12/3/2010 Biosenzori 1

3.2. Traductoare voltametrice

Voltametria liniară

Se aplică un potențial liniar variabil între electrodul de lucru (la care are loc reacția chimică) și electrodul de referință a unei celule electrochimice. Aceasta conține un electrolit de concentrație ridicată, care asigură că soluția va fi conductoare electrică, numit electrolit de suport și speciile care suferă reducerea și oxidarea numite specii electroactive. Curentul prin celulă este monitorizat continuu. Acesta se reprezintă grafic în funcție de potențial. Acest grafic poartă numele de voltamogramă. Această tehnică se numește voltametrie liniară.

12/3/2010 Biosenzori 2

În figura de mai jos se reprezintă o voltamogramă tipică.

12/3/2010 Biosenzori 3

La început (punctul A) curentul este foarte mic. Între punctele A și B acesta crește foarte lent din cauza curentului rezidual (datorat impurităților) și a sarcinii dintre straturile duble (interfața electrod-soluție se comportă ca un condensator). Acest curent este denumit, câteodată, curent din urmă (background). În punctul B potențialul se apropie de cel de reducere al speciei ox. Creșterea potențialului conduce la transferul de electroni de la electrod la specia ox cu o rată de creștere conform reacției chimice generale:

ox + ne- red

12/3/2010 Biosenzori 4

Creșterea ratei de reducere cauzează creșterea curentului prin celulă. Se poate arăta că, în această regiune, valoarea curentului prin celulă este dată de suma algebrică a curentului catodic (de reducere) ic și a curentului anodic (de oxidare) ia:

i = ia + ic.

Expresiile acestor curenți sunt dați de ecuația Butler-Volmer: RT

EEnF

oxfc

eq

eCnFAki

0

,

10 RT

EEnF

redba

eq

eCnFAki

unde Cox și Cred sunt concentrațiile speciilor ox și red la suprafața electrozilor, este coeficientul de transfer, A este suprafața electrodului, k0

f și k0b sunt ratele de transfer ale electronilor (sunt

constante).

12/3/2010 Biosenzori 5

Din relațiile anterioare se observă că dacă E (potențialul aplicat) scade, atunci curentul ic crește, iar curentul ia scade. Acest lucru conduce la o creștere a curentului în forma de undă voltametrică, care atinge un maxim în punctul C. După aceea curentul începe să scadă deoarece transportul speciilor electroactive către electrod de către fenomenul de difuzie a golit de specii ox vecinătatea electrodului (scade concentrația speciei ox).

12/3/2010 Biosenzori 6

Efectul de difuzie este prezentat în figura de mai jos.

12/3/2010 Biosenzori 7

Valoarea curentului limitat prin difuzie este obținută din legea întâi de difuzie a lui Fick:

unde este fluxul de material spre suprafața electrodului, D este coeficientul de difuzie, iar dC/dx este gradientul de concentrație.

dxdCD

Expresia curentului este:

.dxdCnFADid

12/3/2010 Biosenzori 8

Efectul de golire progresivă în timp este stabilit de legea a doua de difuzie a lui Fick:

2

2

dxCdD

dtdC

Rezolvarea ecuației de mai sus este foarte dificilă. În practică se obține o soluție aproximativă folosind metode numerice de integrare implementate folosind un calculator.

Trebuie menționat faptul că există anumite situații particulare care conduc la soluții simple. O astfel de situație permite obținerea curentului de vârf din punctul C. Pentru situația în care transferul de electroni este reversibil curentul de vârf este dat de ecuația Randles-Sevcik:

12/3/2010 Biosenzori 9

la 298 K

,1068,2 2/12/12/35 oxp CADni

unde este viteza de baleiaj.

Dacă reacția nu este reversibilă sau dacă rata de transfer de electroni este redusă (valori mici pentru ratele de transfer ale electronilor k0

f și k0b), reacția este numită ireversibilă, iar

expresia curentului de vârf este:

.1098,2 2/15 oxap CADnni

la 298 K

12/3/2010 Biosenzori 10

Observație: În ambele cazuri (reacție reversibilă și reacție ireversibilă) curentul de vârf este proporțional cu concentrația speciei ox.

Pentru o reacție reversibilă relația de legătură dintre potențialul la care apare vârful de curent, Ep și potențialul redox standard pentru cuplul redox ox/red este:

.056,00

nEE p

Pentru o reacție ireversibilă relația depinde și de alți factori.

12/3/2010 Biosenzori 11

Voltametria ciclică

Odată cu procesul de golire a speciei ox la suprafața electrodului prin reacția de reducere, aceasta este înlocuită de specia red care difuzează mai la distanță în cadrul soluției. De aceea, dacă inversăm sensul de variație al potențialului începând de la vârful pozitiv se obține efectul revers. În momentul în care potențialul ajunge la valoarea potențialului redox speciile red încep să fie reoxidate către specia ox. Curentul va începe să crească în direcția negativă (de oxidare) până în momentul în care vârful de oxidare este obținut.

12/3/2010 Biosenzori 12

Variația în timp a potențialului este prezentată în figura de mai jos.

12/3/2010 Biosenzori 13

Voltamograma ciclică este prezentată în figura de mai jos.

12/3/2010 Biosenzori 14

În cadrul voltamogramei ciclice se observă două vârfuri de curent – unul corespunde procesului de reducere a substratului original, cel de-al doilea corespunde reoxidării produsului înapoi la substratul original.

Cele două vârfuri de curent au practic aceeași înălțime, iar diferența potențialelor aferente celor două vârfuri de curent este egală cu (0,056/n) V.

Media potențialelor celor două vârfuri este egală cu valoarea potențialului redox standard E0, indiferent de concentrația substratului, coeficienții de difuzie sau rata de transfer a electronilor.

Dacă procesul este ireversibil, atunci vârfurile de curent se află la o distanță mai mare unul față de celălalt Ep(c) – Ep(a) >(0,056/n) V. Cu toate acestea, media potențialelor celor două vârfuri poate fi folosită pentru determinarea potențialului E0.

12/3/2010 Biosenzori 15

Câteodată vârful de curent corespunzător efectului revers nu apare sau are o formă diferită sau distorsionată. Acest lucru indică o reacție complet ireversibilă datorită unei reacții suplimentare a produsului obținut prin reducere format inițial. Un exemplu foarte des întâlnit este acela al 4-acetilaminofenol (paracetamol), care poate fi ușor oxidat folosind un electrod pastă de carbon.

În figura următoarea se prezintă voltamograma ciclică a paracetamolului.

12/3/2010 Biosenzori 16

12/3/2010 Biosenzori 17

Deoarece reacția inițială este cea de oxidare (pierdere de electroni), vârful de curent inițial este în jos. Pe partea reversibilă vârful de curent este în mare măsură separat de vârful de oxidare inițial. De asemenea, el este mai larg.