4.3. -Spectroscopie Moleculara a Doua Parte- 53

download 4.3. -Spectroscopie Moleculara a Doua Parte- 53

of 51

description

9

Transcript of 4.3. -Spectroscopie Moleculara a Doua Parte- 53

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    249

    II.4.4.2.5. Tipuri de spectrofotometre i fotometre

    Dup dotare, performane i pre construcia spectrofotometrelor ifotometrelor este variat, astfel exist:

    - spectrofotometre i fotometre cu un fascicul- spectrofotometre i fotometre cu dou fascicule

    La rndul lor spectrofotometrele i fotometrele cu dou fascicule pot fi : - spectrofotometre i fotometre cu dou fascicule decalate spaial - spectrofotometre i fotometre cu dou fascicule decalate n timp

    II.4.4.2.5.1. Spectrofotometre i fotometre cu simplu i dublufascicul

    Spectrofotometre i fotometre cu un fascicul. Aceste fotometreau un singur fascicul luminos care trece pe rnd prin cuva cu soluia dereferin i prin cuva cu soluia de analizat, figura II.4.40. Din punct de vedereconstructiv aceste echipamente pot avea unul, dou sau mai multe locauripentru prob. La aparatele cu un singur loca dup fotometrarea soluiei dereferin se scoate cuva din loca i se introduce cuva cu soluia de analizatn locul ei. La aparatele cu mai multe locauri, primul loca este ocupat de

    Fig II.3.40. Schema de principiu a unui aparat cu un singur fascicul

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    250

    cuva cu soluia de referin, iar urmtoarele locauri cu cuvele soluiilor deanalizat. Aducerea probelor pe rnd n dreptul fascicului luminos se relizeazcu ajutorul unui ghidaj paralel pe care este prins sistemul de sprijin alcuvelor, n felul acesta crete productivitatea la determinare. Avantajulacestui tip de fotometru const n simplitatea constructiv, preul de costsczut i fiabilitatea ridicat. Avnd n vedere c msurarea se realizeazdecalat n timp se reclam o mare stabilitate a sursei de lumin. Deasemenea, modul de lucru cu mai multe locauri presupune cuve cuproprieti optice asolut identice pentru pereii transpareni prin care treceradiaia.

    Spectrofotometre i fotometre cu dou fascicule. La acest tip deaparate cuva cu soluia de referin i cuva cu soluia de analizat snt iradiateparalel. n acest scop fasciculul iniial de lumin este divizat de un sistem deoglinzi n dou fascicule paralele care iradiaz n acelai timp sau alternativ laintervale de timpi foarte mici cuva cu soluia de referin i cuva cu soluia deanalizat. Soluia aceasta este evident mai scump dect cea folosit laaparatele cu un singur fascicul luminos, prezint n schimb avantajul cfluctuaii ale sursei de lumin pot fi compensate i eliminate uor. Din punctde vedere constructiv exist spectrofotometre i fotometre cu dou fasciculedecalate spaial, figura II.4.41 i fotometre cu dou fascicule decalate ntimp, figura II.4.42. La fotometrul cu dou fascicule decalate spaial luminaprovenit de la surs este este divizat de o oglind semitransparent ndou fascicule identice ce traverseaz cuva cu soluia de referin i cuva cusoluia etalon n acelai timp. Intensitatea luminoas absorbit este msuratde dou detectoare identice, separate ntre ele.

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    251

    Fig.II.4.41. Schema de principiu a unui aparat cu dou fascicule decalate spaial

    La aparatele cu dou fascicule decalate n timp, lumina provenit de lasurs este divizat de o oglind semitransparent n dou fascicule identicece traverseaz cuva cu soluia de referin i cuva cu soluia etalon n acelaitimp, n schimb ajung cu ajutorul unei oglinzi rotitoare la intervale mici de timp

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    252

    Fig. II.4.42. Schema de principiu a a unui aparat cu dou fascicule decalate n timp

    unul fa decellalt pe aceeai fotocelul. Avantajul aparatelor cu doufascicule const n posibilitatea coreciei msurtorilor prin intermediul uneisoluii de referin (vezi i cap II.4.4.1.2).

    II.4.4.2.5.2. Spectrofotometre cu ir de fotodiode

    Una dintre realizrile cele mai importante n domeniulspectrofotometriei o reprezint folosirea detectoarelor ir de fotodiode nlocul detectoarelor clasice. Acest tip de detector permite preluarea spectruluiUV-VIS-NIR n acelai timp nefiind necesar scanarea secvenial n timp atuturor lungimilor de und. Avantajele snt legate de citirea i transmiterean timp real a datelor la sisteme de urmrire i reglare automat aconcentraiilor i parametrilor, cu aplicaii deosebite n procese alimentare.Cea mai important aplicaie n chimia analitic alimentar o reprezintfolosirea spectroscopului UV-VIS-NIR cu detector ir de fotodiode caanalizor n cromatografia HPLC. La concentraii mici din domeniul urmelor,adesea componenta urmrit iese din coloana capilar ntr-un interval detimp n care scanarea ciclic a spectrului n cazul spectroscoapelor clasicese gsete ntr-un domeniu de lungimi de und n care specia respectiv nuprezint absorbie. n aceast situaie, analizorul spectroscopic nu sesizeazprezena speciei respective n amestec. De asemenea, exist iprobabilitatea ca specia respectiv s fie surprins la nceputul sau lasfritul ieirii din coloana cromatografic de ctre lungimile de und la carespecia prezint absorbie maxim. n acest caz indicaia concentraiei estemai mic dect cea real. Trebuie artat c una din aplicaiile de baz nanalitica alimentar pentru acest tip de analizor spectrofotometric lreprezint analiza micotoxinelor din materii prime i produse alimentare. n

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    253

    figura II.4.43a este prezentat schema optic a unui spectrofotometru UV-VIS cu ir de fotodiode i vederea unei uniti detectoare. Se remarc nprincipal faptul c acest spectroscop nu are nici un element mecanic sauelectromecanic n micare aa cum au spectroscoapele clasice cu scanare.La acest tip de fotometru lumina se desparte n lungimile de und individualeabia dup ce trece prin cuv. Pentru fiecare lungime de und individualdorit exist ca detector al intensitii luminoase absorbite o fotodiodindividual. A doua constatare este faptul c ntregul spectru dat de reeuade difracie 5 cade n acelai timp pe detectorul ir de fotodiode 6. Numrulde fotodiode/detector este la ora actual de 512, 1024, 2048 i multipliisuperiori de 512 ajungndu-se i la 10.240 diode detector individuale curezoluii ale lungimii de und mult sub un nanometru. Asemenea rezoluii

    a) b)

    Fig.II.4.43. Schema optic a unui spectrofotometru UV-VIS cu detector ir de fotodiode - (a)1-surs de radiaie policromatic, 2,4-lentile colimatoare, 3-cuv cu soluie de analizat, 5-reeade difracie fix, 6-detector ir de fotodiode (Diode-Array). Vederea unei uniti detectoare detip ir de fotodiode (b), 7-corpul detectorului, 8- fereastra optic

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    254

    snt practic de neatins cu monocromatoare de scanare n timp. Detectorulir de fotodiode a deschis calea i spre sondele spectrofotometrice i lasisteme de msurare cu celule de curgere, dar mai nainte de toate, acestdetector, fig. II.4.43.b, este un cip opto-electronic de dimensiuni mici cu ofereastr optic acoperit cu un geam subire din sticl de cuar avndlungimea de 25 mm i limea de 2-4 mm care are preul aproape de cel alunui cip electronic obinuit scond astfel din competiie spectroscoapeleclasice cu monocromatoare de scanare mobile, lente i scumpe. Cuasemenea detectoare i conform schemei optice din figura

    Fig.II.4.44. Schema optica a unui spectrofotometru miniatural, compact, etan cu reea dedifracie fix i detector Diode-Array [spectrometrul USB 4000, cu aprobarea firmei OceanOptics - SUA] 1-muf conectare fibr optic, 2-fant de intrare fix, 3-loca filtru, 4-oglind

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    255

    colimatoare, 5-reea de difracie, 6-oglind de focalizare, 7-lentil focalizare detector, 8-detector, 9-filtru, 10-detector UV

    II.4.43a se construiesc la ora actual minispectrometre compacte de tipulcelor prezentate, figura II.4.44. Minispectrometrele cu reea de difracie fix idetector Diode-Array snt uniti perfect etane, acordate optic deproductor i snt folosite pentru acoperirea domeniului spectral UV-VIS-NIR. Aceste echipamente sunt folosite n structuri de msurare modulare cepot fi configurate rapid pentru a acoperi o tematic de msurarespectrometric in-situ foarte divers. n figura II.4.45 este prezentat oasemenea structur compus din:- sursa de radiaie policromatic- cuva cu soluia de analizat- fibre optice de legtur- modulul spectrometric unitate de achiziie i prelucrare date

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    256

    Fig.II.4.45. Aranjament spectrometric modular folosiind un spectrometruminiatural conectat prin fibre optice cu proba de analizat i cu sursa de radiaie.

    Trebuie atras ns atenia asupra sensibilitii mai sczute a spectrometrelorcu detector Diode-Aray dect a spectrometrelor cu detectoare clasice. ncazul folosirii detectorului Diode-Array la analiza cantitativ radiaia ce treceprin prob de analizat cade numai pe suprafaa detectorului unde sntplasate diodele corespunztoare acelei lungimi de und, pe cnd ladetectoare clasice radiaia lumnioas cade pe toat suprafaa detectorului nacest fel crescnd cu mult sensibilitatea msurrii i implicit a limitei dedetecie.

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    257

    II.4.4.2.5.3. Lanuri de msurare cu spectrometre i fotometreportabile

    Pentru analize calitative i cantitative spectrometrele portabile facparte din lanuri de msurare spectrometrice unde pot fi integrate mpreuncu sursa de radiaie i cu electronica n aceeai structur avnd o carcasunic, figura II.4.46c. Atunci cnd electronica acestor structuri dispune ide display alfanumeric conectarea la un calculator electronic esteopional. Lanurile de msurare pot avea cuve fixe din sticl n care seaduce proba de analizat, sonde de msurare care se introduc n soluia demsurat sau celule ce curgere la care un volum mic din soluia de analizat,extras dintr-un proces cu cinetic chimic, biochimic sau de mediucinetic circul continuu prin dreptul unei fotobariere. La ora actual suntfolosite trei tipuri de lanuri de msurare: 1. - lanuri de msurare spectrometrice cu cuve din sticl 2. - lanturi de masurare spectrometrice cu sonde 3.- lanuri de msurare spectrometrice cu celule de curgereLanurile de msurare cu spectrometre portabile cu proba de analizatextern spectrometrului, lanurile de msurare cu sonde i lanurile demsurare cu celule de curgere necesit obligatoriu fibre optice pentrutransmiterea informaiilor de la surs la prob i de la prob laspectrometru.

    II.4.4.2.5.3.1. Lanuri de msurare spectrometrice i fotometricefolosind cuve din sticl

    n figura II.4.46 sint reprezentate schema de principiu aspectrometriei de absorbie molecular a) i diferite lanurile de msurarecu absorbia i transmisia radiaiei prin prob folosind cuve din sticl pentruproba de analizat extern spectrometrului b), d), i pentru proba de analizat

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    258

    intern spectrometrului c). Datorit flexibilitii mari n ce priveteconfigurarea ntr-un timp extrem de scurt a unei anumite aplicaii structuracu proba de analizat extern are utilizarea cea mai larg, n schimbspectrometrele cu proba intern sunt deosebit de compacte.

    Fig .II.4.46a Schema de principiu la spectrometria de absorbie molecular.1-surs deradiaie, 2-cuva cu soluia de analizat, 3-detector, 4-amplificator electronic, 5- unitateelectronic

    Fig .II.4.46b. Lant de msurare spectrometric de absorbie molecular cu proba deanalizat externa spectrometrului. 1-sursa de radiaie, 2-cuva cu proba de analizat, 3-spectrometru miniatural portabil cu retea de difractie fix i detector Diode-Array, 4-electronica proprie cu procesare date i display alfa-numeric, 5-mufa de interfatare cu uncalculator portabil, 6,7-fibre optice, 8-carcasa spectrometrului portabil

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    259

    Fig .II.4.46c. Lan de msurare spectrometric de absorbie molecular cu proba deanalizat intern spectrometrului.1-sursa de radiaie, 2-cuva cu proba de analizat, 3-spectrometru miniatural portabil cu reea de difracie fix i detector Diode-Array, 4-electronica proprie cu procesare date i display alfa-numeric, 5-mufa de interfaare cu uncalculator portabil, 6- carcasa aparat

    Fig .II.4.46d. Lan de msurare la fluorometre portabile de transmisie ce folosesccuve pentru probele analizate. 1-surs de radiaie, 2-filtru optic, 3-cuva cu soluia ceconine specia fluorescent de analizat, 4-detector, 5-amplificator electronic, 6-unitateelectronic

    II.4.4.2.5.3.2. Lanuri de msurare spectrometrice i fotometricecu sonde

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    260

    Dezvoltarea fibrelor optice a dus la schimbri importante i n tehnicilechimico-analitice. Una dintre aplicaiile care beneficiaz din plin derealizrile n acest domeniu este spectrofotometria. Folosirea fibreloroptice face posibil transferarea procesului de msurare direct la procesprin folosirea unor sonde de msurare speciale de la care informaiaspectral este transmis prin fibr optic la sistemul de analiz. n afar despectrofotometrie, aplicaii specifice ale fibrelor optice n analitica chimicsnt spectromicroscopia concomitent, turbidimetria, determinarea culorii,studii de cinetic etc. Avantajele folosirii sondelor optice cuplate cu fibreoptice constau n:- efectuarea de msurtori direct n proces la presiuni i temperaturi

    ridicate- eliminarea extragerii manuale i a pregtirii probelor n vederea

    fotometrrii- achiziia datelor privind evoluia compoziiei i concentraiei

    componentelor procesului n mod continuu i n timp real permindfolosirea acestora n regim online n modelul matematic de conducerea procesului n condiii optime

    - posibilitatea achiziiei cu vitez extrem de mare a spectrelor complete- (pn la un spectru complet /0,1 ms) n cadrul proceselor chimice cu

    vitez de reacie mare- pre de cost sczut raportat la cheltuielile clasice i la avantajele

    lucrului cu sondeIndiferent de soluia constructiv folosit o sond de msurare fotometricsau o sonda fotometric combinat cu alt principiu de msurarecorespunde principial unei cuve de msurare clasic aa cum este eacunoscut din activitatea de laborator. Problema care trebuie rezolvat lamajoritatea sondelor spectrofotometrice este aceea de a transmite printr-ofibr optic radiaia luminoas policromatic (n cadrul msurtorilorspectrofotometrice calitative) sau radiaia monocromatic (n cadrulmsurtorilor fotometrice cantitative) de a o face s traverseze o grosime

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    261

    de soluie de analizat bine stabilit i s se ntoarc printr-o alt fibroptic n spectrometru unde se realizeaz descompunerea spectral ainformaiei optice pe o reea de difracie fix, preluarea spectrelorcomplete prin detectoare Diode-Array urmat de o analiz spectral prinsoft specific, figura II.4.47a. La determinarea compoziiei substantelor solidenetransparente sau granulare problematica este asemntoare, cudeosebirea c radiaia incident cade pe proba de analizat unde esteparial absorbit specific i parial reflectat spre spectrometru, figura

    Fig.II.4.47. Schema de principiu a analizei spectrometrice cu sonde optice. a- aplicaie cuabsorbia i transmisia radiaiei prin prob, b- cu absorbia i reflexia radiaiei de pe prob ,1-surs de radiaie, 2-sond optic pentru msurri spectrometrice cu absorbia itransmisia radiaiei prin prob, 2*-sond optic pentru msurri cu absorbia i reflexiaradiaiei de pe prob, 3-spectrometru cu reea de difracie fix i detector Diode-Array, 4-electronic, 5-muf de interfaare cu un laptop, 6-fibre optice dispuse radial, 7-fibr opticcentral, 8-prism optic, 9-divizor optic, 10-prob de analizat netransparent solid.

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    262

    II.4.47b, unde sufer o descompunere spectral pe o reea de difraciefix urmat de detecia pe un detector Diode-Array. Soluia cea maiavantajoas o reprezint folosirea unor spectroscoape miniaturale,compacte, etane, cu conectori speciali pentru fibre optice, cu reea dedifracie fix care pot fi plasate destul de aproape de proces i nu necesitntreinere, legtura cu sistemul de procesare automat a datelor iconducerea procesului fiind fcut fr fir prin RFID. Trebuie specificat nacest sens c i fibra optic poate atinge lungimi apreciabile, lungimi depn la 50 m snt lungimi uzuale. Miniaturizarea circuitelor integrate a fcutposibil i construcia de sonde cu electronic primar proprie ceea cepermite legatura cu unitatea electronic de procesare a datelor sau cuunitatea de calcul prin cablu electric sau chiar wireless. n figura II.4.48.este prezentat schema de principiu a unui lan de msurarespectrofotometric folosind o sond optic cuplat la surs de radiaie i laspectrometru prin fibra optic. Folosirea sondelor spectrofotometrice esteposibil i prin transformarea spectrometrelor de laborator clasice cumsurare discontinu n spectrometru cu msurare continu n timp real iin situ a compoziiei i concentraiei lichidelor. n acest scop este folosit oadaptare realizat cu o cuva echivalent ce se fixeaz n locaul destinatn mod obinuit cuvei clasice din sticl de cuar a spectrofotometrului.Pentru a nu produce nici o modificare unui aparatului clasic aceasta cuvoptic echivalent, ce permite devierea i transmiterea fluxului luminosprovenit de la sursa de radiaie a spectrofotometrului prin intermediul uneifibre optice ctre i dinspre o sond special introdus n mediul chimicsau biologic de analizat, trebuie s aib exact dimensiunea unei cuve

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    263

    Fig.II.4.48. Schema de principiu a unui lan de msurare spectrofotometric folosind o sondoptic cuplat la sursa de radiaie i la spectrometru prin fibr optic. 1-surs de radiaie,2,3-fibre optice, 4-sond optic, 5- fereastra sondei, 6-oglind miniatural, p-prob deanalizat, 7-reea fix de difracie, 8-detector diode-array, 9-amplificator electronic, 10-parteelectronic.

    spectrofotometrice clasice cu seciunea 10x10 mm pentru a putea fiaezat n locaul cuvelor spectrometrului. Sonda dispune n parteainferioar de o fereastr inundat cu soluie de analizat, fereastra n careloc absorbia spectral specific a radiaiei. Dup traversarea direct aferestrei sondei are loc reflexia radiaiei luminoase pe o oglind, radiaiaintorcndu-se pe alt fibr optic la spectrofotometru fiind astfel posibilanaliza calitativ i cantitativ continu, in situ i n timp real a soluiei deanalizat. Cuva echivalent este format din dou prisme de cuar identicei lipite ntre ele. La partea inferioar celula dispune de dou oglinzi cureflexie total aezate la un unghi de 450 fa de direcia radiaiei, iar lapartea superioar are o pereche de lentile colimatoare, fiecare lentilfiind prevzut cu un conector pentru o fibr optic prin care se facelegtura cu sonda special situat la o distan apreciabil direct in mediul

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    264

    lichid cu speciile chimice de analiz. Pe una din fibre circul radiaia opticde la surs de radiaie spre sond, iar pe cealalt fibr se ntoarce radiaiareflectat n sond spre reeaua de difracie i electronica de interpretarespectral a informaiei spectrofotometrului.

    Fig.II.4.59. Schema optic a unei msurri spectrofotometrice folosind un spectrometruclasic, o cuv echivalent montat pe un spectrofotometru de laborator n locaul cuveiclasice i o sond cu reflexie. 1,2-prisme de cuar, 3,4-oglinzi identice, 5,6-lentilecolimatoare, 7,8-fibre optice, 9-sond spectrofotometric, 10-oglind cu reflexie total, 11-reactor chimic cu speciile chimice de analizat, 12-sursa de radiaie policromatic, 13-grupde lentile colimatoare, 14-diafragm reglabil, 15-loca pentru cuva clasic cu soluie deanalizat, f1 , f2-ferestre, 16-reea de difracie fix,17-detector Diode-Array, 18-amplificatorelectronic, 19-sistem de achiziie, prelucrare i afiare a datelor.

    n figura II.4.59. este prezentat schema de principiu pentrudeterminri spectrofotometrice folosind o cuv echivalent de tipul celeidescrise mai sus, montat n locaul cuvei clasice pe un spectrofotometrude laborator. Cuva echivalent este format din dou prisme 1 i 2 decuar identice, lipite ntre ele, prevzute la partea inferioar cu dou oglinzi

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    265

    3 i 4, cu reflexie total, aezate la un unghi de 450 fa de direciaradiaiei incidente, iar la partea superioar cu dou lentile 5 i 6colimatoare prevzute cu conectori pentru dou fibre 7 i 8 optice care faclegtura cu o sond 9 spectrofotometric, prevazut la rndul ei cu ooglinda 10 cu reflexie total i o fereastr f inundat cu soluia deanalizat. Sonda spectrofotometric este situat la o distan apreciabilde spectrometru, direct n rezervorul sau reactorul 11 cu speciile chimicede analizat. Spectrofotometrul propriu-zis, pe care se monteaz cuvaechivalent, este format dintr-o sursa 12 de radiaie policromatic, un grupde lentile 13 colimatoare, o diafragm 14 reglabil, un loca 15 pentru cuvaclasic cu soluie de analizat, loca ce conine dou ferestre f1 i f2 pentruintrarea respectiv pentru ieirea radiaiei, o reea de difracie 16 fix, undetector CCD 17 de tip Diode-Array, un amplificator 18 electronic i unsistem 19 de achiziie prelucrare i afiare a datelor.

    Modul de lucru este urmtorul: se fixeaz cuva echivalent nlocaul 15 paralelepipedic destinat n mod obinuit cuvei clasice din sticlce conine soluia de analizat. Radiaia luminoas emis de sursa 12 treceprin grupul de lentile colimatoare 13, fanta reglabil 14, fereastra f1 alocaului 15, se reflect pe oglinda 3 a celulei echivalente, trece prinprisma 1, prin lentila colimatoare 5 i prin fibra optic 7 spre sond special9, traverseaz fereastra f inundat cu soluia de analizat se reflect peoglinda 10, traverseaz din nou fereastra f i ajunge prin fibra optic 8 lalentila colimatoare 6, trece prin prisma 2 i fereastra f1 a locaului 15 peoglinda 4 de unde este reflectat pe reeaua de difracie 16 care odescompune dispersiv dup lungimea de und i o reflect n continuarespre detectorul 17 de tip CCD, semnalele electrice ale acestuia fiindamplificate n amplificatorul 18 i transmise sistemului de achiziie,prelucrare i afiare a datelor 19. La determinri cantitative deconcentraie trebuie avut n vedere faptul c n sonda special 9 radiaialuminoas trece de dou ori prin fereastra f cu soluie de analizat, ca

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    266

    atare valoarea grosimii b (egal cu deschiderea ferestrei f a stratului) dinlegea Lambert-Beer (ecuaia (1)) este dubl.

    Pentru a corespunde criteriului de liniaritate a legii Lambert-Beercare limiteaz utilizarea msurtorilor fotometrice la concentraii relativ mici,situate la max. 0,05M i pentru a putea fotometra cu erori mici i soluii maiconcentrate, sondele fotometrice de msurare se execut de regul dindou pri, prima parte conine fibra optic i sistemul de prindere prin filet,iar partea a doua conine capul de lucru detaabil cu o fereastr de oanumit dimensiune prin care intr soluia de analizat, fiecare cap de lucrureprezentnd echivalentul unei cuve clasice din cuar de o anumut grosime,figura II.4.50.

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    267

    Fig. II.4.50. Sonda de msurare spectrofotometric, cu diferite capete de lucrui cablu de fibre optice cu divizor optic [cu aprobarea Ocean Optics SUA]

    n funcie de aplicaiile concrete, de complexitatea i specificitatea soluiilortehnice de msurare, dar i in funcie de precizia de msurare corelat cupreul de cost, pot fi utilizate diferite soluii constructive de msurarenglobate n capul de lucru.

    II.4.4.2.5.3.3. Lanuri de msurare spectrometrice i fotometricecu celule de curgere

    Celulele de curgere snt structuri folosite pentru determinareacontinu sau discontinu a compoziiei i concentraiei soluiilor n curgere.Celulele de curgere pot fi folosite in urmtoarele situaii:- n circuite de msurare i reglare automate continue a compozitiei i

    concentraiei soluiilor n procese industriale- n circuite de msurare i reglare automate continue n laborator- n circuite de msurare discontinue pe teren sau n laboratorDin punct de vedere funcional celulele de curgere snt de dou tipuri:- celulele de curgere spectrometrice, figura...- celule de curgere fotometrice, figura...Din punct de vedere constructiv celulele de curgere snt tot de dou tipuri:- celule de curgere independente destinate a lucra cu un spectrometru sau fotometru portabil, figura... i figura...- celule de curgere destinate a lucra cu un spectrometru sau fotometru de

    laborator, figura...

    Celulele de curgere spectrometrice snt destinate analizeispectrale calitative i cantitative a unei soluii n curgere, provenit fie dela un proces industrial fie de la o instalaie experimental de laborator dincare este preluat cu ajutorul unei pompe n mod continuu o cantitate mic

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    268

    de lichid care trece n regim de by-pass prin celula de curgere, figuraII.4.51. Dup natura aplicaiei, sondele tip celule de curgere spectrometrice

    Fig. II.4.51. Schema de principiu a unui circuit de msurare cu celule de curgere spectro -metric destinat determinrii compoziiei i concentraiei unei soluii n condiii industrialesau de laborator. 1-sursa de radiatie, 2,3-fibre optice, 4-celula de curgere, 5-reea dedifracie fix, 6-detector Diode-Array, 7-amplificator electronic, 8-unitate electronic, 9-filtru

    se prezint constructiv ca fiind corpuri din material plastic sau oelinoxidabil, strpunse de un canal cilindric cu diametrul de civa mm,alimentat cu lichid de la o pomp peristaltic sau de la un sistem dedozare. Perpendicular pe direcia de curgere, n peretele celulei se gsescmontate dou fibre optice cu centrare perfect, una din fibre fiind legat lasursa de radiaie, iar cealalt la spectrometru, astfel nct coloana de lichidcare trece prin dreptul lor s fie fotometrat n mod continuu. Atunci cndcelulele de curgere spectrometrice snt folosite pentru analiza cantitativ,dup sursa de radiaie 1 este introdus un filtru specific speciei chimice

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    269

    analizate. Pentru analize spectrofotometrice efectuate numai n condiii delaborator pot fi folosite i celule ce curgere speciale, figura II.4.52a, care

    a) b)Fig. II.4.52. Celul de curgere special folosit ca dotare suplimentar la un spectrometrude laborator. 1-cuv paralelepipedic din sticl cu soluie de analizat, 2-capac din sticl, 3-tub alimentare, 4-tub evacuare, 5-surs de radiaie policromatic, 6-tambur cu filtre, 7-reeade difracie fix, 8-detector Diode-Array, 9-amplificator electronic, 10-unitate electronic

    snt montate n locul unei cuve clasice paralelepipedice pe unspectrometru uzual de laborator nefiind nevoie de nici o alt modificare,vezi i fig.II.4.49. Schema de principiu a unui asemenea aranjament demsurare este redat n figura II.4.52b. Aceast structur de msurareeste folosit n special la urmrirea proceselor cu cinetic chimic, celulade curgere fiind conectat n by- pass cu reactorul chimic de laborator.

    Clete spectrometric portabil pentru celule de curgere.Sistemul spectrometric de analiz portabil prezentat n figura II.4.53 estedestinat efecturii rapide, in situ i n acelai timp a analizei calitative i acelei cantitative pentru diferite specii chimice dintr-o soluie. n acest scopeste folosit o structur spectrometric portabil format dintr-un clete

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    270

    de msurare compus la rndul lui din dou bacuri 1 i 2 de strngere idou brae 3 i 4 de apsare, un arc 5 de apsare, un tift 6, fibr 9 optic

    Fig.II.4.53. Schema de principiu a cleteluispectrometric portabil. 1,2-bacuri, 3,4-brae, 5-arc, 6- tift,9-fibr optic de iradiere, 10-oglind miniatural, 11-lentilcolimatoare, 12-lentil de focalizare, 13-fibr opticreceptoare, 14-spectrometru miniatural, 15-surs deradiaie UV-VIS-NIR, 16- tambur cu filtre, 17-unitateportabil de calcul

    de iradiere, o oglind 10 miniatural cu reflexie total, o lentil 11colimatoare i o lentil 12 de focalizare, o fibr 13 optic receptoare, unspectrometru 14 miniatural cu reea de difracie fix i detector Diode-Array, o surs 15 de radiaie UV-VIS-NIR prevzut cu un tambur 16 cufiltre pentru analiza chimic cantitativ i o unitate 17 portabil de calcul ceasigur att achiziia, prelucrarea i afiarea datelor ct i alimentarea

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    271

    electric a spectrometrului 14 miniatural precum i a sursei 15 de radiaieprin intermediul tensiunii interfeei USB.

    Celul de curgere, manual, cu sering. Sistemulspectrometric portabil prezentat principial n figura II.4.54 i materializatn figura II.4.55 este destinat analizelor spectrofotometrice i se prezintsub forma unui sistem modular. n timpul extragerii probei cu o sering saucu un dispenser electronic din recipiente sau reactoare chimice saubiochimice i a curgerii acesteia prin dreptul fotobarierei din canalulcilindric de aspiraie/refulare a celulei de curgere are locspectrofotometrarea automat a acesteia, afiarea automat aspectrogramei, identificarea automat a naturii speciilor chimice din soluiaanalizat pe baza lungimilor de und specifice de absorbie precum ideterminarea automat aproximativ a concentraiilor componentelor dinsoluie prin metoda semicantitativ bazat pe corespondena proporionaldintre suma nlimii peak-urilor spectrogramei i nlimea peak-ului uneianumite specii chimice din soluia analizat. Determinarea cu mare preciziea concentraiei unei anumite specii chimice din soluia analizat poate firealizat numai prin msurarea absorbanei (extinciei) acesteia iextrapolarea manual sau electronic a valorii acesteia pe o curb deetalonare (calibrare), n urma acestei operaii determinndu-se pe abscisconcentraia speciei chimice urmrite.

    Sistemul spectrometric cu celul de curgere portabil din figura II.4.54este format dintr-o surs 1 de radiaie policromatic n domeniul spectralUV-VIS-NIR, un set 2 de filtre optice interschimbabile, dou fibre 3 i 4optice lungi, o celul de curgere i spectrofotometrare a soluiei deanalizat compus la rndul ei dintr-un corp 5 ce prezint un canal ccilindric de curgere prevzut la capete cu dou racorduri r1 i r2 pentrufixarea unui ac 6 de sering, respectiv a unei seringi 7 de aspiraie/refularesau dup caz a unui dispenser de dozare electronic i dou fibre 8 i 9optice scurte. Sistemul de msurare mai are n compunere un

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    272

    Fig. II.4.54. Sistem portabil modular pentru analiza spectrometric complex cu celul decurgere. 1-sursa de radiaie, 2-set de filtre optice interschimbabile, 3,4-fibre optice lungi, 5-corp, c-canal, r1,r2-racorduri, 6-ac de sering, 7-seringa de aspiraie/refulare, 8,9-fibre optice,10-spectrometru cu detector Diode-Array, 11-sistem de calcul, 12-filtru capsulat,13,14,15-segmente adaptoare, 16- kit chimic de unic utilizare

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    273

    spectrometru 10 miniatural echipat cu detector Diode-Array, un sistem 11de calcul interfaat wireless cu spectrometrul 10 miniatural. Pentruspectrofotometrarea soluiilor tulburi este folosit un filtru capsulat de unicutilizare 12, iar atunci cnd se lucreaz cu eantioane de soluii deanalizat tulburi, colectate de pe teren, snt folosite nite segmente 13,14 i 15 adaptoare pentru fixarea filtrului 12 ntre seringa 8 i celula decurgere i fotometrare. Pentru determinarea cantitativ cu precizie aconcentraiei unei anumite specii chimice din amestecul analizat, atuncicnd aceast specie nu are un peak spectrometric bine definit deabsorbie sau atunci cnd snt suprapuneri de peak-uri, este folosit un kit16 chimic de unic utilizare pentru provocarea unei reaciei specifice deculoare.

    1. Modul de lucru spectrometric practicat n scopul identificriispeciilor chimice ce intr n componena soluiei de analizat. Aici sedeosebesc dou situaii

    a) Lucrul n regim de prelevare a probelor dintr-un recipient saureactor chimic. n acest scop, dup realizarea traseului optic prininterconectarea prin fibre optice a modulelor din sistem se fixeaz acul desering pe racordul inferior de pe celula de curgere i spectrofotometrarei se introduce acul n poziia i la adncimea dorit n soluia analizatdup care se aspir ncet i continuu soluie n cilindrul seringii de dozare.Se refuleaz napoi n recipientul de laborator sau reactorul chimic sau ncazul dozrii unui anumit volum de soluie, n vederea folosirii ei ntr-unscop precis, refularea are loc ntr-un recipient specific. n cazul analizeiunor soluii tulburi ntre acul de sering i racordul inferior de pe corpuldispozitivului de fotometrare se intercaleaz un filtru capsulat de unicutilizare.

    b) Lucrul cu eantioane de soluii de analizat colectate de pe terenn seturi de seringi, acestea fiind cuplate pe rnd printr-un racord specific lacorpul dispozitivului de fotometrare, operaie urmat de refularea lent a

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    274

    coninutul seringii prin canalul cilindric al celulei de curgere unde are locspectrofotometrarea soluiei. n cazul n care soluia din seringi estetulbure, n vederea filtrrii acesteia, ntre sering i racordul superior alcelulei de curgere se conecteaz un filtru capsulat de unic utilizare.

    La modul de lucru spectrometric, spectrofotometrarea poate avea locatt n timpul aspiraiei soluiei ct i n timpul refulrii acesteia. Peparcursul unei aspirri i refulri de circa 10 secunde este posibilsetarea calculatorului n vederea efecturii a mii de citiri. Din punct devedere statistic, precum i pentru a nu ncrca prea mult memoriaoperativ a unitii de calcul, se recomand luarea n calcul a cca 100 demsurtori spectrale pentru o determinare, aceste valori snt mediateautomat dup ce n prealabil snt eliminate prin programul de calcul,dintr-un numr mult mai mare de msurtori, valorile neconforme ce segsesc din cele dou extreme ale curbei de distribuie Gauss. Rezultatulfinal este afiat sub forma unei spectrograme cu identificarea i afiareadigital a tuturor valorilor lungimilor de und specifice maximelor deabsorbie a speciilor chimice corespunztoare acestor lungimi de undprecum i a valorilor concentraiilor aproximative determinate prin metodasemicantitativ, corespunztoare speciilor chimice prezente n soluie.

    2) Modul de lucru fotometric, practicat n scopul determinrii cu mareprecizie a concentraiei unei specii chimice identificate din spectrogramprecum i pentru creterea limitei de detecie la valori mici aleconcentraiei speciilor analizate. Ca i n cazul precedent i aici existdou regimuri concrete de lucru:

    a) Lucrul n situaia n care specia chimic urmrit cantitativ are nspectrogram un peak clar de nlime corespunztoare unei rezoluiibune, iar domeniul spectral specific nu se suprapune cu cel al altei speciichimice. n acest caz se procedeaz n felul urmtor: din setul de filtreal sursei de radiaie se introduce n traseul optic filtrul recomandat pentruacea specie de ctre programul de calcul, dup care se seteaz curba deetalonare specific acelei specii i se realizeaz fotometrarea,

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    275

    concomitent are loc indicarea automat a concentraiei speciei chimiceurmrite. n cazul n care concentraia urmrit cade n domeniul neliniaral curbei de calibrare acest lucru este indicat pe display alturi devaloarea diluiei necesare pentru a plasa determinarea n domeniul liniarunde este valabil Legea Lambert Beer , lege care descrie cu precizieridicat dependena dintre absorbana fotometric i concentraia specieichimice respective.

    b) Lucrul n situaia n care specia chimic urmrit cantitativ nuprezint absorbie n domeniul spectral asigurat de sursa de radiaie sau nspectrogram apare un peak de nlime prea mic pentru o rezoluiebun, i/sau domeniul spectral specific al speciei chimice urmrite sesuprapune cu cel al altei specii prezente n soluia de analizat. n acest cazse procedeaz n felul urmtor: se conecteaz ntre dispozitivul defotometrare i acul de sering un kit chimic de unic utilizare, dup ce nprealabil s-au indeprtat prin tiere cele dou capete ale recipientuluicapsulat de plastic pentru provocarea unei reaciei de culoare specifice,intensitatea culorii rezultate, respectiv absorbana fotometric a acesteia,fiind proporional cu concentraia speciei chimice urmrite. Colorarea prinreacii specifice de culoare duce la o sensibilitate bun, la lungimi deund inconfundabile cu cele ale altei specii prezente n soluia deanalizat i implicit la precizii ridicate de msurare. Pentru ca cineticareaciei de culoare s fie complet, precum i n vederea unei buneamestecri, la acest tip de msurare citirea automat a absorbanei serealizeaz numai pentru regimul de refulare nu i pentru cel de absorbie asoluiei de analizat i a soluiei pentru reacia de culoare n cilindrul seringiide dozare. ntruct n memoria calculatorului se gsesc memorate toatecurbele de calibrare raportate la substana specific reaciei de colorarepentru speciile chimice urmrite, n cazul unei analize fotometrice cureacie de culoare este necesar doar setarea din tastatur a specieichimice urmrite la fotometrare, restul operaiilor de msuraredesfurndu-se automat. Imediat dup refularea soluiei din sering pe

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    276

    display-ul calculatorului apare afiat valoare concentraiei urmrite cafiind media a zeci de msurri fotometrice realizate la intervale scurte ntimpul curgerii soluiei de analizat prin canalul cilindric al celulei de curgere.

    3. Modul de lucru combinat, spectrofotometric - dozare volumetric iaici exist dou regimuri concrete de lucru:

    a) dozarea cu seringa dozimetric sau cu un dispenser electronic aunui anumit volum din soluia analizat n scopul folosirii acestuia la o altoperaie chimic, biochimic sau fizico-chimic inindu-se cont att decompoziia ct i de concentraia speciilor chimice din soluia analizatdeterminate la rndul lor pe cale spectrofotometric prin tehniciledescrise la modul de lucru 1 i 2;

    b) dozarea rapid dintr-o soluie bicomponent (solvent + componentsolvit de concentraie necunoscut ns de natur bine cunoscut) cuajutorul seringii dozimetrice sau dispenserului electronic a unui volumprecis al crui valoare este indicat digital pe display-ul aparatului dupce n prealabil sistemul de calcul a efectuat automat bilanul de materialeplecnd de la masa necesar de component activ din soluie i de laconcentraia acesteia determinat fotometric. Dup refularea volumului desoluie dozat prin acul seringii ntr-un vas de sticl aceasta este folositn continuare la o alt operaie chimic, biochimic sau fizico- chimic carereclam acel volum la acea concentraie a componentului solvit.

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    277

    Fig.II.4.55. Materializarea unei aplicatii de analiza spectrometrica complexa folosindsistemul portabil modular din figura II.4.55, sistemul spectrometric Ocean Optics [16] si oseringa de dozare SOCOREX [17]. 1-seringa de dozare cu celula de curgere, 2-spectrometru miniatural cu detector Diode-Array, 3-surs de radiaie tungsten- halogen, 4,5-fibre optice, 6-laptop

    Sistemul spectrometric portabil prezentat principial din figura II.4.56 imaterializat n figura II.4.57 este destinat determinarii concentraiei uneispecii fluorescente prezente ntr-o soluie precum, iar dup caz, de dozare

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    278

    a acestei soluii. n acest scop este folosit o structur miniatural portabilce permite determinarea pe cale fluoro-fotometric, cu msurare la 1800,a concentraiei unei anumite specii chimice fluorescente dintr-o soluie ntimpul aspiraiei sau a refulrii unei mici pri din aceasta prin simplaextragere, respectiv presare a pistonului unei seringi ataate unui dispzitivoptic de fotometrare. Procedeul i aparatul schimb avansat tehnica delucru n vederea msurrii concentraiei unui component fluorescent dintr-o soluie i de dozare dup caz a acestuia prin reducerea numrului deoperaii necesare determinarii, prin creterea productivitii procesului deanaliz, prin simplificarea constructiv i miniaturizarea sistemului defotometrare, prin creterea frecvenei de analiz la procese cinetice rapidei nu n ultima instan prin scderea preului de cost. La acestea seadaug posibilitatea extragerii de probe lichide din locuri greu accesibileprin folosirea unor ace de sering speciale de lungime mare, inclusivprevzute cu cot, precum i folosirea de seturi mari de seringi umplute cusoluie de analizat prelevate pe teren i aduse la sistemul de msurare.Aparatul aferent procedului se bazeaz pe excitarea energetic a specieichimice din soluia de analizat cu ajutorul unui pachet de ase fibreoptice, fiecare cu diametrul de 400 m, aezate perpendicular pe canalulde curgere al sondei, folosind o radiaiei emis de un LED pelungimea de und de 450 nm n domeniul spectral albastru. Radiaia defluorescen ce ia natere n urma excitrii este preluat i condus dectre o alt fibr optic, situat n centrul pachetului de fibre de iradiere,spre detectorul Diode Array al unui minispectrometru cu reea de difraciefix. Un asemenea spectrometru poate asigura un numr extrem deridicat de spectro-fotometrri ale coloanei de soluie de analizat n timpulaspiraiei i/sau a refulrii acesteia cu o sering de dozare (se poate obineun spectru complet la 5 ms). Dup eliminarea automat a valorilor extremeneconforme i medierea celor cu grupare Gauss maxim are locextrapolarea valorii medii a intensitii fluorescenei pe o curb de calibrare

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    279

    specific speciei chimice urmrite i afiarea concentraiei acesteia pedisplay-ul spectrometrului i/sau pe cel al unitii de calcul.Procedeul i aparatul poate fi folosit in urmtoarele situaii concrete: 1. msurri n timpul aspiraiei/refulrii soluiei de analizat prinintermediul acului de sering i a manevrrii pistonului seringii, aceastafiind tehnica curent de lucru n laborator sau la msurri in situ 2. msurri n timpul refulrii soluiilor de analizat din seturi deseringi a cror coninut a fost prelevat pe teren n diverse condiii n lipsaaparatului spectrofluorometric de analiz 3. msurri de intensitate a flurescenei la soluii tulburi att ladeterminri clasice prin aspiraie/refulare din recipiente sau reactoarechimice, respectiv biochimice, ct i la msurri prin refulare din seringipreumplute pe teren. n ambele situaii, naintea celulei de curgere semonteaz un filtru de unic utilizare ce dispune de conexiune tipizat:sering/ ac de sering

    4. dozri volumetrice ale speciei fluorescente folosind sistemul depompare i msurare a seringii dozimetrice folosite, dup ce n prealabil afost determinat fluorometric concentraia acesteia dup una din situaiiledescrise la punctele 1-3

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    280

    Fig.II.4.56. Sistem portabil modular pentru analiza spectrometric de fluorescen cu celulde curgere. 1-seringa de dozare, 2-surs de excitare, 3-pachet de fibre optice de iradiere, 4fibr optic central, 5-celul de curgere, c-canal, 6-spectrometru miniatural cu detectorDiode-Array, 7-laptop, 8-ac de seringa, 9-filtru capsulat tipizat

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    281

    Constructiv, aparatul se prezint sub forma unui sistem fotometricelectronic portabil format dintr-o sond de msurare tip celul de curgere, osurs de excitare monocromatic de tip LED, un spectrometru miniatural,toate fiind legate ntre ele printr-un pachet de fibre optice precum i dintr-ounitate de calcul. Sonda de msurare se compune la rndul ei dintr-osering de dozare volumetric montat pe o celul de curgere ce are lapartea inferioar un ac de sering, iar n cazul soluiilor tulburi i un cartufiltrant tipizat de unic utilizare. Celula de curgere este traversat de uncanal cilindric pe care se deplaseaz lichidul de analizat n timpulaspiraiei respectiv refulrii acestuia sub actiunea pistonului seringii.Perpendicular pe axa canalului de curgere se gsete turnat n pereteleacestuia un pachet de fibre optice format din ase fibre cu radiaie deexcitare dispuse radial n jurul unei alte fibre optice centrale cu rol deconducere a radiaiei de fluorescen rezultate n urma excitrii ctresistemul spectrometric de msurare a intensitii fluorescenei i deconvertirea a valorii acesteia n valori de concentraie chimic a specieifluorescente urmrite. Aparatul este compus dintr-o sering 1 de dozare,o surs 2 de excitare de tip LED cu emisie n domeniul spectral albastru lalungimea de und de 450 nm, un pachet 3 de iradiere format din asefibre optice dispuse radial n jurul unei alte fibre 4 optice centrale folosit

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    282

    Fig.II.4.57. Vederea unei aplicaii de analiz de fluorescen folosind sistemul portabilmodular din figura II.3.57, sistem spectrometric Ocean Optics [16] i seringa de dozareSOCOREX, [17]. 1-seringa de dozare cu celula de curgere, 2-spectrometru miniatural cudetector Diode-Array i sursa de radiaie cu LED, 3-fibre optice, 4-laptop

    pentru transmisia radiaiei de fluorescen, o celul 5 de curgere a soluieiprevzut cu un canal c cilindric pentru deplasarea lichidului analizat, unspectrofotometru 6 miniatural cu reea de difracie fix i detector Diode-

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    283

    Array, un calculator 7 electronic tip laptop, un ac 8 de sering i un filtru 9tipizat, de unic utilizare pentru fluorometrarea soluiilor tulburi.

    Sistemul din figura II.4.58 este tot o structura modular ce secompune dintr-o sering din sticl A de dozare de laborator, (seringapoate fi nlocuit dup caz i cu un dozator electronic de tip dispenser), undispozitiv fotometric B special, legat prin fibr optic de un sistem Coptoelectronic. Seringa de dozare A se compune la rndul ei dintr- uncilindru 1 gradat din sticl, un piston 2, un buton 3 de apsare i un arc 4de compresie. Dispozitivul B fotometric special se ataeaz prin nfiletarede seringa A de dozare i se compune dintr- un corp 5 ce dispune de uncanal a de aspiraie a soluiei, o supap de sens cu arc 6 i bil 7, de uncanal r de refulare prevzut i el cu o supap de sens cu arc 8 i bil 9, uncanal c de curgere comun precum i de un canal optic, de tip fotobarier,compus la rndul lui din dou fibre optice 10 i 11 pentru fotometrareasoluiei aspirate respectiv a celei refulate ce curge prin canalul c comunnspre sau dinspre cilindrul seringii dozatoare. Legtura fibrelor optice cusistemul optoelectronic C se realizeaz prin intermediul a doi conectori 12i 13 de fibr optic i prin intermediul a dou cabluri 14 i 15 detransmisie prin fibr optic. Canalul de aspiraie respectiv cel de refularecomunic cu recipientele corespunztoare printr-un furtun 16 siliconicrespectiv printr-un corp 17 de fixare cu filet i un ac 18 de sering.Sistemul C optoelectronic este compus dintr-o surs 19 de radiaieechipat cu un set de filtre 20 optice, dintr-un spectrometru 21 miniaturalcu detector Diode-Array, un calculator 22 electronic i un program decalcul pentru achiziia i prelucrarea automat a datelor experimentale.

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    284

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    285

    Fig.II.4.58. Sistem portabil modular pentru analiza spectrometric cu celula de curgerecuplat la sisteme de dozare. A-sering de dozare de laborator, B-dispozitiv fotometricspecial, C-sistem optoelectronic,1-cilindru gradat din sticl, 2-piston, 3-buton, 4-arc decompresie, 5-corpul dispozitivului fotometric, 6,8-arc, 7,9-bil, r-canal de refulare, c-canal decurgere, 10,11-fibre optice, 12,13-conectori pentru fibr optic, 14,15-cabluri de transmisiedin fibra optic, 16-furtun siliconic, 17-corp fixare, 18-ac de sering, 19-surs de radiaie,20-filtre optice, 21-spectrometru miniatural, 22-calculator electronic.

    Modul de lucru cu unitatea modular pentru determinareacompoziiei, concentraiei i dozarea unei soluii este foarte simplu: primadat se realizeaz asamblarea sistemului modular, scop n care seconecteaz cablurile 14 i 15 de transmisie optic la conectorii 12 i 13de fibr optic, iar capetele opuse ale acestora la setul de filtre 20 alesursei 19 de radiaie, respectiv la spectrometrul 21 miniatural, dupcare se nfileteaz seringa de dozare A n corpul 5 al dispozitivuluifotometric B i acul 18 de sering n corpul 17 de fixare. Dupasamblare se scufund furtunul 16 siliconic n vasul cu soluie de dozatde concentraie necunoscut (dup caz i de compoziie necunoscut) secoboar pistonul 2 al seringii de dozare prin apsarea butonului 3, dupcare se elibereaz apsarea manual pe butonul 3 ceea ce are ca efectdeplasarea n sus a pistonului 2 i provoac aspirarea lichidului deanalizat n cilindrul 1 al seringii dozatoare. n timpul deplasrii lichiduluiprin dreptul fotobarierei formate din fibrele optice 12 i 13 n zonacanalului c de curgere comun are loc spectrofotometrarea acestuia prinspectrometrie de absorbie molecular, prelucrarea automat a datelorexperimentale fiind efectuat automat de sistemul C optoelectronic. ncontinuare snt posibile urmtoarele moduri de lucru:

    1. Spectrofotometrarea soluiilor multicomponent cu scopulidentificrii compoziiei chimice i a determinrii concentraiei speciilorchimice din soluia analizat prin metoda semicantitativ i dup caz idozarea soluiilor analizate. n acest scop lungimile de und de absorbiespecific identificate de detectorul de tip Diode-Array a spectrometrului

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    286

    miniatural snt corelate automat prin baza de date cu denumirile speciilorchimice corespunztoare, acestea fiind afiate pe display, iar concentraiafiecrei specii din soluie este determinat automat prin regula de treisimple pe baza raportrii nlimii peak-ului unei anumite specii la sumanlimii tuturor peak-urilor prezente n soluie. Metoda semicantitativ dedeterminare a concentraiei este o metod informativ, precizia ei fiindlimitat. Dozarea pe baza analizei semicantitative pentru un anumitcomponent prezent ntr-o soluie multicomponent se poate face numaidac ceilali componeni identificai n soluia dozat nu influeneazchimismul procesului din recipientul n care este refulat soluia dozat inumai dac imprecizia specific acestei metode este acceptat la dozare.

    2. Fotometrarea soluiilor monocomponent cu scopul determinriiprecise a concentraiei componentului prin metoda curbei de calibrare. Laacest mod de lucru se realizeaz prima dat curba de calibrare ncoordonate absorbanconcentraie cu soluii de concentraii preciscunoscute a speciei chimice din soluia monocomponent, dup care sememoreaz electronic curba, urmnd ca orice determinare de concentraies se efectueze automat pe baza extrapolrii electronice automate pe curbade calibrare a absorbanei msurate, concentraia determinat acomponentului urmrit fiind afiat automat pe display-ul unitiioptoelectronice.

    3. Fotometrarea soluiilor bicomponent cu scopul determinrii precisea concentraiei unui component prin metoda curbei de calibrare urmat dedozarea precis a acelui component ntr-un recipient cu folosirea uneiseringi de dozare de laborator. Prima dat se activeaz secvena deprogram pentru dozare, apoi se introduce n memorie cantitatea decomponent de dozat dup care se procedeaz ca la punctul 2. Pe displayva aprea alturi de concentraia componentului urmrit i valoareavolumului acestuia ce urmeaz a fi dozat, volum care se pompeaz prinacul seringii n recipientul corespunztor prin apsarea pistonului seringii

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    287

    dozatoare cu urmrirea vizual a gradaiilor de volum marcate pe cilindrulserigii.

    4. Fotometrarea soluiilor bicomponent cu scopul determinrii precisea concentraiei unui component prin metoda curbei de calibrare urmat dedozarea precis a acelui component ntr-un recipient cu folosirea unuidozator electronic de tip dispenser. n acest caz seringa dozatoare estenlocuit cu un dozator (dispenser) electronic. La dozatorul electronicmanevrele snt aceleai ca la seringa de dozare cu deosebirea c preciziade dozare este mai mare, afiarea volumului dozat la un moment dat seface att pe display-ul dispenserului ct i pe cel al unitii de calcul, iarunele dozatoare electronice permit setarea a dou valori limit, una fiindde presemnalizare de apropiere de volumul de dozare prescris, iarcealalt de atingere a valorii finale a volumului prescris, atingerea acestordou valori este semnalizat sonor i permite determinri reproductibile ncondiii de productivitate ridicat.

    Celula de curgere combinat fotometric iconductometric. Echipamentul descris este destinat msurriiconcomitente a compoziiei, concentraiei i conductivitii electrolitice aunei soluii lichide ce se gsete n regim de curgere. Sonda este realizatsub forma unei celule de curgere continu sau discontinu putnd fi folositpentru msurri online i in situ att n regim de recirculare de tip by-passct i n regim de aspiraie/refulare realizat cu o sering de dozare. Sondaeste format dintr-un corp miniatural din material plastic parcurs de uncanal de curgere cilindric cu un anumit diametru avnd pereii interioriperfect netezi, la capetele cruia exist dou racorduri filetate pentruadmisia respectiv refularea soluiei de analizat. Perpendicular pe acestcanal snt dispuse pe aceeai ax optic, dar n pri opuse, dou fibreoptice scurte ale cror capete inferioare se termin exact la nivelul pereteluicanalului cilindric de curgere astfel nct s nu opun nici un fel de

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    288

    rezisten hidrodinamic curgerii lichidului analizat, iar capetele superioarese termin cu o muf standardizat pentru cuplaj de fibr optic. Celedou fibre optice scurte formeaz mpreun cu alte dou fibre optice delungime mai mare, cu o surs de radiaie i cu un spectrofotometruelectronic, un sistem spectrofotometric de msurare a compoziiei iconcentraiei soluiei ce trece prin canalul de curgere. Tot n pereiicanalului de curgere cilindric se mai gsesc presai doi electrozi din platinsub form de folie, care respect curbura cilindric a canalului de curgerei nu depesc nivelul pereilor acestuia, ei fiind destinai, mpreun cu unconductometru electronic, msurrii conductivitii electrolitice a coloaneide soluie ce curge ntre aceti electrozi. Peretele interior perfect neted alcanalului de curgere al sondei de msurare asigur o curgere laminar,elimin formarea de gradieni de concentraie n dreptul sistemului senzoriali permite totodat o curire perfect a sondei la intervale regulate detimp. Folosirea acestei sonde duce la obinerea urmtoarele avantaje:- permite determinarea concomitent i rapid a compoziiei, concentraiei i conductivitii electrolitice a unei soluii n regim online in situ cu folosirea unui regim de recirculare de tip by-pass sau a unui regim de aspiraie/refulare a soluiei analizate- asigur precizie i reproductibilitate ridicat a datelor experimentale- prezint o construcie de simplitate maxim- este uor de curat i are un pre redusn figura II.4.59 este prezentat sub forma de seciune un exemplu derealizare a sondei, iar in figura II.4.60 schema de principiu privindconectarea sondei combinate n sistemul de msurare.

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    289

    Fig.II.4.59. Seciune prin sonda de msurare. 1-corp, 2,3-racorduri, 4,5-fibre optice, c-canalcilindric de curgere, (6)-de la fibra optic 6, (7) -spre fibra optic 7, 11,12-electrozi tip folie

    Sonda de msurare este format dintr-un corp 1 din materialplastic prevzut cu dou racorduri 2 i 3 pentru intrarea respectiv ieireasoluiei, dou fibre 4 i 5 optice scurte, situate ambele pe aceeai axoptic, a cror capete inferioare snt la nivelul peretelui unui canal ccilindric de curgere a soluiei i a cror capete superioare snt legate princonectori standardizai la alte dou fibre 6 i 7 optice lungi ce fac legtura

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    290

    Fig.II.4.60. Schema de principiu privind conectarea sondei combinate n sistemul demsurare spectro-conductometric. 1-corp, 2,3-racorduri, 6,7-fibre optice, 8-surs de radiaiepolicromatic, 9-minispectrometru, 10-filtre optice interschimbabile, 13-conductometruelectronic, 14-sistem de calcul.

    cu o surs 8 de radiaie policromatic, cu acoperire spectral UV-VIS-NIR,prevzut la rndul ei cu un sistem de filtre 10 optice interschimbabile,respectiv cu un minispectrometru 9, echipat cu detector Diode-Array. Tot ncorpul 1 al celulei i tot la nivelul peretelui canalului c cilindric de curgere,se gsesc integrai doi electrozi 11 i 12 de tip folie, din platin, destinaimpreun cu un conductometru 13 electronic msurrii conductivitiisoluiei cercetate, achiziia i prelucrarea datelor fiind realizat cu ajutorulunui sistem 14 de calcul i a unui program specializat.

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    291

    Celulele de curgere fotometrice. Celulele de curgerefotometrice snt destinate analizei cantitative pe cale fotometric aconcentraiei unei anumite specii chimice prezente ntr-o soluii in curgere.Soluia de analizat poate proveni dintr-un proces industrial sau dintr-ocinetic chimic ce se desfoar n condiii experimentale de laborator.Ca i n cazul celulelor de curgere spectrometrice i la cele fotometricesoluia analizat este preluat cu ajutorul unei pompe n mod continuu, nregim de by-pass i trecut prin celula de curgere. Din punct de vedereconstructiv, sondele fotometrice pot fi structuri externe legate princonectori la un fotometru propriu, figura II.4.61a, sau pot fi structuri interneintr-un fotometru specializat din care ies numai dou stuuri, figuraII.4.61b.

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    292

    Fig.II.4.61. Schema de principiu a unui circuit de msurare cu celule de curgerefotometrice destinate determinrii concentraiei unei anumite specii chimice dintr-o soluie ncondiii industriale sau de laborator -a) i schema de principiu i constructiv a unei celulefotometrice integrate cu partea electronic ntr-o structur unitar b). 1-sursa de curent, 2-celul de curgere, 3-LED emitor, 4-fotodiod receptoare, 5-amplificator electronic, 6-unitate electronic, 7-display alfa-numeric, 8-carcas, 9-stu de intrare, 10-stu de ieire

    Din punct de vedere constructiv celulele de curgere snt dispozitive opticedin material plastic sau din oel aliat strpunse pe o direcie de un canalcilindric, figura II.4.62, cu diametrul de civa mm alimentat cu soluie deanalizat provenit din procesul industrial sau de laborator. Perpendicularpe direcia de curgere exist un canal optic n care se gsete montat de-o

    Fig.II.4.62. Structura unei celule de curgere fotometrice. 1-corp, C-canal de curgere, 2-LED,3-fotodiod, 4-unitate electronic, 5-electrolit galvanic de nichelare, 6-baie galvanic, 7-pomp peristaltic, 8,9-furtunuri siliconice transparente, 10,11-piulie

    parte i de alta a canalului de curgere un LED emitor, a crui lungime deund este acordat pentru valoarea maxim a absorbanei speciei chimiceanalizate, respectiv o fotodiod receptoare, astfel nct coloana de lichidcare trece prin dreptul fotobarierei s fie fotometrat n mod continuu.

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    293

    Fig.II.4.63. Principiul msurrii concentraiei nichelului dintr-o baie galvanic de nichelarefolosind celula de curgere fotometric. 1-corp, C-canal de curgere, 2-LED, 3-fotodiod, 4-unitate electronic, 5-electrolit galvanic de nichelare, 6-baie galvanic, 7-pompperistaltic, 8, 9-furtunuri siliconice transparente, 12-catod, 13-anod, 14-surs de curentcontinuu

    De regul, datorit preului de cost sczut al LED-urilor i al fotodiodelor, ocelul de curgere fotometric are cele dou fotoelemente turnate sau lipitenedemontabil n corpul celulei, aceasta putnd fi folosit pentrudeterminarea concentraiei acelei specii creia i este specific lungimeade und a radiaiei LED-ului. Exist ns i variante constructive la careLED-ul este schimbabil cu un altul fiind astfel posibil determinreaconcentraiei mai multor specii chimice, evident c pentru fiecare specietrebuie folosit LED-ul corespunztor. n figura II.4.63 este prezentat oaplicaie privind msurarea concentraiei nichelului dintr-o baie galvanicde nichelare folosind celula de curgere fotometric.

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    294

    II.4.4.2.5.4. Exemple de spectrofotometre i fotometre pentruaplicaii specifice

    Fotometru portabil. Echipamentul din figura II.4.64 reprezintun fotometru portabil destinat determinrii concentraiei unei anumitespecii chimice dintr-o soluie S ce se poate gsi n tuburi 1 cilindrice dinsticl de tip eprubet, n celule de curgere formate din tuburi cilindrice dinsticl montate n sistem by-pass cu procese industriale, n celule decurgere formate din tuburi cilindrice din sticl ce fac parte din sistemede analiz cu injecie n flux (FIA). n acest scop este folosit o structurfotometric format dintr-o clem C cu strngere elastic compus la rndulei din dou bacuri 2 i 3, dou brae 4 i 5 de apsare, un LED 6 ceemite radiaie monocromatic pe lungimea de und specific absorbanei

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    295

    Fig.II.4.64. Vederea de ansamblu a fotometrului portabil. S-soluie de analizat, C-clete, E-unitate electronic, 1-tub din sticl, 2,3-bacuri de strngere, 4,5-brae de desfacere, 6-LEDemitor, 7-fotodiod receptoare, 8-bol 9-cablu electric 10-conector electric, 11-unitateelectronic,

    optice maxime a speciei chimice urmrite, o fotodiod 7 receptoare, un arcpentru strngere elastic a bacurilor 2,3, un bol 8 pentru articulaie, uncablu 9 de legtur electric, un conector 10 electric i o unitate 11electronic.

    Fluorometru portabil. Aparatul portabil este destinat determinriiin situ a concentraiei unei anumite specii chimice fluorescente dintr-osoluie S ce se poate gsi static sau poate curge ntr-un tub 1 cilindric

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    296

    din sticl de cuar sau din sticl optic. n acest scop este folosit ostructur optoelectronic, figura II.4.65, format dintr-o parte electronicce conine o unitate 2 electronic central pentru achiziia, prelucrarea iafiarea datelor, legat printr-un conector 3 mobil i un cablu electric 4, deo clem C mobil cu strngere elastic ce conine un LED 11 ce emiteradiaie monocromatic pe lungimea de und specific valorii maxime aexcitaiei de fluorescen a speciei chimice urmrite i o fotodiod 12receptoare aezat la un unghi de 900 fa de direcia radiaiei de excitaie

    b)Fig.II.4.65. Vederea deansamblu a fluorometruluiportabil -a) i vederealateral a cleteluifotometric - b). S-soluie deanalizat, C-clete, 1-tub dinsticl, 2-unitate electronic,3-conector electric, 4-cablu

    electric, 5,6-bacuri de strngere, 7,8-brae de desfacere, 9-arc de strngere, 10-bol, 11-LEDemitor, 12-fotodiod receptoare

    dintr-o soluie S ce se poate gsi static sau poate curge ntr-un tub 1cilindric din sticl de cuar sau din sticl optic. n acest scop este folosito structur optoelectronic format dintr-o parte electronic E ce conineo unitate 2 electronic central pentru achiziia, prelucrarea i afiarea

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    297

    datelor, legat printr-un conector 3 mobil i un cablu electric 4, de o clemC mobil cu strngere elastic, format dintr-un LED 11 ce emite radiaiemonocromatic pe lungimea de und specific valorii maxime a excitaieide fluorescen a speciei chimice urmrite i o fotodiod 12 receptoareaezat la un unghi de 900 fa de direcia radiaiei de excitaie.

    Sistem cu detecie fotometric multipl. Echipamentulprezentat n figura II.4.66 se refer la un sistem de detecie fotometricmultiplu destinat determinrii concomitente a concentraiei mai multorspecii chimice dintr-o soluie ce se poate gsi n tuburi cilindrice dinsticl de tip eprubet, n tuburi cilindrice de curgere din sticl din sisteme deanaliz n by-pass sau n tuburi de curgere din sticl din sisteme de analiz

    a)

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    298

    b) c)Fig.II.4.66. Sistem de detecie fotometric multipl. a)-vederea cletelui fotometric, b), c)-seciuni specifice. 1,2-bacuri de strngere-desfacere, 3-tub din sticl 4,5-capace tabl, 6-bol, 71-6 uruburi, 8-arc de strngere, 9,10-brae de desfacere, L1-L5-LED-uri, F1-F5-fotodiodereceptoare, C1,C2-canale pentru conductorii electrici, S-soluia de analizat, 11-conductorielectrici

    a injeciei n flux (FIA). Pentru realizarea sistemului este folosit ostructur optoelectronic ce conine un clete cu strngere elastic formatla rndul lui din dou bacuri 1 i 2 din material plastic prevzut cu niteorificii cilindrice n care pe unul din bacuri se gsesc montate cinciLED-uri L1-L5, ce emit radiaie monocromatic fiecare pe alt lungime de

  • Spectroscopie molecular UV-VIS

    299

    Fig.II.4.67. Schema de principiu a sistemului de detecie fotometric multipl. 1,2-bacuride strngere-desfacere, 3-tub din sticl, L1-L5-LED-uri, D1-D5-fotodiode receptoare, S-soluiade analizat, 11-conductori electrici, 12-unitate electronic

    und, iar pe cellalt bac se gsesc montate cinci fotodiode D1-D5receptoare distribuite radial, n jurul unui tub 3 din sticl n care segsete static sau prin care curge soluia s de analizat, dou canale C1 iC2 destinate firelor de conexiune electric, un bol 6, un arc 8 decompresie, dou brae 9 i 10 de desfacere. Structura optoelectronic,figura II.4.67, mai conine un cablu 11 multiplu de conectare electric io unitate 12 electronic pentru multiplexare, achiziie, prelucrare i afiaredate.

    Sarcinile analizei instrumentale snt n general aceleai ca ale chimiei analitice clasice, anume:Sarcinile analizei instrumentale snt n general aceleai ca ale chimiei analitice clasice, anume:determinarea puritii unei substane sau a unui amestec de substanedeterminarea compoziiei amestecurilor de substaneanaliza urmelor (determinarea unor concentraii mici ntr-o matrice)determinarea formulelor chimice (ca formul clasic sau ca formul structural)determinarea unor proprieti fizice precum: solubilitate, presiune de abur, punct de topire, punct de fierbere, punct de inflamabilitatedezvoltarea de instrumente i metode pentru determinarea proprietilor sus numite