face dificile aplicaţiile casnice sau mobile, implementările principalefiind realizate în special în aplicaţii industriale fixe.

DMFC (Direct-methanol fuel cell) – pile de combustie cu metanol aplicat direct in anod

Pilele de combustie pe bază de metanol sunt comparabile cu cele PEMFC în ceeace priveşte temperatura de lucru, dar nu sunt la fel de eficiente. De asemenea, DMFCnecesită o cantitate de platină relativ mare pentru a acţiona ca un catalizator, ceea ceface ca aceste pile costisitoare.

Acest tip de pila este o excepţie de la regula de clasificare a pilelor de combustiedupă electrolit, elementul definitoriu fiind, in acest caz, combustibilul. Metanolul diluateste aplicat direct in anod, unde este separat in protoni, electroni si dioxid de carbon. Acest combustibil a fost ales fiind in acelaşi timp disponibil pe scara larga si suficient deactiv din punct de vedere electric (molecula puternic polarizata electric).

DMFC sunt foarte asemănătoare cu PEMFC datorită faptului că amândouăfolosesc drept electrolit o membrană acidă polimerică. Spre deosebire de PEMFC, încazul DMFC, anodul extrage singur hidrogenul din metanolul lichid, eliminând necesitateautilizării unui reformator care să extragă hidrogenul, aşa cum se întâmplă la celelaltetipuri de pile.

Mulţi cercetători şi-au orientat eforturile către studiul şi perfecţionarea acestui tip

de pile de combustie, datorită faptului că utilizarea unui combustibil lichid oferă multipleavantaje de ordin practic. Deşi metanolul are o densitate energetica de 5 ori mai micădecât a hidrogenului, totuşi utilizarea sa este foarte practică, fiind uşor de produs şi detransportat. Din punct de vedere al volumului ocupat, densitatea sa energetică volumică



este de 4 ori mai mare decât a hidrogenului comprimat la 250 de atmosfere. Poate fiprodus destul de uşor atât din benzina, cât si din biomasă.

Şi în cazul acestor pile este necesară utilizarea catalizatorilor, deocamdatăfolosindu-se platina, in cantităţi sensibil mai mari decât in cazul PEMFC.

Dioxidul de carbon rezultat in anod determina utilizarea unor electroliţi acizi, pentru

a evita reacţiile nedorite ale acestuia cu electrolitul.O problemă importantă este aceea că oxidarea metanolului produce de regulă

produşi intermediari ce pot otrăvi anodul. O altă problemă este aceea că, moleculele demetanol fiind relativ mici, iar rata de oxidare redusă, există problema trecerii metanoluluiprin electrolit spre catod. Din această cauză, in unele cazuri au fost constatate pierderi depana la 30%. Această problema se speră că va fi rezolvata prin modificarea structuriielectrolitului sau prin alte metode. Unele companii au anunţat oficial ca ar fi găsitrezolvarea acestei probleme şi au redus şi costurile catalizatorilor, prin folosirea lor maieficientă. Compania PolyFuel a pornit de la ideea că pentru acest tip de pile este necesar un alt tip de polimer acid şi a reuşit să dezvolte o membrană specifică, destinată pentru a

fi utilizată în sistemele energetice DMFC. Cu această membrană s-a reuşit creştereadensităţii de putere, scăderea fluxului de apă, dimensiuni mai scăzute şi scădereacosturilor faţă de alte tehnologii. Mai multe companii mari au anunţat rezultatespectaculoase obţinute pe baza pilelor DMFC. De exemplu, Toshiba a prezentat la untârg internaţional o baterie pentru un echipament portabil, care, la un volum de 45 cm3,poate furniza o putere de 300 mW, timp de 60 de ore, consumând doar 10 ml demetanol.

Randamentul acestor pile se situează în jurul valorii de 40%, în timp cetemperatura de funcţionare se menţine între 50 şi 100 0C.

O problemă de ordin politic în răspândirea DMFC la echipamentele portabile este

o interdicţie ONU privind transportul cartuşelor cu metanol la bordul avioanelor datoritainflamabilităţii lor. Odată cu dezvoltarea acestor aplicaţii, se pune in discuţie dejamodificarea reglementării respective pentru a permite transportul anumitor tipuri decartuşe cu metanol.

O pilă de combustie care funcţionează pe reziduri

Inginerii de mediu de la Universitatea de Stat din Pennsylvania au construit o pilăde combustie care funcţionează pe apă reziduală. Pila foloseşte microbi pentru a despărţimaterie organică. Materia, la rândul ei eliberează hidrogen şi electroni. Pila de combustiepoate descompune aproape 80% din materia organică din apa reziduală, şi, ca şiPEMFC-urile evacuează căldură şi apă pură. Energia generată de o pilă de combustie deacest tip poate ajuta să alimenteze o staţie de epurare şi pompare a apei.



Fig 10.4. Diferenţele de funcţionare ale diferitelor tipuri de pile de combustie

10.7. Pilele de combustie cu membrană de schimb de protoni

Pila de combustie cu membrană de transfer din polimer este una dintre cele maipromiţătoare tehnologii de pile de combustie. Acest tip de pilă va deveni probabil sursade propulsie pentru autoturisme, autobuze şi poate chiar casele noastre. PEMFCfoloseşte una dintre cele mai simple reacţii dintre toate pilele de combustie.

Utilizează un electrolit polimerizat în forma unei membrane foarte subţiri şipermeabile. Polimerul folosit conţine de obicei un derivat organic al aciduluiperfluorsulfonic prins într-un lanţ de politetrafluoretilen (PTFE sau teflon). Acest lanţconţine din loc in loc structuri chimice terminate cu gruparea SO3H. Hidrogenul acesteigrupări se disociază de molecula când aceasta este umezita si apare în soluţie ca proton.Pe de alta parte, anionii SO3- sunt mai degrabă prinşi în molecula polimerului decât liberiin soluţie. Acesta este unul dintre avantajele principale ale acizilor polimerizaţi. Protoniiliberi în soluţie se pot astfel deplasa si mobilitatea lor sta la baza a ceea ce s-a numit“conducţie protonică”. De aici vine si denumirea acestui tip de pila (PEM): de la expresia“proton exchange membrane” sau, de asemenea, de la “polymer electrolyte membrane”.

Membranele de polimer acid pot fi realizate în folii extrem de subţiri, sub 50 µm,făcând posibilă micşorarea dimensiunilor pilei şi prin urmare, obţinerea unor densităţi de



putere crescute. Scăderea grosimii foliei de electrolit scade considerabil rezistentainternă a pilei şi, prin urmare, scad şi pierderile rezistive din interiorul ei.

Unul dintre polimerii cei mai folosiţi este deja-renumitul “Nafion”. Acesta este uncopolimer de acid perfluorsulfonic si PTFE în formă acidă, realizat cu aproximativ 40 deani în urma de firma Dupont.

Membranele Nafion PFSA au o utilizare larga în pilele de combustie cu membranăcu schimb de protoni (PEM). Membrana funcţionează ca un separator şi un electrolit solidce permite transportul selectiv de cationi prin joncţiunea pilei. Polimerul este rezistent dinpunct de vedere chimic şi durabil.

Deşi utilizările iniţiale ale Nafionului au vizat realizarea de membrane separatoare în industria electrochimica, în special în domeniul separării clorurilor alcaline, aplicaţiileulterioare au fost variate, dar cea mai importanta este la realizarea pilelor de combustie.

Alăturat este reprezentata structura chimica a Nafionului, în

care n si m reprezintă frecvenţa radicalilor neutri si ai celor acizi înstructura polimerului. Raportul n/m este mărimea cecaracterizează aciditatea polimerului solid.

Acizii polimerizaţi din categoria Nafionului sunt cunoscuţi înliteratura de specialitate şi ca “super-acizi” datorita acidităţii lor foarte ridicate, mai mari decât a acidului sulfuric pur.

Folosirea unui polimer solid elimină necesitatea unuicompartiment etanş pentru electrolitul lichid precum şi coroziuneaşi problemele de siguranţă legate de acesta.

Utilizarea catalizatorilor este foarte importantă, iar cantităţileutilizate sunt mai mari decât în cazul altor pile, datorită temperaturii joase de funcţionare(70-80 0C). Temperatura nu poate fi crescută peste 80 0C, deoarece, la temperaturi maimari există riscul evaporării apei din membrană în cazul unor vârfuri de consum, fenomence poate distruge pila.

Se foloseşte de obicei platina, in cantităţi de minim 0.4 mg/cm2, la fiecare electrod.Cantităţile ridicate cresc rezistenta pilei la “otrăvirea” cu monoxid de carbon, in cazulutilizării unui hidrogen impur. Datorita temperaturii joase, la care catalizatorii sunt puţin

activi, o cantitate mai mare de catalizator este necesara la catod, datorita ionizării maidificile a oxigenului.

Pentru a împiedica otrăvirea anodului cu CO, o metoda este utilizarea unui aliajcatalitic Pt/Ru. Prezenta ruteniului modifică structura catalizatorului si face absorbţiamonoxidului de carbon în acesta mult mai dificilă. Performanţele acestor pile se reducoricum simţitor dacă se foloseşte un hidrogen rezultat prin reformare, ce conţine CO înconcentraţie mai mare de 50ppm.

Membrana cu schimb de protoni pe baza de Nafion funcţionează de obicei sub 70-85°C. Temperatura scăzută de funcţionare asigură o pornire rapidă si nu necesită o

izolaţie termică pentru protecţia personalului.

Fig 5.5



Condiţiile moderate de funcţionare constituie un mare avantaj al acestor pile,comparativ cu alte modele ce necesită utilizarea acizilor foarte corozivi, a ceramicilor menţinute la temperaturi înalte sau a sărurilor topite.

Pe de alta parte, pilele cu schimb de protoni sunt în mod special vulnerabile lacreşterea cantităţii de apa din membrana; aceasta poate apare datorita producţiei

constante de apă la catod şi poate bloca difuzia reactanţilor. De aceea, in construcţiaacestor pile, trebuie luate măsuri suplimentare pentru evacuarea apei în exces.

Eficienţa electrică este între 40-50% si temperatura de operare - în jur de 80ºC.Pilele astfel realizate generează intre 50 si 200 KW. Electrolitul solid nu prezintă scurgerisau crăpături şi temperatura de operare este suficient de mică pentru a putea fi folosite încasă sau în maşină. Dar combustibilul trebuie sa fie purificat si folosesc de asemeneacatalizatori de platină de ambele parţi ale membranei care măresc costurile de producţie.

Aproximativ 50% din puterea maxima este disponibilă imediat la temperaturacamerei. Puterea totală este atinsă în aproximativ 3 minute in condiţii normale.

Recentele descoperiri in domeniul design-ului si performanţei oferă posibilitateascăderii considerabile a costului pilelor PEM. De asemenea, se estimează că preţulmembranelor de polimeri acizi va scădea cu un ordin de mărime pe măsura ce va creşteproducţia lor.

În primul rând, să ne uităm la ce este în interiorul unei pile de combustie cumembrană din polimer:

Fig. 10.6. Componentele unei PEMFC

În figură se poate vedea că sunt patru elemente de bază ale unei PEMFC:

• Anodul, electrodul negativ al pilei, are mai multe roluri. Conduce electronii caresunt furnizaţi de moleculele de hidrogen pentru ca ele să poată fi folosite în



circuitul extern. Are canale gravate în el pentru a dispersa gazul de hidrogen înmod egal deasupra suprafeţei catalizatorului.

• Catodul, electrodul pozitiv al pilei are canale gravate în el pentru a distribuioxigenul pe suprafaţa catalizatorului. De asemenea conduce electronii înapoi dincircuitul extern la catalizator, unde se pot recombina cu ionii de hidrogen si oxigen,formând apă.

• Electrolitul este membrana de transfer de protoni. Acest material, special tratat,care arată ca folia de împachetat din bucătărie, conduce doar ioni încărcaţi pozitiv.Membrana blochează electronii. Pentru un PEMFC, membrana trebuie să fiehidratată pentru ca să funcţioneze şi să rămână stabilă.

• Catalizatorul este un material special care facilitează reacţia dintre oxigen şihidrogen. Este de obicei fabricat din nanoparticule de platină care îmbracă foartesubţire o hârtie sau o cârpă de carbon. Catalizatorul este aspru şi poros pentru casuprafaţa maximă de platină să fie expusă hidrogenului sau oxigenului. Partea

platinată a catalizatorului este îndreptată spre membrana de transfer.Reacţia chimică dintr-o pilă de combustie:

La anod:

2H2 => 4H+ + 4e-

La catod:

O2 + 4H+ + 4e- => 2H2O

Reacţia globală:

2H2 + O2 => 2H2O

Hidrogenul sub presiune (H2) intră în pila de combustie pe partea anodului. Acestgaz este forţat spre catalizator de către presiune. Atunci când moleculele de H2 vin încontact cu platina de pe catalizator, le desparte în doi ioni H+ şi doi electroni (e-). Electroniisunt conduşi prin anod, unde îşi fac drum spre circuitul exterior (producând lucru mecanicutil, învârtind un motor) şi se întorc în partea catodului pilei de combustie.

Între timp, în partea catodului pilei de combustie, gazul de oxigen (O2) este forţatprin catalizator, unde formează doi atomi de oxigen. Fiecare dintre aceşti atomi are oputernică încărcare negativă. Această încărcătură negativă atrage cei doi ioni H+ prinmembrană, unde se combină cu un atom de oxigen şi doi dintre electronii din circuitulexterior pentru a forma molecule de apă (H2O).

Această reacţie într-o singură pilă de combustie produce aproape 0,7 volţi. Pentrua ridica acest voltaj până la o valoare rezonabilă trebuie combinate mai multe pile şi săse formeze un pachet de pile de combustie. Plăcile bipolare sunt folosite pentru aconecta o pilă de combustie de alta şi sunt supuse atât la condiţii de oxidare cât şi dereducere. O mare problemă cu plăcile bipolare este stabilitatea. Plăcile bipolare metalicepot coroda, iar produsele secundare coroziunii (fier şi ioni de crom) pot reducerandamentul membranelor şi electrozilor. Pilele de combustie de temperaturi joasefolosesc metale uşoare, grafit şi materiale compozite termorezistente pe bază de carbonca materiale pentru plăci bipolare.



10.8. Randamentul pilei de combustie

Reducerea poluării este una din principalele ţinte ale pilei de combustie.

Comparând o maşină propulsată de o pilă de combustie, una propulsată de benzină şiuna propulsată de o baterie, se poate vedea cum pilele pot îmbunătăţi eficienţa maşinilor în ziua de azi.

Cum toate cele trei tipuri de maşini au multe din componente la fel (pneuri,transmisie, etc..), vom ignora acele părţi din maşină şi vom compara randamentele pânăla punctul unde e generată puterea mecanică. Să începem cu ceea ce ne intereseazămai întâi, şi anume: pila de combustie. (Toate aceste randamente sunt aproximative, dar ar trebui să fie destul de apropiate pentru a face o comparaţie aspră).

Dacă pila de combustie este alimentată cu hidrogen pur, poate avea un potenţialde până la 80%. Asta înseamnă că 80% din energia pe care o conţine hidrogenul oconverteşte în energie electrică. Oricum, tot trebuie să convertim energia electrică înlucru mecanic. Acest lucru este făcut de către motorul electric şi invertor. O cifrărezonabilă pentru eficienţa ansamblului motor-invertor este de aproape 80%. Deci avemun randament de 80% în generarea de electricitate şi 80% randament în transformarea ei în energie mecanică. Asta ne dă o un randament per total de 64%.Vehiculul conceptHonda FCX are 60% randament raportat de fabrică.

Fig. 10.7. Vehiclul concept Honda's FCXDacă sursa combustibilului nu este hidrogen pur, atunci vehiculul va avea nevoie

de asemenea de o instalaţie de reformare. O instalaţie de reformare transformăcombustibili hidrocarburi sau alcooli în hidrogen. Ei generează căldură şi produc altegaze în afară de hidrogen. Se folosesc diverse dispozitive pentru a încerca să se cureţehidrogenul, dar, chiar şi aşa, hidrogenul care se obţine nu este pur şi asta reducerandamentul pilei de combustie. Deoarece reformatoarele au impact asuprarandamentului pilei, cercetările DOE au decis să se concentreze asupra vehiculelor caresunt propulsate de pile care merg pe hidrogen pur. Asta în ciuda provocărilor asociate cuproducerea şi stocarea hidrogenului.



10.9. Randamentul benzinei şi al bateriei

Randamentul unei maşini propulsate de un motor pe benzină este surprinzător demic. Toată căldura care este evacuată prin eşapament sau prin radiator este o energiepierdută. Motorul foloseşte de asemenea o mare parte de energie pentru a învârtidiversele pompe, ventilatoare şi generatoare care îl menţin în funcţiune. Deci,randamentul total al unui motor de automobil este de aproape 20%. Asta înseamnă cădoar 20% din energia termică conţinută în benzină este transformat în lucru mecanic.

O maşină propulsată de o baterie electrică are o eficienţă mult mai mare. Bateriaare un randament de aproape 90% (cele mai multe baterii generează ceva căldură sauau nevoie de încălzire), iar motorul/invertorul electric are un randament de 80%. Asta înseamnă un randament total de aproape 72%.

Dar nu este toată povestea. Electricitatea care este utilizată pentru a propulsamaşina trebuie să fie generată undeva. Dacă ar fi generată la o centrală care utilizează

procese de ardere (şi nu unele nucleare, hidroelectrice, solare sau vânt), atunci doar aproape 40% din combustibilul necesar de către centrala electrică a fost transformat înelectricitate. Procesul încărcării maşinii necesită transformarea curentului alternativ încurent continuu. Acest proces are un randament de aproape 90%.

Deci, dacă privim întregul sistem, randamentul unei maşini electrice este de 72%pentru maşină, 40% pentru centrala electrică şi 90% pentru încărcarea maşinii. Asta ducela un randament de 26%. Randamentul total variază considerabil în funcţie de ce tip decentrală electrică este folosită. Dacă electricitatea pentru maşină este generată de cătreo hidrocentrală de exemplu, atunci este practic gratis (nu am ars nici un fel de energiepentru a o genera) şi eficienţa totală ajunge la aproape 65%.

În prezent se cercetează şi perfecţionează proiecte pentru a ridica randamentulpilei de combustie. O metodă este de a combina o pilă de combustie şi o baterie. FordMotors şi Airstream dezvoltă un vehicul concept propulsat de un sistem hibrid numitHySeries Drive bazat pe o pilă de combustie. Ford susţine că vehiculul are o economiede combustibil comparabilă cu 41 de mile pe galon. Vehiculul utilizează o baterie pe bazăde litiu pentru a propulsa maşina, în timp ce pila de combustie reîncarcă bateria.



Fig. 10.8. Conceptul Airstream al lui Ford

Vehiculele pe bază de pile de combustie sunt potenţial la fel de eficiente ca omaşină propulsată de baterie care îşi ia curentul dintr-o centrală care nu ardecombustibil. Dar să ajungă la acel potenţial într-un mod practic şi permisibil poate fi dificil.

10.10. Problemele pilei de combustie

Pilele de combustie pot fi răspunsul la problemele noastre energetice, dar mai întâioamenii de ştiinţă trebuie să rezolve câteva probleme majore;

10.10.1. Costul

„Şef” între problemele asociate pilelor de combustie este cât de costisitoare sunt.Multe dintre piesele componente unei pile de combustie sunt scumpe. Pentru sistemelePEMFC, membranele de transfer de protoni, metalele preţioase de la catalizatori (în mare

parte platină), straturile de difuzie de gaze şi plăcile bipolare ajung la 70% din costulsistemului. Pentru a fi competitive ca preţ (comparate cu vehiculele propulsate demotoare cu ardere internă), pilele de combustie trebuie să coste 35$/kw. În prezent, unpreţ pentru o producţie cu un volum mare ar fi de 110$/kw. În particular cercetătoriitrebuie fie să reducă nivelul de platină necesar pentru a acţiona ca şi catalizator fie săgăsească o alternativă.

Catalizatori din aur

Nanoştiinţa poate furniza dezvoltatorilor de pile de combustie mult căutaterăspunsuri. De exemplu, aurul este un material nereactiv. Oricum, atunci când este redusla o mărime de nanometru, particulele de aur pot fi la fel de eficiente ca şi catalizator

precum platina.

10.10.2. Durabilitatea



Cercetătorii trebuie să dezvolte membranele PEMFC care să fie durabile şi carepot funcţiona la temperaturi mai mari de 100 de grade Celsius şi care să poată funcţionaşi la temperaturi ambientale de sub zero. O temperatură ţintă de 100 de grade Celsiuseste necesară pentru ca o pilă de combustie să aibă o toleranţă mai mare la impurităţiledin combustibil. Din cauza faptului că maşina este oprită şi pornită frecvent, esteimportant ca membranele să rămână stabile în condiţii ciclice. În prezent membranele

tind să se degradeze în timp ce pilele sunt pornite şi oprite în mod ciclic, mai ales cândtemperaturile de lucru cresc.

Membrane pe bază de aromate

O alternativă la actualele membranelor pe bază de acid perfluorsulfonic suntcele bazate pe aromate (elemente aromatice cum ar fi benzen, piridină sau indol). Aceste membrane sunt mai stabile la temperaturi mai înalte, dar tot au nevoie dehidratare. Cu atât mai mult, membranele pe bază de aromate se umflă atunci când pierdhidratarea, fapt care poate afecta randamentul pilei de combustie.

10.10.3. HidratareaDeoarece membranele de schimb de protoni trebuie să fie hidratate pentru a putea

să transfere protonii, cercetătorii trebuie să dezvolte sisteme de pile de combustie caresă continue să opereze şi la temperaturi de sub zero grade, medii cu umiditate scăzută şitemperaturi de operare ridicate. La aproape 80 de grade Celsius, hidratarea este pierdutăfără un sistem de hidratare la presiune ridicată.

Pilele de combustie cu oxid solid au arătat o problemă privind durabilitatea.Sistemele oxid solid au probleme din punctul de vedere al coroziunii materialelor.Integritatea oţelului este de asemenea o problemă majoră. Preţul ţintă pentru pileleSOFC este mai puţin restrictiv decât al celor PEMFC, şi anume la 400$ per kilowatt, dar nu sunt motive pentru a ajunge la acel preţ datorită materialelor scumpe. DurabilitateaSOFC suferă atunci când pila, repetat se încălzeşte până la temperatura de operare şiapoi se răceşte la temperatura camerei.

10.10.4. Livrarea

Departamentul „Planului Tehnologic al Energiei pentru Pile de Combustie” susţinecă tehnologiile pe bază de compresoare de aer disponibile astăzi nu sunt potrivite pentrufolosirea la autovehicule, ceea ce face problematică proiectarea unui sistem de livrare ahidrogenului.

10.10.5. Infrastructura

Pentru ca vehiculele pe bază de PEMFC să fie o alternativă viabilă pentruconsumatori, trebuie să existe o infrastructură pentru generarea şi livrarea hidrogenului. Această infrastructură poate include conducte, transport cu camioane, staţii dealimentare şi staţii de generare de hidrogen. DOE speră ca dezvoltarea unui model devehicul vandabil va porni dezvoltarea unei infrastructuri pentru a-l suporta.



Fig. 10.9. Staţie de alimentare de hidrogen

10.10.6. Stocare şi alte consideraţii

500 de km este o autonomie convenţională (distanţa pe care e capabilă să oparcurgă o maşină cu rezervorul plin). Pentru a crea un rezultat comparabil cu un vehiculpropulsat de o pilă de combustie, cercetătorii trebuie să depăşească limitele actuale alestocării hidrogenului, volumul automobilului şi greutatea lui, costul şi siguranţa.

În vreme ce sistemele PEMFC au devenit mai mici şi mai uşoare datorită îmbunătăţirilor care s-au făcut, ele sunt prea mari şi prea grele pentru a fi folosite învehicule standard.

Sunt de asemenea preocupări privitoare la siguranţă în ceea ce priveşte pilele decombustie. Legislaţia trebuie să creeze noi proceduri pe care să le urmărească pentru ceicare trebuie să se ocupe de un incident care implică un vehicul pe bază de pilă de

combustie sau un generator. Inginerii trebuie să proiecteze sisteme de livrare dehidrogen sigure şi fiabile.

438_Pila de Combustie

Documents

Transcript of 438_Pila de Combustie