3 Acizi Si Baze in Ch.organica

25
3.Acizi şi baze; superacizi ACIZI ŞI BAZE ÎN CHIMIA ORGANICĂ Autoprotoliza. SISTEME SUPERACIDE 3 3.1 Introducere. Antagonismul acid-bază În afara proprietăţilor fizice, proprietăţile chimice ale substanţelor au o mare importanţă în chimia organică iar între ele mai ales aciditatea şi bazicitatea. Din timpuri străvechi conceptul de acid este legat de proprietatea fiziologică de a reda gustul acru al băuturilor şi alimentelor, datorate acidului acetic sau altor acizi organici. Ulterior s-a remarcat rolul important al acizilor minerali (sulfuric, azotic, clorhidric) în transformările chimice şi anularea acestui efect prin baze. S-a evidenţiat astfel caracterul antagonist al celor două tipuri de substanţe: acizii şi bazele care se neutralizează reciproc. Numeroase reacţii chimice în mediu apos şi în solvenţi organici sau reacţii enzimatice sunt influenţate dominant de relaţiile acid-bază ale mediului, efectul lor manifestându-se la cantităţi mici, fără a se consuma în cursul transformărilor (efect catalitic). Extrem de important este faptul că aceeaşi substanţă se poate comporta atât ca acid cât şi ca bază, dependent de natura partenerului. O anumită substanţă îşi poate manifesta proprietăţile acide, numai în prezenţa unei baze şi viceversa., cele două noţiuni fiind conjugate. Astfel molecula de apă se comportă ca bază faţă de un acid mineral puternic (ex. H 2 SO 4 ) şi ca acid faţă de o bază puternică cum este NaH. mai slab baza conjug mai slab acid conjugat baza tare acid tare spontan H 3 O + 4 H 2 SO 4 + H 2 O NaH + H 2 O NaOH + 2 spontan baza tare acid tare baza conjugata mai slaba acid conj mai slab Într-un mod asemănător se comportă amoniacul (NH 3 ) faţă de cei doi reactanţi. Problema 3.1 Scrieţi reacţiile amoniacului anhidru (NH 3 ) cu H 2 SO 4 , respectiv cu NaH, precizând produşii care rezultă şi rolul de acid sau bază al amoniacului în cele două reacţii. 53

description

Cuiban

Transcript of 3 Acizi Si Baze in Ch.organica

2

26633.Acizi i baze; superacizi

Acizi i baze n chimia organic

Autoprotoliza. Sisteme superacide3

3.1 Introducere. Antagonismul acid-baz

n afara proprietilor fizice, proprietile chimice ale substanelor au o mare importan n chimia organic iar ntre ele mai ales aciditatea i bazicitatea. Din timpuri strvechi conceptul de acid este legat de proprietatea fiziologic de a reda gustul acru al buturilor i alimentelor, datorate acidului acetic sau altor acizi organici. Ulterior s-a remarcat rolul important al acizilor minerali (sulfuric, azotic, clorhidric) n transformrile chimice i anularea acestui efect prin baze. S-a evideniat astfel caracterul antagonist al celor dou tipuri de substane: acizii i bazele care se neutralizeaz reciproc. Numeroase reacii chimice n mediu apos i n solveni organici sau reacii enzimatice sunt influenate dominant de relaiile acid-baz ale mediului, efectul lor manifestndu-se la cantiti mici, fr a se consuma n cursul transformrilor (efect catalitic). Extrem de important este faptul c aceeai substan se poate comporta att ca acid ct i ca baz, dependent de natura partenerului. O anumit substan i poate manifesta proprietile acide, numai n prezena unei baze i viceversa., cele dou noiuni fiind conjugate. Astfel molecula de ap se comport ca baz fa de un acid mineral puternic (ex. H2SO4) i ca acid fa de o baz puternic cum este NaH.

ntr-un mod asemntor se comport amoniacul (NH3) fa de cei doi reactani.

Problema 3.1 Scriei reaciile amoniacului anhidru (NH3) cu H2SO4, respectiv cu NaH, preciznd produii care rezult i rolul de acid sau baz al amoniacului n cele dou reacii.

Echilibrele acido-bazice se stabilesc foarte rapid n soluie (aproape instantaneu) i modific substanial proprietile partenerilor pui n contact, datorit proprietilor antagoniste, de aceea la analiza cursului transformrilor oricrui amestec de substane trebuie s se examineze mai nti echilibrele acido-bazice. Dintre numeroase teorii i definiii ale acizilor i bazelor, vehiculate de peste un secol, dou sunt folosite mai mult n chimia organic, pentru diferite situaii.

3.2 Teoria Lowry-Brnsted sau teoria protonic

Substana care cedeaz protoni (H+) este un acid iar cea care primete protoni este o baz. Specia chimic care joac un rol unic i privilegiat n aciditate este nucleul atomului de hidrogen, adic protonul H+. Deoarece orbitalul su 1s este gol el nu este susceptibil la repulsii electronice i ca sarcin pozitiv are un puternic efect polarizant. Datorit afinitii deosebite fa de electroni el nu poate fi gsit ca specie independent (goal) n faze condensate, ci ntotdeauna asociat cu una sau mai multe molecule ale acidului din care a provenit sau ale solventului, (solvatat). Protoni liberi pot exista numai n faz gazoas, n vid naintat (vezi spectrometria de mas) de aceea reprezentarea lor n soluie ca H+ este numai formal. Datorit dimensiunii sale foarte mici (de 105 ori mai mic dect orice alt cation) i faptului c n legtura sa se folosete numai orbitalul 1s, transferul de proton este o reacie chimic foarte uoar i nu necesit o reorganizare important a electronilor de valen.

Prin dizolvarea acidului H2SO4 n ap, protonii acidului (nuclee de hidrogen) trec la electronii neparticipani ai bazei ap, H2O, i ia natere un nou acid H3O+ i o nou baz HSO4-. n mod asemntor acidul clorhidric, HCl, cedeaz un proton amoniacului, NH3, i se formeaz un nou acid NH4+ i o nou baz Cl-.

Dup aceast teorie, tria unui acid sau a unei baze depinde de tendina de a ceda, respectiv de a accepta un proton. Acizii H2SO4 i HCl cedeaz uor protoni, deci sunt acizi tari iar anionii HSO4- i Cl- sunt baze slabe cci au tendin redus de a accepta protoni; (primul pentru c are sarcina negativ distribuit delocalizat - pe mai muli atomi: 3 atomi de oxigen i atomul de sulf, iar anionul de clor Cl- a atins configuraia electronic de gaz nobil, Cl-, i deci s-a stabilizat).

3.2.1 Tria acizilor protonici binari, deplasarea echilibrului acido-bazic

Tria acid a unei substane HX este convenional exprimat de msura n care acidul sufer o ionizare n solventul respectiv.

n aceast reacie, att produii ct i reactantul sunt solvatai cu un numr oarecare de molecule de solvent (S). Constanta de echilibru (K) a reaciei este legat de modificarea de energie liber G pentru acest proces:

G = - RT ln K ,unde R este constanta gazelor i T temperatura absolut la care se stabilete echilibrul. Valori negative ridicate ale energiei libere pentru proces arat c reacia se deplaseaz spre produi, ceea ce corespunde unor valori mari ale constantei de echilibru K. Mrimea lui K este deci un indiciu pentru decurgerea spontan a procesului, ca i a msurii n care el ajunge la final. Dar modificarea de energie liber este asociat cu variaia de entalpie, H prin relaia:

G = H - T S,

unde S este modificarea de entropie n timpul reaciei. Date termodinamice complete au fost stabilite mai ales pentru ap ca solvent iar tria acid a fost evaluat pentru acest caz, i mai puin pentru ali solveni. Pot fi fcute noi aprecieri comparative ale triei acide, innd seama de natura acid sau bazic a solventului, n raport cu apa. Dificultile provin din lipsa datelor privind ciclul termochimic care include cunoaterea energiei de disociere D(HX), a potenialului de ionizare I(H) a afinitii pentru electroni E(X), a entalpiilor de dizolvare i a modificrilor de entropie pentru toate speciile (HX, H+, X-) participante. Din datele disponibile pentru ionizarea hidracizilor n ap, rezult foarte net succesiunea HI > HBr > HCl > HF, primii trei fiind aproape complet disociai n soluii diluate, n timp ce HF este mai slab disociat, probabil din cauza energiei foarte mari de disociere a legturii HF (136 Kcal/mol).

Acizi i baze conjugate. Autoprotoliza.

Disocierea unui acid oarecare HA, ntr-un solvent S este deci un echilibru acido-bazic, ca proces de scindare heterolitic a unei legturi covalente (din HA) i formarea unei noi legturi covalente (n HS+).

Ionizarea acidului HA n solventul S duce la un nou acid HS+ i la o nou baz, A-. Perechea acid-baz care difer numai printr-un proton se denumete pereche de acid-baz conjugat. Astfel A- este baza conjugat a acidului HA iar HS+ este acidul conjugat al bazei S. Apa, H2O, este baza conjugat a acidului H3O+. ntr-un solvent S, funcionnd ca baz, acidul conjugat HS+ este cel mai puternic acid care se poate manifesta. Deci msura n care un acid AH ionizeaz ntr-un solvent S depinde de bazicitatea solventului n care are loc ionizarea. Aceasta evideniaz dificultatea de a stabili o scar de aciditate absolut. Scara aciditilor corespunde unei scri de energie i este deci arbitrar, att n ce privete punctul de referin ct i mrimea unitilor alese.

n realitate majoritatea solvenilor, ca atare, sunt capabili s se manifeste att ca acizi ct i ca baze, drept urmare are loc autoionizarea sau autoprotoliza, ca de exemplu:

sau n general:

i deoarece cantitatea disociat de solvent este foarte mic, partea nedisociat poate fi apreciat constant. Dup cum se observ autoprotoliza nu este specific apei, ci ea se ntlnete la multe alte substane lichide (H2SO4, HNO3, alcooli, HCN, acizi organici, amide, etc) i explic conductibilitatea electric redus a moleculelor care au protoni mobili.

Problema 3.2 Scriei a) reaciile de autoprotoliz ale solvenilor: HCOOH, CH3OH, HNO3, F3C-COOH, HCONH2 i indicai acizii i bazele respective, precum i sensul deplasrii spontane a echilibrelor. b) Ordonai solvenii dup bazicitatea lor.

n toate cazurile, dac se ordoneaz acizii dup tria lor, ei se afl la polul opus al bazelor conjugate.

Tria acid: H2SO4 ( H3O+ ( NH4+ ( H2O

HCl

Tria bazic: HSO4- ( H2O ( NH3 ( OH-

Cl-

Atunci cnd amestecm soluii apoase diluate de H2SO4 i de NaOH, acidul prezent n soluie apoas, ionul de hidroniu, H3O+, cedeaz protonul bazei OH- (din soluia de hidroxid) i iau natere o nou baz H2O i un nou acid, H2O. ntotdeauna ntr-un echilibru acido- bazic , sensul deplasrii spontane a echilibrului este de la perechea acid tare-baz tare spre perechea acid mai slab- baz mai slab. n sistemul prezentat

acidul mai puternic H3O+ cedeaz protonul bazei mai puternice HO- i se transform n baza conjugat a lui H3O+ care este H2O iar baza mai tare HO-, prin acceptarea protonului, se transform n acidul conjugat , H2O al bazei HO-.

Se explic astfel de ce Kap de autoprotoliz a apei are valori att de mici. Cum n soluii apoase diluate acidul prezent este H3O+ iar n soluii apoase diluate de baze, specia bazic este HO-, indiferent de natura acidului sau a bazei din care au provenit, la neutralizarea lor cantitatea de cldur degajat este aproximativ constant, n jurul valorii de 13 Kcal/mol. Variaiile mici se datoreaz n larg msur cldurilor de solvatare, dependente de concentraiile i de reactanii folosii.

n mod asemntor dac se dizolv clorur de amoniu (NH4+ Cl-) n ap i se trateaz cu soluie de hidroxid de sodiu (Na+OH-), acidul NH+4 (ionul de amoniu) cedeaz un proton bazei HO- i ia natere baza conjugat NH3 i acidul conjugat H2O.

Echilibrul se deplaseaz spontan de la perechea acid tare-baz tare, spre perechea acid slab-baz slab. ntotdeauna se face comparaia mai tare-mai slab, numai pentru speciile n echilibru, i este suficient decizia fie pentru perechea de acizi, fie pentru baze, cci acidul mai puternic este asociat cu baza mai tare, iar acidul mai slab cu baza mai slab. Baza

OH este mai puternic dect baza NH3 iar implicit acidul NH4+ este mai puternic dect acidul H2O. Din examinarea acestui echilibru rezult evident c soluiile apoase de amoniac n ap sunt n realitate puin disociate iar NH3 dizolvat fizic poate fi uor eliminat prin barbotarea unui gaz inert sau prin nclzire la fierbere.

n cazul n care ntr-un sistem sunt prezente mai multe specii, cu proprieti acide i bazice, sensul spontan al deplasrii echilibrului este determinat de perechea: cel mai puternic acid - cea mai puternic baz.Dac ne referim la amestecul dintr-o soluie apoas:

n partea stng sunt prezente bazele: HO- puternic, provenit de la acidul slab H2O i baza Cl- slab, provenit de la acidul conjugat tare, HCl. Deci pentru deplasarea echilibrului va fi luat n considerare baza puternic HO-, care acceptnd protonul H+ de la acidul mai tare CH3NH3+ va trece n acidul conjugat H2O, slab. Dup cum s-a precizat anterior, ntotdeauna bazei tari i este asociat acidul tare i deci acidul CH3NH3+ din partea stng este mai puternic dect acidul slab H2O din partea dreapt, deplasarea spontan a ehilibrului fiind de la stnga la dreapta.

3.2.2 Efectul nivelator al solventului La ionizarea n solveni, moleculele solventului funcioneaz ca baze pentru ionizarea acizilor i solvateaz protonul. Ca i apa muli compui organici care conin oxigen pot s accepte protoni, s se comporte deci ca baze. Astfel alcoolul etilic (C2H5-OH), eterul etilic (C2H5OC2H5), acidul acetic (CH3COOH) formeaz ioni de oxoniu, (denumite mai bine ca specii protonate: alcool protonat, eter protonat, acid protonat etc). n aceti solveni acidul oarecare AH ionizeaz conform echilibrelor descrise anterior. Deoarece moleculele NH3; C2H5OC2H5, C2H5OH, H2O, CH3COOH, HF sunt progresiv mai puin bazice, n ordinea indicat, acelai acid AH va fi mai puin ionizat n aceeai ordine, iar dac este un acid mai slab dect solventul nu va fi ionizat deloc, ci va funciona drept baz. Srurile de amoniu, chiar ale unor acizi slabi ca acidul acetic sunt stabile i deci acidul acetic este complet ionizat n amoniac lichid. Dintre srurile de oxoniu s-a izolat, n condiii speciale, numai H3O+ClO4- (acidul percloric HClO4 fiind un acid foarte puternic). Srurile de hidrofluoroniu (H2F+A-) nu sunt cunoscute.

Din toate echilibrele descrise se deduc o serie de concluzii importante:

i) Acidul cel mai puternic din orice solvent este protonul solvatat cu acel solvent.

ii) Toi acizii mai puternici dect protonul solvatat vor reaciona cu solventul pentru a forma aceast specie. Acizii HClO4, H2SO4, HI, HCl, HNO3, evident de trii diferite dar mai puternici donori de protoni dect H3O+, vor reaciona complet cu apa i vor da toi numai acidul H3O+. Apa este deci un solvent nivelator pentru acizii mai puternici dect H3O+. Acizii organici care sunt donori de protoni mai slabi dect H3O+, ca de exemplu acidul acetic, vor reaciona cu mult mai puin i echilibrul:

este deplasat spre stnga, deci n ap acidul acetic se comport ca un acid slab. Dac se folosete ns solventul NH3, acidul acetic este complet disociat:

i este aproape de aceeai trie ca i acidul clorhidric care i el este total disociat. Cu ct afinitatea pentru protoni a unei baze este mai mare, cu att baza este mai tare. Cu ct este mai puternic acidul conjugat cu att mai slab este baza conjugat respectiv, i invers pentru baze.

Fa de acidul fluorhidric lichid, acidul acetic nu poate reaciona ca acid, fiind mai slab. El se manifest ca baz fa de acidul fluorhidric.

iii) Pentru un anumit solvent, baza cea mai puternic este cea care rezult din autoprotoliza solventului respectiv: n amoniac (NH2-), n etanol (C2H5O-), n ap (HO-), n acid acetic (CH3COO-) iar n HF (F-). Ca i n cazul acizilor, specia mai bazic dect anionul caracteristic solventului va putea fi transformat n anionul solventului. De exemplu alcoxizii, baze mai puternice dect OH- reacioneaz cu solventul apa:

i echilibrul este deplasat spontan spre dreapta, genernd HO-, iar apa este un solvent nivelator pentru alcoxizi.

Problema 3.3 Cum explicai tria bazic mai mare a alcoxizilor RO- fa de hidroxizi HO i implicit tria acid mai mare a apei H2O fa de alcooli ROH (indicaie: folosii efectele electronice ale substituenilor).

Ionul de hidrur, H- (cum apare n Na+H-) este o baz foarte tare i reacioneaz cu amoniac lichid pentru a forma ionul de amidur:

Amoniacul NH3 anhidru este deci un solvent nivelator pentru hidrurile metalelor.

Problema 3.4 a) Este amoniacul lichid un solvent nivelator pentru alcoxizi cum este apa? Completai reacia cu produii care ar trebui s rezulte n urma echilibrului acido-bazic

i precizai speciile acide i cele bazice precum i deplasarea spontan a echilibrului.

b) Ce produi vor rezulta din reaciile NaNH2 + CH3OH ? c) Ce rol atribuii CH3OH ca solvent pentru amidurile metalelor alcaline?3.3 Teoria Lewis a acizilor i bazelor

Se numesc acizi, speciile chimice deficiente n electroni, capabile s formeze o legtur covalent (legtur coordinativ), cu o pereche de electroni aparinnd unei baze. Acizii Lewis sunt substane ca BF3, AlCl3, SO3, carbocationii etc., care nu pot fi acizi n sensul teoriei Brnsted cci nu au protoni, dar care pot accepta electroni ntr-un orbital vacant.

Se denumesc baze, speciile chimice care au o pereche de electroni, pe care o pot pune la dispoziia unui acid ca s formeze o legtur covalent, deci ele corespund bazelor i dup definiia Brnsted. Specii ca HO-, :NH3, :NR3, H2O au proprieti bazice deoarece au o pereche de electroni care pot fi folosii la formarea unei legturi covalente cu acizii. Teoria Lewis a acizilor i bazelor este mai cuprinztoare dect teoria Brnsted deoarece dup aceast definiie protonul (H+) este i un acid Lewis din cauza orbitalului su vacant care poate fi ocupat cu electroni.

Stratul de valen al BF3 este ocupat de numai 6 electroni i molecula BF3 plan este deficient n electroni, avnd un orbital p gol perpendicular pe planul moleculei.

De aici rezult tendina borului de a prelua o pereche de electroni pentru a-i completa stratul de valen la configuraia de gaz nobil (octet). BF3 reacioneaz ca un acid i se ataeaz la baze ca: NH3 sau C2H5OC2H5. Borul capt sarcin formal negativ iar N i O, sarcini formale pozitive cci preiau, respectiv cedeaz un electron fa de sarcina lor nuclear. Din aceleai motive AlCl3 este un acid Lewis iar SnCl4 dei are octet n stratul de valen poate prelua electroni (i peste 8 deoarece face parte din perioada V) trecnd n SnCl62- i ca urmare este considerat acid Lewis.

n mod asemntor SO3 i Ag+ sunt considerai acizi Lewis:

iar substane cu electroni neparticipani, ca eteri i tioeteri organici, cetone, baze piridinice care pot coordina halogeni sunt considerate baze Lewis (:B) cci contribuia structurii canonice cu sarcini desprite la starea real a combinaiei este mai mare.

n realitate pot participa ca baze Lewis nu numai substanele avnd electroni ntr-un orbital de nelegtur, (electroni neparticipani), ci i electroni implicai n legturi (- i chiar (, dependent de natura i tria partenerilor acizi de reacie. Acizii Lewis sunt catalizatori puternici n unele reacii organice cum este AlCl3 n reacia Friedel-Crafts, dar manifestarea, caracterului acid i deplasarea echilibrului are loc mai ales n prezena bazelor corespunztoare avnd electroni (.

Pentru c n multe reacii chimice speciile donatoare de protoni (acizii protici) sunt mai importante iar speciile acceptoare de electroni (acizi Lewis) joac un alt rol, se obinuiete uzual folosirea corespunztoare a denumirilor de: acizi protici (cedeaz protoni), respectiv acizi Lewis (accept electroni ntr-un orbital vacant).

Problema 3.5 a) Formarea complecilor dintre ionii metalelor cu deficit de electroni cu liganzii avnd excedent de electroni poate fi considerat un fenomen acido-bazic. b) De ce?

3.4 Aprecierea triei relative a acizilor i bazelor

3.4.1 Variaia aciditii n grupe i perioade

Dup definiia Lowry- Brnsted poate fi acid numai o substan care are cel puin un atom de hidrogen. Aciditatea substanei respective va fi dat de msura n care atomul de care este legat hidrogenul va prelua perechea de electroni, pentru a-l elibera sub form de cation, H+. Tendina atomilor de a prelua electroni depinde mai ales de:

a) electronegativitatea lor (n cadrul perioadelor)

b) mrimea, respectiv sarcina pozitiv a nucleului (n cadrul grupelor).

ntr-o perioad electronegativitatea elementelor crete de la stnga spre dreapta i n acelai sens crete i aciditatea hidrurilor corespunztoare:

aciditate

H-CH3 < H-NH2 < H-OH < HF n perioada a douaH-Si < H-PH2 < H-SH < HCl n perioada a treiaHidrurile elementelor electropozitive (de exemplu NaH, KH) au tendina s elibereze ioni hidrur (H-) pentru a atinge configuraia electronic de gaz nobil a cationului respectiv.

ntr-o grup aciditatea crete odat cu creterea mrimii atomului, adic de sus n jos, cci sarcina nuclear mrit contribuie la atracia mai puternic a electronilor:

aciditate

HF < HCl < HBr < HI

grupa VII

H-OH < H-SH < H-SeH < H-TeH

grupa VI

H-NH2 < H-PH2 < H-AsH2 < H-SbH2 grupa V

n spiritul definiiei Lewis o molecul poate fi acid dac are deficit de electroni (mai ales sextet). O baz dup ambele definiii este acea molecul care are o pereche de electroni pe care s-o poat mpri cu alt atom. Ca i aciditatea, bazicitatea este dependent de electronegativitate, de mrimea i de sarcina atomului, dar exact n sensul opus celui de aciditate. Cu ct un atom reine mai puternic perechea de electroni, cu att mai puin va forma legtura cu alt atom i este o baz mai tare:

bazicitate

-CH3 > -NH2 > -OH > F-

3.4.2 Variaia aciditii pentru acelai elementPentru acelai element este evident c specia cu sarcin pozitiv este mai acid dect cea neutr i dect cea care poart sarcin negativ. Exact invers se pune problema pentru a exprima bazicitatea:

bazicitate

H3O+ > HOH > HO-

H4N+ > NH3 > H2N-

(C+ > (C-H > (C:-

aciditate

Pentru atomul de carbon, aciditatea respectiv bazicitatea depind n mare msur i de modul su de hibridizare la formarea legturilor covalente, cci contribuia mai mare de orbital s atrage dup sine atracia mai puternic a electronilor de nuclee (vezi 1.36 formarea legturilor carbonului)

Aciditate C-H > C-H > C-H

sp sp2 sp3

Dac ne referim ns la compuii covaleni ai carbonului, unde legturile se realizeaz prin electroni ( i/sau electroni implicai n legturi (, primii sunt mai afnai, mai accesibili pentru proton (H+) i pentru acizi Lewis n general , deci sunt mai bazici dect electronii legturilor (. Intermediar se plaseaz electronii ( din compuii aromatici, implicai n conjugare (vezi 3.6.3 sisteme superacide).

Bazicitate:olefine > aromate > alcani3.4.3. Variaia aciditii dependent de gradul de oxidarePentru acelai element o mare importan are gradul de oxidare. Introducerea de oxigen, puternic electronegativ, la un element are drept urmare o cretere substanial a triei acide, deoarece baza conjugat care pstreaz electronii dup expulzarea protonului poate disemina sarcina negativ pe atomii de oxigen introdui suplimentar. Toi oxiacizii pot fi reprezentai prin formula general (HO)mXOn unde m i n depind de gradul de oxidare. Dac e vorba de oxiacizii clorului HClO, HClO2, HClO3, HClO4 ei se pot formula ca (HO)Cl, (HO)ClO, (HO)ClO2 i (HO)ClO3 iar la m constant, n crete de la zero la 3, corespunztor numrului de oxidare, de la +1 la +7. Ca urmare tria acid a oxiacizilor clorului crete foarte mult de la acidul slab HOCl, la acidul foarte puternic HClO4, total disociat n ap i muli ali solveni.

Prin ionizarea oxiacizilor n ap:

sarcina anionului format se delocalizeaz asupra atomilor de oxigen nehidroxilici ai acestor specii. Cu ct este mai mare numrul de atomi de oxigen nehidroxilici (valori mai mari ale lui n) cu att mai mult este delocalizat sarcina negativ.

Problema 3.6 Ordonai dup tria lor a) acizii azotului: HNO2, HNO3, H3N, HONH2 (hidroxilamina) scriindu-i mai nti dup formula general (HO)mNOn cu precizarea valorilor m i n. b) Scriei formulele bazelor conjugate ale acestor acizi i ordonai-le dup creterea bazicitii. c) Comentai rezultatele obinute.

La acizii cu acelai grad de oxidare (ex HOCl > HOBr > HOI) aciditatea crete cu creterea electronegativitii atomului central care pozitiveaz mai mult atomul de oxigen, fcnd cedarea protonului mai uoar. Din considerente similare tria acid a apei oxigenate H2O2 este mai mare dect a apei obinuite, H2O. Aceleai aprecieri se pot extinde i la derivaii organici ai celor dou specii: alchilhidroperoxizii ROOH, fa de alcooli ROH, respectiv peroxizii ROOR, fa de eteri, ROR. Este de neles c n cazul oxiacizilor polibazici (H3PO4, H2SO4 etc) tria acid scade pe msura ionizrii, cci pierderea protonului transform acidul n baza conjugat, cu sarcin negativ iar eliminarea protonului din aceast specie cu sarcin negativ este mai dificil, din considerente electrostatice.

3.5 Preferinele combinrii acizilor i bazelor Lewis (Acizi i baze dure i moi)

La combinarea unui acid cu o baz Lewis un rol important l joac electronegativitatea atomilor elementelor centrale ale acizilor i bazelor respective, precum i efectele inductive ale substituenilor, fr a neglija efectele sterice. Compuii borului de tipul R3B formeaz compui de adiie mult mai stabili cu amine teriare :NR3 sau eteri ROR dect cu combinaiile corespunztoare ale fosforului :PR3 sau ale sulfului R-S-R. Aciditatea Lewis a borului poate fi modificat prin efectul inductiv al substituenilor, de exemplu trihalogenurile de bor sunt mai acide dect derivaii de trialchil-bor.

S-a adoptat o clasificare general pentru acizii i bazele Lewis ca duri i moi. Acizii Lewis care conin atomi mici cu sarcin mare pozitiv i care sunt greu polarizabili sau greu oxidabili (Na+, CO2, RCO+, Cl+) se numesc acizi duri iar acizii moi au atomul acceptor mare, sarcin mic (sau zero) i sunt polarizabili, respectiv oxidabili (ex. Cu+, Ag+, Pd2+).

O baz moale are n atomul donor electroni uor de eliminat sau de deformat, (ex: R2S, I-, C2H4, C6H6), pe cnd o baz dur (H2O, HO-, ROH, NH3) are caracteristici inverse, adic pstreaz strns electronii si i este greu polarizabil sau greu oxidabil. Exist numeroase dovezi care indic tendina de combinare a acizilor Lewis duri cu baze dure i mai puin cu baze moi. Cu alte cuvinte interaciunile din aceeai clas sunt puternice iar ntre clase sunt slabe:

n general compuii elementelor mai uoare, dintr-o familie de elemente sunt acizi, respectiv baze dure iar celelalte elemente sunt moi.

Acizii duri precum Mg2+, Ca2+, Al3+ se gsesc n natur combinai cu baze dure: carbonai, hidroxizi, oxizi sau sulfai i cte o dat fluoruri. Organismele vii tolereaz mai bine acizii i bazele dure confirmnd cumva sintagma viaa e dur. Acizii moi Ag+, Cu+, Hg2+, Pb2+ se gsesc n natur combinai mai ales cu baze moi, sulfuri. n general elementele tranziionale sunt acizi moi i adsorb uor olefine, combinaii aromatice, CO, formnd compleci cu baze moi. n acest sens combinaiile S, Se, As, P la valene inferioare se comport ca otrvuri pentru sisteme catalitice care conin mai ales metale tranziionale acizi moi.

Problema 3.7 Clasificai a) acizii: Hg2+, Al3+, Mg2+, Pb2+, Ca2+, Cu+ i b) bazele: I-, F-, S2-, O2-, Se2- n dure i moi, justificnd apartenena lor.3.6. Evaluarea cantitativ a triei acizilor i bazelor

3.6.1 Scara de pH

Solvenii sufer autoprotoliz, cum este cazul apei:

iar constanta de autoprotoliz Kap= [H3O+][OH-]= 10-14 red domeniul de aciditate pentru acest solvent. n soluii foarte diluate acizii puternici sunt complet disociai i concentraia lor corespunde concentraiei H+(n realitate H3O+). La concentraii mai mari dect 1M sau n ali solveni, protonul H+ este solvatat diferit i capacitatea de a fi transferat unei baze (deci tria acid) se modific substanial, fiind exprimat real de activitatea protonului aH+. Determinarea experimental a activitii protonului se face prin msurarea potenialului electrodului de hidrogen, n echilibru cu soluia testat i este redat de relaia Soerensen, n care C este o constant iar F, constanta Faraday:

, iar pH = - log(aH+) .

Scara de aciditate n soluii apoase este legat direct de constanta sa de autoprotoliz, cci valoarea minim a pH ntr-o soluie este zero iar cea maxim este pKap;

pKap= p[H3O+] + p[OH-] sau 14 uniti pH.

n tabelul 3.1 sunt redate valorile pKa i implicit pKb pentru sistemele apoase ale acizilor uzuali. Vezi suplimentar i tabelul 15.1.

Tabelul 3.1 Valorile pKa i pKb pentru sistemele apoase de acizi n ap (25C)

pKa Acidul ( + Baza pKb

- 10 HClO4 ( H+ + ClO4- 24- 1,74 H3O+ ( H+ + H2O 15,74 1,92 HSO4- ( H+ + SO42- 12,08 3,14 HF ( H+ + F- 10,86

4,60 [C6H5-NH3]+ ( H+ + C6H5-NH2 9,40 4,75 CH3COOH ( H+ + CH3COO- 9,25 4,85 [Al(H2O)6]3+ ( H+ + [Al(H2O)5OH]2+ 9,15 5,23 PiridinH+ ( H+ + Piridin 8,77

6,52 H2CO3 ( H+ + HCO3- 7,48 7,12 H2PO4- ( H+ + HPO42- 6,88

9,25 NH4+ ( H+ + NH3 4,75

9,40 HCN ( H+ + CN- 4,6010,4 HCO3- ( H+ + CO32- 3,6010,75 [C2H5-NH3]+ ( H+ + C2H5-NH2 3,2515,74 H2O ( H+ + -OH -1,7423 NH3 ( H+ + NH2- -9

Problema 3.8 Din examinarea datelor din tabelul 3.1. precizai care sunt a) acizii, respectiv b) bazele cele mai tari i cele mai slabe cuprinse n tabel. Argumentai valorile pK atribuite lor i domeniul de existen al acizilor i bazelor lor conjugate, mpreun, n soluii apoase.

Problema 3.9 Calculai valoarea pKa pentru H2S n ap, la prima treapt, dac se d Kb = 8,32 x10-8.

3.6.2 Funcii de aciditate Hammett

Majoritatea reaciilor din chimia organic au loc n prezena a diferii solveni iar concentraiile de acizi i baze, uneori foarte mari, depesc substanial concentraia molar, unde nu putem folosi scara de pH, utilizat n sisteme apoase, diluate. Pentru a evalua tria acid a soluiilor H2SO4-H2O i HClO4 -H2O de diferite concentraii, L. Hammett a propus ca indicatori baze slabe (B), de trie diferit, (de la p-nitroanilin la trinitroanilin) n care a apreciat raportul dintre baza protonat BH+ i baza slab B pe calea spectroscopiei UV- vizibil (vezi 19.6). Transferul de proton la echilibru, ntre o baz slab neutr (B) i protonul solvatat se poate reda astfel:

Dac se ine seama de solvent i de solvatarea protonului, relaia poate fi scris mai simplu:

iar constanta de echilibru KBH +:

raportul:

Dup logaritmare i schimbarea semnului, Hammett a definit funcia de aciditate H0 prin

din care se observ c la soluii apoase diluate, cnd coeficienii de activitate tind spre unitate, funcia de aciditate Hammett este identic cu pH. Dac se admite c raportul coeficienilor de activitate fB/fBH+ este acelai, chiar pentru baze diferite, ntr-o soluie dat, atunci reprezentarea raportului [BH+]/[B] n funcie de Ho, pentru relaia Hammett prezentat uzual ca:

trebuie s fie o linie cu panta -1, pentru toate bazele neutre. Asemenea baze care pot fi (n afara nitroanilinelor menionate) alcooli, cetone, aldehide, eteri etc. se denumesc baze Hammett. Raportul [BH+]/[B] poate fi apreciat prin metode spectroscopice (chiar n afara domeniului vizibil) ca i prin metode de rezonan magnetic nuclear, electrochimice sau cinetice (pentru anumite transformri chimice). Dei relaia nu este verificat experimental foarte riguros (dreptele sunt puin curbate) nu exist alte metode prin care s se evalueze cantitativ aciditatea soluiilor neapoase, puternic acide iar funcia de aciditate Hammett, H0 reprezint continuarea natural a scrii de pH, exprimat prin valori negative.

3.6.3 Sisteme superacidePentru a defini activitatea soluiilor avnd ioni puternic deficitari n electroni, cum sunt cele coninnd carbocationi s-a propus convenional - i a fost larg acceptat - termenul de superacid, definit ca orice sistem acid care este mai puternic dect acidul sulfuric 100%, cruia i corespunde Ho= -12. Pentru a obine aciditi care depesc aceast limit trebuie s se plece de la un acid relativ puternic (Ho = -10) i s se adauge la el un acid mai puternic care i amplific ionizarea. Dup cum adugarea de acid mineral n ap crete concentraia ionilor de H3O+, tot aa adugarea de acid Lewis (L) puternic, la un acid Brnsted HA, va consuma specia anionic rezultat din autoprotoliza acidului Brnsted HA i echilibrul va fi deplasat spre dreapta:

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

de exemplu:

Prin adugarea de SO3 (acid Lewis puternic) la acid sulfuric concentrat H2SO4, el va consuma specia anionic HSO4- rezultat din autoprotoliza acidului sulfuric i va conduce la un acid mai puternic: acidul disulfuric, conform ecuaiilor:

(cu 50% SO3; H0 = -14,5)

Adugnd n continuare SO3 la sistemul de mai sus, acidul disulfuric este transformat n acid trisulfuric:

(cu 75% SO3; H0 = -14,9)

Acidul sulfuric oleum este un amestec de acizi mono-, di-, tri- i tetrasulfurici, dependent de cantitatea SO3 dizolvat n el.

Prin dizolvarea SbF5 n acid fluorsulfonic, FSO3H, aciditatea crete pe seama consumrii speciei anionice rezultate din autoprotoliza FSO3H, ajungndu-se la un sistem superacid (H0 = - 29) susceptibil de a dizolva alcanii, datorit protonrii legturilor (

(C-C sau C-H) i denumit de aceea acid magic:

acid magic

n toate cazurile creterea aciditii, pe seama acidului Lewis adugat, se datoreaz deplasrii echilibrului autoprotolitic spre dreapta prin preluarea sarcinii speciei anionice pe mai muli atomi, deci sarcina este mai delocalizat. n figura 3.1 sunt redate domeniile de aciditate H0 ale sistemelor superacide uzuale.

Fig. 3.1 Domeniile de aciditate H0 pentru sistemele superacide uzuale; liniile pline au fost obinute prin msurare cu indicatori, cele punctate au fost estimate prin msurtori cinetice; n parantez, % mol de acid Lewis

Tipuri de superacizi. n concordan cu sistemele convenionale, exist superacizi Brnsted i Lewis. Aciditatea acizilor Brnsted poate fi amplificat prin combinaii cu acizi Lewis. n parantez sunt redate valorile funciilor de aciditate H0.

1. Superacizi Brnsted: HF (-11); HClO4 (-13); HBr (-13); H2SO4 (-12); FSO3H (-15,6); F3C-SO3H (-14,6)

2. Superacizi Brnsted-Lewis: H2SO4+SO3 (oleum 14,5); HF + BF3 ( HBF4 (-16); AlCl3+HCl ( HAlCl4 (-15); HF+SbF5 ( HSbF6 (-28);

3. Superacizi Lewis: SbF5 (lichid); AsF5 (gaz); TaF5, NbF5 (solide);

4. AlBr3 ( GaBr3 ( TaF5 ( BBr3 ( BF35. Superacizi promotai sau pe suport:

Acizi Lewis + oxizi: SbF5 + SiO2 sau/i Al2O3 sau TiO2;

TiO2 sau ZrO2 calcinai cu H2SO4 la 500- 600C;

AlCl3 + acizi polistiren sulfonici;

SbF5+Al2O3 fluorurat;

Acizi sulfonici perfluorurai: Nafion (Du Pont)

[~(CF2-CF2)m(CF-CF2)n~]

|

O

|

(F3C-CF)z-OCF2-CF2-SO3H

n linii mari, tria sistemelor superacide poate fi ncadrat n trei grupe:

a) superacizi de tria acidului sulfuric 100%;

b) superacizi de tipul catalizatorilor Friedel-Crafts, de 103-106 ori mai puternici dect cei din grupa a).

c) superacizi de tipul acidului magic de 107-1020 ori mai puternici dect cei din grupa a), capabili s protoneze alcanii i alte molecule foarte slab bazice.

3.6.4 Bazicitatea hidrocarburilorHidrocarburile sunt n general baze foarte slabe. Bazicitatea lor variaz totui n limite foarte largi. Gradul de protonare al unei substane ntr-o soluie cu o anumit funcie de aciditate Hammett depinde de bazicitatea sa. De exemplu bazicitatea unor hidrocarburi aromatice caracterizate prin valorile constantelor de echilibru Kb, la 20C, pentru reacia:

sunt:

benzen 3,3(10-8

1,2,4,5 tetrametilbenzen 5(10-5 toluen 2,2(10-7

pentametilbenzen 1(10-2 m-xilen 9,1(10-6

hexametilbenzen 3,4(10-21,2,4 trimetil benzen 2,2(10-5Cu creterea gradului de substituie cu grupe alchil a nucleului benzenic, bazicitatea metilbenzenilor crete semnificativ. Hidrocarburile olefinice (neavnd electroni ( implicai n conjugarea aromatic) sunt baze mult mai puternice dect hidrocarburile aromatice. Dup cum era de ateptat hidrocarburile aromatice policiclice, avnd mai muli electroni (, sunt baze mai puternice dect hidrocarburile aromatice monociclice. n tabelul 3.2 sunt redate concentraiile de H2SO4 necesare protonrii 50% a hidrocarburilor i funcia de aciditate H0 corespunztoare concentraiei acidului.

Tabelul 3.2. Bazicitatea hidrocarburilor aromatice, n raport cu alcheneleHidrocarburaConc. H2SO4 necesar protonrii la jumtateFuncia de aciditate Hammett H0 corespunztoare concentraiei acidului sulfuric

Izobutena

Hexametilbenzen

Antracen

Tetracen46

90,5

87

78-3

-9

-8,5

-7,1

Hidrocarburile saturate avnd electroni implicai n legturi ( foarte puternice, C-C sau C-H, sunt bazele cele mai slabe, susceptibile de protonare numai n sisteme superacide puternice, cnd are loc i izomerizarea lor (vezi 10.7.2). La introducerea n-butanului sau a izobutanului n soluie de acid magic (HSO3F+SbF5) n spectrul 1H-RMN se evideniaz numai carbocationul teriar:

- PROBLEME -3.10 Indicai substanele care acioneaz ca acizi, respectiv baze i care este sensul deplasrii spontane din echilibrele:

3.11 Ordonai dup aciditate, respectiv bazicitate alcoolii CH3OH, C4H9OH i C2H5OH i motivai ordonarea. (vezi efecte electronice !). Scriei acizii i bazele conjugate ale acestor specii.

3.12 Indicai ordinea a) aciditii urmtorilor alcooli: C2H5OH, ClCH2CH2OH, CH3OCH2CH2OH, HOCH2CH2OH, F3CCH2OH, (vezi efecte electronice!). b) Scriei toi acizii i c) bazele conjugate ale acestor specii.

3.13 Ordonai dup creterea aciditii a) acizii sulfului H2S, H2SO3, H2SO4 i H2SO5 i b) explicai comportarea lor la disociere n soluii apoase. c) Cum se plaseaz, ca trie acid, cele dou trepte succesive de disociere ale fiecrui acid i cum o explicai? d) Care din aceti acizi se pot comporta ca oxidani sau reductori i precizai de ce? e) Scriei toate bazele lor conjugate i ordonai-le dup trie.

3.14 Ordonai dup trie a) acizii fosforului H3P, H3PO4, H3PO3, H3PO2. b) Scriei bazele conjugate ale acestor acizi mono i polibazici i c) ordonai-le apoximativ dup tria bazic, motivnd rspunsul.

3.15 Cum variaz a) bazicitatea anionilor: (C6H5)3C-, -OH, C2H5O- i b) care din aceste baze vor fi nivelate n ap i n C2H5OH? c) Scriei echilibrele acido-bazice corespunztoare i motivai rspunsurile.

3.16 a) Scriei toate reaciile de echilibru acido-bazic i de autoprotoliz ale amestecului de acid acetic i alcool etilic, preciznd speciile acide i bazice precum i sensul deplasrii spontane a echilibrelor. b) Ordonai dup tria lor speciile acide i cele bazice, justificnd-o. c) Care sunt speciile care vor participa n primul stadiu al reaciei de esterificare a acidului cu alcool? d) Pentru a crete viteza reaciei de esterificare se adaog cantiti mici de acizi minerali puternici. Cum intervin ei n echilibrele acido-bazice ale sistemului? e) Pentru cataliza reaciei de esterificare s-ar putea folosi i baze n cantiti mici? f) Scriei reaciile de echilibru acido-bazic ale tuturor componenilor sistemului n prezena NaOH i justificai rspunsul corect pentru punctul e).

3.17 Deshidratarea alcoolilor la alchene se realizeaz prin nclzirea alcoolului cu cantiti catalitice de acizi (AH) minerali:

a) Scriei reacia de echilibru acido-bazic dintre acidul mineral i alcool preciznd sensul deplasrii spontane a echilibrului; b) Precizai care din speciile: alcoolul ca atare sau alcoolul protonat, este mai susceptibil s elimine apa la nclzire i motivai rspunsul; c)Avnd la dispoziie acizii concentrai HCl, H2SO4 i H3PO4 pe care-l preferai la deshidratare i de ce? Adugarea acidului mineral concentrat la alcool este exoterm sau endoterm ? Motivai rspunsul. d) Care din cei doi produi, alcoolul sau alchena are punctul de fierbere mai ridicat i de ce ?

3.18 Oligomerizarea alchenelor

se poate realiza prin nclzirea lor moderat cu cantiti catalitice de AlCl3 anhidr creia i s-au adogat foarte mici cantiti de ap. a) Redai echilibrele acido-bazice care pot da seama despre desfurarea reaciilor, preciznd acizii i bazele corespunztoare (tari, slabe, dure i moi) i sensul deplasrii spontane a echilibrelor. b) AlCl3 va reaciona preferenial cu H2O i nu cu alchena pentru a forma un superacid; care este structura lui i cum se explic aceast preferin?

3.19 La temperaturi sczute (sub 50C) alchenele menionate n problema 3.18, cu cantiti catalitice de AlCl3 i BrCH2-CH3 pot da chiar polimeri cu grad de polimerizare mai nalt. Formulai succesiunea reaciilor care explic aceste transformri. (vezi i polimerizarea cationic a alchenelor).

EMBED ISISServer

EMBED Equation.3

26

_1139209650.unknown

_1139209684.unknown

_1135410767.unknown

_1022946411.unknown

_1020532227.unknown

_1020532504.unknown

_1020527157.unknown