Post on 28-Dec-2015
description
1
OXIDAREA COMPU}ILOR NESATURA|I (ALCHENE, DIENE, POLIENE) PRIN RUPEREA LEG~TURII DUBLE
Alchenele sunt compuşi organici cu formula moleculară CnH2n. Cea mai simplă alchenă este
etena sau etilena, CH2=CH2. (De aici denumirea de etilen pentru gruparea CH2CH2, cu câte o valenţă liberă la fiecare atom de carbon). Exemple de alchene:
1
H
H
HCC
H
-
1 2
3
21H2C=CH2 H2C=CH
CH3
H HCC
H CH3
CH3
CH2
H2C=CHCH3
CH2H
C CHH
A1 A2 B1 B2 C1 C2
Eten` Propen` Buten`
4
3
21
Prin urmare structurile A1 şi A2 reprezintă etenă, structurile B1 şi B2, propenă, structurile C1 şi C2 reprezină 1-butenă. Numerele de deasupra atomilor de carbon sunt numere de referinţă. {ncepând cu 2-buten` se realizează izomerie cis-trans:
1
2 3
4C C
HH
H3C CH3
1
2 3
4
H
C CH CH3
H3C
Cis 2-buten` Trans 2-buten` (NOT~: se numesc izomeri compuşi cu aceeaşi formulă moleculară dar cu structuri diferite, şi implicit cu proprietăţi fizico-chimice diferite. Observaţi la 1-butenă, cis-2-buten` şi trans-2-buten` că au aceeaşi formulă moleculară, C4H8). Oxidarea alchenelor prin ruperea leg`turii duble conduce la localizarea acesteia pe catena respectiv` dar nu la determinarea configura\iei, cis sau trans; tipul de configura\ie se determin` prin urm`toarele metode: spectroscopie [n IR (infraro]u), spectroscopie RMN (rezonan\` magnetic` nuclear`) sau difrac\ie cu raze X. Au fost ob\inute urm`toarele rezultate prin oxidarea alchenelor:
1 -
3
1 2
H2C=CH2
H2C=CH
CH3
Eten`
Propen`
Buten`
4
3
21
1
2 3
4C C
HH
H3C CH3
1
2 3
4
H
C CH CH3
H3C
+ [O] + H2OCO2
CO2 H2O+[O]+ +HOOC
CH3
CH3
H HCC
H CH2
Acid propionic
++ [O] +
H2OCO2 CH3C
CH2
O
HO
Acid acetic
CHO
H3C
O COH
CH3
O+[O]
CHO
H3C
O
OH
C
CH3
O+
Acid acetic
+
[O]+
2 2
5
6
5
4
4
Trans 2-buten`
Acid acetic
Cis 2-buten`
Prin urmare, natura chimic` a fragmentelor ob\inute prin oxidare indic` pozi\ia leg`turii duble pe catena alchenei.
Reac\ii de oxidare similare au condus la elucidarea structurii acizilor gra]i nesatura\i ]i polinesatura\i. Iat` câteva exemple:
2
Acid pelargonicAcid azelaic
Acid oleic
+ HOOC
COOH
-
1
COOH1524
Acid nervonic
COOHHOOC
19
10 18
[O]4
Acid pentadecandioicAcid pelargonicHOOC COOHCOOH +
1,15
+
+ 4 [O]
Acizii gra]i ω-6:
HOOC COOH HOOC
Acid linoleic (acid all cis octadecadienoic)-
Acid azelaic Acid caproicAcid malonic
HOOCHOOCCOOH
2
COOH
COOH
61
COOH
COOH
9 10 1312 18
18
12 13
11
10 9 1
9,12-
-
++
COOH
COOH
Acid malonic
7
8
- 9,12,15-Acid linolenic (acid all cis octadecatrienoic)
+ +
Acid adipic Acid caproic Observa\i ni]te regularit`\i:
Leg`turile duble nu sunt conjugate ci izolate, adic` separate printr-o grupare metilen, CH2;
Distan\a dintre gruparea metil, CH3 , ]i cea mai apropiat` leg`tur` dubl` este de 6 atomi; de aici denumirea de acizi gra]i ω-6.
Din aceea]i serie ω-6 face parte ]i acidul arahidonic:
3
15
1411
8 569
12
COOH
20
++
-5,8,11,14
1
COOH
COOH
Acid malonic Acid caproicAcid glutaric
-Acid arahidonic (acid all cis eikosatetraenoic)
HOOCHOOC COOH
3
Paleta de produ]i de oxidare a unui alt grup de acizi gra]i polinesatura\i, seria ω-3, este deasemenea caracteristic`:
Acid azelaic
2 +
Acid propionic Acid malonic
-Acid linolenic (acid all cis octadecatrienoic)
COOH1910
1213151618
COOH HOOC COOH HOOC COOH
9,12,15-
+
Acid all cis ikosapentaenoic5,8,11,14,17
20
COOH
-
158
11 14 17
+HOOC COOH HOOC
Acid malonic Acid propionic
+ 4
Acid glutaric
HOOC COOH
Cele dou` grupuri de acizi gra]i polinesatura\i ω-6: linoleic, gama-linolenic, arahidonic ]i grupul ω-3 constituie vitamina F. Prepararea reactivului Jones. In 50 mL apă se dizolvă 50 g bicromat de potasiu sau, de preferinţă, bicromat de sodiu, ultimul având o solubilitate mai mare în apă. Peste soluţia (sau suspensia) de bicromat se adaugă 1 L acid sulfuric concentrat, sub agitare şi răcire. Reactivul este de culoare roşu-brun (culoarea caracteristică compuşilor cromului în starea de valenţă 6 sau având numărul de oxidare 6+) şi este stabil luni de zile într-o sticlă de culoare brună, închisă ermetic. Mod de lucru. Se măsoară în cinci eprubete diferite câte 0,2 mL de reactiv Jones. Se adaugă în fiecare eprubetă o picătură de solu\ie, [ntr-un solvent inert (cloroform, aceton`, eter dietilic, dimetilformaid`, etc), a unui acid nesaturat: oleic, linoleic, arahidonic, linolenic. Amestecul se [nc`lze]te la 90 0C timp de 15 min. Se observă schimbarea culorii de la roşu-brun la verde, această ultimă culoare fiind caracteristică ionului Cr3+. Acizii organici produ]i [n mediu se separ` cromatografic sau prin antrenare cu vapori de ap` ]i distilare frac\ionat` (v. acolo). Fiecare acid ob\inut prin fragmentare oxidativ` se identific` prin caracteristicile sale fizico-chimice, prin spectroscopie IR, spectroscopie RMN ]i prin spectrometrie de mas`. PROBLEME 1. Scrie\i reac\iile de oxidare de mai sus [n termeni stoechiometrici.